CN106046364B - 连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法 - Google Patents

连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，极性溶剂、间苯二胺及间苯二甲酰氯分别经计量输送，进入双螺杆混合器混合及初步反应生成低聚物，再从聚合反应器最底端进入，继续反应一定时间，形成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液从聚合反应器上侧部流出。采用该方法可减少现有技术中至少一台双螺杆反应器的使用，实现降低设备投资成本，同时也能连续制备粘度均匀且高纯度的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液。

Description

连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法
技术领域
属高分子材料领域，是涉及一种高分子材料生产方法。确切地说是涉及一种适用于工业化连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法。
背景技术
聚间苯二甲酰间苯二胺也称间位芳纶或芳纶1313，间位芳纶是当今高性能纤维中发展最快的品种之一，是一种综合性能优良的高科技纤维，在防护服装、蜂窝结构材料、电绝缘纸和高温过滤材料等方面有着广泛的用途，是航空航天、电子、通讯、环保、石油化工、海洋开发和特种服装等领域的重要基础材料。
高质量（粘度均匀、纯度高）的聚间苯二甲酰间苯二胺聚树脂是制备高质量聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和绝缘纸的重要前提，本发明所说的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂化学结构如下。
目前连续聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法及装置情况如下。
中国专利CN102797048A公开了一种连续制备聚间苯二甲酰间二胺纺丝原液的装置和制备方法，其特征在于：极性溶剂、间苯二胺熔体和间苯二甲酰氯熔体按特定配比同时连续加入到二台串联双螺杆聚合反应器中，连续制备聚间苯二甲酰间二胺纺丝原液。采用该方法可以满足聚合不同阶段的混合要求和解决散热难问题，连续生产方式制备出来的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂分子量分布窄，比浓对数粘度稳定，且在2.0dl/g以上，能满足聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的连续稳定纺丝要求；由于反应过程中产生的HCl对常用不锈钢（如304、316等不锈钢）腐蚀严重，且所制备的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂灰分会增加，为了减少对设备的腐蚀和提高最终树脂产品的纯度，采用哈氏合金或钛合金制作双螺杆聚合反应器为佳，双螺杆聚合反应器本身加工难度高、结构复杂，生产成本高，导致采用哈氏合金或钛合金制作的双螺杆聚合反应器价格十分昂贵，工程投资大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本适中，且能连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种成本适中的连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，包括以下步骤。
第一步：固态间苯二胺(MPD)和固态间苯二甲酰氯(IPC)分别加热熔融成熔体状态，以备下一步使用。
第二步：将极性溶剂、间苯二胺熔体及间苯二甲酰氯熔体分别经过计量后同时按一定配比连续加入到双螺杆混合器中。
第三步：极性溶剂、间苯二胺与间苯二甲酰氯在双螺杆混合器中充分混合，并初步反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体。
第四步：聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体流入聚合反应器充分搅拌反应，生成聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液。
上述第二步中：极性溶剂从距离双螺杆混合器输出口最远的一个输入口加入，间苯二胺熔体从距离双螺杆混合器输出口次远的一个输入口加入，间苯二甲酰氯熔体从距离双螺杆混合器输出口最近的一个输入口加入。
上述第四步中：聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体是从聚合反应器底端流入，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液是从聚合反应器上侧部流出。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的一种或几种混合物；极性溶剂含水率≤200ppm。
所述聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的质量分数是14～20%。
溶剂与间苯二胺在双螺杆混合器中的混合时间为30～60秒，混合温度为5～35℃；间苯二胺与间苯二甲酰氯在双螺杆混合器中的混合时间为30～120秒，混合温度为-10～30℃；聚合反应器中的反应温度为0～60℃，反应时间为20～60分钟。
本发明中只采用一台双螺杆混合器，即使采用耐HCl腐蚀的哈氏合金或钛合金制作，其成本相比采用二台双螺杆反应器会大大降低。
聚合反应器可采用成本低廉的碳钢制作，与反应介质接触的地方采用搪瓷防腐处理或塑料喷涂防腐处理，其成本比采用哈氏合金或钛合金制作的双螺杆反应器要低很多，制备的树脂铁离子含量低、纯度高。
聚合反应器采用底端进料，反应釜侧边出料，可确保物料聚合反应釜中的停留时间一致，即反应时间相等，聚合物由于爬杆效应，粘度高的聚合物会自动沿搅拌轴往上移动，即往输出口移动，有利于制备粘度均匀的聚合物。
附图说明
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作详细说明。
图1是本发明的工艺流程方框图。
图2是本发明实施时所采用的生产装置示意图。
具体实施方式
实施例1。
本实施例采用的生产装置如图2所示，该装置结构特征如下。
该装置包括溶剂计量输送系统、间苯二胺计量输送系统、间苯二甲酰氯计量输送系统、双螺杆混合器13、聚合反应器15及树脂溶液储存罐18等；溶剂计量输送系统包含溶剂储存罐1、溶剂输送泵3和溶剂质量流量计5；间苯二胺计量输送系统包含间苯二胺储存罐2、间苯二胺输送泵4和间苯二胺质量流量计6；间苯二甲酰氯计量输送系统包含间苯二甲酰氯储存罐9、间苯二甲酰氯输送泵10和间苯二甲酰氯质量流量计11；它们的连接关系是：溶剂储存罐1的输出口与溶剂输送泵3的输入口相连接，溶剂输送泵3的输出口与溶剂质量流量计5的输入口相连接，溶剂质量流量计5的输出口也是溶剂计量输送系统的输出口，与双螺杆混合器13上距离输出口14最远的一个输入口7相连接；间苯二胺储存罐2的输出口与间苯二胺输送泵4的输入口相连接，间苯二胺输送泵4的输出口与间苯二胺质量流量计6的输入口相连接，间苯二胺质量流量计6的输出口也是间苯二胺计量输送系统的输出口，与双螺杆混合器1）上距离输出口14次远的一个输入口8相连接；间苯二甲酰氯储存罐9的输出口与间苯二甲酰氯输送泵10的输入口相连接，间苯二甲酰氯输送泵10的输出口与间苯二甲酰氯质量流量计11的输入口相连接，间苯二甲酰氯质量流量计11的输出口也是间苯二甲酰氯计量输送系统的输出口，与双螺杆混合器13上距离输出口14最近的一个输入口12相连接；双螺杆混合器13的输出口14与聚合反应器15的输入口16相连接，聚合反应器15的输出口与树脂溶液储存罐18的输入口相连接。
将固体间苯二胺（MPD）原料在80℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二胺储存罐2中备用；固体间苯二甲酰氯（IPC）原料在60℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二甲酰氯储存罐9中备用；溶剂储存罐1中的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂经溶剂输送泵3和溶剂质量流量计5计量后以每小时246.84质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最远的一个输入口7进入；间苯二胺储存罐2中的间苯二胺（MPD）熔体经间苯二胺输送泵4和间苯二胺质量流量计6计量后以每小时30.32质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14次远的一个输入口8进入；间苯二甲酰氯储存罐9中的间苯二甲酰氯（IPC）熔体经间苯二甲酰氯输送泵10和间苯二甲酰氯质量流量计11计量后以每小时56.92质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最近的一个输入口12进入；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率为200ppm，与间苯二胺在双螺杆混合器13中的混合时间为60秒，混合温度为35℃；间苯二胺（MPD）与间苯二甲酰氯（IPC）在双螺杆混合器13中的混合时间为120秒，混合温度为-10℃；生成的聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体从聚合反应器15底端输入口16流入，在聚合反应器15中的反应时间为60分钟，反应温度为60℃，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液从聚合反应器15上侧部流出进入树脂溶液储存罐18。
经取样化验检测，所得聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的质量分数是20%，比浓对数粘度为1.8dl/g，灰分为0.05%，铁离子含量8.57ppm，钙离子含量14.23ppm。
实施例2。
本实施例采用与实施例1相同的实施装置，工艺参数有所不同。
将固体间苯二胺（MPD）原料在75℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二胺储存罐2中备用；固体间苯二甲酰氯（IPC）原料在55℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二甲酰氯储存罐9中备用；溶剂储存罐1中的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂经溶剂输送泵3和溶剂质量流量计5计量后以每小时330.12质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最远的一个输入口7进入；间苯二胺储存罐2中的间苯二胺（MPD）熔体经间苯二胺输送泵4和间苯二胺质量流量计6计量后以每小时30.32质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14次远的一个输入口8进入；间苯二甲酰氯储存罐9中的间苯二甲酰氯（IPC）熔体经间苯二甲酰氯输送泵10和间苯二甲酰氯质量流量计11计量后以每小时56.92质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最近的一个输入口12进入；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率为100ppm，与间苯二胺在双螺杆混合器13中的混合时间为40秒，混合温度为20℃；间苯二胺（MPD）与间苯二甲酰氯（IPC）在双螺杆混合器13中的混合时间为90秒，混合温度为5℃；生成的聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体从聚合反应器15底端输入口16流入，在聚合反应器15中的反应时间为45分钟，反应温度为30℃，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液从聚合反应器15上侧部流出进入树脂溶液储存罐18。
经取样化验检测，所得聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的质量分数是16%，比浓对数粘度为2.0dl/g，灰分为0.05%，铁离子含量8.12ppm，钙离子含量13.43ppm。
实施例3。
本实施例采用与实施例1相同的实施装置，工艺参数有所不同。
将固体间苯二胺（MPD）原料在70℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二胺储存罐2中备用；固体间苯二甲酰氯（IPC）原料在50℃温度下加热熔融成具有流动性的液体熔融态，并置于间苯二甲酰氯储存罐9中备用；溶剂储存罐1中的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂经溶剂输送泵3和溶剂质量流量计5计量后以每小时390.01质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最远的一个输入口7进入；间苯二胺储存罐2中的间苯二胺（MPD）熔体经间苯二胺输送泵4和间苯二胺质量流量计6计量后以每小时30.32质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14次远的一个输入口8进入；间苯二甲酰氯储存罐9中的间苯二甲酰氯（IPC）熔体经间苯二甲酰氯输送泵10和间苯二甲酰氯质量流量计11计量后以每小时56.92质量份的流速从双螺杆混合器13上距离输出口14最近的一个输入口12进入；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率为50ppm，与间苯二胺在双螺杆混合器13中的混合时间为30秒，混合温度为5℃；间苯二胺（MPD）与间苯二甲酰氯（IPC）在双螺杆混合器13中的混合时间为60秒，混合温度为-10℃；生成的聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体从聚合反应器15底端输入口16流入，在聚合反应器15中的反应时间为20分钟，反应温度为10℃，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液从聚合反应器15上侧部流出进入树脂溶液储存罐18。
经取样化验检测，所得聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的质量分数是14%，比浓对数粘度为1.9dl/g，灰分为0.05%，铁离子含量8.03ppm，钙离子含量13.11ppm。

Claims (6)

1.一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法, 其特征在于：包括以下步骤：
第一步：固态间苯二胺和固态间苯二甲酰氯分别加热熔融成熔体状态，以备下一步使用；
第二步：将极性溶剂、间苯二胺熔体及间苯二甲酰氯熔体分别经过计量后同时按一定配比连续加入到双螺杆混合器中；
第三步：极性溶剂、间苯二胺与间苯二甲酰氯在双螺杆混合器中充分混合，并初步反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体；
第四步：聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体流入聚合反应器充分搅拌反应，生成聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液；
上述第二步中：极性溶剂从距离双螺杆混合器输出口最远的一个输入口加入，间苯二胺熔体从距离双螺杆混合器输出口次远的一个输入口加入，间苯二甲酰氯熔体从距离双螺杆混合器输出口最近的一个输入口加入；
上述第四步中：聚间苯二甲酰间苯二胺低聚体是从聚合反应器底端流入，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液是从聚合反应器上侧部流出。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，其特征在于：所述极性溶剂含水率≤200ppm。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，其特征在于：所述聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液中聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的质量分数是14～20%。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，其特征在于：溶剂与间苯二胺在双螺杆混合器中的混合时间为30～60秒，混合温度为5～35℃；间苯二胺与间苯二甲酰氯在双螺杆混合器中的混合时间为30～120秒，混合温度为-10～30℃。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法，其特征在于：所述聚合反应器中的反应温度为0～60℃，反应时间为20～60分钟。
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