JP2000066390A - 感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パタ
ーン形成能を有するポリイミド前駆体からなる感光性樹
脂組成物とその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）次式で示されるポリイミド前躯
体、 （式中、Ｒ¹ は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物残基など4 価の有機基であり、Ｒ² は、ジアミノジ
フェニルエーテル残基など2 価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は、基末にジアゾナフトキノン環を有する有機基
（a ）および基末にヒドロキシフェニル環を有する有機
基（b ）であって、有機基（a ）対有機基（b ）の導入
モル比率が10対90〜30対70である）（Ｂ）上記のポリイ
ミド前躯体を合成するに用いる脱水縮合剤、（Ｃ）活性
光線に対する感度を向上させる感光剤および（Ｄ）溶剤
からなることを特徴とする感光性樹脂組成物とその製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において絶縁材料として用いられるポリイミド系
の感光性樹脂組成物およびその製造方法に関するもので
あり、詳しくは、本発明組成物によりＩＣやＬＳＩ等の
半導体素子上に成膜される絶縁・保護膜は、微細パター
ンの加工のために改良された、アルカリ水溶液に可溶な
ポジ型感光性膜である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、従来のパターン形成方法では、ポリイミド前駆体
をウェーハ上に塗布・乾燥した後、フォトレジストを用
いてパターン蝕刻加工を行わなくてはならず、また、有
害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液
として使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野
において実用段階にきている。しかし、現在実用化され
ている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリ
イミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介
して導入しているものに大別できるが、前者では、パタ
ーニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して
感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶
解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、
後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要
とされるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが
得られれない。さらに、これらの樹脂は、ネガ型のパタ
ーン形成方式を採用しており、パターン形成の際には有
機溶剤によって現像しなくてはならず、環境保全の観点
から重大な問題となっている。これらの問題からパター
ン形成の際にアルカリ水溶液が利用でき、かつ、この現
像液に対して非膨潤で高解像度化が可能なポジ型感光性
ポリイミド前駆体が強く要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可
能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体と
このポリイミド前駆体を安定して製造する方法を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物と、その製造方法を採用することによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

【０００６】即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）次の一般式で示されるポリイミド前躯体、

【０００７】

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹ は、 4価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された4 価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
合された4 価の有機基であり、Ｒ² は、 2価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された2 価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しく
は−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は、基末に−Ｏ−ＳＯ₂ −または−ＮＨ−ＳＯ₂ −
を介してジアゾナフトキノン環を有する有機基（a ）お
よび基末にヒドロキシフェニル環を有する有機基（b ）
であって、有機基（a ）対有機基（b ）の導入モル比率
が10対90〜30対70であり、そしてｎは1 以上の整数であ
る）（Ｂ）上記の（Ａ）ポリイミド前躯体を合成するに
あたり用いる脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線に対する感度
を向上させる感光剤および（Ｄ）溶剤からなることを特
徴とする。

【０００８】また、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法は、（１）下記一般式中に示されるＲ¹ 骨格をもつ酸
二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつヒドロキシ化合物との
エステル化反応工程、

【０００９】

【化４】 （但し、式中、Ｒ¹ は、 4価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された4 価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
合された4 価の有機基であり、Ｒ² は、 2価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された2 価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しく
は−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は、基末に−Ｏ−ＳＯ₂ −または−ＮＨ−ＳＯ₂ −
を介してジアゾナフトキノン環を有する有機基（a ）お
よび基末にヒドロキシフェニル環を有する有機基（b ）
であって、有機基（a ）対有機基（b ）の導入モル比率
が10対90〜30対70であり、そしてｎは1 以上の整数であ
る）（２）脱水縮合剤添加のもとで、（１）のエステル
化反応物と、上記一般式中のＲ² 骨格をもつジアミン化
合物との重縮合反応工程、（３）重縮合反応したポリイ
ミド前躯体の精製工程および（４）感光剤を含むポリイ
ミド前躯体溶液の調製工程からなることを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法を、（１）〜（４）の工程順に説明する。

【００１２】（１）化３の式中のＲ¹ 骨格となる酸二無
水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応
工程 本発明におけるポリイミド前躯体のＲ¹ 骨格となる酸成
分としては、例えば、ピロメリット酸、 3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、 4,4′−オキシジフタル酸、 3,3′,
4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、 2,2−
ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテト
ラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン
酸、1,2,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,
5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビ
シクロヘキシルテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ−1,2,3,4-テ
トラヒドロナフタレン−1-コハク酸等とその無水物等が
挙げられ、これらは単独又は混合して使用することかが
できる。

【００１３】さらに、上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分にエス
テル結合で導入するＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物として
は、まず有機基（a ）の群として、

【００１４】

【化５】 （但し、式中Ｑは、基末に−Ｏ−ＳＯ₂ −または−ＮＨ
−ＳＯ₂ −を介してジアゾナフトキノン環を有する1 価
の有機基であって、

【００１５】

【化６】 を表す） また、有機基（b ）の群として、

【００１６】

【化７】 等が挙げられ、有機基（a ）の群も有機基（b ）の群
も、それぞれの例示基は単独又は混合して使用すること
ができる。

【００１７】有機基（a ）群：有機基（b ）群との導入
モル比率は、10：90〜30：70が好ましい。（a ）群比率
が高いと、樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性
が低下し、（b ）群比率が高いと紫外線に対する感度が
低下する。

【００１８】上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分と上記Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 骨格をもつ化合物のエステル化反応は、反応溶媒とし
てはポリイミド前駆体合成に良好な非プロトン性極性溶
媒、例えばＮ−メチル−2-ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等
を用い、反応を円滑に行うための塩基性触媒、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の
存在下、常温で行うのが好ましい。この塩基性触媒は上
記酸成分に対して1.5 〜3.0 倍モル、好ましくは2.0 〜
2.5 倍モルの範囲で使用することができる。

【００１９】（２）上記エステル化反応物と化３式中の
Ｒ² 骨格となるジアミン化合物との重縮合反応工程 本発明に用いるＲ² 骨格となるジアミン成分としては、
例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミ
ン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,
6-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2- メトキシ
-5- メチルベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチルベン
ゼン、1,4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、
3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、1,2-ジ
アミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタレン、1,5-ジア
ミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミ
ノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノ
ナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノ-2
−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ-2−メチルナフタレ
ン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフタレン、2,2-ビス
（4-アミノフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-アミノフ
ェニル）エタン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′,5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチ
ル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）、4,4′−メチレンビ
ス（3,3-ジメチル−シクロヘキシルアミン）、2,4 ′−
ジアミノジフェニルスルフィド、4,4 ′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、3,3 ′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、4,4 ′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′
−ジアミノベンズアニリド、3,3 ′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4 ′−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4 ′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、3,3 ′−ジアミノベンゾフェノン、 4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジア
ミノピリジン、4,4 ′−ジアミノビフェニル、3,3 ′−
ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミ
ノビフェニル、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノビ
フェニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフ
ェニル、o-トルイジンスルフォン、 4,4′−ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフォン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノ
キシ）ベンゼン、9,10- ビス（4-アミノフェニル）アン
トラセン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1- フェニル-2,
2,2- トリフルオロエタン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス
（3-アミノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上混合して使用することができる。また、これら
の化合物は上記エステル化合物に対して等モルで使用す
るのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わ
せて0.5 〜1.5 倍モルの範囲で使用することができる。

【００２０】次に本発明において、上記重縮合反応に使
用する脱水縮合剤について説明する。

【００２１】上記エステル化反応物とジアミン成分とを
重縮合法によって反応させる場合、通常は、酸クロライ
ドを用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電
子分野においては、遊離したクロルイオンが製品信頼性
不良の原因となるため、酸クロライド法による重合は好
ましくない。また、脱水縮合剤として用いられるＤＣＣ
等のカルボジイミド誘導体は、副反応の併発、ポリ
イミド前駆体のゲル化、毒性等の問題があり、さらに
は副生成物として発生するウレアの完全な除去が困難で
ある。そのため、反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数
回に分けて添加したり、酸成分とジアミン成分のモルバ
ランスを崩すなどして使用されている。また、他の方法
として近年、本発明者らが特許申請をしている脱水縮合
剤としてジフェニル（2,3-ジヒドロ-2- チオキソ-3- ベ
ンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその誘導体、ジ
フェニル（2,3-ジヒドロ-2- チオキソ-3- ベンゾチアゾ
ール）ホスホナートおよびその誘導体による重縮合法が
挙げられ、この方法では、穏和な条件で安定した製造が
可能であるため、高い解像度をもち、かつ高膜特性を有
するポリイミド前駆体を得ることができる。これらは単
独又は 2種以上混合して使用することができる。これら
の添加量は、上記エステル化合物に対して1〜3 倍モル
の範囲で、好ましくは2 〜2.5 倍モルの範囲で使用する
ことができる。

【００２２】本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合
反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独
又は 2種以上混合して使用することができる。

【００２３】（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の
精製 得られたスラリー状高分子をメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪拌、洗浄
した後、析出した物を減圧乾燥して化３で示されるポリ
イミド前躯体が得られる。

【００２４】（４）感光剤を含むポリイミド前躯体溶液
の調整 前述によって製造された樹脂組成物は、半導体デバイス
製造に使用される露光機の活性光線に対して感度を向上
させる目的で、生成されたポリイミド前躯体に以下例示
のジアゾナフトキノン環含有化合物を添加することがで
きる。

【００２５】

【化８】 これらは、上記構造に限定されるものではない。また、
使用にあたっては単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。その添加量は、1 〜10重量部が好ましい。
添加量が1 重量部未満であるとその効果がなく、また10
重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。

【００２６】また、本発明によって得られる樹脂組成物
は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用さ
れる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げら
れ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。

【００２７】上記した（１）〜（４）の工程により本発
明の感光性樹脂組成物を得ることができる。

【００２８】次に、本発明の樹脂組成物の使用方法につ
いて説明する。

【００２９】半導体デバイスへの適用を考えた場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に90〜100 ℃で塗膜
を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されて
いるマスクを透過させて365ｎｍ、436 ｎｍといった活
性紫外線を照射する。次に、この塗膜をアルカリ水溶
液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ
水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級ア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二
級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等
の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部のみを
溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式と
しては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考
えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所
望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、こ
の塗膜を熱処理させることによってこの樹脂組成物をイ
ミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成すること
ができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基ずいて
具体的に説明する。

【００３１】実施例１ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を1 ｍｏｌと2 ＬのＮ−メチル
−2-ピロリドンと1,2 −ジアゾナフトキノン−4-スルホ
ン酸のp-ヒドロキシベンジルアルコールエステルを0.6
ｍｏｌ、4-ヒドロキシベンジルアルコール1.5 ｍｏｌを
加えて攪拌し、続けて2.1 ｍｏｌのトリエチルアミンを
30分間で滴下する。この状態で3 時間放置し、反応終了
後に1 ｍｏｌの4,4-ジアミノジフェニルエーテルを加え
て30分間攪拌溶解させる。次に2.1 ｍｏｌのジフェニル
（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾール）
ホスホナートを5 回に分けて添加し、その状態で5 時間
縮合反応させる。得られたスラリー状の混合物を大量の
メタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真
空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹脂30
ｇを70ｇのＮ−メチル−2-ピロリドンに溶解させ、得ら
れたスラリー状物を1 μｍ濾過してサンプル１とした。

【００３２】このサンプル１をスピンコーターを用いて
6 インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
100 ℃で3 分間加熱乾燥することによって膜厚10μｍの
塗膜を得た。この塗膜を365 ｎｍのみを透過させるフィ
ルターを使用した紫外線露光機によって300 ｍｊ／ｃｍ
² のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて2.38
％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）
水溶液にて1 分間のパドル現像を行った。この操作によ
って塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリー
フパターンを得ることができた。得られたパターンを光
学顕微鏡によって観察したところ、1.0 μｍまでのパタ
ーンがシャープに形成されていることが確認できた。

【００３３】さらに、このパターンを150 ℃で1 時間、
250 ℃で1 時間、350 ℃で1 時間の加熱処理を行い、塗
膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シ
リコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹
脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００３４】実施例２ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を1 ｍｏｌと2 ＬのＮ−メチル
−2-ピロリドンと1,2 −ジアゾナフトキノン−4-スルホ
ン酸のp-ヒドロキシベンジルアルコールエステルを0.6
ｍｏｌ、4-ヒドロキシフェネチルアルコール1.5 ｍｏｌ
を加えて攪拌し、続けて2.1 ｍｏｌのトリエチルアミン
を30分間で滴下する。この状態で3 時間放置し、反応終
了後に1ｍｏｌの4,4-ジアミノジフェニルエーテルを加
えて30分間攪拌溶解させる。次に2.1 ｍｏｌのジフェニ
ル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾー
ル）ホスホナートを5 回に分けて添加し、その状態で5
時間縮合反応させる。得られたスラリー状の混合物を大
量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂
を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹
脂30ｇとベンゾフェノン型の2 置換体ジアゾナフトキノ
ン化合物3 ｇを67ｇのＮ−メチル−2-ピロリドンに溶解
させ、得られたスラリー状物を1 μｍ濾過してサンプル
２とした。

【００３５】このサンプル２をスピンコーターを用いて
6 インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
100 ℃で3 分間加熱乾燥することによって膜厚10μｍの
塗膜を得た。この塗膜を365 ｎｍのみを透過させるフィ
ルターを使用した紫外線露光機によって150 ｍｊ／ｃｍ
² のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて2.38
％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）
水溶液にて1 分間のパドル現像を行った。この操作によ
って塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリー
フパターンを得ることができた。得られたパターンを光
学顕微鏡によって観察したところ、1.0 μｍまでのパタ
ーンがシャープに形成されていることが確認できた。

【００３６】さらに、このパターンを150 ℃で1 時間、
250 ℃で1 時間、350 ℃で1 時間の加熱処理を行い、塗
膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シ
リコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹
脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００３７】実施例３ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を1 ｍｏｌと2 ＬのＮ−メチル
−2-ピロリドンと1,2 −ジアゾナフトキノン−4-スルホ
ン酸のp-ヒドロキシフェネチルアルコールエステルを0.
6 ｍｏｌ、4-ヒドロキシベンジルアルコール1.5 ｍｏｌ
を加えて攪拌し、続けて2.1 ｍｏｌのトリエチルアミン
を30分間で滴下する。この状態で3 時間放置し、反応終
了後に1ｍｏｌの4,4-ジアミノジフェニルエーテルを加
えて30分間攪拌溶解させる。次に2.1 ｍｏｌのジフェニ
ル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾー
ル）ホスホナートを5 回に分けて添加し、その状態で5
時間縮合反応させる。得られたスラリー状の混合物を大
量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂
を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹
脂30ｇを70ｇのＮ−メチル−2-ピロリドンに溶解させ、
得られたスラリー状物を1 μｍ濾過してサンプル３とし
た。

【００３８】このサンプル３をスピンコーターを用いて
6 インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
100 ℃で3 分間加熱乾燥することによって膜厚10μｍの
塗膜を得た。この塗膜を365 ｎｍのみを透過させるフィ
ルターを使用した紫外線露光機によって300 ｍｊ／ｃｍ
² のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて2.38
％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）
水溶液にて2 分間のパドル現像を行った。この操作によ
って塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリー
フパターンを得ることができた。得られたパターンを光
学顕微鏡によって観察したところ、1.0 μｍまでのパタ
ーンがシャープに形成されていることが確認できた。

【００３９】さらに、このパターンを150 ℃で1 時間、
250 ℃で1 時間、350 ℃で1 時間の加熱処理を行い、塗
膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シ
リコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹
脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、ポジ型のパターン形成能をも
つ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関し
てはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。こ
のため、得られるパターンの現像液に対する膨潤が少な
く、極めてシャープな高解像度パターンを得ることがで
きるだけではなく、これまで大量に発生していた有機溶
剤の産業廃棄物をも全廃することができる。また、最終
的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優
れているため、通常使用されている半導体デバイス保護
膜と同等に使用することが可能となった。

【００４１】本発明は、感光性樹脂組成物に使用される
樹脂骨格そのものと、その製造方法に関するものである
が、これらは全く新規な発想に基ずくものであり、他に
類のない非常に優れた発明であることが容易に理解でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド
   前躯体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は、 4価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された4 価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
   合された4 価の有機基であり、Ｒ² は、 2価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された2 価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しく
   は−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であり、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ は、基末に−Ｏ−ＳＯ₂ −または−ＮＨ−ＳＯ₂ −
   を介してジアゾナフトキノン環を有する有機基（a ）お
   よび基末にヒドロキシフェニル環を有する有機基（b ）
   であって、有機基（a ）対有機基（b ）の導入モル比率
   が10対90〜30対70であり、そしてｎは1 以上の整数であ
   る）（Ｂ）上記の（Ａ）ポリイミド前躯体を合成するに
   あたり用いる脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線に対する感度
   を向上させる感光剤および（Ｄ）溶剤からなることを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）下記一般式中に示されるＲ¹ 骨格
   をもつ酸二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつヒドロキシ化
   合物とのエステル化反応工程、 【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は、 4価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された4 価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
   合された4 価の有機基であり、Ｒ² は、 2価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された2 価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しく
   は−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であり、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ は、基末に−Ｏ−ＳＯ₂ −または−ＮＨ−ＳＯ₂ −
   を介してジアゾナフトキノン環を有する有機基（a ）お
   よび基末にヒドロキシフェニル環を有する有機基（b ）
   であって、有機基（a ）対有機基（b ）の導入モル比率
   が10対90〜30対70であり、そしてｎは1 以上の整数であ
   る）（２）脱水縮合剤添加のもとで、（１）のエステル
   化反応物と、上記一般式中のＲ² 骨格をもつジアミン化
   合物との重縮合反応工程、（３）重縮合反応したポリイ
   ミド前躯体の精製工程および（４）感光剤を含むポリイ
   ミド前躯体溶液の調製工程からなることを特徴とする感
   光性樹脂組成物の製造方法。