KR20190020016A - 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 소자, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현상 후의 잔막률이 높고, 경화막에 있어서의 절곡 내성이 높은, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 감광성 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 95 내지 100몰％ 갖고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 중합체 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단에 모노아민 또는 산 무수물에서 유래되는 유기기를 갖는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00018

(일반식 (1) 중, R1은 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, R1, X1 및 X2는 복수의 반복 단위에 있어서 각각 상이해도 되고, m 및 n은 각각 0 내지 100,000의 범위 내의 정수이고, m+n≥3임)

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 소자, 유기 EL 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL로 기재함) 소자의 절연막, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라고 기재함) 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 내열성 수지는, 우수한 내열성, 전기 절연성을 갖는 점에서, 이들의 내열성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이, LSI 등의 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 소자 및 유기 EL 표시 소자의 절연층, 표시 장치용 TFT 기판의 평탄화막 등에 사용되고 있다.
근년은, 기판의 대형화나 생산성 향상 등의 이유로부터, 노광 시간을 단축하기 위해서, 감광성 수지 조성물에 고감도가 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 기판을 유기 필름에 의해 형성함으로써, 디스플레이를 플렉시블화하는 검토가 활발화 하고 있는 점에서, 절연막이나 평탄화막에도 절곡 내성과 같은 유연성이 요구되고 있다.
예를 들어, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 내열성 조성물에 대해서는, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 고투명성의 폴리이미드에 의해, 고감도를 달성하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 고감도를 달성하기 위해서, 헥사플루오로프로필기와 같은 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 고투명성의 폴리이미드 수지도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).
또한, 절곡 내성을 달성하기 위해서, 에스테르기를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 폴리이미드를 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
국제 공개 제2000/73853호 일본 특허 공개 제2010-196041호 공보 일본 특허 공개 제2007-183388호 공보 일본 특허 공개 제2011-202059호 공보 국제 공개 제2011/59089호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 것과 같은, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 폴리이미드 수지는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높기 때문에, 잔막률이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 것 같은, 헥사플루오로프로필기 등의 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 폴리이미드 수지는, 경화막이 무르고, 절곡 내성이 우수한 경화를 형성하는 것이 곤란할 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재되어 있는 것과 같은, 에스테르기 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 폴리이미드 수지는, 절곡 내성이 우수하지만, 감도가 불충분한 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 현상 후의 잔막률이 높고, 경화막에 있어서의 절곡 내성이 높은, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 감광성 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 95 내지 100몰％ 갖고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 중합체 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단에 모노아민 또는 산 무수물에서 유래되는 유기기를 갖는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 2가의 유기기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, R1, X1 및 X2는 복수의 반복 단위에 있어서 각각 상이해도 되고, m 및 n은 각각 0 내지 100,000의 정수이고, m+n≥3임)
본 발명에 따르면, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 알칼리 가용성 수지를 포함하고, 높은 감도·잔막률 및 유연성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은, TFT 기판의 일례의 단면도.
도 2는, 유기 EL 표시 장치의 개략도.
<(a) 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 또는 그것들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지이다.
(a) 알칼리 가용성 수지를 갖는 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 제조에 바람직하게 사용된다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
폴리이미드로서는, 예를 들어 상기의 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 또는 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로 갖는 수지를 얻기 위해서는, 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물이 사용된다. 에스테르 구조를 함유함으로써, 이미드 구조만 갖는 강직한 폴리이미드에 비하여, 중합체 주쇄의 자유 회전이 용이해짐으로써, 높은 용제 용해성과 유연성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물은, 특별히 제한은 없고 시판품이나 종래 공지된 제조 방법에 의해 얻어지는 것도 사용할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 X1 및 X2는, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 여러가지 입체 배좌를 취할 수 있기 때문에, 수지가 분자쇄 내에 알킬렌기를 가짐으로써, 경화막의 유연성을 더 높일 수 있다. 수지의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 특히 에틸렌기이다. 수지의 내열성을 향상시키는 관점과, 수지의 용제 용해성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하지만, 전술한 바와 같이, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다. X1 및 X2가 에틸렌기이면, 내열성과 유연성의 밸런스가 특히 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물로서, 구체적으로는 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-테트라메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,5-펜타메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥사메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,7-헵타메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥타메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,9-노나메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,10-데카메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,12-도데카메틸렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,3-페닐렌비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-페닐렌비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성과 유연성의 밸런스가 특히 우수한 점에서, 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 95 내지 100몰％ 가짐으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위란 반복 단위이고, 반복수 m 및 n으로 표시되는 구조 각각을 나타내고, 반복수 m 및 n으로 표시되는 구조는 랜덤이어도 블록이어도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 95 내지 100몰％ 갖는 알칼리 가용성 수지는, 후술하는 공지된 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 따라, 디아민 성분 100몰％에 대하여 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물을 95 내지 100몰％ 사용함으로써 얻어진다. (a) 알칼리 가용성 수지가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 95몰％ 이상 가짐으로써, 유연성이 우수하고, 높은 절곡 내성을 갖는 수지를 제공할 수 있다. 또한, 일반식 (1)에 있어서의 X1 및 X2는, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, 모두 소수성을 나타내는 점에서 현상 후의 잔막률이 높은 수지를 제공할 수 있다. 특히, (a) 알칼리 가용성 수지가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 95몰％ 이상 갖는 경우, 현상 후의 잔막률이 높은 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지는, 전술한 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물에 더하여 다른 산 이무수물에서 유래되는 구조를 함유해도 된다.
다른 산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 하기 일반식 (3) 및 (4)에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00002
(일반식 (3) 및 (4) 중, R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타내고, R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타냄)
본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1은 디아민에서 유래되는 구조이다. 일반식 (1) 중에 있어서, R1이 불소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 가짐으로써, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 스며듦을 억제할 수 있기 때문에, 미노광부의 태크나 가공 패턴에 현상 잔사가 없는, 고잔막률의 감광성 수지막이 얻어진다.
일반식 (1)에 있어서, 계면의 스며듦 방지 효과나 적절한 용해 속도를 얻기 위해서, 불소 원자를 갖는 유기기는 R1의 총량을 100몰％로 한 경우, 30몰％ 이상이 바람직하다. 이러한 구조는, R1을 도입하는 단량체 성분 중, 불소 원자를 함유하는 단량체를 30몰％ 이상 사용함으로써 도입된다. 또한, 기판에 대한 밀착성을 얻기 위해서는, 불소 원자를 함유하는 단량체는 90몰％ 이하인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중에 있어서, R1이 페놀성 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기는, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 또한 감광제와 상호 작용하여 미노광부의 용해성을 억제하기 때문에, 잔막률의 향상, 고감도화가 가능해진다. 또한, 페놀성 수산기는, 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에, 고 기계 특성, 내약품성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, 적절한 알칼리 현상액에 대한 용해성을 얻기 위해서, 페놀성 수산기를 갖는 유기기는 R1의 총량을 100몰％로 한 경우, 30몰％ 이상이 바람직하다. 이러한 구조는, R1을 도입하는 단량체 성분 중, 페놀성 수산기를 함유하는 단량체를 30몰％ 이상 사용함으로써 도입된다. 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 또한, 현상 후의 잔막률을 향상시키기 위해서는, 페놀성 수산기를 함유하는 단량체는 90몰％ 이하인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 히드록실기 함유 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
전술한 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과, 페놀성 수산기를 갖는 디아민과 불소 원자를 갖는 디아민을 상술한 범위 내에서 사용함으로써 현상 시에 있어서, 태크나 현상 잔사가 없는 고잔막률·고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 R1은, 전술한 디아민에 더하여 다른 디아민에서 유래되는 구조를 가져도 된다.
다른 디아민으로서는, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 지방족 디아민으로서, "제파민"(등록 상표) KH-511, "제파민" ED-600, "제파민" ED-900, "제파민" ED-2003, "제파민" EDR-148, "제파민" EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 알킬디아민을 사용한 경우에는, 유연성이 부여되기 때문에 파단점 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휨이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들의 특성은, 다층이나 후막에 있어서 유효한 특성이다. 도입할 때에는, 전체 디아민 잔기 중 지방족 알킬디아민에서 유래되는 잔기가 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성을 향상시키는 관점에서는 50몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다른 디아민으로서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 가져도 되고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸 헵타실록산 등을 1 내지 15몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한 다른 디아민으로서, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다. 내열성을 향상시키는 관점에서, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 하기 일반식 (5) 내지 (10)에 나타낸 아미드기를 갖는 디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure pct00003
(일반식 (5) 내지 (10) 중, R13은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타냄)
또한, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다. 술폰산기, 티올기를 적절하게 갖는 수지를 사용함으로써, 적당한 알칼리 가용성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 중합체 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단에 모노아민 또는 산 무수물에서 유래되는 유기기를 갖는다. 여기서, 모노아민 또는 산 무수물은 말단 밀봉제이다. 말단 밀봉제를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물을 적정한 점도로 조정하기 쉬워진다. 또한, 산 말단에 의해 수지가 가수분해되는 것을 억제하고, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로 했을 때에 아민 말단에 의해 감광제인 퀴논디아지드 화합물이 열화되는 것을 억제하는 효과나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때에, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 향상시키는 효과가 있다. 말단 밀봉제는 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 내열성을 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 수산기이다. 말단 밀봉제가 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 치환기로서 가짐으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시켜, 고감도의 수지를 제공할 수 있다. 또한, 수지가 말단에 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 가짐으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 퀴논디아지드 화합물과 수소 결합을 통해 상호 작용함으로써 미노광부가 난용화되고, 현상 후의 잔막률이 높은 수지를 제공할 수 있다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민은 특별히 제한되지 않지만, 다음에 드는 이유에 의해, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 말단기에 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유함으로써, 수지의 소수성이 높아지고, 후술하는 감광성 수지 조성물로 했을 때, 알칼리 현상 시의 막 감소량을 적게 할 수 있다. 또한, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기로부터 선택되는 기를 적어도 1종 더 함유함으로써, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 퀴논디아지드 화합물과 수소 결합을 통해 상호 작용함으로써 미노광부가 난용화되고, 현상 후의 잔막률 높은 수지를 제공할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기는, 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에, 고 기계 특성, 내약품성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
Figure pct00004
(일반식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타내고, A 및 B는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, s 및 t는 각각 0 또는 1을 나타내고, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, s+t≥1임)
상기 일반식 (2)로 표시되는 모노아민의 바람직한 예로서, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀(MAP), 2-아미노-m-크레졸, 2-아미노-p-크레졸, 3-아미노-o-크레졸, 4-아미노-o-크레졸, 4-아미노-m-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4-아미노-2,3-크실레놀, 4-아미노-3,5-크실레놀, 6-아미노-2,4-크실레놀, 2-아미노-4-에틸페놀, 3-아미노-4-에틸페놀, 2-아미노-4-tert-부틸페놀, 2-아미노-4-페닐페놀, 4-아미노-2,6-디페닐페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노-o-톨루엔산, 3-아미노-p-톨루엔산, 4-아미노-m-톨루엔산, 6-아미노-o-톨루엔산, 6-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 되고, 그 이외의 말단 밀봉제를 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％가 바람직하고, 40 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 10몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 얻어지는 수지를 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 때의 점도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 경화막의 기계 강도의 관점에서, 100몰％ 이하가 바람직하고, 80몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
말단 밀봉제에 사용되는 산 무수물은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 수지를 사용한 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성의 관점에서, 환상 구조를 갖는 산 무수물 또는 가교성 기를 갖는 산 무수물이 바람직하다. 예로서, 무수 프탈산, 무수 말레산(MA), 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물의 도입 비율은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％가 바람직하고, 50 내지 100몰％가 더욱 바람직하다. 10몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 얻어지는 수지를 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 때의 점도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 경화막의 기계 강도의 관점에서, 100몰％ 이하가 바람직하고, 90몰％ 이하가 보다 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하여, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
일반식 (1) 중, m, n은 수지의 구조 단위의 반복수를 나타내고, 0 내지 100,000의 범위를 나타내지만, m+n≥3이다. 얻어지는 수지의 신도 향상의 관점에서, m+n은 10 이상이 바람직하다. 한편, 얻어지는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, m+n은 200,000 이하이고, 1,000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화 시의 수축률을 작게 하는 관점에서, m/n>1인 것이 바람직하다. 바람직하게는, m/n>2, 보다 바람직하게는 m/n>4이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 80,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 내지 50,000이다.
본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지는, 공지된 폴리이미드 전구체의 제조 방법을 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, (I) 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과 R1기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아민을, 저온 조건 하에서 반응시키는 방법, (II) 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 R1기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, (III) 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산 클로라이드화하고, R1기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아민과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 방법으로 중합시킨 수지는, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응된 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행하여, 폐환한 폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 얻은 후에, 공지된 이미드화 반응시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
이하, (I)의 바람직한 예로서, 폴리이미드 전구체의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 먼저, R1기를 갖는 디아민 화합물을 중합 용매 중에 용해한다. 이 용액에, 실질적으로 디아민 화합물과 등몰량의, 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가한다. 메커니컬 교반기를 사용하여, -20 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 0.5 내지 100시간, 보다 바람직하게는 2 내지 24시간 교반한다. 말단 밀봉제는, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가 후, 소정 온도, 소정 시간으로 교반한 후, 말단 밀봉제를 서서히 첨가해도 되고, 한번에 가하여, 반응시켜도 된다.
중합 용매는, 원료 단량체인 테트라카르복실산 이무수물류와 디아민류를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 중합 용매는, 얻어지는 수지 100질량부에 대하여 100 내지 1900질량부 사용하는 것이 바람직하고, 150 내지 950질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 알칼리 가용성 수지 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그것들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 그것들의 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해하는 것이다. 이들의 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 중, 본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지가 30질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<(b) 감광성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b) 감광성 화합물을 함유한다. 감광성 화합물로서는, (b1) 광산 발생제나, (b2) 광중합 개시제를 들 수 있다. (b1) 광산 발생제는, 광 조사됨으로써 산이 발생하고, 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 특성을 부여하는 화합물이고, (b2) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(b1) 광산 발생제를 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생하여 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하고, 광 조사부가 용해하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b1) 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제를 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하고, 광 조사부가 불용화하는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b2) 광 중합 개시제 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 라디칼 중합이 진행하고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(b1) 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (b1) 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있고, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 눌어나고 있고, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해, 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들의 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
(b1) 광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (b1) 광산 발생제의 함유량은, 고감도화의 관점에서, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5 내지 20질량부가 바람직하다.
(b2) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노 케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로)-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (b2) 광중합 개시제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 후술하는 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(c) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c) 용제를 함유한다. 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성의 비프로톤성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (c) 용제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
<(d) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (d) 라디칼 중합성 화합물을 함유 해도 된다.
(d) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 전술한 (b2) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (d) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화 함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(d) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(d) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (d) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그것들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 또는 프로필렌옥시드 변성체를 들 수 있다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그것들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 또는 프로필렌옥시드 변성체가 바람직하고, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 그것들의 산 변성체 또는 에틸렌옥시드 변성체가 보다 바람직하다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 패턴 형상을 저테이퍼로 함으로써, 완성된 유기 EL 패널의 구동 안정성을 높일 수 있다.
<(e) 열 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (e) 열 가교제를 함유할 수 있다. 열 가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열 반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열 가교제는 (a) 알칼리 가용성 수지 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있고, 각각 상기 각사에서 입수할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 것으로서 "에피코트"(등록 상표) 807, "에피코트" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시(주)제), "에피클론"(등록 상표) EXA-4880, "에피클론" EXA-4822, "에피클론" EXA-9583, HP4032(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에폴라이트"(등록 상표) 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상 상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-252, "데나콜" EX-850L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상 상품명, 니혼 가야쿠(주)제), "셀록사이드"(등록 상표) 2021P(상품명, (주)다이셀제), "리카 레진"(등록 상표) DME-100, "리카 레진" BEO-60E(이상 상품명, 신니혼 리카(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각사에서 입수 가능하다.
또한, 에폭시기를 3개 이상 갖는 것으로서, VG3101L(상품명, (주)프린텍제), "테픽"(등록 상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), "에피클론" N660, "에피클론" N695, HP7200(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "데나콜" EX-321L(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), NC6000, EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 니혼 가야쿠(주)제), "에포토토"(등록 상표) YH-434L(상품명, 도토 가세이(주)제), EHPE-3150(상품명, (주)다이셀제), 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아 고세(주)제), "에터나콜"(등록 상표) OXBP, "에터나콜" OXTP(이상 상품명, 우베 고산(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각사에서 입수 가능하다.
(e) 열 가교제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이면, 가교 밀도가 높아지고, 내약품성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 10질량부 이상이면 보다 높은 기계 특성이 얻어진다. 한편, 조성물의 보존 안정성, 기계 강도의 관점에서, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<(f) 착색제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (f) 착색제를 함유해도 된다.
(f) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이고, 특히, 가시광선의 파장(380 내지 780nm)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다.
(f) 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (f) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(f) 착색제로서는, 가시광선 파장의 광을 흡수하고, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 2색 이상을 조합함으로써, 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다.
상기 (f) 착색제는, 후술하는 (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (f) 착색제는, (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제인 것이 바람직하다.
(f3) 흑색제란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 말하고, 안료여도 염료여도 된다.
(f3) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(f3) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로부터 선택되는 2색 이상의 화합물의 혼합물도 바람직하다. 이들을 2색 이상 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색할 수 있고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f3) 흑색제가 흑색 안료, 흑색 염료 및 2색 이상의 염료 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(f4) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 전술한 흑색을 제외한, 백색, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 착색제이다.
(f3) 흑색제 및 (f4) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 그리고 착색성 및 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f4) 흑색 이외의 착색제가, 흑색 이외의 안료 및/또는 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (f) 착색제의 함유 비율은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(f1) 안료>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (f) 착색제가, (f1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (f) 착색제가, (f1) 안료를 함유하는 양태로서는, 상기 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제로서, (f1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(f1) 안료란, 대상물의 표면에 (f1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (f1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한, (f1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의한 퇴색을 하기 어렵다.
(f1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(f1) 안료의 수 평균 입자 직경은, 1 내지 1,000nm가 바람직하고, 5 내지 500nm가 보다 바람직하고, 10 내지 200nm가 더욱 바람직하다. (f1) 안료의 수 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 막 차광성 및 (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, (f1) 안료의 수 평균 입자 직경은, 서브마이크로미터 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡만·콜터(주)제) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZSP; 시스멕스(주)제)를 사용하여, 용액 중의 (f1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정하는(동적 광산란법) 것으로 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 (f1) 안료의 수 평균 입자 직경은, SEM 및 TEM을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여, (f1) 안료의 수 평균 입자 직경을 직접 측정한다. (f1) 안료가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하고, 수 평균 입자 직경으로 한다. (f1) 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수 평균 입자 직경으로 한다.
(f1) 안료로서는, 예를 들어 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다.
유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 더하여, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료를 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 축합 아조계 안료 및 카본 블랙이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌계 화합물, 할로겐화 구리 프탈로시아닌계 화합물 또는 무금속 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들어 아미노안트라퀴논계 화합물, 디아미노안트라퀴논계화합물, 안트라피리미딘계 화합물, 플라반트론계 화합물, 안트안트론계 화합물, 인단트론계 화합물, 피란트론계 화합물 또는 비올란트론계 화합물을 들 수 있다.
아조계 안료로서는, 예를 들어 디스아조계 화합물 또는 폴리아조계 화합물을 들 수 있다.
무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 더하여, 무기물이고, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 또는 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 또는 산질화물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f1) 안료가 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 페릴렌계 흑색 안료인 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (f1) 안료의 함유 비율은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(f2) 염료>
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (f) 착색제가, (f2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (f) 착색제가, (f2) 염료를 함유하는 양태로서는, 상기 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제로서, (f2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(f2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (f2) 염료 중의 이온성기 또는 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (f2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(f2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
(f2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 버트 염료, 황화 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광 증가 백색 염료를 들 수 있다.
(f2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
(f2) 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (f2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(g) 분산제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (g) 분산제를 함유해도 된다.
(g) 분산제란, 전술한 (f1) 안료 또는 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기 및 (f1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (g) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 중합체쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(g) 분산제를 함유시킴으로써, 수지 조성물이 (f1) 안료 또는 분산 염료를 함유하는 경우, 그것들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어 (f1) 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자 직경으로 해쇄된 입자의 경우, (f1) 안료의 입자의 표면적이 증대하기 때문에, (f1) 안료의 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (f1) 안료를 함유하는 경우, 해쇄된 (f1) 안료의 표면과 (g) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (g) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장해 및/또는 정전 반발에 의해, (f1) 안료의 입자 응집을 저해하고, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들어 아민가만을 갖는 (g) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제, 산가만을 갖는 (g) 분산제, 또는 아민가 및 산가 모두 갖지 않는 (g) 분산제를 들 수 있다. (f1) 안료의 입자의 분산 안정성 향상의 관점에서, 아민가만을 갖는 (g) 분산제, 그리고 아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제가 바람직하다.
표면 친화성기를 갖는 (g) 분산제로서는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
아민가만을 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-108, 동-109, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-182, 동-184, 동-185, 동-2000, 동-2008, 동-2009, 동-2022, 동-2050, 동-2055, 동-2150, 동-2155, 동-2163, 동-2164, 혹은 동-2061, "BYK"(등록 상표)-9075, 동-9077, 동-LP-N6919, 동-LP-N21116 혹은 동-LP-N21324(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제), "EFKA"(등록 상표) 4015, 동 4020, 동 4046, 동 4047, 동 4050, 동 4055, 동 4060, 동 4080, 동 4300, 동 4330, 동 4340, 동 4400, 동 4401, 동 4402, 동 4403 또는 동 4800(이상, 모두 BASF제), "아지스퍼"(등록 상표) PB711(아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000 또는 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA"(등록 상표)-U100 혹은 동-204, "DISPERBYK"(등록 상표)-106, 동-140, 동-142, 동-145, 동-180, 동-2001, 동-2013, 동-2020, 동-2025, 동-187 혹은 동-191, "BYK"(등록 상표)-9076(빅 케미·재팬(주)제, "아지스퍼"(등록 상표) PB821, 동 PB880 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
산가만을 갖는 (g) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-102, 동-110, 동-111, 동-118, 동-170, 동-171, 동-174, 동-2060 혹은 동-2096, "BYK"(등록 상표)-P104, 동-P105 혹은 동-220S(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 3000, 동 16000, 동 17000, 동 18000, 동 21000, 동 26000, 동 28000, 동 36000, 동 36600, 동 38500, 동 41000, 동 41090, 동 53095 혹은 동 55000(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가 모두 갖지 않는 (g) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-103, 동-2152, 동-2200 혹은 동-192(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 27000, 동 54000 혹은 동 X300(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
(g) 분산제의 아민가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (g) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨의 질량을 말하고, 단위는 mgKOH/g이다. (g) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1mol당의 수지 질량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (g) 분산제 중의 아미노기의 수를 구할 수 있다.
(g) 분산제의 산가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, (f1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (g) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 질량을 말하고, 단위는 mgKOH/g이다. (g) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당의 수지 질량인 산 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (g) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
중합체쇄를 갖는 (g) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (g) 분산제의 함유 비율은, (f1) 안료 및/또는 (f2) 염료, 및 (g) 분산제의 합계를 100질량％로 한 경우에 있어서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (f1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 증감제를 함유해도 된다.
증감제이란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하여, 전술한 (b2) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (b2) 광중합 개시제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (b2) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써, 광 반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라고 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 차지하는 증감제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 연쇄 이동제를 함유해도 된다.
연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 중합체 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 중합체쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 중합체쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문이라고 추측된다. 특히, 예를 들어 수지 조성물이 전술한 (f) 착색제로서, (f3) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (f3) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 위해서, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 중합체쇄 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열 경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되고, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산에틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산n-옥틸, β-머캅토프로피온산메톡시부틸, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토프로피온산이소노닐, β-머캅토부탄산, β-머캅토부탄산메틸, β-머캅토부탄산에틸, β-머캅토부탄산2-에틸헥실, β-머캅토부탄산n-옥틸, β-머캅토부탄산메톡시부틸, β-머캅토부탄산스테아릴, β-머캅토부탄산이소노닐, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산n-옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리코로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)를 들 수 있다. 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점에서, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리코로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 차지하는 연쇄 이동제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 중합 금지제를 함유해도 된다.
중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 중합체 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 중합체쇄 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉의 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라고 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 또는 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록 상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565 또는 동 295(이상, 모두 BASF제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 (d) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<밀착 개량제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들의 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
<계면 활성제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시키거나, 도포막의 막 두께 균일성을 향상시키거나 하는 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판하고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우 코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬사의 "BYK" 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛본 잉크 고교사의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계가 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가꾸사의 폴리플로우 시리즈, 구스모또 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있고, 각각 각사에서 입수할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써, 기포나 핀 홀 등의 문제를 발생하지 않고, 기판과의 습윤성이나 도포막의 막 두께 균일성을 높일 수 있다.
<페놀성 수산기를 갖는 화합물>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충하는 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)에서 입수할 수 있음), BIR-OC, BIP-PCBIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)에서 입수할 수 있음), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 대부분 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써, 높은 내열성을 유지한 뒤에 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
<무기 입자>
또한, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 경화막의 비유전율 향상, 경도 향상, 열 선팽창 계수의 저감 등의 목적으로 무기 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 황산바륨, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화탄탈륨, 산화텅스텐, 산화이트륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 특히 경화막의 비유전율을 향상시키는 목적에 있어서는, 비유전율(εr)이 20 이상인 산화티타늄(εr=115), 산화지르코늄(εr=30), 티타늄산바륨(εr=400) 또는 산화하프늄(εr=25)을 특히 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자 직경은 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하가 바람직하다. 무기 입자 개개의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(니혼덴시(주)사제 주사형 전자 현미경, JSM-6301NF)으로 측장하였다. 본 발명에 사용되는 무기 입자의 1차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측장하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
무기 입자의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상 500질량부 이하이다. 상술한 범위로 함으로써, 알칼리 현상 성능을 유지하면서 비유전율 향상 등 상술한 무기 입자 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
<열산 발생제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하고, 열 가교제의 가교 반응을 촉진하는 것 외에, (a) 알칼리 가용성 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우에는 이들의 환화를 촉진하고, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염과 같은 염으로서 또는 이미드술포네이트와 같은 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써, 높은 내열성을 유지하면서 상술한 열산 발생제 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
<(i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체>
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, (i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화막은, (i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화막이 (i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유함으로써, 해당 화합물 (i)이 산성 가스의 ?처로서 작용하여, 발광 휘도의 저하나 화소 슈링크를 억제하고, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정하고 있다.
(i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖고 있고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00005
(일반식 (11) 중, u는 1 내지 4의 정수를 나타내고, Y는 CH 또는 질소 원자를 나타내고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타냄)
(i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물은, 가열 처리 후에 막 중에 잔존시키기 쉽게 하는 관점에서, 비점이 210℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 도포 시의 불균일을 억제한다는 관점에서, 비점은 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 상압에서 비점을 측정할 수 없는 경우에는, 비점 환산표를 사용하여 상압에서의 비점으로 환산할 수 있다.
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체의 구체예로서는, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌요소, 2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피페리돈, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-시클로헥실-2-피롤리돈(비점: 154℃/7mmHg, 상압 비점 환산시: 305℃), N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(비점: 175℃/10mmHg, 상압 비점 환산시: 313℃)은 비점이 높고, 가열 처리 후도 막 중에 남기 쉽기 때문에 바람직하다.
(i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 총 함유량은, 경화막 100질량％ 중, 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 화합물 (i)의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 화합물 (i)의 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 15질량부 이하로 함으로써, 우수한 감도에서 패턴 형성할 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (a) 내지 (c) 성분과, 필요에 따라, 열 가교제, 밀착 개량제, 계면 활성제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 무기 입자, 열산 발생제 등을 용해시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하고, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<경화막>
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 얻어진 경화막은 박막 트랜지스터의 게이트 절연층 또는 층간 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법은, 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 건조하는 공정, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화를 하는 공정을 포함한다. 이하에 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 도포하고, 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 이들 중에서 슬릿 코팅법이 바람직하게 사용된다. 슬릿 코팅법은, 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있기 때문에, 비용 저감에 유리하다. 슬릿 코팅법에 필요한 도포액의 양은, 예를 들어 스핀 코팅법과 비교하면, 1/5 내지 1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐에 대해서는 특별히 제한은 없고, 복수의 메이커로부터 출시되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다이니폰 스크린 세이조(주)제 「리니어 코터」, 도쿄 오까 고교(주)제 「스핀레스」, 도레이 엔지니어링(주)제 「TS 코터」, 주가이로 고교(주)제 「테이블 코터」, 도쿄 일렉트론(주)제 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, 서머트로닉스 보에끼(주)제 「인라인형 슬릿 코터」, 히라타 기코(주)제 「헤드 코터 HC 시리즈」 등을 들 수 있다. 도포 속도는 10mm/초 내지 400mm/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막 두께는, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛가 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
도포 후, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시한다. 도포막을 형성한 기판마다 감압 건조하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 진공 챔버 내에 배치된 프록시 핀 상에 도포막을 형성한 기판을 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 감압 건조한다. 이때 기판과 진공 챔버 천장판의 간격이 이격되어 있으면, 기판과 진공 챔버 천장판 사이에 위치하는 공기가, 감압 건조에 수반하여 다량으로 유동하여 헤이즈 불균일을 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 간격을 좁히도록 프록시 핀 높이를 조정하는 것이 바람직하다. 기판과 진공 챔버 천장판과의 거리는 2 내지 20mm 정도가 바람직하고, 2 내지 10mm가 보다 바람직하다.
감압 건조 속도는, 진공 챔버 용적, 진공 펌프 능력이나 챔버와 펌프 간의 배관 직경 등에 따라 다르지만, 예를 들어 도포 기판이 없는 상태에서, 진공 챔버 내가 60초 경과 후 40Pa까지 감압되는 조건 등으로 설정하여 사용된다. 일반적인 감압 건조 시간은, 30초에서 100초 정도인 것이 많고, 감압 건조 종료 시의 진공 챔버 내 도달 압력은 도포 기판이 있는 상태에서 통상 100Pa 이하이다. 도달 압을 100Pa 이하로 함으로써 도포막 표면을 끈적임이 없는 건조 상태로 할 수 있고, 이것에 의해 이어지는 기판 반송에 있어서 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
도포 후 또는 감압 건조 후, 도포막을 가열 건조하는 것이 일반적이다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지하여 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론(등록 상표)" 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 쪽의 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는, 기판의 사이즈, 도포막의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 0.1 내지 10mm 정도가 바람직하다. 가열 온도는 도포막의 종류나 목적에 따라 여러가지이고, 50℃로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 몇 시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화하고, 현상액에 불용화한다.
노광 후, 현상액을 사용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형과 네가티브형의 어느 경우도 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로 가열 경화를 행한다. 가열 경화에 의해 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지, 그것들의 공중합체 또는 그것들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 경화에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있고, 또한 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 가열 경화에 의해 열 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 경화는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는 실온보다 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 경화 조건으로서는, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스량을 저감시키는 점에서 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 경화막에 충분한 막 인성을 부여하는 점에서 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성한 감광성 시트를 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기서, 감광성 시트는 박리성 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어진 시트라고 정의한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성한 감광성 시트를 사용하는 경우, 상기 감광성 시트에 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 시트와 기판을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합하고, 감광성 수지막을 얻는다. 감광성 시트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 박리성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되는 지지 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻을 수 있다.
열 압착은, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는, 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 감광성 시트가 감광성을 갖는 경우, 접합 시에 감광성 시트가 경화하고, 노광·현상 공정에서의 패턴 형성의 해상도가 저하되는 것을 방지하기 위해서, 접합 온도는 140℃ 이하가 바람직하다.
감광성 시트를 기판에 접합하여 얻어진 감광성 수지막은, 상술한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화를 하는 공정에 따라서 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막은, 유기 EL 표시 장치나 반도체 장치, 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동 회로가 딸린 기판의 평탄화층, 반도체 장치 또는 반도체 부품의 재배선 간의 층간 절연막, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화막을 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막은, MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 중합체 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, 혹은 Ovonics Unified Memory: OUM)도, 종래의 메모리에 비하여 내열성이 낮은 신재료를 사용할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 이들의 표면 보호막용으로서도 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치를 예를 들어 설명한다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예를 들면, 유리나 수지 필름 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 추가로 평탄화층 상에 표시 소자가 설치되어 있다. 표시 소자와 배선이란, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 접속된다. 특히, 근년 유기 EL 표시 장치의 플렉시블화가 주류가 되고 있어, 전술한 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막을 그러한 플렉시블 디스플레이의 절연층, 평탄화층으로서 사용하면, 유연성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름으로서는 폴리이미드가 특히 바람직하다.
도 1에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)(1)가 행렬상으로 설치되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 설치되어 있다. 또한 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 매립하는 상태에서 평탄화층(4)이 설치되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)에 달하는 콘택트 홀(7)이 설치되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통해, 배선(2)에 접속된 상태에서, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(6)과 반대측으로부터 발광 광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 절연층(3), 평탄화층(4) 및/또는 절연층(8)은, 전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들의 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬 아웃 WLP)에도 적합하게 사용된다. 팬 아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 설치하고, 반도체 칩 상의 전극으로부터 해당 확장 부분까지 재배선을 설치하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬 아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 설치된 반도체 칩 및 밀봉 수지라고 하는 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 이외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면과의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 금속 배선이 설치된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등에 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 설치하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
<막 두께의 측정 방법>
다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 프리베이크 후, 현상 후, 큐어 후의 막 두께를, 폴리이미드를 대상으로 굴절률 1.629로서 측정하였다.
<안료의 수 평균 입자 직경 측정>
제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZSP; 시스멕스(주)제)를 사용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40부피％의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA로, 측정 대상의 굴절률을 1.8로 설정하고, 파장 633nm의 레이저광을 조사하여 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자 직경을 측정하였다.
(1-1) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가
실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물(바니시)을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 이어서, 120℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제의 도포 현상 장치 Act-8 사용)에서 3분간 베이크하여, 두께 2.5㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 이 막을, i선 스테퍼(NIKON NSR i9)를 사용하여 0 내지 1000mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 노광 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, ELM-D)으로 90초간 현상하고, 계속하여 순수로 린스하여, 10㎛의 고립 패턴을 갖는 현상 막 A를 얻었다.
FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 일대일의 폭으로 형성하는 노광량(최적 노광량 Eop라고 함)을 감도로 하였다.
(1-2) 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가
실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물(바니시)을 ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 100℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 약 2.0㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 제작한 프리베이크 막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광하였다. 노광 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스하여, 10㎛의 고립 패턴을 갖는 현상 막을 제작하였다.
FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 일대일의 폭으로 형성하는 노광량(최적 노광량 Eop라고 함)을 감도로 하였다.
(2) 잔막률 평가
프리베이크 막에 대한 현상 막의 막 두께 비율을 잔막률로 하고(잔막률=(현상 막의 막 두께)/(프리베이크 막의 막 두께)×100), 80％ 이상을 합격으로 하였다.
(3) 절곡성의 평가
PI 필름 기판 상에, 바니시를 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 120℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 약 3.0㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 이 프리베이크 막을 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행하여, 조성물의 경화막을 제작하였다.
열경화 후, 제작한 경화막을 갖는 PI 필름 기판을, 세로 50mm×가로 10mm로 잘라내었다. 경화막의 면을 외측으로 하여, PI 필름 기판을 세로 25mm의 선 상에서 180°로 절곡한 상태에서, 30초간 유지하였다. 30초 후, 절곡한 PI 필름 기판을 개방하고, FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 경화막 표면의 세로 25mm의 선 상의 절곡부를 관찰하고, 경화막 표면의 외관 변화를 평가하였다. PI 필름 기판으로부터의 경화막의 박리가 없고, 경화막 표면에 크랙 또는 변형 등의 외관 변화가 없는 경우를 합격 (A)로 하고, 그 이외를 불합격 (B)로 하였다.
(4) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가
도 1에 유기기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도를 나타내었다. 먼저, 38mmmm×46mm의 무알칼리 유리 기판(9)에, ITO 투명 도전막 10nm를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(10)으로서 에칭하였다. 또한 동시에, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(11)도 형성하였다. 얻어진 기판을 세미코 클린 56(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 표 5에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 개재하여 UV 노광한 후, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시켜, 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여 질소 분위기 하 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출하게 하는 형상의 절연층(12)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 1변이 16mm의 사각형인 기판 유효 에어리어에 절연층 개구율 25％의 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1.0㎛였다.
이어서, 전 처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(13)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 부피비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타내었다.
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이어서, 화합물 (LiQ)를 2nm 증착한 후, Mg 및 Ag를 부피비 10:1로 10nm 증착하여 제2 전극(투명 전극)(14)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 모양 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 1변이 5mm의 사각형인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시 값이다.
제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 싣고, 파장 365nm, 조도 0.6mW/㎠의 UV 광을 조사하였다. 조사 직후(0시간), 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시켜, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다. 이 평가 방법에 의한 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률로서, 80％ 이상이면 장기 신뢰성이 우수하다고 할 수 있고, 90％ 이상이면 보다 바람직하다.
이하의 실시예, 비교예에 나타내는 산 이무수물, 디아민, 기타 시약의 약기호의 명칭은 하기 대로이다.
6FDA: 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디프탈산 이무수물
ABP: 2-아미노-4-tert-부틸페놀
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록 상표) BLACK S0100CF(BASF제; 1차 입자 직경 40 내지 80nm의 벤조푸라논계 흑색 안료)
BIS-AT-AF: 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DPHA: "KAYARAD"(등록 상표) DPHA(니혼 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
MA: 무수 말레산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
NCI-831: "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제; 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
S-20000: "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000(Lubrizol제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
TFM-DHB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘
TMEG: 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트).
각 실시예, 비교예에 사용한 알콕시메틸기 함유 열 가교성 화합물 (e-1), 니칼락 MX-270 (e-2), VG-3101L (e-3) 및 페놀 화합물 BisP-AF (h-1)을 하기에 나타내었다.
Figure pct00007
<합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)의 합성>
BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시켜, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)를 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.
Figure pct00008
<합성예 2 퀴논디아지드 화합물 (b1-1)의 합성>
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 50g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b1-1)을 얻었다.
Figure pct00009
<합성예 3 퀴논디아지드 화합물 (b1-2)의 합성>
건조 질소 기류 하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 15.31g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 40.28g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b1-2)를 얻었다.
Figure pct00010
<합성예 4 퀴논디아지드 화합물 (b1-3)의 합성>
건조 질소 기류 하, TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 28.83g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.125몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 20.24g을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b1-3)을 얻었다.
Figure pct00011
[실시예 1]
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 15.11g(0.025몰), BAHF 3.66g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 20.51g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 2.73g(0.025몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하여, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리아미드산에스테르 수지 (A)를 얻었다.
얻어진 수지 (A) 10g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 A1을 얻었다. 얻어진 바니시 A1을 사용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
BAHF 3.66g(0.01몰)을 BIS-AT-AF 3.62g(0.01몰), 말단 밀봉제로서 MAP 2.73g(0.025몰)을 ABP 4.13g(0.025몰)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (B)를 얻었다.
얻어진 수지 (B) 10g, 합성예 3에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b1-2) 3.0g, 가교제 니칼락 MX-270 (e-2) 0.5g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 B1을 얻었다. 얻어진 바니시 B1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
건조 질소 기류 하, BAHF 15.56g(0.0425몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 20.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 1.09g(0.01몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하고, 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (C)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (C) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 페놀 화합물 BisP-AF (h-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 C1을 얻었다. 얻어진 바니시 C1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
BAHF 15.56g(0.0425몰)을 10.98g(0.03몰), MAP 1.09g(0.01몰)을 ABP 1.65g(0.01몰)으로 하고, 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 6.05g(0.01몰)을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 기폐환 폴리이미드 수지 (D)를 얻었다.
얻어진 수지 (D) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 가교제 VG-3101L (e-3) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 D1을 얻었다. 얻어진 바니시 D1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
건조 질소 기류 하, BAHF 11.9g(0.0325몰), BIS-AT-AF 5.43g(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 15.39g(0.0375몰)을 NMP 10g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MA 2.45g(0.025몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하고, 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (E)를 얻었다.
얻어진 수지 (E) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-2) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 E1을 얻었다. 얻어진 바니시 E1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
BAHF 11.9g(0.0325몰)을 8.24g(0.0225몰), MA 2.45g(0.025몰)을 4.9g(0.05몰), TMEG 15.39g(0.0375몰)을 10.26g(0.025몰)으로 하고, BIS-AT-AF 5.43g(0.015몰) 대신 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 15.11g(0.025몰)을 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 기폐환 폴리이미드 수지 (F)를 얻었다.
얻어진 수지 (F) 10g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 가교제 니칼락 MX-270 (e-2) 0.5g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F1을 얻었다. 얻어진 바니시 F1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
BAHF 15.56g(0.0425몰) 대신 BIS-AT-AF 7.25g(0.02몰)과 DAE 4.0g(0.02몰), MAP 1.09g(0.01몰)을 1.64g(0.015몰)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 기폐환 폴리이미드 수지 (G)를 얻었다.
얻어진 수지 (G) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 G1을 얻었다. 얻어진 바니시 G1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
건조 질소 기류 하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘(TFM-DHB) 13.21g(0.0375몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 20.51g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 2.73g(0.025몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하고, 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (H)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (H) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 가교제 VG-3101L (e-3) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 H1을 얻었다. 얻어진 바니시 H1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
BAHF 15.56g(0.0425몰)을 10.07g(0.0275몰)으로 하고, DAE 3.0g(0.015몰)을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 기폐환 폴리이미드 수지 (I)을 얻었다.
얻어진 수지 (I) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 페놀 화합물 BisP-AF (h-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 I1을 얻었다. 얻어진 바니시 I1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
수지 (C) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 가교제 VG-3101L (e-3) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 C2를 얻었다. 얻어진 바니시 C2를 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
수지 (D) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 페놀 화합물 BisP-AF (h-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 D2를 얻었다. 얻어진 바니시 D2를 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
수지 (G) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 가교제 VG-3101L (e-3) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 G2를 얻었다. 얻어진 바니시 G2를 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
수지 (A) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 환상 아미드 화합물인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 0.5g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 A2를 얻었다. 얻어진 바니시 A2를 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 바니시의 도포를 행하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트에서 베이크를 하여 막 두께 3.2㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 그 후, 상기 Mark-7의 현상 장치를 사용하고, 2.38％ TMAH를 사용하여 현상 시의 막 감소가 0.5㎛가 되는 시간에서 현상한 후, 증류수로 린스 후, 원심 분리 건조하여, 현상 후 솔리드 막을 질소 분위기 하 소정의 온도의 오븐 내에서 250℃ 60분간 소성하고, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 막 두께를 측정하고, 그 중 1×5cm를 잘라내어, 퍼지·앤드·트랩법으로 흡착 포착하였다. 구체적으로는, 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 400℃에서 60분간 가열하고, 탈리한 성분을 흡착관에 포집하였다. 포집한 성분을 열 탈리 장치를 사용하여, 1차 탈리 조건 260℃에서 15분, 2차 흡착 탈리 조건 -27℃ 및 320℃ 5분으로 열 탈리시키고, 이어서, GC-MS 장치 7890/5975C(Agilent사제)를 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시하였다. 상기와 동일 조건에서 NMP를 GC-MS 분석하여 검량선을 제작함으로써, 가스 발생량을 산출하였다. 얻어진 값(μg)을 면적 5㎠로 나누고, μg/㎠로 하였다. 그 값을 (a) 알칼리 가용성 수지의 비중에 막 두께를 곱한 값으로 나누어 100배 하고, 경화막 중에 있어서의 NMP의 총 함유량을 산출한 바, 0.5질량％였다.
[비교예 1]
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 15.11g(0.025몰), BAHF 3.66g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 10.26g(0.025몰)과 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 2.73g(0.025몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 고체의 침전을 여과로 모았다. 추가로 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리아미드산에스테르 수지 (J)를 얻었다.
얻어진 수지 (J) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 J1을 얻었다. 얻어진 바니시 J1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
건조 질소 기류 하, BAHF 10.07g(0.0275몰), BIS-AT-AF 7.25g(0.02몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 14.36g(0.035몰)과 CBDA 2.94g(0.015몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 말단 밀봉제는 사용하지 않았다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 고체의 침전을 여과로 모았다. 추가로 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리아미드산에스테르 수지 (K)를 얻었다.
얻어진 수지 (K) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-2) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 K1을 얻었다. 얻어진 바니시 K1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
건조 질소 기류 하, BAHF 13.73g(0.0375몰), BIS-AT-AF 3.62g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 22.21g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 말단 밀봉제는 사용하지 않았다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (L)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (L) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 가교제 니칼락 MX-270 (e-2) 0.5g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 L1을 얻었다. 얻어진 바니시 L1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
건조 질소 기류 하, BAHF 14.64g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 8.21g(0.02몰)과 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 1.64g(0.015몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하고, 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (M)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (M) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-3) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 페놀 화합물 BisP-AF (h-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 M1을 얻었다. 얻어진 바니시 M1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 6.05g(0.01몰), BAHF 10.07g(0.0275몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 CBDA 9.81g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 MAP 2.18g(0.02몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 180℃에서 4시간 교반하고, 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (N)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (N) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 N1을 얻었다. 얻어진 바니시 N1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
건조 질소 기류 하, BAHF 17.39g(0.0475몰) SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 TMEG 20.51g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 말단 밀봉제는 사용하지 않았다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 고체의 침전을 여과로 모았다. 추가로 물 2L로 3회 세정을 행하여, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리아미드산에스테르 수지 (O)를 얻었다.
얻어진 수지 (O) 10g, 퀴논디아지드 화합물 (b1-1) 3.0g, 알콕시메틸기 함유 열 가교제 (e-1) 1.0g, 페놀 화합물 BisP-AF (h-1) 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 O1을 얻었다. 얻어진 바니시 O1을 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6에 대해서, 각 조성을 표 1에, 각 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
<제조예 1>
수지로서, 실시예 3에서 얻어진 수지 (C)의 30질량％의 MBA 용액을 138.0g, 분산제로서 S-20000을 13.8g, 용제로서 MBA를 685.4g, 착색제로서 Bk-S0100CF 82.8g을 칭량하여 혼합하고, 고속 분산기(호모 디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주)제)를 사용하여 20분 교반하고, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용의 세라믹 비즈로서, 0.30mmφ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 도소(주)제)이 75％ 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주)제)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량％, 착색제/수지/분산제=60/30/10(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자 직경은 100nm였다.
<제조예 2>
수지 (C) 대신 수지 (M)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (Bk-2)를 얻었다.
[실시예 14]
황색등 아래, NCI-831을 0.25g 칭량하고, MBA를 10.0g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 수지 (A)의 30질량％의 MBA 용액을 3.5g, DPHA의 80질량％의 MBA 용액을 1.5g 첨가하여 교반하고, 균일 용액으로서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 16.67g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 첨가하여 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 BA를 얻었다. 얻어진 바니시 BA를 사용하여 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 조성을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 15 내지 17 및 비교예 7 내지 11]
실시예 14와 동일하게, 감광성 수지 조성물의 바니시 BB 내지 BN을 표 3에 기재된 조성으로 제조하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 14와 동일하게, 감도 평가, 잔막률 평가, 절곡성의 평가, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 14 내지 17 및 비교예 7 내지 11에 대해서, 각 조성과 각 평가 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극)
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연층
9: 유리 기판
10: 제1 전극(비투명 전극)
11: 보조 전극
12: 절연층
13: 유기 EL층
14: 제2 전극(투명 전극)

Claims (21)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 감광성 화합물을 함유하고,
    상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 95 내지 100몰％ 갖고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 중합체 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단에 모노아민 또는 산 무수물에서 유래되는 유기기를 갖는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (일반식 (1) 중, R1은 2가의 유기기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, R1, X1 및 X2는 복수의 반복 단위에 있어서 각각 상이해도 되고, m 및 n은 각각 0 내지 100,000의 정수이고, m+n≥3임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, 모노아민 또는 산 무수물에서 유래되는 유기기를, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％ 갖는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노아민이, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (일반식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타내고, A 및 B는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, s 및 t는 각각 0 또는 1을 나타내고, s+t≥1임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 감광성 화합물이 (b1) 광산 발생제인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 감광성 화합물이 (b2) 광중합 개시제이고, 추가로 (d) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (e) 열 가교제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (f) 착색제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (f) 착색제가 (f3) 흑색제 및/또는 (f4) 흑색 이외의 착색제인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (f) 착색제가 (f1) 안료 또는 (f2) 염료인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 시트.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  13. 제11항에 기재된 감광성 시트의 경화물을 포함하는 경화막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, (i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 경화막.
  15. 제10항에 있어서, 경화막 중에 있어서의 상기 (i) 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하인 경화막.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  17. 구동 회로를 갖는 기판 상에, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 포함하는 평탄화층 및/또는 제1 전극 상의 절연층을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  19. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 포함하는 재배선 간의 층간 절연막을 구비하는 반도체 전자 부품.
  20. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 포함하는 재배선 간의 층간 절연막을 구비하는 반도체 장치.
  21. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하거나, 또는 제11항에 기재된 감광성 시트를 기판에 라미네이트하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
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