KR19990069543A

KR19990069543A - 감광성 폴리이미드 전구체 조성물

Info

Publication number: KR19990069543A
Application number: KR1019980003854A
Authority: KR
Inventors: 박재근; 문봉석; 김도윤; 노창호; 최진성; 정명섭
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 1999-09-06
Also published as: KR100288846B1

Abstract

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체, 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 광반응성 화합물 및 광중합 개시제로 이루어지며 필요에 따라 증감제, 열중합금지제 및 무기 미세입자를 첨가시켜 제조된다:

상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 2 내지 22개인 4가 유기기이고, R₂는 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 광반응성을 나타내는 탄소-탄소 불포화기를 함유한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이고 R₃는 탄소수 1 내지 22개의 2가 유기기이고 n은 0∼99의 정수이고 2∼70의 범위를 가지는 것이 바람직하다.

Description

감광성 폴리이미드 전구체 조성물

본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 두꺼운 폴리이미드 패턴막을 형성하여 균열(crack)이 생기지 아니하고 광감도가 개선된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링을 가지고 있는 폴리머로서 테트라카르복실산과 일가 디아민으로 축중합시켜 제조된다. 모든 방향족 폴리이미드의 일반적인 특징으로 반복 단위에 이미드와 방향족링을 지니고 있다. 이런 이미드 성분이 폴리이미드 주쇄에 강직성을 부여해 준다. 폴리이미드의 반복 단위에 있는 아미드링은 강력하게 전자를 끄는데 이러한 이미드링과 또한 반복 단위에서 강력하게 전자를 주는 디아민 사이에 전하 트랜스퍼 콤플렉스(charge transfer complex)를 형성한다. 이러한 복합 이미드링 시스템과 강력한 주쇄간 상호 작용력이 폴리이미드에 여러 가지 물성을 부여한다. 폴리이미드는 광투과도가 우수하고 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 상업적 중요성을 갖고 있다. 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있다. 또한 폴리이미드는 펠렛, 필름, 사출 쉬이트, 고체상 덩어리, 용액 형태 등 다양한 형태로 상업화되고 있다.

폴리이미드는 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여 최근에 마이크로일렉트로닉 분야 특히 반도체 다층 기판의 유전성 분야에 많이 사용되고 있다. 이의 제조 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 패턴을 형성시켜 에칭 공정을 통해 폴리이미드 필름 위에 포토레지스터가 코팅되어 건조, 노광, 현상, 에칭시킨다. 포토레지스터를 제거한 후 가열시켜 폴리이미드 패턴을 얻는다. 빛으로 패턴된 레지스터층은 폴리이미드층의 마스크로 작용하는데 이를 간접 패터닝이라고 한다. 상기의 많은 공정수와 별도로 에칭공정에서 현상시 폴리이미드 패턴이 언더커팅(undercutting)되는 문제가 발생한다. 이것은 공정의 재연성과 해상력에 심각한 문제를 야기시킨다. 감광성(photosensitive) 폴리이미드를 사용한 패턴공정도 도 1에 나타나 있다. 감광성을 지닌 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드는 제조 공정을 단축시켜 생산성이 높다. 또한 폴리이미드는 일반적인 사진기법으로 쉽게 이미지화할 수 있다. 사용되고 있는 포토레지스터와 같이 마스크를 통한 빛의 조사가 빛을 쪼인 부분과 쪼이지 않은 부분의 큰 용해도 차이를 가져다 준다. 그런 다음 용매를 증발시키고 온도를 가해서 현상을 시키면 원하는 폴리이미드 패턴이 남게 된다. 상기 한 바와 같이 대부분의 폴리이미드가 용해성이 없기 때문에 폴리아믹산 전구체(polyamic acid precursor)를 사용하여 스핀 코팅을 하고, 열처리하여 이미드화시킨다.

최초의 감광성 폴리이미드는 20여년전 Kerwin과 Goldrick에 의해서 개발되었으며 그들은 폴리아믹산과 증감제로 크로늄염을 사용하였다. 그러나 이런 시스템은 무기금속을 사용하였고 보존기간이 너무 짧아 상업화되지는 못했다. 모든 공정을 거친 후 원하는 패턴으로 남을 경우 전자, 반도체 부품의 일원으로 작용하여야 하기 때문에 순도, 열적 특성, 안정성, 밀착성 등과 같이 까다로운 조건을 만족시켜야 한다.

1974년 Rubner에 의해 네가티브 타입 폴리이미드 포토레지스터(negative type polyimide photoresistor)가 개발되었다. 이 시스템은 가용성 감광성 폴리아믹산으로 금속 이온의 함량이 극히 적어서 반도체의 응용에 감광성 폴리이미드의 가능성을 보여주었다. 가용성 폴리아믹 메타크릴레이트 에스테르(polyamic methacrylate ester)에 광중합 개시제를 넣어 포뮬레이션한 용액을 스핀코팅에 의해 기판에 도포하고, 빛이 차단된 부분과 용해도에 있어 커다란 차이를 주어 현상시 안전하고 정밀하게 원하는 패턴을 재연성 있게 가질 수 있다. 현상 공정은 마스크에 의해 빛이 차단되어 여전히 가용성인 부분을 유기용매에 의해 씻어주면 된다. 조사되어 광가교가 일어난 비가용성 부분은 열처리에 의해 이미드화되어 정밀한 패턴으로 바뀌는데 이때 가교된 부분이 절단되어 패턴화된 폴리이미드만 남게 된다.

폴리이미드 전구체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 결합시켜 생성된 에시드 에스테르를 염소화한 뒤 디아민을 넣어 축중합시켜 제조한다. 이때에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신 광감응도가 훨씬 좋은 펜타에리톨 트리알릴 에테르(pentaerytol triallyl ether)등 새로운 감광기에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나 상기와 같이 염소를 쓰는 방법은 궁극적으로 반도체 칩의 절연용으로 쓸 때 금속 이온으로 염소 자체가 역작용을 하여 상업적인 제법은 아니다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 염소를 쓰지 않는 방법으로 아믹에스테르를 만들 때 디시클로카보디이미드(DCC)를 사용하여 금속 이온을 대폭 줄이는 제법과 이소이미드를 경유하는 제법이 개발되었다. 두번째 방법은 디안하이드라이드와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 투입하여 모노에스테르를 만들고 이것을 디아민과 반응하여 엔드-캡된(end-capped) 폴리아믹산을 제조한 후 트리플루오로 아세트산 무수물을 촉매로 하여 이소이미드 중간체를 생성시킨 다음 이 중간체에 한번 더 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가하여 원하는 폴리아믹에스테르를 제조하는 것으로 이루어진다. 더욱 주목할 내용으로 제조공정이 간단한 이온 타입의 네가티브 방식의 출현이다. 이것은 단지 폴리아믹에스테르에 광중합 개시제와 광반응성 아민을 넣어 주는 방법이다. 아민의 전자 공여성 아미노 그룹과 폴리아믹산의 카르복실레이트 그룹사이에 이온 결합이 생기고 UV 광조사를 하면 광가교에 의해 불용성이 된다.

감광성 폴리이미드는 가용성 용액 상태에서 코팅/도포를 한 후 UV 조사에 의해 조사 부분과 그러하지 않은 부분의 용해도 차이가 생겨서 가용성 부분을 씻어내어 원하는 미세 패턴을 만들게 된다. 광조사시 빛의 에너지가 감광기에 효율적으로 사용되기 위해서는 비감광성 부분 즉, 폴리이미드의 자체 부분(resin)에서 쪼여진 빛에 흡광성이 낮아 투과성이 우수하여야 한다. 그렇게 되면 적은 에너지의 짧은 공정으로 감광기의 감광성이 높아지게 되고 수지의 열적/기계적 성질을 유지한 채 빛의 투과성을 높여주는 기술이 감광성 폴리이미드 개발에 핵심이라 할 수 있다.

일본특허(No. 30207/1980) 및 미국특허(US-A-3957512, US-A-4654415)는 에스테르 결합으로 감광기를 도입한 에스테르 형태를 베이스 수지로 사용한 감광성 폴리이미드 조성물을 개시하고 있다. 그러나 일본특허(No. 30207/1980) 및 미국특허(US-A-3957512)는 감광성 폴리이미드 전구체 합성시 에시드 클로라이드가 도입되어 최종적으로 잔존 클로라이드를 제거하기 위해서는 정제 처리가 필요하므로 생산비용이 비싸지는 단점이 있다. 미국특허(US-A-4654415)의 경우, 에시드 클로라이드 대신에 카르보디이미드(carbodiimide)를 사용하여 잔존 클로라이드의 생성을 배제하였으나, 부산물인 우레아(urea) 유도체의 발생으로 인해 이의 제거시 부대 정제 설비가 필요한 단점이 있다.

또 다른 예로 일본특허(95697/1979)에는 광반응성을 가지는 탄소-탄소 불포화기를 함유한 화합물과 폴리아믹산을 혼합하여 폴리아믹산의 카르복실기와 광반응 단량체가 염의 형태로 결합한 감광성 조성물이 개시되어 있으나 광감도가 낮은 단점이 있다. 이를 개선시킨 일본특허(168942/1982)에는 광반응성기를 가진 아민, 광증감제인 아지드 및 폴리아믹산의 혼합물에 의해 염의 형태로 광가교가 발생하는 이온 형태의 감도가 향상된 감광성 조성물을 개시하고 있으나 최근의 추세인 두꺼운 필름을 형성하지 못하는 단점이 있다.

미국특허(US-A-4243743)도 폴리아믹산 분자의 카르복실기와 감광기가 염의 형태로 연결되어 있는 이온 형태의 감광성 조성물을 개시하고 있다. 이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하고 마스크로 노광한 후 가교 부분과 비가교 부분을 현상액으로 씻어내어 폴리아믹산의 패턴을 얻은 후 열처리하여 최종적으로 폴리이미드 패턴을 얻게 된다. 이는 감도면에서 에스테르 형태보다 우수하지만, 최종 폴리이미드 패턴의 두께가 10 미크론 이하로서 두꺼운 폴리이미드 패턴의 필름을 얻지 못했다. 10 미크론 이상의 두꺼운 폴리이미드 패턴을 얻지 못한 이유는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 두께가 두꺼워져 폴리아믹산 수지의 흡수도가 방해요인이 되어 광반응이 하부층까지 전달되지 못하였기 때문이다. 이로 인해 비가교 부분의 용해 속도가 낮아지고 용해시간이 길어져 가교 부분도 용해되어 최종 폴리이미드 패턴의 두께가 감소되는 결과로 나타났다.

또한 감광성 폴리이미드 조성물은 광감도 뿐만 아니라 반도체 등과 같은 디바이스 제조 공정에 견딜 수 있도록 보호막에 균열이 일어나지 않아야 한다. 그러나 현재까지는 두꺼운 패턴을 형성하면서도 필름 물성과 해상력이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하지 못한 실정이다.

상기의 문제를 해결하기 위해서는 먼저 광투과도와 해상력이 우수하고 최종 디바이스 제조공정에서 균열이 발생하지 않는 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 합성 단량체의 선택이 중요하다. 본 발명자들은 폴리이미드 전구체 제조시 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체에 광반응성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하여 광투과도와 광감도가 우수하고 균열이 없는 두꺼운 폴리이미드 패턴 형성이 가능하고 내열 특성, 필름물성, 기계적 물성 등이 향상된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 광투과도가 우수하여 해상력이 뛰어나고 광감도와 이미지 형성능이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 두꺼운 폴리이미드 패턴 형성이 가능하여 최종 디바이스 제조공정에서 균열을 발생시키지 아니하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열 특성, 기계적 특성, 기질과의 접착성 등이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정이 단순하고 염소, 우레아 등의 부산물이 생성되지 않는 폴리이미드 패턴막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

도 1은 감광성 폴리이미드 패턴화 공정의 개략도이다.

도 2는 실시예 3에 따라 제조된 폴리이미드의 열적 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체, 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 광반응성 화합물 및 광중합 개시제로 이루어지며 필요에 따라 증감제, 열중합금지제 및 무가미세 입자를 첨가시켜 제조된다. 본 발명에서 베이스 수지로 사용되는 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1로 표현된다:

화학식 1

상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 2 내지 22개인 4가 유기기이고, R₂는 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 광반응성을 나타내는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이고 R₃는 탄소수 1 내지 22개인 2가 유기기이고 n은 0∼99의 정수이고 바람직하게는 2∼70이다. 상기 R₂는 광반응성을 함유한 탄소-탄소 불포화기를 지닌 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기인 것이 바람직하며 이 경우가 보다 나은 감광 특성을 나타낸다.

상기 화학식 1에서 X는 하기 구조식 (Ⅰ)로 나타내어지며 R₁과 R₃는 화학식 1에서와 같으며:

Z는 NH₂또는 하기 구조식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어질 수 있으며 다른 구조가 될 수도 있다:

상기 화학식 1의 반복단위를 지니는 폴리아믹산 수지는 유기용매하에서 산성분인 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 아민 성분인 디아민을 반응시켜 제조된다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 수지 제조시 분자량과 점도 조절이 용이하고 폴리아믹산의 비노광부의 용해성과 현상속도를 향상시키기 위하여 적어도 한분자 이상의 말단에 알코올 에시드 에스테르를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 이 알코올 에시드 에스테르는 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 알코올을 첨가하여 제조된 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 디아민을 반응시키거나 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 테트라카르복실릭 디안히드라이드의 혼합물에 디아민을 첨가시킴으로써 폴리아믹산 수지에 도입된다.

상기 기재된 중합도 n의 범위에서 전체 폴리아믹산중 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰% 이상이 적어도 한분자 이상의 말단에서 알코올 에시드 에스테르를 가진다.

상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드는 하기 화학식 2로 나타내어진다:

상기 화학식 2에서 R₁은 탄소수 5 내지 22개인 4가 유기기로서 화학식 1에서의 R₁과 동일하다.

테트라카르복실릭 디안히드라이드의 구체적인 예로서는 부탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (p-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 등이 있다. 본 발명에서는 상기 열거된 것중 어느 하나 또는 한 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 에스테르를 도입하기 위하여 사용될 수 있는 알코올은 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:

R₂―OH

상기 화학식 3에서 R₂는 불포화 결합을 포함하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 불포화 결합을 포함한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이다.

불포화 결합을 포함하지 않은 알코올의 예는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등과 같은 모노하이드릭 지방족 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등과 같은 폴리하이드릭 알코올 및 메틸셀루솔브, 부틸셀루솔브 등과 같은 셀루솔브 등이 있다. 또한 불포화 결합을 함유한 알코올의 예로는 알릴 알코올과 2-알릴옥시에탄올과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 지방족 알코올이 있다. 또한 알코올릭 히드록시기를 가진 메타크릴산의 사용은 감광성 폴리이미드 전구체에 나은 감도를 제공할 수 있다. 그 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜아크릴레이트, EO-변형된 프탈산 아크릴레이트 등이 있고 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다.

본 발명에서 상기 알코올은 테트라카르복실릭 디안히드라이드 1몰에 대해 0.01몰 내지 1몰의 양으로 사용하고 바람직하게는 0.014몰 내지 0.333몰, 더 바람직하게는 0.033몰 내지 0.20몰의 양으로 사용된다.

알코올과 테트라카르복실릭 디안히드라이드는 유기용매의 존재하에서 0 내지 150℃의 온도에서 반응시킨다. 온도가 낮으면 반응이 너무 늦고, 높으면 탄소-탄소 불포화 결합에 균열이 일어난다.

또한 본 발명에서 폴리아믹산 제조시 테트라카르복실릭 디안히드라이드 또는 알코올에 의하여 에스테르화된 테트라카르복실릭 모노에스테르 모노디안히드라이드와 반응하는 디아민은 하기 화학식 4로 나타내어진다:

H₂N―R₃―NH₂

상기 화학식 4에서 R₃는 탄소수 1 내지 22개인 2가 유기기로서 화학식 1에서의 R₃와 동일하다.

이에 대한 구체적인 예로서는 m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-자이릴렌디아민(p-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylether), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.

또한 실록산 디아민이 기질에 대한 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며 이는 하기 화학식 5로 나타내어진다:

상기 화학식 5에서 R₄는 1 내지 10개의 탄소를 가진 2가 유기기이며 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 1 내지 10개의 탄소를 가진 1가 유기기이고 m은 1 내지 10의 범위를 가지는 정수이다. 일반적으로 실록산 디아민은 총 디아민중 1 내지 20 몰%의 양으로 사용된다. 실록산 디아민의 사용량이 적으면 접착력이 떨어지고 너무 많으면 열적 특성이 저하된다. 실록산 디아민의 한 예로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산이 있다.

본 발명에서는 상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 다아민외에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성 단량체로 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물의 베이스 수지인 폴리아믹산을 제조한다:

상기 화학식 6에서 R₉와 R₁₀은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 18개의 수소 또는 지방족 그룹, 할로겐화된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 할로겐화된 방향족 그룹의 치환기를 나타낸다.

이러한 화합물의 예로는 1,3-비스(4-다아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판이 있으며 이 화합물은 미국의 Akron Univ.의 Frank W. Harris에 의하여 최초로 개발되었으며 내열성 라미네이트 물질이나 열가소성 폴리이미드 복합재료 등이 적용되고 있으나(WO 95/02627, US005360671A, US005397847A) 전자재료 분야에서는 사용되고 있지 않다.

본 발명에서는 테트라카르복실릭 다안히드라이드와 디아민외에 최소한 한분자 이상의 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 폴리아믹산 수지를 합성하여 최종 열처리후 10 미크론 이상의 두꺼운 필름에 우수한 기계적 물성, 광투과도, 해상도 및 광감도(이미지 형성능)를 부여하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 폴리아믹산 수지는 중량평균 분자량이 2,000∼200,000인 것이 사용될 수 있으며 7,000∼50,000인 것이 더 바람직하다. 중량평균 분자량이 너무 낮으면 기계적 특성이 나쁘고 너무 높으면 해상력이 떨어진다. 또한 본 발명에 사용되는 폴리아믹산 수지는 다이머나 트라이머와 같은 올리고머 형태일 수도 있다.

폴리아믹산 수지는 테트라카르복실릭 디안히드라이드, 디아민 및 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민 합성 단량체를 유기용매하에서 반응시켜 제조된다.

본 발명에서 폴리아믹산 제조에 사용되는 유기용매로는 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤케톤, 시클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에스테르, 트리에틸아민 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 히드로카본 또는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화된 히드로카본 등이 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기에서와 같이 제조된 폴리아믹산 수지에 탄소-탄소 불포화기를 가진 광반응성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고 필요에 따라 증감제, 열중합 금지제 또는 무기 미세 입자를 첨가시켜 제조된다.

상기 광반응성 화합물로는 아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물, 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘다 함유하는 화합물 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

아미노기를 함유하지 않는 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물의 예로는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈 등이 있다. 본 발명에 사용된 탄소-탄소 불포화기를 함유한 화합물에 대한 제한은 없다. 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아클리레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 롤릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등도 사용될 수 있고 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 사용하거나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란등도 사용될 수 있다.

아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘다 포함하는 화합물이 아미노기가 폴리아믹산의 카르복실기와 염의 형태로 결합되기 때문에 적절하며 아미노기를 함유하지 않은 광반응성 화합물을 사용한 경우보다는 광반응성이 우수하다. 광반응성을 지니는 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 함유한 화합물의 하기 화학식 7a, 7b 또는 7c로 나타내어진다:

상기 화학식 7a에서 R₁₁은 수소 또는 페닐이고 R₁₂는 탄소수 1 내지 6을 가지는 수소 또는 알킬기이고 R₁₃은 탄소수 1 내지 12를 가지는 치환되거나 치환되지 않는 히드로카본이고, R₁₄및 R₁₅는 탄소수 1 내지 6을 가지는 치환 또는 치환되지 않는 알킬기이다;

상기 화학식 7b에서 R₁₆은 치환 또는 치환되지 않는 알킬기이다;

상기 화학식 7c에서 R₁₇은 수소 또는 메틸기이고 k=1 내지 3의 정수이고k+l=3 또는 4이다.

이러한 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 광반응성 화합물의 예로서는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트 등이 있다. 아크릴레이트 대신 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 등도 사용될 수 있다. 그러나 광반응성의 관점에서 보면 불포화기로 아크릴, 메타크릴기를 가진 아미노 화합물이 적절하다.

상기 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 광반응성 화합물은 폴리아믹산에 대하여 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 상기 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 광반응성 화합물은 폴리아믹산에 대하여 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 광반응성 화합물의 사용량이 너무 낮으면 감도가 떨어지고 너무 높으면 상분리가 일어나거나 열처리에 의한 폴리이미드 필름 형성시 필름 두께가 감소하게 된다.

본 발명에 사용가능한 광중합 개시제로는 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오옥싼톤, 2-메틸티오옥싼손, 2-클로로티오옥싼톤, 2-이소프로필티오옥싼톤,디에틸티오옥싼톤, 벤질, 벤질 디메틸케탈, 벤질-메타-메톡시에틸 아세탈, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 베타-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤자트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세톤, 2,6-비스(파라-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-디(4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논, 2,6-비스(파라-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심(1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime), 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심( 1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 미하라즈케톤, N-페닐글리신, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-「4-(메틸티오)페닐」-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크릴돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로페닐술폰, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있고, 이외에 아스코빅산과 트리에탄올아민과 같은 환원제(reducing agents)를 함유한 에오신(eosine)과 메틸렌블루(methylene blue)와 같은 광환원염료(photo-reducing dyes)와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 기재된 광중합 개시제중 어느 하나 또는 둘이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 함유된 광중합 개시제의 양은 폴리아믹산 수지에 대하여 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 광중합 개시제의 양이 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어지고 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름두께가 감소한다.

본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단논, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등이 있다. 본 발명에서 이런 류의 증감제중 어느 하나 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

사용량은 폴리아믹산 수지에 대하여 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량%의 양으로 사용된다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 큐어링시 필름두께가 감소하고 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.

또한 감광성 폴리이미드 전구체의 보존시 열 안정성을 향상시키기 위해 열중합금지제가 첨가될 수 있다. 그 예로서는 히드로퀴논, N-니트로소디페닐민, 페노씨아진, p-t-부틸카테촐, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등이 있다.

형성된 폴리이미드 필름의 경도(hardness)를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 사용할 수 있다. 그 예로서는 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸이 있다. 콜리이드 형태의 무기 미세입자의 사용량은 폴리아믹산에 대하여 1 내지 50 중량%, 바림직하게는 2 내지 30 중량%이다. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 용해할 때나 조성물에 첨가제를 용해시킬 때에 콜로이드 형태의 무기 미세입자등을 첨가시켜 코팅용액으로 제조할 수 있다.

제조된 용액은 스핀코터, 바코터, 브레이드코터, 스크린프린터 기술로 기질에 코팅되거나 기질에 침지시키거나 스프레이시켜 제조될 수도 있다. 기질은 실리콘, 갈륨-말세닉과 같은 반도체, 알루미나 세라믹 또는 글래스 세라믹과 같은 무기 인슐레이터, 알루미늄 또는 스틸과 같은 금속, 폴리에스테르 필름과 같은 유기 인슐레이터 등이다. 제조된 용액을 반도체, 유기 인슐레이터 또는 금속에 적용할 경우, 기질 표면은 실란 결합제, 알루미늄 킬레이트제, 티타늄 킬레이터제 등의 결합조제를 처리하여 폴리이미드와 기질사이의 접착성을 향상시킬 수 있다.

기질에 본 발명의 용액 상태인 폴리이미드 전구체 조성물을 처리한 후 에어건조, 히팅 건조 또는 진공건조에 의해 폴리이미드 전구체 필름을 형성시킬 수 있다. 제조된 필름은 포토마스크를 이용하여 광으로 노광시킨다. 노광되는 광은 율터라바이어렛 레이, 일렉트론 레이, 엑스 레이 등이 이용된다.

라이트 소스는 저압 수은 증기램프, 고압 수은 증기램프, 율터라고압수은증기램프, 할로겐램프등이 사용되고 노광은 진공, 질소 기류하에서 이루어진다.

노광후에 현상은 디핑 또는 스프레이 방법에 의해 이루어진다. 현상용액은 폴리아믹산과 관련 첨가제에 용해성이 우수한 유기용매와 용해성이 떨어지는 유기용매 즉 빈용매와의 조합에 의해 이루어진다. 빈용매의 사용량은 유기용매 기준으로 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 정도 혼합하여 사용한다.

현상후 알코올류, 헥산, 펜탄 등의 유기용매를 이용하여 수세처리한다. 현상후 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공하에서나 질소기류하에서 150 내지 450℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 단계별로나 연속적으로 처리된다. 이 단계에서 상대적으로 저분자인 폴리아믹산이 고분자의 폴리이미드로 전환된다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하는 것은 아니다.

실시예

1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)의 합성

하기 실시예 1∼10에서 사용된 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판은 1,3-비스(4-디니트로페녹시)-2,2-디메틸프로판 중간체를 거쳐서 제조하였다. 제조과정은 하기와 같다.

2,000 ml 라운드 플라스크에 메카니컬 교반기, 리플럭스 냉각기를 부착하고 질소 기류하에서 1-니트로-4-클로로벤젠 146.1 g(0.920몰)과 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 45.1 g(0.470 몰)을 혼합하고 N,N'-디메틸아세트아미드 200 ml에 용해시켰다. 무수 K₂CO₃400 g(2.820몰)을 용액에 첨가하고 질소기류하에서 26시간 교반하였다. 반응액을 2000 ml 얼음물에 붓고, 농축 HCl로 중화시켰다. 필터로 정제하여 톨루엔에서 두번 재결정하였다. 생성물을 감압하에서 건조하여 디니트로 화합물인 1,3-비스(4-디니트로페녹시)-2,2-디메틸프로판(BNPDMP) 133.3 g(수율 82%)을 얻었다. 이의 융점은 165℃이었다. 디니트로 화합물의 스펙트럼 결과는 다음과 같다.

IR 분석(KBr, cm^-1): 3100, 2950, 1680, 1600, 1500, 1340, 1290, 1170, 1120, 1040, 1000, 860, 770, 680

1H-NMR(아세톤-d6): δ=1.209(s, 6H, -CH3), 4.08(s, 4H, -CH2-O-), 7.19(m, 4H, 방향족 H), 2nd 8.15(m, 4H, 방향족 H) ppm

원소분석(%):

계산값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.74, 수소: 23.83,

측정값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.56, 수소:23.92.

2,000 ml 라운드 플라스크에 메카니컬 교반기, 리플럭스 냉각기를 부착하고 질소기류하에서 1000 ml 부가펀널을 이용하여 600.0 g(12.080 몰)의 히드라진 수화물(hydrate)을 부가하였다. 상기 BNPDMP 286.44 g(0.841몰), 5 중량% Pd-C 13.71 g 및 건조 에탄올 1000 ml를 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고 하이드라진을 90분에 걸쳐 방울로 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반하고 가열한 후 감압하에서 필터하였다. 감압하에서 건조하여 디아민 합성 단량체 BAPDMP 196.8 g(수율 95.5%)의 생성물을 얻었다. 이의 융점은 114℃였다. 디아민 화합물의 스펙트럼 결과는 다음과 같다.

IR 분석(KBr, cm^-1): 3420, 3350, 3200, 2950, 2900, 2850, 1725, 1610, 1510, 1460, 1410, 1250, 1130, 1040, 820

1H-NMR(아세톤-d6): δ=1.10(s, 6H, -CH3), 3.40(bs, 4H, -NH2), 3.80(s, 4H, -CH2-O-), 2nd 6.15(m, 8H, 방향족 H) ppm

원소분석 (%)

계산값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.74, 수소: 23.83,

측정값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.56, 수소:23.92

실시예 1

폴리아믹산의 제조

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115 g(1.17몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 8.00 g(0.0367 몰), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드 11.818 g(0.0367 몰)을 넣고, 에탄올 2 g(0.043 몰)을 넣어 60℃에서 2시간 반응시켰다. 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.4 g(0.062 몰), 상기에서 합성된 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판(BAPDMP) 2.1 g(0.007 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.912 g(0.004 몰)을 순차적으로 넣고, 60℃ 이하에서 2시간 이상 반응시켰다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000cps 이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.2 g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.4 g 및 1,2-(o-벤질 옥심)-1,2-프로판디온 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 2

폴리아믹산의 제조

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 16 g(0.07335 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 열처리한 후 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g 및 증감제(sensitizer 또는 photoinitiator)로서 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 3

폴리이믹산 수지의 합성

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 110 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.26 g(0.0462 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 디아민 1.56 g(0.00544 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g, 미하라즈케톤 0.02 g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.0.06 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.01 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 4

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 118 g(0.0544 몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.090 g(0.02447몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.787 g(0.0272 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g, 미하라즈케톤 0.04 g 및 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.08 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 5

폴리아믹산 수지의 합성

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 108 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.779 g(0.0438 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.477 g(0.005158몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641 g(0.00258 몰)을 순차적으로 넣고, 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 16 g(0.0516 몰)을 넣고 15도 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.1 g, 미하라즈케톤 0.02 g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.1 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 6

폴리아믹산 수지의 합성

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 108 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.647 g(0.0232 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.385 g(0.0258 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641 g(0.00258 몰)을 순차적으로 넣고, 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 16 g(0.0516 몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.1 g, 미하라즈케톤 0.02 g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.1 g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.01 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 7

폴리아믹산 수지의 합성

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115 g(1.17몰)을 부가하고 메틸렌 디아민 9.17 g(0.04624 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.56 g(0.00544 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.671 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 10,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.8 g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 0.8 g, 미하라즈케톤 0.04 g, N-페닐글리신 1.2 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐말린) 0.1 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 8

폴리아믹산 수지의 합성

250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 16 g(0.07335 몰)을 넣고 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15도 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 열처리한 후 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g과 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

실시예 9

폴리아믹산 수지의 합성

250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 2-히드록시에틸메타크릴레이트 7.08 g(0.0544 몰)을 넣고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 8시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 8,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

실시예 10

폴리아믹산 수지의 합성

250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.10 g(0.00735 몰), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 8시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g, 미하라즈케톤 0.02 g 및 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.

비교실시예

폴리아믹산 수지의 합성

250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.35 g(0.05168 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣어, 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이를 60℃에서 6시간 열처리하여 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 9,000 cps이었다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조

물성평가

폴리이미드 패턴막 형성

4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1∼10 및 비교실시예의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 95℃에서 300초간 프리베이킹하였다. 스핀 코팅된 조성물의 두께는 하기 표 1에 나타나 있다. 포토마스크를 이용하여 울트라 하이 프레스 머큐리 램프로 1000 mJ 조사하였다. 조사후, N-메틸피롤리돈:에탄올의 부피비가 8:2인 현상액에 침지시키고, 울트라소니케이트로 100초간 현상하였다. 고해상도를 지닌 네가티브형의 패턴을 얻었다. 또한 테트라메틸 암모늄 히드로옥사이드 3.38% 수용액으로 현상하여 양호한 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다. 폴리이미드 막의 두께는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 본 발명에 따른 실시예 1∼10의 감광성 폴리이미드 조성물로 제조된 폴리이미드 패턴막의 두께는 모두 10 미크론 이상임에 비하여 비교실시예의 감광성 조성물로 제조된 패턴막은 8 미크론 정도밖에 되지 않았다.

또한 미세패턴 크기가 실시예 1∼10의 경우 10미크론이었으나 비교실시예의 경우 이 보다 두꺼운 20 미크론밖에 되지 않았다.

	실시예	비교실시예
	1	비교실시예	2	3	4	5	6	7	8	9	10
조성물두께(μ)	20	20	22	23	20	24	20	20	20	20	20
폴리이미드막의 두께(μ)	11	12	12	13	12	15	12	12	12	12	8
해상력(㎛)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	20

필름특성

상기에서 제조된 실시예 3∼6의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드의 필름특성인 인장강도와 인장신도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	3	비교실시예	4	5	6
인장강도(kg/mm²)	13.4	14.0	12.0	11.0	12.0
인장신도(%)	129	175	100	63	30

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판을 함유하지 않은 폴리아믹산 수지를 사용한 비교실시예의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도는 17%까지 향상되고 인장신도는 550%까지 향상되었음을 알 수 있다.

내열특성

또 다른 4인치 글래스에 상기 실시예 3∼6 및 비교실시예의 감광성 조성물을 각각 스핀 코팅하였다. 코팅된 조성물의 두께는 하기 표 3에 나타내었다. 그런 다음 어떤 패턴 공정을 처리하지 않고, 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용해 웨이퍼로부터 박리(peel)시킨 후 단단한(tough) 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 두께와 5 %의 초기 중량이 감소되는 온도를 하기 표 3에 나타내었다. 모두 400℃ 이상에서 5 % 초기 중량 감소 온도가 나타나므로 내열 특성이 우수함을 알 수 있다.

	실시예	비교실시예
	3	비교실시예	4	5	6
조성물두께(μ)	22	20	20	20	20
폴리이미드막의 두께(μ)	10	10	10	10	8
해상력(㎛)	10	10	10	10	20
5%의 초기중량감소온도(℃)	465	418	414	400	450

기질과의 접착력

또 다른 4인치 글래스에 상기 실시예 1∼10 및 비교실시예의 감광성 조성물을 각각 스핀 코팅하고 조성물의 두께가 20 미크론이 되도록 도포한 후 어떠한 패터닝 공정도 처리하지 않고 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 취종 큐어링후의 막의 두께가 10 미크론으로 되게 제조하였다. 이의 도포면 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용하여 2.01 기압, 100% 상대습도하에서 100시간 처리하였다. 처리후 3M사 셀로판 테이프로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 박리하였다(JISK-5400). 이 결과 본 발명에 따른 실시예 1∼10 및 비교실시예의 조성물로 제조된 폴리이미드 필름 격자 모두가 실리콘 웨이퍼와의 분리가 이루어지지 않아 기질(실리콘 웨이퍼)과의 접착력이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광투과도가 우수하여 해상력이 뛰어나고 광감도와 이미지 형성능이 우수하며 두꺼운 폴리이미드 패턴 형성이 가능하여 최종 디바이스 제조공정에서 균열을 발생시키지 아니할 뿐만 아니라 인장강도와 인장신도와 같은 필름물성이 기존의 감광성 폴리이미드 조성물에 비하여 상당히 개선되었고 내열 특성, 기계적 특성, 기질과의 접착성 등도 우수한 발명의 효과를 가진다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 패턴막은 그 제조공정이 단순하고 염소, 우레아 등의 부산물이 생성되지 않는 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 2의 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 하기 화학식 3의 디아민을 반응시켜 제조되며, 합성 단량체로서 적어도 한 분자 이상의 하기 화학식 6으로 나타내어지는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체:

화학식 1

화학식 2

화학식 4

H₂N―R₃―NH₂

상기 화학식에서 R₁은 탄소수 2 내지 22개인 4가 유기기이고, R₂는 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 광반응성을 나타내는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이고 R₃는 탄소수 1 내지 22개인 2가 유기기이고 n은 0∼99의 정수이고,

X는 하기 구조식 (Ⅰ)로 나타내어지며 Z는 NH₂또는 하기 구조식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어질 수 있음:

상기 구조식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서 R₁, R₂및 R₃는 화학식 1에서와 같음;

화학식 6

상기 화학식 6에서 R₉와 R₁₀은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 18개의 수소 또는 지방족 그룹, 할로겐화된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 할로겐화된 방향족 그룹의 치환기임.
제1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 디아민이 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 하기 화학식 3의 알코올을 첨가하여 제조된 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 디아민을 유기용매하에서 반응시키거나, 또는

상기 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 테트라카르복실릭 디안히드라이드의 혼합물에 디아민을 첨가하여 유기용매하에서 반응시켜 폴리이미드 전구체에 적어도 한 분자 이상의 알코올 에시드 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:

화학식 3

R₂―OH

상기 화학식 3에서 R₂는 불포화 결합을 포함하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 불포화 결합을 포함한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기임.
제1항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 5로 나타내어지는 실록산 디아민을 1 내지 20 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:

화학식 5

상기 화학식 5에서 R₄는 1 내지 10개의 탄소를 가진 2가 유기기이며 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 1 내지 10개의 탄소를 가진 1가 유기기이고 m은 1 내지 10의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 전구체는 2,000∼200,000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 전구체;

광반응성 화합물; 및

광중합 개시제;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제6항에 있어서, 상기 조성물이 선택적으로 증감제, 열중합금지제 및 무기 미세입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물, 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘다 함유하는 광반응성 화합물 또는 이들을 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제8항에 있어서, 상기 아미노기를 함유하지 않는 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 폴리이미드 전구체에 대하여 5 내지 200 중량%의 양으로 사용되고, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈, 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아클리레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 롤릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 상기 아크릴레이트 대신 메타크릴레이트를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제8항에 있어서, 상기 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 폴리이미드 전구체에 대하여 1 내지 100 중량%의 양으로 사용되고 하기 화학식 7a, 7b 또는 7c로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:

화학식 7a

상기 화학식 7a에서 R₁₁은 수소 또는 페닐이고 R₁₂는 탄소수 1 내지 6을 가지는 수소 또는 알킬기이고 R₁₃은 탄소수 1 내지 12를 가지는 치환되거나 치환되지 않는 히드로카본이고, R₁₄및 R₁₅는 탄소수 1 내지 6을 가지는 치환 또는 치환되지 않는 알킬기임;

화학식 7b

상기 화학식 7b에서 R₁₆은 치환 또는 치환되지 않는 알킬기임;

화학식 7c

상기 화학식 7c에서 R₁₇은 수소 또는 메틸기이고 k=1 내지 3의 정수이고k+l=3 또는 4임.
제10항에 있어서, 상기 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 및 상기 아크릴레이트 대신 메타크릴레이트를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제6항 내지 제11항의 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.