CN102702527A - 松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺(PAI)三元共聚物的合成方法，其由脂松香的衍生物马来海松酸酰氯、蓖麻油的衍生物11-氨基十一酸、1,6-己二胺制备松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺(PAI)三元共聚物。本发明的合成方法基于熔融聚合的原理，整个合成过程不需要使用任何有机溶剂，因此，不需要附加步骤来回收有机溶剂，并且对人体和环境无毒害。合成的聚酰胺酰亚胺PAI，其具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率，可以用于工程塑料或膜材料等。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别是涉及一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法。
背景技术
脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。
蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。11-氨基十一酸的制备过程如下：蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成11-溴化十一酸，然后与氨反应转化为11-氨基十一酸。
聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业价值的聚合物，其常用于耐火织物领域中或耐高热性的注射部件领域中。聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺两种单元结构，因而其具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亚胺是具有优异力学性能的聚合物，但其难以通过熔融的途径进行加工，而半脂环族聚酰胺酰亚胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流动性优异特点，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力学和热学性能。
通常聚酰胺酰亚胺的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂的回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境具有危险性。以熔融聚合机理合成聚酰胺酰亚胺的方法目前并未有相关报道。
发明内容
基于此，本发明提供一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物的合成方法。
具体的技术方案如下：
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）将马来海松酸酰氯、11-氨基十一酸及1,6-己二胺进行干燥；
（2）将干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:0.95-1.15:0.1-0.5加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；
（3）对聚合反应器密闭加热至120-170℃，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压0.5-24小时，放气至常压；
（4）再对聚合反应器加热到250-300℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。
反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
在其中一些实施例中，所述步骤（2）为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa。
在其中一些实施例中，所述步骤（3）为：对聚合反应器密闭加热至130-160℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压。
在其中一些实施例中，所述步骤(4)为：再对聚合反应器加热到260-290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。
在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气。
在其中一些实施例中，所述合成方法包括以下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通氮气2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；
（3）对聚合反应器密闭加热至130-160℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压；
（4）再对聚合反应器加热到260-290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。
本发明的另一目的是提供上述合成方法制备得到的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物。
具体的技术方案如下：
上述合成方法制备得到的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物，其特征在于，具有如下结构：
其中x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，其中y=z。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.制备工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其工业化的实现；
2.本发明所使用的11-氨基十一酸的主要原料是蓖麻油，中国是蓖麻油的生产大国，因而使用11-氨基十一酸易得；本发明所使用的马来海松酸酰氯的主要原料是脂松香，中国是脂松香的生产大国，因而使用马来海松酸酰氯易得；
3.本发明所使用11-氨基十一酸是由蓖麻油生产出来的，使用的马来海松酸酰氯是由松香生产出来的，而蓖麻油和松香都属于可再生资源，故由它们合成出来的聚酰胺酰亚胺属于环保材料；本发明所制备得到的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺(PAI)三元共聚物可以用于机械领域、电气/电子领域、汽车领域和航空航天领域的耐热部件或作为膜材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中，由脂松香为原料制备马来海松酸酰氯及由蓖麻油为原料制备11-氨基十一酸的方法分别如下：
(一)马来海松酸酰氯的制备
脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后，马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。
脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。
①脂松香提纯出枞酸：
在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部分乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。
②枞酸异构化来制备海松酸：
在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：
③马来海松酸酐的制备：
在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。
马来海松酸酐制备的化学反应方程式：
④马来海松酸酰氯的制备：
在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到结晶物质为马来海松酸酰氯。
马来海松酸酰氯制备的化学反应方程式：
(二)11-氨基十一酸的制备
蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。11-氨基十一酸的制备过程如下：蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成11-溴化十一酸，然后与氨反应转化为11-氨基十一酸。
本发明实施例中所用的11-氨基十一酸购自太原中联泽农化工有限公司。
本发明实施例中所用的1,6-己二胺购自德国巴斯夫公司。
本发明合成松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物的反应方程式如下：
其中x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，其中y=z。
实施例1
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行真空干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:0.95:0.5（质量比为4.190kg：1.102kg：1.005kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1min后通氦气30min，如此循环20次，使反应物存在于氦气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.3MPa；
（3）对反应器密闭加热至120℃后，控制反应器内系统压力为1.3MPa，并对反应物保温保压24小时，缓慢放气至常压；
（4）于常压下，继续对聚合反应器加热到300℃，恒温后持续抽真空1小时，反应结束。充氦气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。
该聚合物经过傅里叶红外（FT-IR）测试得出，在3369cm-1处的宽峰为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰；1777cm-1、1719cm-1分别为酰亚胺结构-CO-N-CO-的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1656cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1374cm-1处为酰亚胺中C-N的伸缩振动吸收峰；725cm-1为酰亚胺结构-CO-N-CO-的弯曲振动吸收峰。
实施例2
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行真空干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1:0.1（质量比为4.190kg：1.160kg：0.201kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空30min后通氮气1min，如此循环1次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.1MPa；
（3）对反应器密闭加热至170℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为500r/min后，控制反应器内系统压力为1.1MPa，并对反应物保温保压0.5小时，缓慢放气至常压；
（4）于常压下，继续对聚合反应器加热到250℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，恒温后持续抽真空24小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。
该聚合物经过傅里叶红外（FT-IR）测试得出，在3370cm-1处的宽峰为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰；1778cm-1、1721cm-1分别为酰亚胺结构-CO-N-CO-的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1657cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1378cm-1处为酰亚胺中C-N的伸缩振动吸收峰；727cm-1为酰亚胺结构-CO-N-CO-的弯曲振动吸收峰。
实施例3
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行真空干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.05:0.2（质量比为4.190kg：1.218kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；
（3）对反应器密闭加热至140℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压2小时，缓慢放气至常压
（4）于常压下，继续对聚合反应器加热到280℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空8小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。
该聚合物经过傅里叶红外（FT-I R）测试得出，在3366cm-1处的宽峰为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰；1774cm-1、1720cm-1分别为酰亚胺结构-CO-N-CO-的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1655cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1374cm-1处为酰亚胺中C-N的伸缩振动吸收峰；725cm-1为酰亚胺结构-CO-N-CO-的弯曲振动吸收峰。
实施例4
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行真空干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.1:0.2（质量比为4.190kg：1.276kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；
（3)对反应器密闭加热至150℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1小时，缓慢放气至常压；
（4）于常压下，继续对聚合反应器加热到270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空9小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。
该聚合物经过傅里叶红外（FT-IR）测试得出，在3364cm-1处的宽峰为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰；1776cm-1、1721cm-1分别为酰亚胺结构-CO-N-CO-的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1656cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1377cm-1处为酰亚胺中C-N的伸缩振动吸收峰；728cm-1为酰亚胺结构-CO-N-CO-的弯曲振动吸收峰。
实施例5
一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行真空干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.15:0.2（质量比为4.190kg：1.334kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；
（3）对反应器密闭加热至140℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1小时，缓慢放气至常压；
（4）于常压下，继续对聚合反应器加热到290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空7小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。
该聚合物经过傅里叶红外（FT-IR）测试得出，在3365cm-1处的宽峰为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰；1773cm-1、1722cm-1分别为酰亚胺结构-CO-N-CO-的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1659cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1379cm-1处为酰亚胺中C-N的伸缩振动吸收峰；729cm-1为酰亚胺结构-CO-N-CO-的弯曲振动吸收峰。
实施例1-5中的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸的投入量列于下表：
将上述各实施例所制试样进行以下性能测试：
①数均分子量：通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱，然后通过示差折光法、UV吸收和粘度测定的三重测定进行测定聚合物的数均分子量。
②熔融温度：按ASTM-D3418标准测试，松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物的熔融温度在260-280℃之间；
③拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；
④冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm，23℃，50%RH；
⑤弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；
⑥吸水率：按ASTM-D570标准测试；
⑦收缩率：按ISO294-4标准测试；
⑧热变形温度：按ASTM-D648标准测试，样条厚度为6.4mm。
实施例1-5制备得到的PAI的物理性能列于下表1所示：
表1 实施例1-5制备得到的PAI的物理性能
从上表可以看出，实施例3和4制备得到的聚酰胺酰亚胺PAI的综合性能相较于其他实施例制备得到的聚酰胺酰亚胺PAI的综合性能要好，实施例3制备得到的聚酰胺酰亚胺PAI的综合性能最好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将马来海松酸酰氯、11-氨基十一酸及1,6-己二胺进行干燥；
（2）将干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:0.95-1.15:0.1-0.5加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；
（3）对聚合反应器密闭加热至120-170℃，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压0.5-24小时，放气至常压；
（4）再对聚合反应器加热到250-300℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）为：对聚合反应器密闭加热至130-160℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）为：再对聚合反应器加热到260-290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行干燥；
（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通氮气2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；
（3）对聚合反应器密闭加热至130-160℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压；
（4）再对聚合反应器加热到260-290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。7、如权利要求1-6任一项所述的合成方法制备得到的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物，其特征在于，具有如下结构：
其中x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，其中y=z。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Rosin-base half alicyclic polyamide imide terpolymer and synthetic method thereof Effective date of registration: 20140924 Granted publication date: 20130731 Pledgee: Guangdong Development Bank Limited by Share Ltd. Dongguan Humen branch Pledgor: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd. Registration number: 2014990000803 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20151130 Granted publication date: 20130731 Pledgee: Guangdong Development Bank Limited by Share Ltd. Dongguan Humen branch Pledgor: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd. Registration number: 2014990000803 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 355 No. 523850 Guangdong city in Dongguan Province town of Changan Wusha Cun BBK Avenue Patentee after: GUANGDONG SINOPLAST ADVANCED MATERIAL CO.,LTD. Address before: 355 No. 523850 Guangdong city in Dongguan Province town of Changan Wusha Cun BBK Avenue Patentee before: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Rosin based semialicyclic polyamide imide terpolymer and its synthesis method Effective date of registration: 20210825 Granted publication date: 20130731 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Dongguan branch Pledgor: GUANGDONG SINOPLAST ADVANCED MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980008311 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 523850 Baibugao Avenue, Wushajiang, Chang'an Town, Dongguan City, Guangdong Province, 355 Patentee after: Guangdong Sinoplast New Materials Co.,Ltd. Address before: 523850 Baibugao Avenue, Wushajiang, Chang'an Town, Dongguan City, Guangdong Province, 355 Patentee before: GUANGDONG SINOPLAST ADVANCED MATERIAL CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230922 Granted publication date: 20130731 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Dongguan branch Pledgor: GUANGDONG SINOPLAST ADVANCED MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980008311 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |