TWI304418B - - Google Patents

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1304418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 發明所屬技術領域 本發明係關於高分子量作爲纖維時可表現其超高強度 ’具有優良熱安定性及耐藥性，長時間保存時的品質的安 定性、高溫下、濕熱下的加工性、無機鹽溶劑中的膠漿之 安定性優良之聚酮及其製造方法。 先前技術 具有來自一氧化碳的重複單位、與來自乙烯性不飽和 化合物的重複單位實際上交互連結的歸構之聚酮，其機械 性質及熱性質優良，耐摩擦性，耐藥性、氣體阻斷性亦高 ’於各種領域中發展受到注目。例如，聚酮作爲高強度、 高耐熱性的樹脂或纖維、薄膜係爲有用的材料。特別爲極 限粘度爲2.5dl/gd以上的局分子量之聚酮作爲原料使用時 ，可得到極高強度 '彈性率之纖維或薄膜。如此纖維或薄 膜於皮帶、卷管或輪胎廉線等的橡膠補強材料，或水泥補 強材料等 '建築材料或產業材料用途等廣泛地被使用。 以乙烯與一氧化碳所成重複單位作爲主體的聚酮，具 有200°C以上的高熔點，但長時間加熱下會引起三次元交聯 等熱變性，因流動性的消失而使成形加工性降低，又因熔 點的降低而有成形體的機械性、耐熱性劣化之問題。 作爲高強度纖維或薄膜的成形方法，已知聚酮溶解於 氯化鋅等的無機鹽水溶液而成形之濕式成形法（例如，國 際公開W099/1 8 143號，國際公開WO00/0961 1號等）。該 方法中，溶解聚酮的膠漿經由長時間加溫時，會引起聚酮 ^κ· 1-= - - ,1···· —^鲡，w,_ nn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ——II-----dw -J—1 In 1-1 I --1- I ! 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1304418 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製)ft A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 之熱變性，膠漿的流動性或紡紗性降低等的問題，所得纖 維、薄膜的機械性特性會有降低之問題。 聚酮經加熱後，會因Paal-Knon·反應而生成咲喃環、 或產生經醛醇縮合使分子內、分子間交聯的生成等化學反 應，進而熱劣化。這些化學反應會因殘留於聚酮中的聚合 觸媒（鈀（Pd ))而大大被催化。作爲對該熱劣化的對策 ，檢討減少殘留於聚酮中的鈀量之技術（例如，歐洲專利 285218號說明書、美國專利485 54〇0號說明書、美國專利 48 540 1號說明書）。減低殘留於聚酮中的鈀量，改善聚酮 的耐熱性。然而，這些文獻中所公開的技術爲，將一般聚 合法所得之聚酮，使用三苯基膦或三乙基胺、1，3-雙丨二·（ 2-甲氧苯基）膦基丨丙烷等化合物進行長時間的鈀萃取處 理之方法。若考慮到洗淨設備及洗淨、萃取溶劑·的成本， 並非工業上可實施的技術。又因長時間的熱處理會引起聚 酮的熱劣化，故無法得到鈀量少而耐熱性佳的聚酮。

Polymer，42(200 1)6283-6287中揭示，丙酮溶液中聚合 的聚酮，以 2,4-戊二銅進行萃取處理，使鈀含有量降至 20ppm以下’使聚酮的耐熱性提高。該聚酮因聚合溶液中未 使用醇，故該條件下聚合活性非常低。且無須聚合後的繁 雜鈀萃取處理，由生產性、成本的觀點來看，無法於工業 上採用。 國際公開WO00/0961 1號中掲示鈀含有量爲5ppm的聚 酮。然而，該聚酮爲經80t、：5MPa下聚合後，聚合物中的 鈀由溶劑萃取除取者，而有聚合速度非常慢、且溶劑萃取 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ~ '~~ ~~~— m (fifth— lu«.IIK— n n Hi In - n n _ _I n n __ Φ. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本Va〇 1304418 A7 B7 五、發明説明（3) 時必須進行長時間的熱處理等成爲問題。 欲進行無須長時間的萃取處理而減低聚酮中的鈀量， 必須以少量的鈀製造多量的聚酮，即必須於高聚合活性下 進行長時間的聚合反應。作爲高聚合活性的聚合法，至今 已知有數種技術。例如，特開平1 -201 333號公報、特開平 2- 1 5223號公報、國際公開WOOO/68296號、國際公開 WQ01/02463號等，揭示超過20kg/g-鈀/hr的非常高聚合活 性之聚合技術。其中所謂聚合活性係表示，經由單位量的 觸媒（本發明爲鈀）單位時間所生成的聚合物的量之指標 (單位：kg/g-鈀/hr )，該數値越大表示由單位量的鈀可得 到更多的聚酮。 然而，這些文獻所公開的高聚合活性（20kg/g-鈀/hr以 上）的聚合法所得之聚酮皆爲低聚合度，極限粘度未達 2·5dl/g，對於使用於高強度的纖維或薄膜用途上並非充分 之聚合技術。 另一方面，對於聚酮的末端結構，雖有討論到聚合溶 劑的種類與生成末端的結構及比率之關係。已知聚酮的末 端構造係依聚合所使用的溶劑種類而相異，Chem. Rev.， 96( 1 996), 663-68 1中，對於甲醇中的聚酮聚合反應而言，提 倡以下機制（反應式I〜反應式VI )，起始反應及停止反 應下，生成烷基酯末端（反應式I、V )及烷基酮末端（反 應式II、VI)。且，下述反應式中L2表示磷二齒配位體， Pol表示聚酮聚合物分子鏈。 -- - - : I - »wn I - - ·=:- S- I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 1304418 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製ί一· 五、發明説明（4 ) (開始反應式） 反應式I: + CO L2Pcl2>4- CH3OH - L2Pd.〇CH3~> L2Pd.CO-〇CH, 反應式Π : +c〇 L2P dH + + C2H4— L2P d-CH2CI_I3+ — L2P d-CO-CH2CH3 ! (成長反應） 反應式m : L2Pd-CO-CH2CH2-P〇 1 + C2H4— L2Pd-CH2CHrCO-CH2CH2-P〇 1 反應式IV : L2Pd-CH2CHrC〇-Po 1 + CO — L2Pd-CO-CH2CH2-C〇-Po 1 (停止反應） 反應式V: L2Pd-C〇-CH2CH2-Po 1 + CH3OH — L2PdH++ Po l-CO-OCH3 反應式VI : L2P d-CH2CH2-CO-P ο I + CI-I3OH - L2Pd-OCH3+ P〇 l-CO-CH2CH3 又，特開昭59- 1 97427號公報中，記載使用1，3-雙（二 苯基膦基）丙烷作爲磷配位體，及使用各種聚合溶劑時的 末端結構及其比率。例如，使用甲醇或乙醇等醇時，生成 焼基酯末端及院基酮末端、又，使用乙二醇等二醇時，生 成羥基烷基末端及烷基酮末端，使用四氫呋喃或丙酮等的 非質子性極性溶劑時，僅生成.院基酮末端。該文獻中生成 烷基酯末端時，烷基酯末端（末端基A )/烷基酮末端（末 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) ^ nn ml nn m>9· i^m · 訂 -- - 1 -I---- --- - i —— ---J 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -8- 1304418 A7 b/ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（5 ) 端基B )的當量比並非1/1，而係0.09/1〜1.04/1的比率。 然而，該文獻所例舉的聚酮，任一皆爲有關低分子量的聚 酮者，有關極限粘度爲2.5dl/g以上的高分子量聚酮則完全 無揭示。具體而言，該文獻的實施例所示的具有末端A及 末端B的聚酮，其數平均分子量爲250〜7500。分子量分布 (Mw/Mn )以一般聚合物的値爲3.3，使用文獻（例如特開 平4-2286 1 3號公報）的所記載的式（極限粘度=ι.0χ ι〇-4χ Mw^85 )計算極限粘度時，該實施例所記載的聚酮之極限粘 度爲0.03〜0.54dl/g，並非可表現高強度、高彈性率的機械 特性之可期待的聚合物。 且，該文獻的聚酮之聚合活性非常低，聚合活性與·聚 合時間之積（觸媒效率）所算出的聚酮之理論鈀含有量爲 lOOppmu.以上之含有非常多量的鈀者。 有關聚酮的末端基，必須討論到聚合條件與生成末端 的結構與其比率，但末端結構與聚酮特性之關係，例如特 開平2 · 1 6 1 5 5號公報中僅記載聚酮特性取決於末端基結構。 特別對以控制末端基結構而改善金屬鹽水溶液中聚酮之熱 安定性的方法則完全無揭示。 本發明所要解決的課題爲，提供一種公知技術無法得 到’具有高分子量，作爲纖維或薄膜等的成形體時表現高 機械特性、優良耐熱性、耐藥品性，且可使用作爲便宜的 工業原料使用之聚酮。本發明的另要解決的課題爲，提供 一種如此聚酮無須經過觸媒萃.取處理等繁雜步驟之高聚合 活性下生產性高的製造方法。 ----J--^---裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -9 - 1304418 A7 B7 五、發明説明（6 ) 發明的內容 本發明者欲達到上述課題，對高分子量且高熔點的聚 酮製造條件與經由聚酮結構控制而對耐熱性的改善做詳細 硏究，發現減低聚酮中的鈀含有量，及特定聚酮的末端結 構之比率時，可解決上述課題，而完成本發明。 即，本發明爲關於下述者。 (i) 一種聚酮，其爲重複單位的95〜100莫耳％爲化學 式（1)所示的1-羰基三伸甲基，且極限粘度爲2.5〜20dl/g 之聚酮，IG兀素的含有量爲〇〜20ppm，且含有末端結構爲 化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A )及化學式（3 )所示 的烷酮基（末端基B )，末端基A/末端基B的當量比爲〇· 1 〜8.0， 〇 II - C——ch2—ch2- (1) ------- W---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 參 〇 II-c-

Ό—R (2) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 〇 II- ο

R 2 (3) 消 費 合 作 社 印 製 (惟，式中R1爲碳數1〜6的烴基，R2爲碳數1〜10的有機 基）。 (Π)如（i)之聚酮，其中極限粘度爲4.0〜8.0dl/g，且末 ’本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 1〇 _ 1304418 A7 B7 五、發明説明（7) 端基A/末端基B之當量比爲0.5〜3.0，鈀元素的含有量爲0 〜10 ρ p m 〇 (iii) 如⑴或（ii)之聚酮，其中羧酸末端基量爲〇〜10毫 當量/kg。 (iv) 如⑴至（in)中任—項之聚酮，其中DSC熔點Tm3爲 230°C以上。 (v) 如⑴至（iv)中任一項之聚酮，其中DSC熔點丁m3爲 240°C以上。 (vi) 如（i)至（v)中任一項之聚酮，其中末端基a爲下述 式（4 )所示的甲酯基，末端基B爲化學式（5 )所示的乙 酮基，末端基A/末端基B的當量比爲1.0〜8.0。 (請先閲讀背面之注意事項 裝-- 項再填寫本頁} 〇II 〜 - C—〇 CH3 〇II - c——ch2—ch3 (4) (5) 訂 t 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 (Vii)如（i)至（V)中任一項之聚酮，其中末端基A爲化學 式（6 )所示的異丙酯基，末端基B爲化學式（5 )所示的 乙酮基，末端基A/末端基B的當量比爲0.5〜2.5， ο 9h3

II I —C—〇一CH—CH3 ⑹ (vili)如⑴至（vii)中任一項之聚酮，其中聚酮溶解於六 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -H _ 1304418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製« 五、發明説明（8) 氟異丙醇中至濃度爲O.lwt%，石英容器（cell)中，掃瞄速 度=200nm/分鐘，數據讀取間隔=〇.5nm，測定該溶液的紫 外線光譜時，於200〜250nm波長所得之吸光度極小値爲 0.14以下者。 (ix)—種聚酮成形體，其特徵爲重複單位的95〜100莫 耳％爲化學式（1)所示的1-羰基三伸甲基，且極限粘度爲 2.5〜20〇11/2之聚酮成形體，鈀元素的含有量爲0〜2(^?111， 且含有末端結構爲化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A ) 及化學式（3)所示的烷酮基（末端基B)，末端基A/末端 基B的當量比爲0.1〜8.0， 〇 II … —C—CH2—CH2 (1) 〇 II 1 ,、 ——C——ο—R (2) 〇 II 1 Μ ——C——〇一R (3) (惟，式中R1爲碳數1〜6的烴基，R2爲碳數1〜10的有機 基）。 (X)—種聚酮纖維，其特徵爲重複單位的95〜100莫耳 %爲化學式（1 )所示的1 -羰基三伸甲基，且極限粘度爲 2.5〜20dl/g之聚酮纖維，鈀元.素的含有量爲〇〜20ppm，且 含有末端結構爲化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A )及 ----Γ.--r 如--裝----^---訂---- k费 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12 - 1304418 A7 B7 - — -- ~~~1 ------五、發明説明（9 ) 化學式（3 )所示的烷酮基（末端基b ) B的當量比爲0.1〜8.0，〇 II—C—CH2—CH2— 末端基A /末端基 (1) 〇 II -C一〇

•R (2)

〇 II

R 2 (3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製ί (惟，式中R1爲碳數1〜6的烴基，r2爲碳數丨〜1〇的有機 基）。 (XI)—種輪胎廉線，其特徵爲含有至少5〇wt%·以上的如 (X )之聚酮纖維。 (xii) —種聚酮製品，其特徵爲使用於至少一部份的（ix) 之聚酮成形體或U)之聚酮纖維。 (xiii) 如Uii)之聚酮製品’其中聚酮製品爲輪胎、皮帶 或建築材料。 (xiv) —種纖維強化複合材料，其中含有全纖維中iwt% 以上的如U)之聚酮纖維。 (xv) —種聚酮的製造方法’其特徵爲共聚合一氧化碳與 乙烯性不飽和化合物，製造極限粘度爲2· 5〜20dl/g的聚酮 之方法’存在反應（a )〜（c ).的化合物所得之金屬錯合物 觸媒下，於（d )的液狀媒體中，以（e )的條件下進行該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 13 一 Π 04衡8137327號專利申請案 1 中#說明書修正頁 民一 9^年,43##.|

五、發明説明（1〇) L…一——逆LS 共聚合，製造聚酮的方法， (a )鈀化合物 (b) 具有第15族元素原子的二齒配位體 (c) pKa爲4以下的酸 (d) 含有碳數1〜6的醇與水，數式1所示的水含有 率爲10〜500000ppm之液狀媒體 (e )聚合壓力P爲5MPa以上，聚合溫度T爲50〜200

°C 水含有率(ppm)=水以外的聚合溶劑;的容積_ xlO6 且，數式中，右邊分母的容積爲25°C時的値。 (xvi) 如（xv)之聚酮製造方法，其中聚合溫度爲70〜2〇〇 °C，聚合壓力爲7MPa以上。 (xvii) 如（xv)或（xvi)之聚酮製造方法，其中 (a) 爲至少1種選自醋酸鈀、Η氟醋酸鈀、乙醯基乙 酸鈀、及氯化鈀所成群之鈀化合物， (b) 爲至少1種選自1，3-雙{二（2-甲氧苯基）膦基 }丙烷、1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、丨，2·雙〔[二（2-甲 氧苯基）膦基}甲基〕苯、及1，3-雙{二（2 -甲氧基-4 -磺 酸鈉-苯基）膦基}丙烷所成群之磷二齒配位體， (c) 爲至少1種選自硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、及 三氟醋酸所成之酸， (d) 爲含有至少1種選自甲醇、乙醇、正丙醇、及異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐） ----：—----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 14 - 1304418 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製!: ______B7五、發明説明（11) " 丙醇所成群之醇的溶劑。 (xviii) 如（XV)至（xvii)中任一項之聚酮製造方法，其中共 聚合於苯醌或萘醌的存在下進行者。 A (xix) 如（XV)至（xviii)中任一項之聚酮製造方法，其中反 應器內部的乙烯性不飽和化合物/一氧化碳的莫耳比宠、 1/1〜5/1 〇 (XX)如UV)至（Xi〇中任一.項之聚酮製造方法，其中纟巴化 合物的使用量爲’對1公升的聚合溶劑而言爲⑴㈦〜丨 微旲耳’對1吴耳的纟E化合物而言，具有第15族元素厚子 的二齒配位體爲〇·1〜10莫耳，pKa爲4以下的酸量爲〇工 〜10000莫耳。 (xxii)如Uv)至Ux)中任一項之聚酮製造方法，其中液狀 媒體（d)中碳數1〜6的醇之含有量爲75容量％以上。 (xxii) 如Uv)至Uxi)中任—項之聚酮製造方法，其中 pKa爲4以下的酸爲硫酸，聚合溶劑爲含有碳數1〜6的醇 與水，水含有率爲10〜500〇〇〇ppm。 (xxiii) 如Uv)至（xxii)中任一項之聚酮製造方法，其中聚 合壓力P ( MPa )、聚合溫度t(°C)爲滿足下述數式2及 數式3的雙方者， 數式 2 : P- 720x exp ( -〇·〇629χ T) 數式 3:P^0.0179xexp( 〇·〇6〇7χ Τ ) (xxiv) —種聚酮的製造方法，其特徵爲共聚合一氧化碳 I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 1304418 A7 __B7 五、發明説明（12) 與乙細性不I包和化合物’製造極限粘度爲3 · 0〜2 0 d 1 / g的聚 酮之方法中，聚合活性爲10kg/g-鈀· hi·以上。 f諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (xxv)—種聚酮的製造方法，其特徵爲共聚合一氧化碳 與乙烯性不飽和化合物，製造極限粘度爲2.5〜20dl/g的聚 酮之方法中，聚合活性爲20kg/g-鈀· hr以上，且聚合活性 與聚合時間（hr)的積所表示的觸媒效率（kg/g_銷）爲50 以上。 實施發明的最佳型態 本發明的聚酮爲重複單位的95〜100莫耳％爲化學式 (1 )所表示的卜羰基三伸甲基。1-羰基三伸甲基的比率爲 未達9 5莫耳％下，聚酮的結晶性會大大降低，難以得到高 強度且高熔點的聚酮成形體。1-羰基三伸甲基的.比率越高 越所得到的聚酮成形體其強度、彈性率、熔點越優良，故 較佳的比率爲97莫耳％以上，最佳爲1〇〇莫耳％。 經濟部智慈財產局資工消費合作社印製 卜羰基三伸甲基以外的重複單位雖無特別限定，一般 爲一氧化碳與乙烯以外的乙烯性不飽和化合物所鍵結的單 位。乙烯性不飽和化合物的例子可舉出丙烯、1·丁烯、卜己 烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等 鏈烯基芳香族化合物；環戊烯、原菠烯等環狀烯烴；氯化 乙烯等鹵化乙烯化合物；乙基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸 酯等丙烯酸酯化合物等。這些來自一氧化碳與乙烯性不飽 和化合物的重複單位可一種或複數種混合物。 本發明的聚酮的極限粘度若過低則無法得到具有高強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1304418 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 度、局彈性率的高機械特性之成形體，故必須爲2.5dl/g以 上。又，極限粘度若過高時因成形性、對溶劑的溶解性、 生產性會降低故必須爲20dl/g以下。由所得之成形體的物 理性及步驟通過性、生產性的觀點來看，較佳爲3〇〜 15dl/g ’更佳爲3.5〜l〇dl/g ’特佳爲4〜8dl/g。 本發明的聚酮，鈀元素的含有量必須爲2〇ρρηι以下。 鈀元素的含有量若超過20ppm時，殘留的鈀較易引起熱變 性、化學變性，熔融成形時熔融黏性會提升，溶解於溶劑 時會產生膠漿黏性的上昇等現象，加工性則不良。且，成 形後所得之聚酮成形體因會殘存多量的鈀元素，故成形體 的耐熱性會惡化。聚酮中的鈀元素含有量，由步驟通過性 、成形體的耐熱性觀點來看，越少越佳，較佳爲丨0ppm以 下’更佳爲5ppm以下，最佳爲〇ρριη。 本發明的聚酮係具有化學式（2 )所示的烷酯基（末端 基A)及化學式（3)所不的焼酮基（末端基B)之2種類 末端基° 本發明中，構成末端基A的R1之碳數必須爲1〜6。R1 的碳數若爲7以上時（即，使用碳數7以上的醇作爲聚合 溶劑時），會產生 (1 )高聚合活性下難以進行聚酮的聚合，欲製造鈀量 較少的聚酮必須要極長時間的反應，而使生產性降低； (2 )因聚合懸浮液的粘度上昇使得難以攪拌均勻； (3 )溶劑的沸點提高使回··收成本提高。 等問題。由聚合活性及生產性的觀點來看，R1的碳數爲以1 ----： J------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1304418 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製$ A7 _______B7_ _ 五、發明説明（14) 〜4爲佳。作爲末端基a的較佳構造，可舉出碳數1的甲基 酉旨基（化學式（4 ))、碳數爲4的異丙基酯基（化學式（ 6) ) 〇 〇 ! II : 'C—〇-ΟΗβ ⑷

I ο 9η3 丨

II I ~C——〇一CH一CH3 (6) 僅碳數爲1〜6的範圍內，Ri的結構可具有直鏈狀或支 18 ^ ’或環狀亦可，又可包含鏈長或形狀相異的複數種基 〇 本發明中，構成末端基Β的R2，碳數必須爲1〜10的 有機基。.作爲碳數爲丨〜10的有機基之例子可舉.出甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正庚基、苯基 '苯甲基等烴基，這些烴基的一部份或全部、或氫原子的 一部份或全部可由酯基、醚基、羰基、胺基、醯胺基、鹵 素原子等任一種取代。有機基的碳數若超過1 0時，所得的 聚酮的結晶性會下降，耐熱性會降低。因此，R2的碳數較 佳爲2〜6，更佳爲2〜3，特佳爲2。作爲末端基Β的較佳 結構具體例可舉出碳數2的乙酮基（化學式（5 ))。 〇

II —C-CH2—CH3 (5) 又，本發明的聚酮而言，全末端基中僅當量比爲20% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） _ _ 111 vn - i HI··· «ϋ_ι I*——— I immtmmm ml mi 一"Jtm m_l HE·— .1^11 费 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304418 經 部 智 慧 財 iL 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明説明（15) 以下’可具有羧酸末端基或醇末端基、碳數爲7以上的院 基酯末端基等末端基A及末端基B以外的末端。 含有羧酸末端基中，若羧酸末端基量過多時聚酮的耐 熱性會下降，成形時或使用時較易引起熱劣化，故作爲聚 酮中的羧酸末端基量，較佳爲1 〇毫當量/kg以下，較佳爲5 毫當量/kg以下，最佳爲〇毫當量/kg。 本發明中，末端基A/末端基B的比率必須爲〇.;ι〜8.0 ’末端基A/末端基B的比率僅爲〇.1〜8_0，可得到氯化鋅 水溶液等金屬鹽溶劑中聚酮之熱安定性佳，品質安定的成 形體。 末知基A /末端基B的當量比未達〇·ι下，聚合時、聚 合後處理時的熱劣化會導致聚合物品質的下降。 另一方面，末端基A/末端基B的比率若超過8.0時， 因長期熱處理或溶劑中的溶解，引起經由三次元交聯的聚 合物變性或加工性降低等問題會顯著。由耐熱性及耐藥性 、生產性、成本觀點來看，末端基A /末端基B的比率爲〇. 2 〜4.0’較佳爲〇·3〜3.0，更佳爲0.5〜2.5，特佳爲1.〇〜2.0 〇 此時’聚酮的末端基比率，由公知方法（1H-NMR法） 所測定出的來自烷基酯基末端基之峰，及來自烷基酮末端 基的峰之面積比求得。 本發明聚酮的的融點，由作爲成形體時的耐熱性來看 ’ 220°C以上爲佳’較佳爲240°C以上，更佳爲250t：以上。 本發明聚酮爲鈀含量少，且熱成形性及耐熱性優良者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304418 A7 ____ B7 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 。作爲耐熱性，經由本發明實施例所記載的方法所測定出 的DSC熔點Tm3做判斷。重複加熱聚酮由室溫至熔點以上 再降至常溫的操作時，加熱至熔點以上期間，會進行呋喃 環的生成或醛醇縮合等聚酮的熱變性。其次，冷卻至融點 以下時，該生成的熱變性部分會成爲不規則結構，無法結 晶化，故聚酮的結晶性會降低。熱變性量越少，聚酮的結 晶性越少降低，其結果再度昇溫時的融點亦保持於高溫。 DSC熔點Tm3爲重複升降溫處理後的聚酮融點，該値越高 聚酮的結晶性越佳，表示難引起熱變性。DSC熔點Tm3較 佳爲235°C以上，較佳爲24CTC以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製Ϊ2· 本發明的聚酮而言，於製造步驟中，因無法接受長時 間的聚合或溶劑萃取物處理等過剩的熱操作，·故爲化學交 聯等之熱變性較少之聚合物。該熱變性較少的聚酮，具有 熱成形性、溶液成形性等加工性、成形體的耐熱特性優良 之優點。作爲聚酮的熱變性程度之具體測定方法，爲下述 實施例記載的方法下測定出的六氟異丙醇溶液的紫外線光 譜測定方法。該紫外線吸收光譜的吸收度極小値爲〇. 14以 下爲佳。該吸光度的極小値對應聚酮的熱變性所引起之交 聯結構程度’該極小値越小，聚酮越具有較優良的加工性 ’又作爲成形體時具有較優良的熱特性。因此，吸光度的 極小値較佳爲0.13以下，特佳爲0.12以下。 又’聚酮中除鈀以外使用於聚合觸媒的磷化合物或酸 作爲雜質而殘留下來。這些化·合物的殘存量若多時，不僅 會引起聚酮的保管時的劣化或著色等問題，亦會產生成形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇X297公釐）_ 9Π - 1304418 A7 B7 五、發明説明（17) 加工時的變形、或成形體的耐熱性之降低、著色等問題。 因此’聚酮中的憐素量，較佳爲20ppm以下，較佳爲 lOppm，更佳爲5ppm以下，特佳爲〇ρριη。又’硫酸或甲磺 酸、三氟甲磺酸等含有硫素的酸使用於聚合時，聚酮中的 硫素殘留量以20ppm以下爲佳，較佳爲ι〇ρριη以下，更佳 爲5ppm以下，特佳爲Oppm。 本發明的聚合後的聚酮形狀雖無特別限定，可爲任意 型態。以懸浮聚合法製造時，雖可得到粒子狀或碎片狀型 態，但由對溶劑的溶解性之觀點來看以粒子狀爲佳。粒子 的尺寸或形狀雖無特別限制，但以較易處理或對溶劑的溶 解性之觀點來看’平均粒徑爲0.0 1〜2 m m爲佳，〇. 1〜1 m m 更佳。粒子形狀爲球狀爲特佳。 又，貯藏性或運輸性的觀點來看所得的聚酮·之鬆密度 越高越佳，又由對溶劑的溶解性之觀點來看則體積密度較 低爲佳。由運輸性及溶解性的平衡來看，體積密度爲5〜 50g/100ml的範圍爲佳，較佳爲20〜45g/100ml，特佳爲30g 〜4 0 g /10 0 m 1 0 本發明的聚酮若必要可含有各種添加劑，例如熱安定 劑、消泡劑、調色劑、難燃劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、 抗紅外線劑、結晶核劑、界面活性劑等。 本發明的聚酮所成形的成形體，由機械性特性、熱特 性及耐熱性得觀點來看，重複單位的95〜100莫耳％爲1-羰基三伸甲基，且極限粘度爲.2.5〜20dl/g之聚酮成形體， 末端基A/末端基B的當量比爲0.1〜8.0，且鈀元素的含有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ·τ_ f 0 --— 丨裝----„---訂-----^^線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 21 - 1304418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 量必爲20pphi以下。 構成聚酮成形體的聚酮之1 -羰基三伸甲基的比率爲未 達95莫耳％時，結晶性的大大的降低，難以得到高強度下 高溶點的聚酮成形體。1-羰基三伸甲基的比率越高，所得 的聚酮I成形體的強度、彈性率、熔點較優良，其較佳比率 爲97莫耳％以上，特佳100莫耳％。 1-類甲基以外的重複單位雖無特別限定，但一 胃與一氧化碳與乙烯以外的乙烯性不飽和化合物鍵結之 單位。作爲乙烯性不飽和化合物的例子，可舉出丙烯、；μ 丁燒、1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯等烯烴；苯乙烯、甲 基苯乙Μ等鏈烯基芳香族化合物；環戊烯、原菠烯、5_甲 基原疲烯、四環十二碳烯、三環癸烯、五環十五碳烯、六 環十六碳烯等瓖狀烯烴；氯化乙烯等鹵化乙烯化合物；乙 基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物等。這 些來自一氧化碳與乙烯性不飽和化合物的重複單位可一種 或複數種混合物。 聚酮成形體的極限粘度爲2.5dl/g以上爲得到高機械物 性所必須的。極限粘度若過高時，因加工性、生產性會降 低，成本會提高，故必須爲20dl/g以下。由成形體的物理 性及步驟通過性、生產性的觀點來看，較佳爲3.0〜15dl/g ，更佳爲3.5〜10dl/g，特佳爲4〜8dl/g。 本發明的聚酮成形體’鈀元素的含有量必須爲20ppm 以下。紀元素的含有量若超過：2 0 p p m時，因步驟通過性較 爲差，故成形體的耐熱性亦不佳。因此，.聚酮中的紀元素 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 1304418 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明説明（19) 含有量越少越佳，較佳爲1 0 p p m以下，更佳爲5 p p m以下， 特佳爲0 P p m。 又’聚酮成形體溶解於氯化鋅等濃厚金屬鹽水溶液進 行成形時’溶劑中的金屬會殘存於成形體中。這些殘存金 屬因會對聚酮成形體的耐熱性或機械物理性造成壞影饗， 故殘存量越少越佳。具體而言，例如鋅元素及鈣元素較佳 爲50 ppm以下，較佳爲20 ppm以下，特佳爲〇 ppm。 本發明中，聚酮成形體中的末端基A/末端基B的當量 比必須爲0·1〜8.0。末端基A/末端基B的當量比若未達0.1 時，較易產生加工性或長期熱安定性之問題。又，末端基 Α/末端基Β的當量比超過8·0時，熱處理時，金屬鹽溶劑溶 解時，較易產生聚合物變性或加工性降低等問題。由耐熱 性及耐藥性、生產性、成本觀點來看，末端基Α/末端基Β 的比率爲0.2〜3·0爲佳，較佳爲〇.5〜2.5，更佳爲1.0〜2.0 〇 又，僅爲全末端基的20莫耳％以下，可具有除碳酸末 端基或醇末端基等末端基Α及末端基Β以外的末端基。含 有羧酸末端基時，若羧酸末端基量過多，聚酮成形體的耐 熱性會降低，故作爲聚酮成形體中的羧酸末端基量，較佳 爲10毫當量/kg以下，較佳爲5毫當量/kg以下，特佳爲0 毫當量/kg。 作爲具體的特性，例如作爲纖維使用時，作爲該機械 特性，強度較佳爲lOcN/dtex以上，較佳爲12 cN/dtex以上 ，特佳爲15 cN/dtex以上，初期彈性率200 cN/dtex以上爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -23- 1304418 A 7 B7 五、發明説明（20) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳’較佳爲300 cN/dtex以上，特佳爲3 50 cN/dtex以上。作 爲熱特性，熔點較佳爲240°C以上，更佳爲250°C以上，特 佳爲260°C以上。鈀或磷等觸媒殘渣若過多，長時間使用下 纖維會慢慢地劣化，但若使用本發明的聚酮成形體時，耐 久性不會下降而可長時間使用，維持優良的熱特性、機械 特性。 其次，對本發明的聚酮之製造方法做說明。 本發明的聚酮爲，經反應（a )〜（c )的化合物所得之 金屬錯合物觸媒存在下，於（d )的液狀媒體中，以（e ) 的條件下進行該一氧化碳與乙烯性不飽和化合物進行共聚 合而製造者。 (a )鈀化合物 (b) 具有第15族元素原子的二齒配位體 (c) pKa爲4以下的酸 (d )含有碳數1〜6的醇與水，數式1所示的水含有 率爲10〜500000ppm之液狀媒體 數式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水含有率（ppm ) 水的質量(g) 水以外的聚合溶劑之積(m/) + 7_K的容積(m/) X106 (e)聚合壓力P爲5MPa以上，聚合溫度T爲50〜2 00

°C 本發明中，使用於聚合的‘觸媒爲，配合具有鈀化合物 與第1 5族元素的原子之二齒配位體及p K a爲4以下的酸所 24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1304418 __B7_ 五、發明説明（21) 得之金屬錯合物。 且，數式中，右邊分母的容積爲25°C時的値。 作爲鈀化合物（a )的例子，可舉出的羧酸鹽、磷酸 鹽、胺基甲酸鹽、磺酸鹽、鹵素鹽等，作爲這些的具體例 子可舉出醋酸鈀、三氟醋酸鈀、鈀乙醯丙酮酸酯、氯化鈀 、雙（N，N-二乙基胺基甲酸酯）、雙（二乙基胺）鈀、硫 酸鈀等。這些可單獨或數種類混合使用。由聚合性、金屬 錯合物的安定性、回收成本的觀點來看之較佳化合物爲， 醋酸鈀、三氟醋酸鈀、鈀乙醯丙酮酸酯、氯化鈀，特佳爲 醋酸鈀。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 使用於金屬錯合物配位體爲具有第1 5族原子之二齒配 位體（b )，作爲其例子可舉出2,2’-二吡啶、4,4’-二甲基· 2,2、二吡啶、2,2’-二-4-皮克啉、2,2’-二鸣啉等氮素二齒配 位體、1，2·雙（二苯基膦基）乙烷、1,3-雙（二苯基膦基） 丙烷、1，4-雙（二苯基膦基）丁烷、1，3-雙丨二（2·甲基） 膦基丨丙烷、1，3-雙{二（2-異丙基）膦基丨丙烷、1，3-雙 {二（2-甲氧基苯基）膦基}丙烷、1，3-雙{二（2·甲氧基-4-磺酸鈉-苯基）鱗基丨丙烷、1，2-雙（二苯基膦基）環己 基、1，2-雙（二苯基膦基）苯基、1，2-雙丨（二苯基膦基） 甲基丨苯基、1，2-雙〔{二（2-甲氧基苯基）膦基丨甲基〕 苯基、1,2-雙〔丨二（2-甲氧基-4-磺酸鈉-苯基）膦基丨甲 基〕苯基、1，Γ-雙（二苯基膦基）二茂鐵、2-羥基-1，3-雙{ 二（2-甲氧基苯基）膦基}丙烷、2,2-二甲基-1,3-雙丨二（ 2-甲氧基苯基）膦基丨丙烷等磷二齒配位體.等。 -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公釐） 1304418 A7 ___B7 五、發明説明（22) 其中，較佳配位體爲磷二齒配位體。由高聚合活性下 可得到高分子量的聚酮之觀點來看，較佳爲的磷二齒配位 體爲1，3-雙{二（2-甲氧基-4-磺酸鈉-苯基）膦基丨丙烷、 1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、1，2-雙〔丨二（2-甲氧基苯基 )膦基丨甲基〕苯基、1，3-雙{二（2-甲氧基-4-磺酸鈉-苯 基）膦基}丙烷。由高分子量的聚酮可由工業上規模製造 之觀點來看，以1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、1，3-雙{二（ 2-甲氧基苯基）膦基丨丙烷爲特佳。 作爲pKa爲4以下的酸（c )，例如可舉出三氟醋酸、 甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等有機酸；過氯酸、硫 酸、硝酸、磷酸、雜聚酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氟砂·酸 等無機酸；三（五氟苯基硼）、三苯基碳烯鹽四（五氟苯 基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鹽四（五氟苯基）硼酸鹽等 之硼化合物等。這些酸可單獨或複數種混合使用亦可。 由高分子量的聚酮於高聚合活性下得到之觀點來看的 較佳酸爲’硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟醋酸。且， pKa爲酸的解離定數爲Ka時pKa=]ogl()Ka所定義之數値， 該値越小越酸。 鈀化合物（a )的使用量，依所選出乙烯性不飽和化合 物種類或其他聚合條件而有相異適當値，故無法明確界定 其範圍。然而，較佳爲對1L的聚合之液狀媒體爲〇〇1〜 10000微莫耳，較佳爲0.1〜1000微莫耳。 一 _配位體（b )的使用量並無限定，但對1莫耳的銷 化合物時較佳爲〇· 1〜10莫耳、更佳爲1〜3莫耳、特佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -項再填六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製2'· -26- 1304418 A7 B7 五、發明説明（23) 1.1〜1.3莫耳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) pKa爲4以下的酸使用量’對1莫耳的銷而言較佳爲 0.1〜10000莫耳，更佳爲1〜1〇00莫耳，特佳爲2〜1〇〇莫 耳。 使用於本發明的金屬錯合物，由紀化合物、與具有第 15族兀素的原子之二齒配位體、與pKa爲4以下的酸接觸 後所生成。作爲接觸方法，可採用任意方法。例如，將前 述3成分於適當溶劑中預先混合作爲溶液使用，或於聚合 系統中，3成分各別添加，於聚合系統內接觸即可。又，把 化合物與具有第1 5族元素的原子之二齒配位體預先反應所 得之錯合物，再與pKa爲4以下的酸接觸即可。 對於金屬錯合物的型態及調製順序雖無特別限制，以 預先調製（a )〜（c )的混合物所成之金屬錯合物後，再 添加至反應容器內爲佳。此時，先混合鈀化合物（a )及二 齒配位體（b )，再與酸（c )混合較佳。使用於金屬錯合 物的調製之溶劑，可爲甲醇等醇類，或丙酮、甲基乙基酮 等非質子性有機溶劑亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚酮的聚合爲，一氧化碳及乙烯性不飽和化合物介著 液狀媒體與金屬錯合物接觸而進行。液狀媒體（以下有時 稱爲聚合溶劑）由高聚合活性下可製造聚酮的觀點來看， 必須含有碳數爲1〜6的醇與水，且數式1所示的水含率爲 10〜500000ppm之液狀媒體。 且，數式1中，右邊分母之液狀媒體的容積爲25°C下 的値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 27- 1304418 A7 B7 五、發明説明（24) 於完全不含羥基的聚合溶劑，例如，丙酮、四氫呋喃 、二甲基亞碾等中進行聚合時，聚合速度極爲慢，無法得 到本發明的鈀含有量較少的聚酮。又，既使爲醇，僅含有 數爲7以上的醇之聚合溶劑下進彳丁聚合時.，聚合速度極 爲慢，無法得到本發明的鈀含有量較少的聚酮。使用這些 聚合溶劑時，所得之聚酮之末端基A/末端基B的當量比爲 未達0 · 1，如此條件下難以高聚合活性下製造聚酮，所得之 聚酮的品質不佳。 含有聚合溶劑的醇之碳數必須爲6以下，由可得到較 高聚合活性之觀點下，以碳數爲4以下爲佳。作爲具體的 化合物可舉出甲醇、乙醇、丁醇、正丙醇、異丙醇等。由 較易取用性、聚合活性、高分子量化的觀點來看，以甲醇 、異丙醇爲特佳。這些醇可單獨或混合使用。 聚合溶劑中的碳數爲1〜6的醇之含有量雖無特別限制 ，但以高聚合活性下製造的觀點來看，以20容量％以上爲 佳。醇的含有量越高聚合活性越高，故聚合溶劑中的碳數 爲1〜6的醇之量以50容量％以上爲佳，較佳爲75容量％ 以上。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 又，欲得到本發明鈀含量較低的聚酮，聚合溶劑必須 爲上述數式1所表示的水含有率爲10〜5 0000 〇ppm。且，本 發明中，觸媒溶解於液狀媒體中作爲觸媒液，加入聚合溶 劑時，觸媒液亦成爲聚合溶劑的一部份，觸媒液的容量加 算在數式1的右邊分母上，觸媒液使用水時，加算於數式1 的右邊分子上，求得水含有率。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1304418 A7 B7 五、發明説明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合溶劑的水含有率爲未達1 0 ppm時，聚合溶劑中既 使使用碳數爲1〜6的醇時，聚合活性無法充分提高。另一 方面，聚合溶劑的水含有率爲10 ppm以上時，有聚合活性 提高效果，但水含有率超過500000ppm時，聚合活性會提 高但分子量無法增加，難以製造出極限粘度爲2.5dl/g以上 的聚酮。水含有率的較佳範圍爲500〜200000ppm。又，水 對鈀化合物而言爲100〜1 0000000倍莫耳量，對pKa爲4以 下的酸而言爲1〜50000倍莫耳量時，聚合活性會大大提升 故佳。 又，聚合溶劑可並用丙酮或甲基乙基酮等酮類、二乙 基醚、四氫呋喃等醚類有機溶劑使用。 將作爲觸媒的金屬錯合物添加於上述聚合溶劑中，以 滅菌釜等反應容器中，於乙烯性不飽和化合物與·一氧化碳 存在下，聚合壓力P爲5MPa以上，聚合溫度T爲50〜200 °C的條件下進行聚酮的聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合壓力P未達5MPa時，難以高聚合活性下進行聚合 ，無法製造出本發明含鈀含量少之聚酮，故必須爲5MPa以 上。聚合壓力越高聚合活性越高，聚酮中的鈀含有量變少 ，欲使生產性提高，較佳爲7 MPa以上，較佳爲10 MPa以 上，更佳爲15 MPa以上。 另一方面，若聚合壓力過大，反應器或配管等的設備 會過重，設備製造費用增加，故聚合時的壓力以3 00MPa以 下爲佳，較佳爲lOOMPa以下，.更佳爲30MPa以下。 聚合溫度T必須爲50°C以上。若未達50°C，既使提高 -29- 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1304418 A7 B7 五、發明説明（26) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合壓力於高聚合活性下亦難製造出聚酮。聚合溫度越高 ，聚合活性會提高而聚酮中的鈀含量會變少，欲提高生產 性，較佳爲70°C以上，較佳爲80°C以上。 另一方面，若聚合溫度提高，聚合停止反應速度會過 怏速，難以製造出極限粘度爲2.5 dl/g以上的高分子量聚酮 。因此，聚合溫度必須爲200°C以下內，較佳爲120°C以下 ，更佳爲l〇〇°C。 由尚聚合活性下得到高分子量的聚酮之觀點來看，聚 合壓力P與聚合溫度T爲數式2、數式3的範圍內爲佳。 數式2爲，溫度T時所得的聚合活性lOkg/g-鈀· hr以 上之較佳壓力範圍’數式3爲，溫度T時所得的極限粘度 2.5dl/g之較佳壓力範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由維持尚聚合活性的長時間進行聚合觀點來看，作爲 添加劑，添加苯醌、萘醌、蒽醌等醌類，氯化酮、氯化鋁 、氯化鐵等金屬鹽化合物爲佳。因維持聚合活性之效果高 ，以苯醌、萘醌爲佳。添加劑的使用量爲對1莫耳的鈀化 合物（a)而言爲較佳爲10〜10000莫耳，更佳爲50〜500 莫耳。醌類的添加，先添加於觸媒組成物再添加於反應容 器中之方法、添加於聚合溶劑中的方法中任一皆可，若必 要可於反應中連續添加於反應容器內。 上述觸媒組成物及經任意添加劑添加於上述聚合溶劑 中，於滅菌釜等反應容器中，於乙烯性不飽和化合物與一 氧化碳存在下以下述條件進行聚合。 一氧化碳與乙烯性不飽和化合物於反應容器內之比率 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） -30- 1304418 ΑΊ B7 五、發明説明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’由聚合活性與回收成本的觀點來看，一氧化碳/乙烯性不 飽和化合物的莫耳比爲2/1〜1/15爲佳，1/1〜1/10爲更佳 。由提高聚合活性的觀點來看時，丨/2〜；[/5爲佳。一氧化 碳與乙烯性不飽和化合物的添加方法雖無特別限定，可預 先混合兩者再添加，或分別由供給管路上添加亦可。 以懸浮聚合法製造時，氣相部/液相部的容積比爲，由 製造比反應器容量多量的聚酮之觀點來看，1/50〜1/1較佳 ’由一氧化碳及乙烯對液相部的溶解速度、反應控制之觀 點來看1 Π 〇〜5/ 1爲佳。由聚合活性及生產性、反應控制性 、成本來看，氣相部/液相部的容積比的較佳範圍爲〗/3 〇〜 1/1 〇 聚酮的聚合時間以1〜2 4小時爲佳。聚合時間若未達J 小時時聚酮中的鈀量較多，必須要特別的觸媒除.去步驟而 使生產性降低。另一方面，聚合時間若超過24小時，所定 時間下的聚酮收量會變少使生產性降低。聚合時間的較佳 時間爲1 . 5〜1 0小時特佳爲2〜6小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且，本發明的聚合時間意味著，存在上述觸媒組成物 及聚合溶劑下，於上述聚合條件下的反應容器中，由投入 一氧化碳及乙烯性不飽和化合物的時點開始，一直至溫度 下降，或開放內壓等實際上無發生聚合反應的狀態時點爲 止。一氧化碳及乙烯性不飽和化合物連續投與於反應容器 內，連續、取出聚合生成物的連續取出連續聚合法中，投入 至取出的平均滯留時間作爲聚合時間。 本發明的聚酮之製造法，由工業性成本下可得到鈀元 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） 1304418 A7 五、發明説明（28) 素量爲20ppm以下的聚酮之觀點來看，聚合活性較高者爲 佳。所謂本發明中的聚合活性爲下述數式4所計算出的數 値，該値越大單位鈀量及單位聚合時間下所得之聚酮量越 多，即意味這欲得到同量的聚酮則必要的鈀量要少及聚合 所需時間要短。 數式4 : 聚酮的收量(峻) 使用於觸媒的鈀量(g) X聚合時間(加) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合活性（k g / g -銷· h r ) 既使聚合活性低，僅延長聚合時間亦可使聚酮中的鈀 元素量減少，若延長聚合時間時，欲抑制觸媒失去活性， 必須要多量的氧化劑，會產生生產性降低的問題。 聚合活性爲10 kg/g-鈀· hr以上時爲佳。由生.產性及使 用於所得原料之鈀的成本來看，聚合活性較佳爲2〇 kg/g_鈀 • hi以上’更佳爲3〇 kg/g-|E · hi.以上，特佳爲40 kg/g-鈀 • hr以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί . 3 又’無須經過觸媒的洗淨、除去等的步驟，欲使聚酮 中的銷兀素量爲20ppm以下，僅以聚合步驟下製造鈀元素 里爲20ppm以下的聚酮爲佳，此時，聚合活性（kg/g_鈀· h )及聚合時間（hr )積所表示的觸媒效率（kg/[鈀）爲 5〇 ( kg/g-銷）以上爲佳。觸媒效率越高聚酮的中鈀元素量 越少，觸媒效率較佳爲100以上，更佳爲2〇〇以上。 作爲本發明的聚酮之聚合，方式雖無特別限制，可使用 公知的聚合方式、製造步驟。例如，作爲聚合方式，可使

-32 1304418 A7 B7 五、發明説明（29) 用使用液狀媒體的懸浮具合法、少量的聚合物中浸漬高濃 度的觸媒溶液之氣相聚合法等，作爲步驟，可使用分段式 步驟、連續式步驟之任一。 以下以一氧化碳與乙烯所成的聚酮之懸浮式聚合法作 爲例子說明聚合步驟的較佳型態。 使用於反應的一氧化碳及乙烯通過一段以上的吸附塔 ，除去硫份、鐵份、金屬羰基、甲烷或乙烷等雜質而純化 。將純化的一氧化碳及乙烯分別或混合後以氣體壓縮機及/ 或液體壓酸機加壓至反應壓力以上，若必要進行減壓後以 所定的莫耳比率投入反應容器中。 反應器內的一氧化碳及乙烯性不飽和化合物之投入， 可由氣相部、液相部任一下進行。投入於氣相部時，因攪 拌氣液界面可促進對聚合溶劑的溶解故佳。又，氣液界面 積S ( m2 ) /液相部容積V ( ηι3 )的比率爲〇·丨以上爲佳，較 佳爲0 · 3以上。又，投入液相部時，因攪拌投入位置附近可 促進對聚合溶劑的溶解故佳。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 反應容器可爲滅菌釜型、管型中任一種。使用滅菌釜 型反應容器時，直列連結複數的反應容器，可於2階段以 上的多段下進行聚合。反應容器內壁爲施予玻璃裏襯或特 氟隆裏襯等表面處理者爲佳。 觸媒組成物預先於觸媒調製器內調製，於聚合起始時 或聚合中連續供給於反應容器內。 聚合溶劑中的供給觸媒組成物及一氧化碳、乙烯，反 應容器內的溫度、壓力爲所定條件下，進行所定時間的聚 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） 1304418 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明説明（3〇) 合。 聚鋼的f公度爲5〜5 0 g /1 0 0 m 1範圍爲佳，可調整該鬆 密度。欲提高鬆密度，聚合溶劑中可添加硫酸或三氟醋酸 、醋酸等之酸，或聚合溶劑中可混合丙酮或甲基乙基酮等 之酮類。添加酸時，對鈀化合物而言爲40〜5000倍莫耳、 較佳爲6 0〜1 0 〇 0倍莫耳爲佳。混合酮類時，酮類爲聚合溶 劑之10〜80容量％、較佳爲20〜60容量％爲佳。另—方面 ’欲降低鬆密度’可於聚合溶劑中添加異丙醇或第三丁醇 、第三丁醇、卜己醇、1 -辛醇等之碳數3以上的醇類之方法 等。添加碳數3以上的醇時，碳數3以上之醇以聚合溶劑 之10〜80容量％、較佳爲20〜60容量％。 聚合結束後聚酮以懸浮液之狀態由反應容器內中脫出 。由反應容器脫出的懸浮液若必要通過閃蒸罐，.除去殘留 於懸浮液內的未反應之一氧化碳及乙烯。 由反應容器及閃蒸罐脫出的氣相成分爲，經冷卻後取 出聚合溶劑，純化未反應的一氧化碳與乙烯後，回到壓縮 機再次使用於聚合反應。 其次，將聚酮懸浮液分離出濕潤聚酮粉末與液體成分 之步驟、及乾燥殘存於濕潤聚酮粉體之液體成分，除去步 驟之2階段步驟而單離出聚酮。 作爲分離聚酮懸浮液成濕潤聚酮粉末與液體成分之方 法，以液態旋風機或離心沈澱機、離心傾斜機、離心脫水 機等的離心分級器進行分離爲.佳。由減少殘存於聚酮粉體 中的液體成分量、及減低乾燥能源的觀點來看，濕潤聚酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304418 A7 B7 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 粉末體中的液體成分量對聚酮而言爲一直分離至15〜50wt% ，較佳爲1 8〜30wt%。又，經離心分離所得之濕潤聚酮粉末 使用與聚合溶劑所使用的溶劑相同種類之溶劑進行洗淨， 殘存於濕潤粉體的液相部分之觸媒組成物經稀釋後再次進 行離心分離之操作重複進行2次以上時，較容易減低殘存 於聚酮的觸媒組成物之量。使用硫酸作爲酸時，欲有效率 地除去殘存的硫酸，以含有水的溶劑進行洗淨較佳，且以 30°C以上的加溫的含有水溶劑進行洗淨較佳。 含有15〜;50wt%的如此所得液體成分之濕潤聚酮粉體中 所殘存之聚合溶劑，經由加熱至聚合溶劑沸點以上而乾燥 、除去。.乾燥方法，可使用吹入加熱氣體的方法、邊攪拌 聚酮粉體邊通入加熱氣體之方法等、公知的裝置、方法。 由乾燥速度及乾燥均一的觀點來看，以流動層乾·燥爲佳。 由乾燥效率及聚酮熱劣化的觀點來看，加熱溫度爲6〇〜1 5〇 °C爲佳，70〜1 20°C更佳。作爲通過乾燥機內的熱氣體以氮 氣爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述聚酮懸浮液除去的液體成分及使用於洗淨的液 體成分’通過蒸餾器將低沸點餾份（寡聚糖、觸媒組成物 、苯酮）除去，且若必要痛過分餾器回收每次的聚合溶劑 成分。經回收的溶劑若必要可通過吸附塔後，可作爲觸媒 調製用溶劑及聚合溶劑、洗淨用溶劑再利用。 苯酮類使用於聚合時，作爲鈀的氧化劑而作用的苯酮 類本身爲經還原的羥基苯酮類.。這些羥基苯酮類因會成爲 觸媒毒，故回收時除去較佳。僅單獨蒸餾處理時羥基苯酮 -35 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麓） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304418 A7 B7 五、發明説明（32) 類會昇華而殘留於回收容劑中，故蒸餾前添加氫氧化鈉或 氫氧化鈣等鹼性化合物使羥基苯酮類沈澱爲佳。 低沸點餾份進行煅燒，使鈀化合物再生作爲觸媒再利 用。作爲鈀化合物的再生方法，例如可舉出低沸點餾份於 氮素等惰性氣體的存在下進行300〜1000°C、較佳爲350〜 7〇〇°C的加熱處理，繼續於含有10容量％以上的氧氣環境 下進行300〜1 000°C，較佳爲350〜700°C的煅燒溫度下處理 所得之煅燒物，再以醋酸、硝酸等酸性溶液處理的方法。 作爲由煅燒物再生醋酸鈀的方法，例如可舉出醋酸中添加 氫素等還元性化合物還元鈀後，添加濃硝酸使其酸化得到 高純度醋酸鈀的方法。如上述的製造方法、步驟所得之·聚 酮，可經熔融成形或溶解於溶劑後進行乾式成形、濕式成 形而得成形體。例如，熔融成形中，聚酮於熔點〜熔點+ 5(TC下進行加熱熔融時，可經公知的成形機進行成形。成 形方法的目的、用途可適宜地選擇，可選定壓縮成形、吹 出成形、模具成形等。 又，對聚酮而言添加0.1〜80wt%的水而將聚酮可塑化 ，可於聚酮的熔點-l〇°C以下溫度下成形。 溶解於溶劑而成形時的溶劑雖無特別限定，可使用六 氟異丙醇、間甲酚、間苯二酚等有機溶劑、氯化鋅溶液、 氯化鋅/氯化鈣等溶液等金屬鹽溶液等公知溶劑。 聚酮溶解於這些溶劑中成爲膠漿後，加熱膠漿或浸漬 於凝固劑中由膠漿中萃取出溶劑，並將此除去，成形成任 意形狀。其中以氯化鋅或氯化鋰、氯化鈣等鹵素化鹼金屬

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36- 1304418 A7 B7 五、發明説明（33) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、鹵素化鹼土類金屬鹽作爲主成分的水溶液作爲溶劑時， 依溶解條件或貯藏條件會產生因聚酮變性之成形性降低或 成形體著色。由抑制聚酮的聚酮熱變性的觀點.來看，膠漿 加溫至80°C的時間以5小時以內爲佳，又，由膠漿調製到 成形的時間較長時，膠漿調製後冷卻至7(TC成形前再加熱 爲佳。 凝固劑以聚酮不溶性之液狀媒體爲佳，由安全性、成 本的觀點來看，含有水8 0 w t %以上的水溶液爲佳。又，由 聚酮成形體的耐熱性觀點來看，含有氯化鋅的金屬氯溶液 作爲溶劑時，凝固後且以鹽酸等酸性溶液進行洗淨至殘存 的鋅量到20ppm以下爲止。 將於凝固劑中任意形狀的聚酮，繼續進行加熱，或藉 由放置於減壓環境下進行凝固劑的萃取、除去而可成聚酮 成形體。經由加熱將凝固劑除去時的加熱溫度以凝固劑的 沸點至聚酮的熔點爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且若必要可繼續加熱、拉伸聚酮成形體，可對結晶化 度提高、強度、彈性率等力學上性質優越之成形體進行加 工。加熱、拉伸的條件可依據目的、用途等適宜選擇，但 於產業原料纖維用途上時，以溫度200〜270°C下5〜20倍 範圍爲適合，以進行2段以上拉伸之多段、徐徐提高拉伸 溫度的多段拉伸爲特佳。 成形體爲聚酮纖維，加工成軟線作爲補強材料使用時 ，捻紗數對應用途而選定。一般而言，捻紗係數K爲1000 〜30000範圍下進行捻紗。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1304418 A7 B7 五、發明説明（34) 作爲橡膠補強用纖維時，將經捻合的聚酮軟線，直接 或織成掉落狀，繼續附著間苯二酚-甲醛水-膠乳（R几）液 ，使樹脂固著。作爲RFL液的組成，以〇」〜10wt%的間苯 二酚、0.1〜10 wt%的甲醛水、}〜28 wt%的膠乳爲佳。又， 作爲RFL液的乾燥溫度較佳爲1〇〇〜25〇°C，更佳爲140〜 200 °C，至少10秒，較佳爲20〜120秒的乾燥處理。乾燥後 的軟線繼續進行熱處理。熱處理的溫度、張力、時間分別 爲 150 〜250°C、0·01 〜〇.7cN/dtex、l〇〜300 秒爲佳。 藉由實施例等對本發明更具體說明，但這些並不能限 定本發明範圍。 實施例所使用的有機溶劑，係將經脫水的使用於有機 合成者，聚合前於乾燥氮氣流下以硫酸鎂進一步脫水所得 之完全乾燥溶劑。水則使用不含金屬等雜質的蒸·德水。作 爲酸所使用的硫酸爲使用試藥特級96 wt%硫酸。考慮到該 硫酸爲含有4 wt%的水，故調製出實施例的硫酸使用量及水 含有率而進行聚合。 本發明所使用的各測定値之測定方法如下所示。 (1 )極限粘度（〔7?〕） 極限粘度〔7?〕係由如下數式5所求得。 數式 c-»o 式中，t及丁表示，純度98%以上的六氟異丙醇及溶解 請 閱 讀 背 之 注

養 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]ΟΧ 297公釐） -38- 1304418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製^ Α7 Β7 五、發明説明（35) 於六氟異丙醇的聚酮稀釋液於25°C下的粘度管流出時間’ C 表示100ml的上述溶液中的克單位之溶質質量。 (2 )聚合活性 單位鈀量、單位時間下的聚酮收纛以數式（7 )計算求 得。 (3)聚酮中的元素量 對鈀、磷、鋅、鈣的各元素以高頻率電漿發光分光分 析使用公知方法測定。 (4 )末端基比率

0.05ml的含有〇.〇3wt%四甲基矽烷之化氯仿、·與0.6ml 的氘化-六氟異丙醇的混合溶液中溶解1 2mg的聚酮，使用 Bruker 公司製 FT-NMR (商品名：DPX-400 )，進行1H-NMR 測定。四甲基矽烷作爲基準波峰（〇ppm )以下述方法求得 〇 4-1 )使用甲醇作爲聚合溶劑時： 於3.7ppm附近所觀察到的波峰（對應〜C〇0C出的波 峰）之面積作爲Μ，1 · 1 ppm附近所觀察到的波峰（對應〜 CH2|i3的波峰）之面積作爲κ，Μ/κ爲末端基比率。 心2 )使用乙醇作爲聚合溶劑時： 本纸張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（2Κ)χ 297公麓）—~ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1304418 A7 _____B7 五、發明説明（36) 於1.3ppm附近所觀察到的波峰（對應〜c〇〇CH2Cii“>^ 波峰）之面積作爲E，1 · 1 ppm附近所觀察到的波峰（對應 〜CHaii3的波峰）之面積作爲κ，Ε/κ爲末端基比率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 - 3 )使用異丙醇作爲聚合溶劑時： 於1 · 2ppm附近所觀察到的波峰（對應〜 COOCH ( CH3 ) 2的波峰）之面積作爲p，i.ippm附近所觀 察到的波峰（對應〜CH2ii3的波峰）之面積作爲K，（ ρ/κ )/2爲末端基比率。 (5)乾熱耐熱性Tm3 試料5mg於氮氣環境下封入鋁盤中，使用巴金耶路馬 公司製作的差不熱測定裝置pyrisl (商品名）以下述條件進 行測定。 樣品重量：1 m g 環境氣體：氮氣，流量=200ml/分鐘 溫度條件：①2(Γ(：下保持1分鐘 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ② 20°C — 280°C (升溫速度= 20°C/分鐘） ③ 2 80°C 20t (降溫速度=2(TC /分鐘） ④ 20°C — 280°C (升溫速度= 20°C/分鐘） ⑤ 280°C下保持10分鐘 ⑥ 280°C — 20°C (降溫速度= 20°C/分鐘） ⑦ 20°C — 280°C (升溫速度= 20t/分鐘） ⑦的最後升溫過程下測出所觀察到的最大吸熱波峰之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 1304418 A7 B7

五、發明説明（37) 峰頂溫度爲Tm3。 Tm3 ^ 240〇C 23 0 ^ Tm3 < 240〇C 220 ^ Tm3 < 23 0〇C Tm3 < 220〇C 乾熱耐熱性極佳 乾熱耐熱性佳 乾熱耐熱性普通 乾熱耐熱性極不佳 :〇 請 閱 讀 背 之 注 4 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 (6 )溶劑耐熱性 聚酮添加於65g的氯化鋅、35g的水所成之氯化鋅水溶 液進行混合，於80°C下攪拌2小時做成膠漿。溶解於氯化 鋅水溶液的聚酮濃度，欲使膠漿粘度爲300〜50OPa · s，因 應聚酮的極限粘度而改變。 且，該膠漿保溫於80°C下保持24小時，對於保持24 小時前後時的膠漿，使用東京計器（股）公司製B8H型粘 度劑（商品名）測定於80°C下的溶劑粘度。膠漿調製後的 溶液粘度爲7? 〇，24小時保溫後的溶液粘度爲7? 24時，由下 式求得之溶液粘度增加率作爲溶劑中的耐熱性指標。 溶液粘度增加率二（D 24 - 7? 0 ) / 7? GX 1 00 ( % ) 該溶液粘度增加率越小，表示金屬氯溶劑中的變性較 項 再 填 寫 本 頁 少而溶劑安定性優良。 溶液粘度增加率$ 30% :溶劑耐熱性極佳 30<溶液粘度增加率S 50% :溶劑耐熱性佳 • 〇 50<溶液粘度增加率S 1〇〇% :溶劑耐熱性不佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ·嵙1 - 1304418 A7 B7 五、發明説明（38) 溶劑耐熱性佳> 100% :溶劑耐熱性極不佳 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 (7 )熔點 (5 )的耐熱性試驗中第1次的升溫過程 所觀察的 100°C — 280°C中最大吸熱波峰之最高溫度作爲熔點。 (8 )紫外線光譜測定 將lOOmg的聚酮溶解於I00g的六氟異丙醇（仙多拉硝 子（股）公司製），將此放入石英玻璃製的容器中，使用 紫外線可見分光光度計V- 5 3 0 (日本分光（股）公司製）測 定紫外線光譜。測定條件爲，掃瞄速度=200nm/分鐘、·數 據讀取間隔=〇 . 5 n m、條寬=2.0 n m、靈敏度：Q u i c k、測定 範圍=2 0 0〜6 0 0 n m、底線=有修正。 該測定下，於200〜25 Onm下觀察到的吸光度極小値爲 UVmin。該値越小，表示聚酮的雜質較少，熱劣化較少。 (9 )纖維的強度、彈性率 纖維的強伸度以Π S - L -1 0 1 3測定。 實施方式 〈實施例1〉 25微莫耳的醋酸鈀、30微莫耳的1，3-雙丨二（2-甲氧 苯基）膦基丨丙烷與丨毫莫耳的硫酸及2·5毫莫耳的}，‘苯 醌溶解於4〇mL的丙酮中作爲觸媒液。該觸媒液投入放有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公着） 42- 1304418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 _五、發明説明（39) 1 000mL的甲醇水混合溶劑（含有12容量％的水）之容量 2 000mL的不銹鋼製滅菌釜。且，觸媒投入前，於滅菌釜中 的甲醇水混合溶劑預先以30°C °C，3MPa進行3次的氮氣取 代。 密閉滅菌釜後，內容物邊攪拌邊加溫，內溫達到85°C 時加入乙烯至內壓爲4.5MPa，繼續加入一氧化碳使其內壓 至9.0 MPa。其後，連續供給.乙烯與一氧化碳的比率爲1 : 1 的混合體，內壓保持爲9.0 MPa，內溫保持爲85°C下，繼續 攪拌4小時。冷卻後，放出滅菌釜內氣體，取出內容物。 反應溶液以下述條件進行處理。所得之聚酮懸浮液以離心 分離出液體成分爲35wt%的濕潤聚酮粉末後，以2公升的甲 醇洗淨後，再度過濾、進行離心分離得到液體成分爲 3 Owt %的濕潤聚酮粉末。再於35 °C下以2公升的水洗淨後， 進行2公升甲醇洗淨後進行離心分離得到液體成分爲25wt% 的濕潤聚酮粉體。該濕潤聚酮粉體於氮氣環境下，進行80 °C 4小時的乾燥，得到297g的聚合物。 由13C-NMR及IR的測定結果，得知該聚合物爲實際上 由來自一氧化碳的重複單位、與來自乙烯的重複單位所成 之聚酮。其熔點爲261°C。聚合活性爲28.0kg/g-鈀· hr，〔 7?〕爲6.2dl/g。該聚酮中的鈀量爲5ppm，硫量爲3 ppm。 又，末端基A/末端基B的比率爲2.2。所得聚酮的平均粒徑 爲 0.51ΤΙΠ1，容積密度爲 27g/l 00ml。 該聚酮爲，其UVmin爲0..11，Tm3爲241°C，溶液粘度 增加率爲3 2 · 0 %及同時具有良好耐熱性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】0X297公釐） -43 - 1304418 ______B7_ 五、發明説明（4〇) 〈實施例2〉 25微莫耳的醋酸鈀、1.5微莫耳的1，3-雙（二苯基膦基 )丙院與5 0微莫耳的硫酸溶解於4 m 1的丙酮中作爲觸媒液 。將此溶解於含有2000ppm水之甲醇/水混合溶劑50ml，該 溶液投入以氮氣取代之100ml不銹鋼製滅菌釜。 此後，將溫度升到80°C，加入乙烯至內壓爲4.5MPa， 投入一氧化碳使其內壓至9· 0 MPa。其後，連續供給乙燒與 一氧化碳的比率爲1 : 1的混合體，內壓保持爲9.0 MPa， 內溫保持爲85 °C下，與實施例1相同處方下進行4小時聚 合，得到1.33g的聚酮。聚合活性爲20.0kg/g-鈀· hr，〔 77 〕爲3.6dl/g。該聚酮中的鈀量爲9ppm，末端基A/末端基B 的比率爲7.1。該聚酮具有良好耐熱性。 〈實施例3〉 實施例1中，觸媒液的組成爲1 〇微莫耳的醋酸鈀、i 2 微莫耳的1，3_雙{二（2-甲氧苯基）膦基}丙烷與1毫莫耳 的硫酸及5.0毫莫耳的1，4·苯醌，聚合時間爲10小時以外 其他與實施例1相同進行聚合。得到273g的聚酮。聚合活 性爲25.7kg/g-鈀· hr， 〔 7?〕爲6.3dl/g。該聚酮中的鈀量 爲2ppm，末端基A/末端基B的比率爲2.0。該聚酮具有良 好耐熱性。 〈實施例4〉 'Ζ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 -44- (請先閲讀背面之注意事項#'填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1304418 A7 _____B7_ 五、發明説明（41) 實施例1中，觸媒液的組成爲1 5微莫耳的醋酸銷、i 8 微莫耳的1，3-雙丨二（2·甲氧苯基）膦基丨丙烷與丨毫莫耳 的硫酸及7· 5毫莫耳的l，4-苯醌，聚合開始前加入乙燒至內 壓爲5.0MPa，其次加入一氧化碳至內壓爲9·〇 MPa以外其 他與實施例1相同進行聚合。得到1 99g的聚酮。聚合活性 爲31.2kg/g-iG· hr’ 〔 C〕爲6.4dl/g爲筒。該聚酮中的赛巴 里爲3ppm’末5而基A/末端基B的比率爲1.9。該聚酮具有 優良的Tm3、溶液粘度增加率及耐熱性。 〈實施例5〉 實施例4中，除聚合開始前加入乙烯至內壓爲5.0MPa ’其次加入一氧化碳至內壓爲7. 〇 MPa後開始聚合以外其 他與貫施例4相同進行聚合。得到1 5 3 g的聚酮。·聚合活性 爲24.0kg/g-IE · hr，〔 π〕爲2.7dl/g。該聚酮中的钯量爲 8 p p m，末端基A /末端基B的比率爲1 · 3。該聚酮具有優良 的耐熱性。 〈實施例6〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5中，除聚合開始前加入乙烯至內壓5.5MPa， 其次加入一氧化碳至內壓爲7.0 MP a後開始聚合以外其他 與實施例4相同進行聚合。得到u 9g的聚酮。聚合活性爲 18.7kg/g-鈀· hr， 〔 7?〕爲2.6dl/g。該聚酮中的鈀量爲 9ppm ’末端基A/末端基b的比率爲0.9。該聚酮具有優良 的Tm3、溶液粘度增加率及耐熱性。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 1304418 A7 -- - B7_ 五、發明説明（42) 〈實施例7〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將含有3.125微莫耳的醋酸鈀、3.75微莫耳的1，3-雙（ 二苯基鱗基）丙烷與50微莫耳的硫酸、含有1.25毫莫耳的 1，4-苯醒的20ml觸媒液（丙酮/甲醇/水= 10ml/9.9ml/〇lml )投入以氮氣取代的放有25〇ml甲醇之5〇〇nli耐熱耐鈾鎳 基合金製滅菌釜。此後溫度達到8 5 〇c時，投入乙烯與一氧 化碳的比率爲i :丨的混合體至內壓到達丨2MPa，之後內溫 保持爲85 °C下，內溫保持85，進行與實施例1相同處方 下的2小時聚合。聚合活性爲27.5kg/g-鈀· hi·，〔 7?〕爲 3.2dl/g。該聚酮中的鈀量爲i5pi)ni，末端基a/末端基b的 比率爲7 · 5。該聚酮具有良好耐熱性。 〈實施例8〉 實施例7中，除聚合壓力爲24.0MPa以外，其他進行 與實施例7相同之聚合。聚合活性爲40.6kg/g-鈀· hi.，〔 π〕爲7 · 0 d 1 / g。該聚酮中的銷量爲1 1 p p m，末端基A /末端 基B的比率爲2.7。該聚酮具有良好耐熱性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〈實施例9〉 實施例7中，除聚合溶劑爲異丙醇，聚合溫度爲951 ，聚合壓力爲15.OMPa以外其他與實施例7相同進行聚合 。聚合活性爲25.0kg/g-鈀· hr，〔 C〕爲4.8dl/g。該聚酮 中的鈀量爲18ppm，末端基A爲當量比爲95%的異丙酯末 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 46 - 13〇4418 A7 ^ _B7_ 五、發明説明（43) 端’ 5%爲甲基酯末端，末端基A/末端基B的比率爲1.9。 該聚酮具有良好耐熱性。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈實施例10〉 實施例9中，除聚合溫度爲1 〇 〇 °c ，聚合壓力爲 20.OMPa，聚合時間爲3小時以外其他與實施例9相同進行 聚合。聚合活性爲24.8kg/g-IG · hr，〔 C〕爲5 · 5 dl/g。該 聚酮中的鈀量爲13ppm，末端基A爲當量比中97%爲異丙 基酯末端，3 %爲甲基酯末端，末端基A/末端基B的比率爲 1 · 6。該聚酮具有良好耐熱性。 〈實施例11〉 實施例1中，除聚合溫度爲l〇(TC，聚合時間.爲2小時 以外其他與實施例1相同進行聚合。聚合活性爲61.4kg/g_ 鈀· hi·，〔 π〕爲3.6dl/g。該聚酮中的鈀量5ppm，末端基 A/末端基B的比率爲5.7。該聚酮具有優良的Tm3、及溶液 粘度增加率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〈實施例1 2〉 實施例1中，代替硫酸使用三氟醋酸500微莫耳，聚 合溶劑爲含有水90ppm的甲醇，聚合溫度爲7(rc，聚合壓 力爲9·OMPa (投入乙烯至3.3 MPa後投入含有乙烯：_氧 化碳爲1 : 1的混合氣體至9.0 MPa )，聚合時間爲4小時 以外其他與實施例1相同進行聚合。聚合活性爲12 8kg/g_ -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1304418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（44) 鈀· hr，〔 77〕爲13.9dl/g。該聚酮中的鈀量18ppm，末端 基A/末端基B的比率爲2.4。該聚酮具有優良的Tm3及溶液 粘度增加率。 〈實施例1 3 > 實施例1中，聚合溶劑爲含有水20容量％的乙醇以外 其他與實施例1相同進行聚合，得到321g的聚酮。聚合活 性爲30.1kg/g-鈀· hr，〔 7?〕爲6·5dl/g。該聚酮中的鈀量 5ppm，硫量爲4ppm。末端基A僅觀察到乙基酯末端基，末 端基A /末端基B的比率2 · 7。該聚酮具有優良的T m3、及溶 液粘度增加率。 〈實施例14 > 實施例1中，代替硫酸使用甲磺酸，苯醌使用萘醌， 聚合溶劑爲含有水0 · 1容量％的甲醇以外其他與實施例1相 同進行聚合，得到227g的聚酮，聚合活性爲21.3kg/卜銷· hr， 〔 ？？〕爲6.3dl/g。該聚酮中的鈀量7ppm，硫量爲 lOppm。末端基A/末端基B的比率爲2.5。該聚酮具有優良 的Tm3、及溶液粘度增加率。 〈比較例1〉 將1 · 6 5毫莫耳的醋酸鈀、1 · 9 8毫莫耳的丨3 _雙丨二（ 2 -甲氧苯基）膦基}丙烷、33.0毫莫耳的三氟醋酸及330毫 莫耳的1，4-苯醌溶解於5 00mL的丙酮中作爲觸媒液。該觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ 48 - 1304418 A7 B7 五、發明説明（45) 媒液投入放有27L的甲醇之容量55L的不銹鋼製滅菌釜。 且，觸媒投入前，於滅菌釜中的甲醇水混合溶劑預先以30 °C，3MPa進行3次的氮氣取代。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 密閉滅菌釜後，內容物邊攪拌邊加溫，內溫達到80°C 時連續加入乙烯與一氧化碳的比率爲1 : 1的混合氣體至內 壓爲5_5MPa後，內壓保持5.5MPa，內溫保持爲80°C下， 繼續攪拌1小時。冷卻後，放出滅菌釜內氣體，取出內容 物。反應溶液經過濾，進行36L的甲醇洗淨後減壓乾燥， 得到8 7 9 g的聚合物。聚合活性爲5 · 0 k g / g · · h r，〔 7?〕 爲4.6dl/g。平均粒徑爲1.5mm，容積密度爲21g/100ml。 該聚酮中的鈀量爲155ppm，硫量爲130 ppm等非常多 量，此爲本發明範圍之外。該聚酮的耐熱性試驗Tm3爲2 1 5 °C，溶液粘度增加率爲105.5%皆極不佳。 〈比較例2〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1中，除反應時間爲4小時以外其他與比較例1 相同進行反應’得到3374g的聚合物。聚合活性爲4.8kg/g-銷· hr，〔 7?〕爲5.9dl/g。該聚酮中的鈀量爲44PPm，硫 Μ爲3 0 p p m等非常多量’此爲本發明範圍之外。該聚酮的 耐熱性及溶液粘度增加率皆不佳。 〈比較例3〉 貫S也例2中’除聚合彳谷劑爲含有7 5容量％的甲醇以外 其他與實施例2相同進行反應，得到丨2· 2g的聚合物。聚合 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） •49- 1304418 A7 __ B7 五、發明説明（46) 活性爲15.3kg/g·鈀· hr，〔 7?〕爲21d]/g之非令人十分滿 意者。 〈比較例4〉 實施例1中，酸由三氟醋酸取代硫酸，磷配位體使用 1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、聚合溶劑使用甲醇，聚合溫度 爲90°C’聚合壓力爲5.5MPa (乙烯/—氧化碳的比率爲1 : 1的混合氣體）以外其他與實施例1相同進行反應。聚合活 性爲10.5kg/g·鈀· hi·，〔 π〕爲〇.9dl/g，此物無法使用於 產業材料用原料上，此爲本發明範圍之外。該聚酮中，納 量爲75ppm非常多量，又末端基A/末端基b的比率爲·8.9 爲高之本發明範圍外者。該聚酮的耐熱性極不佳。 〈比較例5〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1中，50微莫耳的醋酸鈀、6〇微莫耳的丨，弘雙 (二苯基膦基）丙烷與1毫莫耳的三氟硫酸及1 〇毫莫耳的 1，4·苯醌溶解於8〇mL的丙酮中作爲觸媒液，聚合溶劑使用 甲醇，投入乙烯至內壓爲3· 5M Pa，加入一氧化碳使其內壓 至7.0 MPa後反應開始，其後反應於內壓爲7.0 MPa，內溫 爲90°C下進行以外其他與實施例1相同，進行4小時反應 ，得到328g的聚酮。 聚合活性爲9.8U/g-鈀· hr，該聚酮中的鈀量爲21ppm ，硫量爲15 ppm，末端基A/末端基B的比率爲2.9，( η 〕爲不充分的1.9dl/g，此爲本發明範圍外。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇>< 297公釐） 1304418 A7 B7 五、發明説明（47) 〈比較例6〉 比較例2中，除聚合溶劑使用27L的丙酮，聚合後的 洗淨以3 6L的丙酮進行以外其他與比較例2相同，進行4 小時聚合及洗淨、乾燥得到492g的〔7?〕爲6.7dl/g之聚酮 。聚合活性爲非常不充分的〇.7kg/g-鈀· hr。該聚酮中的銷 量爲280ppm ’硫量爲90 ppm等非常多量，此爲本發明範圍 之外。由NMR觀察時，確定該聚酮無烷基酯末端（末端基 A)。該聚酮的耐熱性極不佳。 〈比較例7〉 比較例2中.，除聚合溶劑使用27L的含12容量％水之 甲基乙基酮，聚合後的洗淨以36L的甲基乙基酮.進行以外 其他與比較例2相同，進行4小時聚合及洗淨、乾燥得到 2320g的〔7?〕爲6.5dl/g之聚酮。聚合活性爲不充分的 3.3kg/g-鈀· hr。該聚酮中的鈀量爲45ppm。此爲本發明範 圍之外。由NMR觀察時，確定該聚酮無烷基酯末端（末端 基A)。該聚酮的耐熱性不充分。 〈比較例8 > 比較例2中，除聚合溶劑使用27L的含1 2容量％水之 卜辛醇，聚合後的洗淨以36L的1-辛醇，繼續以27L的甲 醇以外其他與比較例2相同，.進行4小時聚合及洗淨、乾 燥得到〔7?〕爲7.7dl/g之聚酮。聚合活性爲L2kg/g-鈀· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規.格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

0¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 1304418 A7 _____B7_ 五、發明説明（4Θ) hr。該聚酮中的鈀量爲1 38ppm。此爲本發明範圍之外，其 耐熱性不充分。 〈比較例9〉 與比較例4相同處方進行4小時聚合後，經冷卻後內 溫降至60°C時，減壓至內壓降至〇.3MPa及放出氮氣，注入 500ml的含有33毫莫耳的1，3-雙{二（2-甲氧基苯基）膦 基丨丙烷之丙酮溶液。注入後繼續將室溫提高至丨】〇t;攪拌 1 5分鐘。攪拌停止後再度冷卻，其後放出滅菌釜內氣體， 取出內容物。過濾反應溶液，以5L的甲醇洗淨後，以3L 的丙酮洗淨，得到聚合物。 該聚酮中的鈀量及硫量，經處理後分別減少至丨2PPm、 及20ppm。但，〔7?〕爲0.9之本發明範圍外者。·該聚酮的 乾熱耐熱性雖比比較例4較有改善而佳，但溶劑耐熱性（ 溶液粘度增加率）極不佳。 〈比較例1 0〉 與比較例6相同的處方進行聚合。將反應終了後取出 的10L聚酮·丙酮懸浮液以20L的2，心戊二酮洗淨過濾。其 後，聚合物加入20L的2,4-戊二酮中攪拌，進行120°C，6 小時處理，以甲醇洗淨後減壓乾燥後得到聚合物。 該聚酮的〔7?〕爲6.7與比較例6幾乎相同，鈀量及硫 量經後處理後分別減少爲9ppm、及1 3ppm。然而，該聚酮 並無末端基A (即，末端基A/末端基B的比率爲0.0)此爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52- 1304418 A7 __B7 _ 五、發明説明（49) 本發明範圍外。該聚酮的耐熱性雖比比較例6有改善，但 溶液粘度增加率極不佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈比較例1 1〉 比較例1中，聚合壓力爲4. OMPa，聚合時間爲4小時 以外其他與比較例1相同進行聚合。聚合活性爲3. Okg/g·鈀 • hi·較爲低，所得之聚酮之〔7?〕爲5.3dl/g，鈀量爲 8 1 ppm爲本發明範圍外。末端基A/末端基B的比率爲4.3， Tm3、溶液粘度增加率亦不佳。 〈比較例1 2 > 比較例1中，配位體使用1，3 -雙（二苯基膦基）丙酮 ，聚合溫度爲45°C，聚合壓力爲5.5MPa，聚合時間爲22 小時以外其他與比較例1相同進行聚合。聚合、活彳生胃 l.〇kg/g-鈀· hr極爲低，所得之聚酮之〔π〕爲6.3dl/g，f巴 S爲43ρριπ爲本發明車E圍外。末纟而基Α/末端基Β的比率爲 6.9，Tm3、溶液粘度增加率極不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〈比較例1 3〉 實施例2中，醋酸鈀改用醋酸鎳，磷配位體改用1)2-雙丨二（2·甲氧基苯基）丨乙烷，聚合溫度爲85。(：、聚$ 壓力爲7· OMPa (乙烯/一氧化碳爲1/1混合氣體），聚合時 間爲0.5小時以外與實施例2相同進行聚合，僅得極少^ @ 聚酮0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ _ 1304418 A7 B7 五、發明説明（5〇) 上述實施例的綜合結果表示於表1及表2中，比較例 的綜合結果表示於表3及表4中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） —54 - 1304418 A7 B7 五、發明説明（51) 經濟部智慧財產局®工消費合作社印製 I漱 1......""t dl/g CO cn vo 寸 VO r- csl VO 〇〇 CNl CO o 卜 OO 寸 »〇 cn 13.9 un VO cn \〇 觸媒效率 kg/g-Pd 112.0 80.0 257.0 124.8 96.0 74.8 55.0 CNl OO 50.0 74.4 122.8 CN t—H un 120.4 ! 1 CN un οο 聚合活性 kg/g-Pd · hr 〇 OO (N ο 卜 VO csi CNJ O 卜 OO uo VO o 〇 <N οο 寸 OO 〇〇 r—H CO 聚合時間 寸 寸 o 寸 寸 寸 csl CN csl cn CNl 寸 寸 寸 水含有率 (ppm) 115385 1852 115385 115385 115385 j 115385 370 370 370 370 115385 192308 3846 聚合有 機溶媒 甲醇 甲醇 1甲醇 1 ... 甲醇 甲醇 甲醇 甲醇 甲醇 _1 異丙醇 異丙醇i 甲醇 甲醇 乙醇 _1 甲醇 聚合壓力 MPa ο σ\ ο ON o ON ο ON 〇 r- ο 卜 12.0 24.0 〇 τ—Η 20.0 j 9.0 O ON ο ON 9.0 聚合溫度 P ΙΟ οο OO οο υη OO ΙΟ οο OO un OO On 100 100 o un οο οο 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例 實施例9 實施例10 i _1 r-H ㈣ IK 實施例1 2 實施例1 3 實施例14 254本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0/297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304418 A7 B7 五、發明説明（52) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ζ0 UVmin 32.0 44.7 1 29.3 27.5 34.5 38.9 47.5 27.5 19.4 1—H 39.3 29.3 42.5 40.1 溶液耐熱性判定 abs r-H r*H ο 0.13 0.14 0.10 里 — 1 T—H ...........! 〇 0.11 0.12 0.10 0.10 0.10 0.13 r—H t—H o r—H H 〇 ! o.ii 溶液粘度增加率 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 耐熱性判定 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ Tm3 P ι—Η 艺 cn cn CO Ά CNl CNj 艺 O 艺 r-H cn csi OO cn CO CNI m CO CO CNl cn cn CO CO cn CN csi 艺 o 艺 末端基比率 末端基A/末端基B CNl i—H O c^i ON 1 < cn t .....1 σ\ ο m 卜 crs r-H v〇 i—H 卜 VO 寸 〇j r- VO CN 末端基 Α結構* s s s s S s s s Ph Oh s m s 聚合物中元素量 (ppm) cn 卜 r—H csi VO VXD VJD ON ό T·1' < CNl T—H 寸 cn 寸 o Ph as <N m OO ON un T"" < 1-—H r—H OO CO r-H wn OO VO 卜 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 | 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 。骣伥餾權ΙΕΜΗΡΗ,親M餾WK1"H / 潁伥餵«&"2:馨fii'v g 賴伥 丨 裝 ； 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇X 297公釐） .56- 1304418 ΙκΊ Β7五、發明説明（53) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Pr l _J dl/g VO 寸 On υη 1 " < CO o ON τ " Ή \〇 l〇 VO r- 卜 On Ο v〇 cn uo cn VO 1 饼 TD 锬 Ph 1 CO CN 10 CO 〇〇 cs oo Ο 0 ο 鹱 ν/Ί ON r < r—H v〇 0 ON cn <N cn r—H 寸 00 r-H CN CNI ο 驩 •一 • T3 Pi ο 00 cn 00 r- cn CN Ο 0 ο Μη 1 OJ3 ν/Ί 寸 0 ON 0 m 1—Η cn ! < ο 跋 Se 盤 •一 τ—Η 寸 寸 r—H 寸 寸 寸 寸 寸 CO CN un 0 饼 寸 oo oo s Ο Ο 寸 寸 〇 o o r—H OO r-H OO Ο Ο Ο 〇 CN VO <ro Q, V_^ 寸 〇\ n · < r^* r-H OO τ i VO r-H r—H Ατί 璨 p!b ΜΕ 修 )SL •IDI^ >en M M匾 Μ画 J4l_ S ΓΓη7 修 >gn Ε- fr E Wv .IW! E- ^ Vft 1 1 < H- R 1¾ οΰ Ph υο ν〇 Ο un 0 un v〇 0 V〇 〇 S ν〇 ν/Ί On ON VO un ν/Ί 寸 wo 卜 齡 Μ II Φ P S in 〇〇 l〇 〇〇 s s S s m m 00 Γ_· — CNl cn 寸 IT) VO r- 〇〇 ON Ο r < CN m m m 鎰 鎰 u J_D ^_λ ±Λ JlJ ΛΛ AJ ΛΛ ±Λ AJ JU JJ *-U u_J J-Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -57 一 1304418 kl B7 五、發明説明（54) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寸概 C： • ♦—4 ε > OQ 卜 Ο 1-H 〇 m r—H o 寸 r—Η Ο ν〇 r-H 〇 〇〇 ......< 〇 \o τ—Η Ο CN r—Η Ο V/Ί τ—Η ο r—Η Ο v〇 r—H 〇 v〇 i-H o 1 in #1 逭 铵 X 〈 <3 X 0 < ◎ 〇 X X 0 <1 1 褂 侧 嫠 锲 yn Ο r-H τ—Η CN r—H IT) ON vri cs r 1 1 r—H § un vd ON cn CN 〇6 CO Ο 〇6 οο τ—Η r-H 窆 τ—Η o csi un oo 1 m 逭 X 〇 〇 X 〇 X <] X X Ο X X 1 ΓΟ ε Η P r—Η cn CO 〇 m CO τ H cn CO CN) T3 d cn (N Csl Τ3 d σ> WO CO cvl CO Ό* d 1 s m 伥 PQ 潮 藉 伥 < 龌 伥 G) 寸’ CO CO >ri ON 06 On 〇j o o o 〇 ο ο ΟΝ ΟΟ ο ο CO 寸· O VO 1 Wi m 彍i 1 i s s s 1 1 1 1 s S 1 _ 條 旧ε Ck M - <D Ph i ί τ—H r-H v〇 v〇 11 vo csi f 1 < un VO m CO 1 Ύ3 pH un υο τ—Η 1/Ί 1 .....'< 卜 CO oo CO CN ΟΝ r-H oo 1 r < CO du m m 鎰 ^-Λ 寸 ±Λ υο 鎰 J-J J-Λ VO ΔΛ 卜 ΛΛ oo J_J On 掌 ΔΛ Ο ? " Ή J_J -u 't-η t.....< Csl τ··Η 鎰 AJ a-Λ cn τ—< 營键丽搬騙壊：.p.u 擊煺-KJv g賴— lifim嫵騷凝卩— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -58- 1304418 A7 __B7 五、發明説明（55) 實施例〗〜1 4的聚酮爲具備本發明申請專利範圍內的 C v ]、鈀元素量、末端基比率，乾熱耐熱性及溶劑耐熱 性（溶液粘度增加率）雙方皆顯示優良性質。另一方面， 比較例1〜13的聚酮爲〔7?〕、鈀元素量、末端基比率中 至少一項爲本發明範圍以外，乾熱耐熱性、溶劑耐熱性（ 溶液粘度增加率）的任一或雙方較劣於本發明的聚酮。 〈實施例1 5〉 於實施例3聚合的聚酮溶解於含有3 0 w t %的氯化鈣 /22wt%的氯化鋅/10wt%的氯化鋰之水溶液中，得到聚酮濃 度爲6.5wt%的膠漿。所得之膠漿加溫至80°C，紡口徑爲 〇· 15mm 0、藉由孔數250的紡口通過l〇mm的氣隙後，由 含有2wt%的氯化鈣、l.lwt%的氯化鋅、〇.5wt%的氯化鋰及 0.1 wt%的鹽酸之-2°C的水所成之凝固浴中擠出。紡紗性良好 下6小時的紡紗中，擠出壓力的上升或紡口阻塞、紗斷裂 等不良狀態連一次都沒發生。 繼續，紗條以40°C的0.1 wt%鹽酸水溶液進行1分鐘後 、再以0°C的水進行1分鐘的洗淨後，分別配合各〇.〇5wt% (對聚酮而言）的IRGANOX (登記商標，Ciba Specialty Chemicals 公司製）1 098，IRGANOX (登記商標，Ciba

Specialty Chemicals公司製）1076後，於225 °C下進行乾燥 〇 硬脂基磷酸鉀鹽水分散液·供給於乾燥後的纖維，繼續 於 225°C /24(TC /25 0°C /25 7t 下分別進行 6.5 倍/1.5 倍/1.3 倍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） -59- 1304418 _ _ B7_ 五、發明説明（56) (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) /1.2倍的全15.2倍的4段延伸，得到總纖度爲250dtex的聚 酮纖維。該纖維具有熔點268 °C、強度l7.5cN/dtex、伸度 5.6%、彈性率爲365cN/dtex與作爲產業原料時極優良的熱 、機械特性。 該聚酮纖維的極限粘度爲3 · 7，測定殘存於纖維的金屬 元素時，鈀元素量爲2ppm、鋅元素量爲9ppm、鈣元素量爲 8 ppm等僅少量之殘存金屬。.又，該纖維以甲基乙基酮進行 8 0 °C，4小時的索克斯果特迴流萃取，萃取除去熱安定劑後 測定末端結構時得到末端基A/末端基B的當量比爲2.1。 〈比較例1 4〉 將比較例1所聚合的聚酮與實施例1 5相同條件、方法 下進行紡紗、洗淨、乾燥、延伸。觀察到6小時的紡紗期 間上升8 0 %的擠出壓力上升，6小時後由紡口被擠出的膠 漿被著色成黃色。又，紡紗開始至3小時間紡紗性上並無 問題’但3小時以後觀察到共有發生8次的單紗斷裂。又 ，延伸步驟中亦於紡紗開始3小時後，由擠出之膠漿進行 紡紗的紗有多次發生成羽毛狀或單紗斷裂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得的纖維，總纖度爲260dtex的聚酮纖維、熔點267 °C、強度 15.2cN/dtex、伸度 5.1%、彈性率爲 355cN/dtex， 該聚酮纖維的〔々〕爲2·7，測定殘存於纖維的金屬元素時 ，鈀元素量爲M5ppm '鋅元素量爲30ppm、鈣元素量爲20 ppm等非常多量之金屬元素。.又，與實施例8相同進行處 理，對末端結構進行調查後得到末端基A/末端基B的當量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ；297公釐） -60- 1304418 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（57) 比爲4.3。 〈比較例1 4〉 將比較例2所聚合的聚酮與實施例1 5相同條件、方法 下進行紡紗、洗淨、乾燥、延伸。6小時的紡紗過程中雖無 觀察到有紡口阻塞或斷紗等現象，但觀察到6小時期間擠 出壓力上升1 5 %，6小時後由紡口被擠出的膠漿被著色成 淡黃色。 所得的纖維，總纖度爲252dtex的聚酮纖維、熔點268 C、強度 17.3cN/dtex、伸度 5.6%、彈性率爲 366cN/dtex， 該聚酮纖維的〔77〕爲3.2，殘存於纖維的金屬元素爲，鈀 兀素量爲40ppm、鋅元素量爲22ppm、錦元素量爲15 ppm 等含有多量之金屬元素。末端基A/末端基B的當量比爲3.1 〇 〈比較例1 5〉 將比較例5所聚合的聚酮，除聚合物濃度爲22wt%以外 及他與實施例1相同進行紡紗、乾燥、延伸。紡紗性極不 佳，分子量過低故凝固後的紗強度較低，由凝固浴拉出時 多次發生單紗斷裂、斷紗。又，高倍率的延伸會斷紗，故 延伸條件爲225 °C/240°C/25 5 °C下6倍/1.5倍/1.25倍之全 11.3倍之3段延伸。 所得纖維的總纖度爲1210cN/dteX、熔點263°C、強度 8.2cN/dtex、伸度7.4%、彈性率爲159cN/dtex等未令人滿 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ 297公釐） -61 - 1304418 A7 五、發明説明（58> 意。該纖維的末端基A/末端基B的當量比爲2.3，殘存於纖 維的金屬元素爲，銷元素量爲1 0 p p m、鋅元素量爲1 8 p p m、 釣兀素量爲10 ppm、〔 C〕爲12等完全未令人滿意。 請 閲 讀 背 意 事 項 再 填 馬 本 頁 〈實施例1 6〉 合紗實施例1 5所製作的6條聚酮纖維，使用Kazi鐵工 公司製的環狀捻紗機於Z方向進行上捻後，將此爲2條雙 紗以S方向上捻做成生凸條（cord)(下捻/上捻接390T/m )。將該生凸條浸漬於下述液體組成的RFL液體後，經張 力 3N、160°C 下 120 秒、張力 4.2N、220°C 60 秒、張力 2.8N 、220°C 60秒的熱處理以階段式進行得到凸條。 (RFL液組成） 間苯二酚 22.0份 甲醛水（30質量％ ) 30.0份 氫氧化鈉（10質量％ ) 14.0份 水 570.0份 乙烯吡啶膠乳（41質量％ ) 3 64.0份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之聚酮凸條，具有拉伸強度1 1.8cN/dtex、中間伸 度3.1%、乾熱收縮率爲〇.4%及優良的力學特性及尺寸安 定性。該凸條於配合7〇%天然橡膠、I5%的SBR、15%的 碳黑之未加硫橡膠中，排列成25條/inch的上下兩層，進行 135°C，35kg/cm2、40分鐘的加硫反應得到厚度8mm的皮 帶。皮帶上負荷l〇kg進行l〇〇rpm的彎曲試驗。既使經8 62- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1304418 kl ____B7 五、發明説明（59) 小時的試驗亦無發生皮帶斷裂現象，爲可高負荷重量者。 疲勞試驗後，由皮帶拔出的凸條，可維持疲勞試驗前的6〇 %強度。 產業上可利用性 本發明爲短時間的聚合步驟下製造，且無須多餘的洗 淨步驟而提高生產性的方法下得到聚酮，其可表現高強度 、尚彈性率、局熔點等優良機械性、熱特性，且加熱或對 溶劑的溶解等成形加工時的耐熱性、耐溶劑性優良，製造 時較少劣化，熱特性優良的成形體可於安定品質下製造之 聚酮。本發明的聚酮成形體可以纖維或薄膜等任意形狀下 使用，適用於衣料用途、橡膠或樹脂·接合劑·光纖等補 強材料、電子材料、電池材料、土木材料、醫療用材料、 生活材料、漁業材料、包裝材料等廣泛用途上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一適 度 尺 張 纸 4 NS) C I準 標 家 國 國 釐 公 63

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1304418 六、申請專利範圍 第9 1 1 3 7327號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年7月9臼修正 1. 一種聚酮’其特徵爲重複單位的95〜100莫耳％爲化 學式（1 )所示的卜羰基三伸甲基’且極限粘度爲2.5〜 2〇dl/g之聚酮，鈀元素的含有量爲0〜20PPm’且含有末端 結構爲化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A )及化學式（ 3)所示的院酮基（末端基B) ’末端基A/末端基B的當量 比爲〇·1〜8.0， ,—^--^噃 II (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁) C—CH2—CH2' (1) 、言 II 1 —C 〇 R 、 (2) 〇 II 2 —C—R2 (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (惟，式中R1爲碳數1〜6的烴基，R2爲碳數1〜1 〇的有 機基）。 2·如申請專利範圍第1項之聚酮，其中極限粘度爲4.0 〜8.0dl/g，且末端基A/末端基B之當量比爲0.5〜3.0，鈀 兀素的含有量爲〇〜lOppm。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之聚酮，其中羧酸末 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 Α8 Β8 C8 D8 1304418 κ、申請專利範圍 端基量爲0〜10毫當量/kg。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之聚酮’其中d S C 熔點Tm3爲230°C以上。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項之聚酮’其中d S C 熔點Tm3爲240°C以上。 6.如申請專利範圍第1項或第2項之聚麵’其中末端基 A爲下述式（4)所示的甲酯基，末端基B爲化學式（5) 所示的乙酮基，末端基A/末端基B的當量比爲1 . 〇〜8 · 〇。 〇 II ——C——〇一CH3 (4) 〇 —c-CH2—CH3 (5) 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之聚酮，其中末端基 A爲化學式（6)所示的異丙酯基，末端基B爲化學式（5 )所示的乙酮基，末端基A/末端基B的當量比爲〇.5〜2.5 〇 ο 9η3 II I —C—〇—CH CH3 (6) 8 ·如申請專利範圍第1項或第2項之聚酮，其中聚酮溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-2 - ----；---；----- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304418 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 角军於六氯異丙醇中至其濃度爲O.lwt %’石央谷益（cell) 中，掃瞄速度=200nm/分鐘，讀取數據間隔=〇.5nm，測定 該溶液的紫外線光譜時，於200〜250nm波長所得之吸光度 極小値爲〇 · 1 4以下者。 9. 一種聚酮成形體，其特徵爲重複單位的95〜100莫耳 %爲化學式（1 )所示的1 -羰基三伸甲基’且極限粘度爲 2.5〜20dl/g之聚酮成形體，鈀元素的含有量爲〇〜20ppm， 且含有末端結構爲化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A ) 及化學式（3 )所示的烷酮基（末端基B )，末端基A/末端 基B的當量比爲〇.1〜8.0， 〇 —C—CH2—CH2 ⑴ 〇 II ——C——〇—R (2) 〇 II 2 —C—R2 (3) (惟，式中R1爲碳數1〜6的烴基，R2爲碳數1〜1〇的有 機基）。 10. —種聚酮纖維，其特徵爲重複單位的95〜100莫耳 %爲化學式（1 )所示的1 -羰基三伸甲基，且極限粘度爲 2.5〜20(114之聚酮纖維，鈀元素的含有量爲〇〜2(^?111，且 含有末端結構爲化學式（2 )所示的烷酯基（末端基A )及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 - ----Γ——丨丨鐵！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .訂. 1304418 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化學式（3 )所示的烷酮基（末端基B )，末端基A/末端基 B的當量比爲0.1〜8.0， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - C—CH2—CH2 〇 II ! - C——〇一R 〇 II 9 C——R2 (惟，式中R爲碳數1〜6的烴基，R2爲碳數1〜1 0的有 機基）。 11·一種輪胎廉線，其特徵爲含有至少5〇^%以上的如 申請專利範圍第1 0項之聚酮纖維。 12·—種聚酮製品，其特徵爲使用於至少一部份的如申 請專利範圍第9項之聚酮成形體或如申請專利範圍第1 0項 之聚酮纖維者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13·如申請專利範圍第12項之聚酮製品，其中聚酮製品 爲輪胎、皮帶或建築材料。 14·一種纖維強化複合材料，其中含有全纖維中iwt%以 上的如申請專利範圍第1 〇項之聚酮纖維。 15.—種聚酮的製造方法，其特徵爲共聚合一氧化碳與 乙嫌性不飽和化合物，製造極限粘度爲25〜20dl/g的聚酮 之方法’含有存在反應（a )〜（c )的化合物所得之金屬錯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4^#Γ( 210X297^*) .4 A8 B8 C8 D8 1304418 六、申請專利範圍 合物觸媒下，於（d )的液狀媒體中，以（e )的條件下*進 行該共聚合的聚酮之製造方法， (a )鈀化合物 (b )具有第1 5族元素原子的二齒配位體 (c) pKa爲4以下的酸 (d )含有碳數1〜6的醇與水，數式1所示的水含有 率爲10〜500000ppm之液狀媒體 (e )聚合壓力P爲5MPa以上，聚合溫度T爲50〜 20 0°C 數式1 : 斤斥旦 水曰有率(PPm)—水以外的聚合溶劑之積的容積(ml) xl 〇 且，數式中，右邊分母的容積爲25t時的値。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之聚酮的製造方法，其中聚 合溫度爲70〜200°C，聚合壓力爲7MPa以上。 I7·如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造方 法，其中 (a) 爲至少1種選自醋酸鈀、三氟醋酸鈀、乙醯基乙 酸鈀、及氯化鈀所成群之鈀化合物， (b) 爲至少1種選自1，3-雙{二（2-甲氧苯基）膦基 }丙烷、1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、1，2·雙〔丨二（2-甲 氧苯基）膦基}甲基〕苯、及1，3-雙{二（2-甲氧基-4-磺 酸鈉-苯基）膦基}丙烷所成群之磷二齒配位體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 8 88 ABCD 1304418 ☆、申請專利範圍 (C )爲至少1種選自硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、及 三氟醋酸所成的酸， (d)爲含有至少1種選自甲醇、乙醇、正丙醇、及異 丙醇所成群之醇之溶劑。 18. 如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造方 法，其中共聚合於苯醌或萘醌的存在下進行。 19. 如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造方 法，其中反應器內部的乙烯性不飽和化合物/一氧化碳的莫 耳比率爲1/1〜5/1。 2 0 .如申請專利範圍第1 5項或第1 6項之聚酮的製造方 法，其中鈀化合物的使用量爲，對1公升的聚合溶劑而言 爲0.01〜10000微莫耳，對1莫耳的鈀化合物而言，具有第 15族元素原子的二齒配位體爲〇.1〜10莫耳，PKa爲4以 下的酸量爲0.1〜10000莫耳。 21.如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造方 法，其中液狀媒體（d )中碳數1〜6的醇之含有量爲75容 量％以上。 22·如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造 方法，其中pKa爲4以下的酸爲硫酸，聚合溶劑爲含有碳 數1〜6的醇與水，水含有率爲10〜500000ρρηι。 23.如申請專利範圍第15項或第16項之聚酮的製造 方法’其中聚合壓力P( MPa)、聚合溫度T ( °C )爲滿足 下述數式2及數式3的雙方者， 數式 2 : P2 720xexp ( -0.0629XT) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - :：——螻— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304418 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 數式 3 : Pg 0.0179xexp ( 〇·〇607χΤ )。 24.—種聚酮的製造方法，其特徵爲共聚合一氧化碳與 乙烯性不飽和化合物，製造極限粘度爲3.0〜20dl/g的聚酮 之方法中’聚合活性爲lOkg/g-銷· hr以上。 25·—種聚酮的製造方法，其特徵爲共聚合一氧化碳與 乙;^希性不飽和化合物’製造極限粘度爲2 · 5〜2 〇 d 1 / g的聚酮 之方法中，聚合活性爲20kg/g-鈀· hr以上，且聚合活性與 聚合時間（hr)的積所表示的觸媒效率（kg/g — ie )爲50以 上。 ：:——JmwII (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 7 -