KR20200007880A - 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법 - Google Patents
용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법 Download PDFInfo
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Abstract
페닐렌디아민을 프탈로일 디클로라이드와 반응시키고, 반응 시스템에 산 결합제를 첨가하고, 반응 용매로서 액체 이산화탄소 및/또는 초임계 이산화탄소 유체를 사용하는 것을 포함하는, 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법이 본 발명에서 개시된다. 본원의 방법은 환경 친화적이고, 자원을 절약하고, 저비용이 들고, 제조에 있어 안전하고, 산업적 제조에 있어 적합하다. 본원에서 얻어지는 중축합물의 분자량은 제어가능하고, 생성물 품질이 우수하고, 중축합물의 고유 점도 ηinh = 8 내지 9 dl/g이고, 아라미드 축합 단계의 수율은 98%에 달할 수 있고, 아라미드 축합 용매의 회수율은 90% 초과이다.
Description
본 발명은 유기 중합체 화합물 분야에 속하며, 아라미드 중합 방법, 특히 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법에 관한 것이다.
아라미드 1313 및 1414는 (m- 또는 p-) 벤젠디카르보닐 디클로라이드와 (m- 또는 p-) 페닐렌디아민의 중축합 후 용액 방사에 의해 형성되는 폴리아미드 섬유이다. 이들은 주로 원자 방사선에 대한 보호, 높은 고도 및 고속 비행용 물질 등에 사용되고, 또한 특수 요건을 갖는 타이어 자오선, 의복용 내고온성 물질, 고온 파이프라인, 항공기 연료 탱크, 방화벽, 역삼투막, 중공 섬유 등에 사용될 수 있다.
국내외에서의 아라미드의 합성을 위한 주요 방법은, 저온 용액 중축합 방법, 직접 중축합 방법, 이온성 액체 중축합 방법, 및 발연 황산 중축합 방법을 포함한다. 현재, 단지 저온 용액 중축합 방법만이 산업화되어 있고, 다른 방법은 산업화에 대해 보고되어 있지 않다. 저온 용액 중축합 방법은 1972년에 듀폰 컴파니(DuPont Co., US)에 의해 최초로 발명되었고, 지금까지 사용되고 있다. 이 합성 방법의 이론 및 산업화는 철저히 연구되었고, 얻어진 중합체는 고급, 중급 및 저급으로 다양한 응용물에 적합화될 수 있다. 단량체 및 중합체에 대한 우수한 용해능으로 인해, 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPA)가 초기에 종종 사용되었다. 예를 들어, US3850888 및 US3884881은 용매로서 HMPA를 사용하는 저온 중축합 방법을 개시한다. 그러나, HMPA는 이후에 발암성인 것으로 나타났고, 따라서 이는 점차 N-메틸피롤리돈 (NMP)으로 대체되었다. EP0229714 및 US4737571은 둘 다 용매로서 NMP를 사용하는 저온 중축합 방법을 개시한다. NMP는 용해능에 있어 HMPA보다 열등하기 때문에, 용해도 개선을 위해 염화리튬, 염화칼슘 등과 같은 염이 일반적으로 첨가된다. 저온 용액 중축합 방법에 의한 아라미드의 제조는 산업에서 성공적으로 사용되어 왔기 때문에, CN106046364A, CN102731778B 등에서와 같이 현재의 연구 대부분은 반응 공정, 비용 감소 등의 추가의 최적화에 초점을 두고 있다.
용매로서 NMP를 사용하는 저온 용액 중축합 방법이 상업용 아라미드 합성을 위한 주요 방법이지만, 이 방법에는 일부 문제가 있다: (1) 생성물 품질이 불안정적이다. NMP는 물을 쉽게 흡수하는 물질이고, 반응 시스템은 200 ppm 미만의 수분 함량을 필요로 하기 때문에, 수분의 존재는 반응에 있어 치명적이고, 이는 분자량의 급격한 감소를 초래한다. 또한, NMP의 탈수 및 반응 시스템에서의 수분의 제어가 비교적 어렵다. (2) 용매를 회수하기가 어렵고, 생산 하수를 처리하기가 어렵다. 반응 후, 용매 NMP는 물과 함께 세척되어야 한다. NMP는 물 중에서 용이하게 가용성이고 분리가 어렵기 때문에, 용매를 회수하기가 어렵다. 추가로, 반응 시스템에 첨가되는 유기 염기계 산 흡수제, 예컨대 피리딘 또한 NMP 용매의 회수에 불리하다.
기술적 문제
본 발명에 의해 해결하려는 문제는 아라미드의 중합 및 합성을 위한 현재의 방법에서의 생성물 품질 제어의 어려움 및 용매 회수의 어려움이고, 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법이 본원에서 제공된다.
문제에 대한 해결책
기술적 해결책
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 기술적 해결책을 사용한다:
페닐렌디아민을 벤젠디카르보닐 디클로라이드와 반응시키는 것을 포함하며, 산-결합제를 반응 시스템에 첨가하고, 액체 이산화탄소 및/또는 초임계 이산화탄소 유체를 반응 용매로서 사용하는 것인, 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 CO2를 액체 상태 또는 초임계 상태로 하는 방법을 이해할 수 있다.
바람직하게는, 액체 이산화탄소가 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 온도는 CO2의 임계 온도보다 낮고 CO2의 삼중점 온도보다 높고, 반응 온도는 -56.6 내지 31.1℃이고; 반응 동안, 이산화탄소가 반응 온도에서 액체 상태로 유지되는 압력, 바람직하게는 0.55-45 MPa의 압력을 유지하는 것이 필수적이다.
액체 이산화탄소가 본원에서 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 온도는 -56.6 내지 31.1℃ 범위 또는 상기 범위 내의 임의의 값의 조합에 의해 정의되는 범위 내의 임의의 값, 예를 들어, -55℃, -50℃, -45℃, -40℃, -35℃, -30℃, -25℃, -20℃, -15℃, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, -50 내지 -5℃, -20 내지 5℃, -10 내지 -5℃, 0 내지 25℃, 또는 -15 내지 -25℃일 수 있다. 반응 동안, 압력이 이산화탄소를 그 온도에서 액체 상태로 만들 수 있는 한, 이산화탄소가 반응 온도에서 액체 상태로 유지되는 압력, 바람직하게는 0.55-45 MPa의 압력을 유지하는 것이 필수적이다. 압력은 0.55 내지 45 MPa 범위 또는 상기 범위 내의 임의의 값의 조합에 의해 정의되는 범위 내의 임의의 값, 예를 들어, 1 MPa, 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa, 45MPa, 5-20 MPa, 10-20 MPa, 15-30 MPa, 15-40 MPa, 또는 30-40 MPa일 수 있다.
초임계 이산화탄소 유체가 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 환경은 CO2의 임계 온도 및 임계 압력 초과에서 유지되고, 즉 반응 온도는 31.1℃보다 높고, 반응 압력은 7.29 MPa보다 크다. 바람직하게는, 반응 온도는 31.1 내지 120℃이고, 압력은 7.29 내지 50 MPa이다.
바람직하게는, 초임계 이산화탄소 유체가 본원에서 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 온도는 31.1 내지 120℃ 범위 또는 상기 범위 내의 임의의 값의 조합에 의해 정의되는 범위 내의 임의의 값, 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 40-55℃, 45-60℃, 50-70℃, 60-100℃, 80-120℃, 32-120℃ 등일 수 있다. 압력은 7.29 내지 50 MPa 범위 또는 상기 범위 내의 임의의 값의 조합에 의해 정의되는 범위 내의 임의의 값, 예를 들어, 8 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa, 45 MPa, 50 MPa, 10-20 MPa, 15-30 MPa, 25-45 MPa, 또는 8-50 MPa일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용매로서의 액체 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소의 사용은, 전체 반응 공정이 액체 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소 둘 다에서 수행되도록 하는, 반응으로부터 방출된 열 또는 액체 상태와 초임계 상태 사이의 이산화탄소의 전이를 일으키기 위한 외부 열의 입력 또는 출력의 사용을 지칭한다.
본 발명의 제조 공정에서는, 초기에 이산화탄소를 액체 상태로 제어할 수 있고, 이어서 페닐렌디아민과 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 반응으로부터 방출된 열이 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시키고 압력이 또한 7.29 MPa의 임계 압력보다 큰 경우, 이산화탄소가 초임계 상태가 되고, 이어서 초임계 상태로 반응이 완료되도록 계속할 수 있다.
페닐렌디아민 대 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 몰비는 0.95-1.0:0.95-1.0이다. 바람직하게는, 페닐렌디아민 대 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 몰비가 1:1이 되도록 엄격히 제어되어야 하고; 그렇지 않은 경우, 중합 반응이 쉽게 종결될 수 있고, 이는 생성물 품질에 영향을 준다.
바람직하게는, 산-결합제는 유기 염기 및/또는 무기 염기이다.
바람직하게는, 산-결합제는 페닐렌디아민 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 양에 따라 생성된 염화수소를 중화시키기 위해 필요한 이론적 화학량론적 양의 0.95-1.2배의 양으로 반응에 첨가된다. 바람직하게는, 산-결합제는 페닐렌디아민 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 양에 따라 생성된 염화수소를 중화시키기 위해 필요한 이론적 화학량론적 양의 1.01-1.1배의 양으로 반응기에 첨가된다. 예를 들어, 페닐렌디아민 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 양에 따라 이론적으로 1 mol의 염화수소가 생성되는 경우, 0.95-1.2 mol의 트리에틸아민, 바람직하게는 약간 과량, 즉, 1.01-1.1 mol의 트리에틸아민이 사용되어야 한다.
유기 염기는 아민, 바람직하게는 3급 아민, 즉, 3급 아미노 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-부틸모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸인돌, N-에틸인돌, N-메틸피롤 등이다.
무기 염기는, 임의의 제한 없이, 널리 공지된 무기 염기, 예를 들어, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 수산화마그네슘, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 탄산마그네슘, 수산화나트륨 등일 수 있다.
연구 동안, 산-결합제가 유기 염기와 무기 염기의 혼합물인 경우, 특히, 사용된 유기 염기의 양이 반응 동안 생성된 염화수소를 중화시키기에 충분한 총량의 적어도 10-80%인 경우, 반응이 보다 안정적이고 제어가능하며, 중합체의 분자량 증가에 기여하는 것으로 나타났다. 따라서, 산-결합제가 유기 염기와 무기 염기의 혼합물이고, 사용된 유기 염기의 양이 생성된 염화수소를 중화시키기에 충분한 총량의 10-80%인 것이 더욱 바람직하고; 또한 더욱 바람직하게는, 사용된 유기 염기의 양이 생성된 염화수소를 중화시키기에 충분한 총량의 30-60%이다.
더욱 바람직하게는, 산-결합제 중의 무기 염기가 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 중탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산칼륨, 중탄산리튬 등이다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 탄산염 및/또는 중탄산염에 의한 염화수소의 중화 동안 생성된 알칼리 금속 염화물 및/또는 알칼리 토금속 염화물, 예컨대 염화리튬, 염화칼슘 등은 용매 중에서의 중합체의 용해도를 더욱 개선시킬 수 있고, 중합체의 분자량을 증가시키기 위해 유리하다. 염화수소의 중화 동안 생성된 이산화탄소는 추가로 용매로서 반응에 참여할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 페닐렌디아민 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 용매 중에 별도로 용해시켜 페닐렌디아민을 함유하는 용액 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 산-결합제 및 페닐렌디아민을 용매 중에 공동-용해시켜 산-결합제-페닐렌디아민-용매를 함유하는 혼합물 액체를 제조한다. 또한, 산-결합제-페닐렌디아민-용매의 혼합물 액체는 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 함유하는 용액과 반응한다.
바람직하게는, 페닐렌디아민을 용해시키기 위해 용매가 사용되는 경우, 용매는 페닐렌디아민의 질량의 5-50배의 양으로 사용되고; 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 용해시키기 위해 용매가 사용되는 경우, 용매는 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 질량의 5-50배의 양으로 사용된다.
본원에 기재된 방법에서, 반응이 완료된 후, 액체 CO2 또는 초임계 CO2 유체는 온도 및/또는 압력 변화에 의해 기체상 상태로 전환될 수 있다. 기체상 상태의 생성된 CO2는 추가의 압축 및 응축에 적용될 수 있고, 재순환을 위해 회수될 수 있다.
특히, 본 발명자들은, 액체 CO2 또는 초임계 CO2 유체, 특별하게는 고온 및 고압 상태의 초임계 CO2 유체가 용매로서 사용되는 경우, 기체상 상태로의 전이가 온도 및/또는 압력 제어에 의한 점차적 변화, 예를 들어, 온도의 점차적 증가, 및 압력의 점차적 감소 등의 과정일 수 있음을 발견하였다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상태의 점차적 변화의 의미를 명백히 이해할 수 있다. CO2의 고체 드라이 아이스로의 전환, 이로써 밸브, 파이프라인 등의 블록킹을 초래할 수 있는 급속한 및 급격한 온도 강하를 막기 위해, 예를 들어, 재킷 가열, 열 보존 등에 의해, 반응 용기에 특정량의 열이 제공될 수 있거나, 또는 조절 밸브가 사용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 초임계 CO2 유체는, CO2의 온도 및 압력이 그의 임계 온도 및 임계 압력보다 높을 때의 상태를 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같은 CO2의 삼중점은, CO2의 3개 상 (즉, 기체 상, 액체 상, 및 고체 상)이 공존하는 온도 및 압력 값을 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같은 아라미드는 파라-아라미드 또는 메타-아라미드이다. 상응하게, 본원에 기재된 바와 같은 중합 방법은 p-페닐렌디아민과 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 반응, 또는 m-페닐렌디아민과 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 반응을 지칭한다.
발명의 유리한 효과
유리한 효과
(1) 종래의 용매를 대신하여 용매로서의 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소 유체의 사용은 생성물의 오염을 야기하지 않을 것이다. 용매는 저렴하고, 용이하게 입수가능하고, 비-독성이다. 용매로부터의 생성물의 분리는, 단지 온도 및/또는 압력 변화에 의해 달성될 수 있다. 방법은 환경 친화적이고, 자원을 절약하고, 저비용이 들고, 제조에 있어 안전하고, 산업적 제조에 있어 적합하다.
(2) 본원에서 얻어진 중축합물은 제어가능한 분자량, 우수한 생성물 품질, 및 8-9 dl/g의 고유 점도 ηinh를 갖는다. 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98%에 달할 수 있고, 아라미드 축합 용매의 회수율은 90% 초과이다.
실시예
본 발명의 실시양태
하기 실시예에서, 고유 점도는, 용매로서 98% 황산 중 0.2 g/25 ml H2SO4의 농도로 배합된 중축합물 상에서, 23℃의 온도에서 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 측정되고, 고유 점도 ηinh의 단위는 dl/g (데시리터/그램)이다.
실시예 1
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 9.33 g의 산-결합제 트리에틸아민을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 압력을 이산화탄소의 임계 압력을 초과하게 하였고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 아라미드 중축합물을 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.25 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 2
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 3.45 g의 산-결합제 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 15℃의 온도, 및 6 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 15℃의 온도, 및 6 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 증가된 압력이 동시에 압력이 이산화탄소의 임계 압력을 초과하도록 적용되었고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 아라미드 중축합물을 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.01 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96.6%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 3
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.69 g의 트리에틸아민 및 2.36 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 28℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 28℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 압력을 이산화탄소의 임계 압력을 초과하게 하였고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.8 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 4
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.69 g의 트리에틸아민 및 2.36 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -15℃의 온도, 및 3 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -15℃의 온도, 및 3 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 액체 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.4 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97.3%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 5
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 m-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 4.49 g의 트리에틸아민 및 1.87 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -25℃의 온도, 및 2 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, m-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -25℃의 온도, 및 2 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 m-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 액체 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.45 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97.6%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 6
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 6.28 g의 트리에틸아민 및 1.73 g의 탄산칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 5℃의 온도, 및 4 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-탄산칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 5℃의 온도, 및 4 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-탄산칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 압력이 동시에 이산화탄소의 임계 압력을 초과하게 되었고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.92 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 7
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 4.49 g의 트리에틸아민 및 1.54 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -25℃의 온도, 및 2 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 -25℃의 온도, 및 2 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 액체 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.39 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97.3%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 8
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.61 g의 트리에틸아민 및 2.3 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 8.75 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 압력이 동시에 이산화탄소의 임계 압력을 초과하게 되었고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.05 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 9
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 3.59 g의 트리에틸아민 및 2.07 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.2 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 주입하였다. 반응기를 25℃의 온도, 및 7 MPa 이상의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 액체 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-액체 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 반응으로부터 방출된 열은 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시켰고, 압력이 동시에 이산화탄소의 임계 압력을 초과하게 되었고, 그에 따라 이산화탄소의 초임계 상태가 제공되었고, 여기서 아라미드 중축합물의 용해도가 증가하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.07 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96.2%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 10
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 9.34 g의 산-결합제 트리에틸아민을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.3 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97.4%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 11
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 3.45 g의 산-결합제 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.1 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96.7%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 12
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.69 g의 트리에틸아민 및 2.37 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.9 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98.4%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 13
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 m-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 3.15 g의 트리메틸아민 및 1.57 g의 탄산리튬을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리메틸아민-탄산리튬-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 m-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 m-페닐렌디아민-트리메틸아민-탄산리튬-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.86 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98.2%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 14
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 3.5 g의 피리딘 및 2.4 g의 탄산칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 100℃의 온도, 및 10 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-피리딘-탄산칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 100℃의 온도, 및 10 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-피리딘-탄산칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 9 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 98.7%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 15
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.69 g의 트리에틸아민 및 5.08 g의 중탄산나트륨을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 50℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-중탄산나트륨-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.02 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 50℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-중탄산나트륨-초임계 이산화탄소 혼합물 용액에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.58 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 97.4%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 16
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 2.64 g의 트리에틸아민 및 2.32 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 8.84 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 35℃의 온도, 및 8 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리에틸아민-수산화칼슘-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.08 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96.4%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
실시예 17
교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 압력 반응기에 4.80 g의 p-페닐렌디아민, 및 산-결합제로서의 3.15 g의 트리메틸아민 및 1.58 g의 탄산리튬을 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, p-페닐렌디아민-트리메틸아민-탄산리튬-초임계 이산화탄소 혼합물 액체가 제조되었다. 교반기가 장착되고 건조 질소 튜브에 연결된 또 다른 압력 반응기에 9.29 g의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드를 첨가하였다. 원래의 기체를 질소로 교체하고, 액체 이산화탄소를 첨가하였다. 반응기를 60℃의 온도, 및 20 MPa의 압력에서 유지하였다. 압력 반응기 내의 물질이 용해됨에 따라, 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액이 제조되었다. 초임계 이산화탄소 중의 p-벤젠디카르보닐 디클로라이드의 용액을 급속히 교반하면서 p-페닐렌디아민-트리메틸아민-탄산리튬-초임계 이산화탄소 혼합물 액체에 첨가하였다. 이산화탄소를 반응 전반에 걸쳐 초임계 상태로 유지하였다. 반응이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 물을 압력 반응기에 첨가하였다. CO2 기체를 점차 배출시켰고, 회수를 위해 압축 및 응축시켰다. 원심분리, 여과, 및 세척에 의한 잔류 산-결합제 및 다른 물질의 제거 후, 건조에 따라 아라미드 중축합물을 얻었다.
생성된 건조된 중합체를 측정하였다. 중축합물의 고유 점도 ηinh는 8.1 dl/g이었고, 아라미드 축합 단계에서의 수율은 96%였고, CO2의 회수율은 90% 초과였다.
본 발명에 따른 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법을 바람직한 실시양태를 참조로 하여 기재하였다. 본원에 기재된 방법은, 본 발명의 내용, 취지, 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 기술을 실행하기 위해 적절히 변형, 변화, 또는 조합될 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 모든 이러한 치환 및 변형은 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하며 본 발명의 취지, 범위 및 내용에 포함되는 것으로 고려됨을 인지하여야 한다.
Claims (14)
- 페닐렌디아민을 벤젠디카르보닐 디클로라이드와 반응시키는 것을 포함하며, 산-결합제를 반응 시스템에 첨가하고, 액체 이산화탄소 및/또는 초임계 이산화탄소 유체를 반응 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 이산화탄소가 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 온도가 CO2의 임계 온도보다 낮고 CO2의 삼중점 온도보다 높고; 반응 동안, 이산화탄소가 반응 온도에서 액체 상태로 유지되는 압력이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초임계 이산화탄소 유체가 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 환경이 CO2의 임계 온도 및 임계 압력 초과에서 유지되고, 반응 온도가 31.1℃보다 높고, 반응 압력이 7.29 MPa보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초임계 이산화탄소 유체가 반응 용매로서 사용되는 경우, 반응 온도가 31.1 내지 120℃이고, 압력이 7.29 내지 50 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용매로서 액체 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소 유체를 사용하는 공정이, 초기에 이산화탄소를 액체 상태로 제어하고; 이어서 페닐렌디아민과 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 반응으로부터 방출된 열이 용액의 온도를 이산화탄소의 임계 온도를 초과하도록 증가시키고, 압력이 또한 임계 압력보다 큰 경우, 이산화탄소가 초임계 상태가 되고, 이어서 초임계 상태로 반응을 계속하여 완료시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐렌디아민 대 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 몰비가 0.95-1.0:0.95-1.0, 바람직하게는 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산-결합제의 양이 생성된 염화수소를 중화시키기 위해 필요한 이론적 화학량론적 양의 0.95-1.2배, 바람직하게는 1.01-1.1배인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산-결합제가 유기 염기 및/또는 무기 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 산-결합제가 유기 염기와 무기 염기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 산-결합제가 유기 염기와 무기 염기의 혼합물인 경우, 사용된 유기 염기의 양이 생성된 염화수소를 중화시키기에 충분한 총량의 10-80%, 바람직하게는 30-60%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 산-결합제 중의 무기 염기가 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 중탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐렌디아민 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 용매 중에 별도로 용해시켜 페닐렌디아민을 함유하는 용액 및 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 산-결합제 및 페닐렌디아민을 용매 중에 공동-용해시켜 산-결합제-페닐렌디아민-용매를 함유하는 혼합물 액체를 제조하고; 이어서, 산-결합제-페닐렌디아민-용매의 혼합물 액체를 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 함유하는 용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 페닐렌디아민을 함유하는 용액을 제조하는 경우, 사용된 용매의 양은 페닐렌디아민의 질량의 5-50배이고; 벤젠디카르보닐 디클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 경우, 사용된 용매의 양은 벤젠디카르보닐 디클로라이드의 질량의 5-50배인 것을 특징으로 하는 방법.
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