WO2019164162A1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막 - Google Patents

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WO2019164162A1
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WO
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solvent
weight
resin composition
photosensitive resin
boiling point
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PCT/KR2019/001603
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최한영
고경준
김성식
금중한
김정현
양돈식
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동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and an insulating film formed therefrom. More specifically, it relates to the photosensitive resin composition containing a resin precursor and a solvent, and the insulating film formed from this.
  • the substrate or the insulating structure of the display panel is also formed of a material having flexibility.
  • an organic insulating film that is curable through an exposure process and has a flexible organic insulating film is employed in a semiconductor or a display device.
  • polyimide or a polyimide that has flexibility and improved photocurability and can be implemented with fine patterning through an exposure process.
  • Polybenzoxazoles are spotlighted as organic insulating material.
  • polyimide or polybenzoxazole may be dissolved in a solvent to form a composition, and the composition may be coated, dried, and cured on a substrate to form an insulating film.
  • the solvent is vaporized and removed during the drying or curing process.
  • the solvent may be volatilized and removed before the precursor included in the composition is completely cured and stabilized. In this case, when the evaporation rate of the solvent is not properly controlled, it may cause pattern defects, film uniformity defects, bubble residues, and the like.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0133585 discloses a resin composition containing polyimide, but fails to disclose the characteristics of the solvent.
  • One object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming an insulating film having improved uniformity and reliability.
  • One object of the present invention is to provide an insulating film formed from the photosensitive resin composition and having improved uniformity and reliability.
  • polybenzoxazole precursors comprising: 25 to 45 parts by weight of a first solvent having a boiling point of 100 to 140 ° C. in 100 parts by weight of the solvent mixture; 35 to 65 parts by weight of the second solvent having a boiling point of 140 to 160 ° C; And 10 to 30 parts by weight of the third solvent having a boiling point of 160 to 200 ° C.
  • the solvent mixture has an average boiling point of 135 to 150 °C calculated by the following formula 1, photosensitive resin composition:
  • Average boiling point [(fraction (% by weight) of first solvent) ⁇ boiling point (K) of first solvent) + (fraction (weight%) of second solvent x boiling point (K) of second solvent) + (third solvent Fraction (% by weight) ⁇ boiling point of the third solvent (K))]-273
  • the first solvent comprises at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, monobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, Photosensitive resin composition.
  • the second solvent comprises at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropyl ethylene glycol, propyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and ethylene glycol methyl ether acetate.
  • Photosensitive resin composition comprises at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropyl ethylene glycol, propyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and ethylene glycol methyl ether acetate.
  • the third solvent comprises at least one selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. Composition.
  • the polybenzoxazole precursor comprises a photosensitive resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group of 6 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • polybenzoxazole precursor is a reactant of a diamino alcohol compound represented by Formula 2 and a diacyl halide compound represented by Formula 3 below:
  • Z represents a halogen atom.
  • the total weight of the composition 20 to 60% by weight of the polybenzoxazole precursor; 1 to 10% by weight of the photosensitive agent; And 30 to 90% by weight of the solvent mixture, Photosensitive resin composition.
  • the insulating film used as an insulating structure of a semiconductor device or a display device is not limited to the above 9.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention may include, for example, a polybenzoxazole precursor and first to third solvents that form a sequential boiling point gradient. Accordingly, volatilization of the solvent may be sequentially induced in the heating process to prevent bubble residues due to rapid boiling, and to prevent defects such as pores or pinholes in the insulating layer.
  • the overall average boiling point of the solvent may be adjusted to a predetermined range to suppress the occurrence of dry stains and foam stains.
  • 1 to 3 are schematic cross-sectional views illustrating a method of forming an insulating film according to example embodiments.
  • Embodiments of the present invention provide a photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor, a photosensitizer, and a solvent mixture having different boiling points sequentially increasing. Moreover, the insulating film formed from the said photosensitive resin composition is provided.
  • the photosensitive resin composition according to exemplary embodiments may include a polybenzoxazole precursor as a base component.
  • the polybenzoxazole precursor may be converted to polybenzoxazole by inducing a dehydration reaction or an oxazolation reaction, for example, by curing through an exposure process.
  • the polybenzoxazole precursor may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • X and Y each independently represent a direct bond, an ether group (-O-), a thioether group (-S-),-(NR 1 )-,-(CR 2 R 3 )-,-(C ⁇ O) —, — (S ⁇ O) — or — (SO 2 ) —.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (eg, an alkyl group) in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms (eg, aryl C).
  • Adjacent amide groups and hydroxyl groups of the unit represented by Formula 1 generate a polybenzoxazole structure by a dehydration reaction (see Scheme 1 below) through a baking process for forming an insulating layer, thereby producing a resin structure having a desired degree of curing.
  • a dehydration reaction see Scheme 1 below
  • a baking process for forming an insulating layer thereby producing a resin structure having a desired degree of curing.
  • the polybenzoxazole precursor may be synthesized by reacting a diamino alcohol compound, and a diacyl halide compound.
  • the diamino alcohol compound may include a compound represented by Formula 2 below.
  • X is as defined in Formula 1 above.
  • the diacyl halide compound may include a compound represented by Formula 3 below.
  • Z represents a halogen atom (for example, Cl), Y is as defined in formula (1).
  • the polybenzoxazole precursor may terminate chain extension through an end capping agent.
  • the end capping agent may include a mono amine, a mono acyl halide, a mono carboxylic acid compound, etc. having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group at the terminal.
  • a compound represented by the following formula (4) may be used as the end capping agent.
  • the weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor may range from about 1,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor is less than about 1,000, an insulating film having a sufficient thickness may not be formed. In addition, chemical resistance or heat resistance of the insulating film may be degraded. When the weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor exceeds about 50,000, the composition viscosity may be excessively increased, so that an insulating film having a uniform profile may not be formed.
  • the content of the polybenzoxazole precursor may be about 20 to 60% by weight of the total weight of the composition.
  • the content of the polybenzoxazole precursor is less than about 20% by weight, it may be difficult to implement a desired pattern shape.
  • the content of the polybenzoxazole precursor exceeds about 60% by weight, the composition viscosity may be excessively increased to decrease the film uniformity.
  • a solvent mixture including a first solvent, a second solvent, and a third solvent may be used as the organic solvent.
  • the first solvent, the second solvent, and the third solvent may have different boiling points, and may have boiling points that increase sequentially.
  • boiling point gradients may be formed in the solvent mixture according to exemplary embodiments.
  • Boiling point of the first solvent may be about 100 to 140 °C.
  • the first solvent may function as a volatilization starting solvent while being volatilized and removed first in a drying process such as vacuum drying or heat drying. Therefore, the speed of the drying process can be improved through the first solvent.
  • the volatilization onset temperature may be too low to cause variation in the volatilization rate and bubble staining in the insulating layer.
  • the boiling point of the first solvent exceeds about 140 ° C., the volatilization onset temperature rises, the drying process time is excessively increased, and the composition stability during the drying process may be deteriorated.
  • the first solvent examples include propylene glycol monomethyl ether (120 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (120 ° C.), monobutyl acetate (126 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether (124 ° C.) and ethylene glycol monoethyl ether. (135 degreeC) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the first solvent may be about 25 to 45 parts by weight of 100 parts by weight of the solvent mixture.
  • the drying process time may be excessively increased.
  • the content of the first solvent exceeds about 45 parts by weight, the volatilization rate may be excessively increased to cause defects such as pores in the insulating film.
  • Boiling point of the second solvent may be about 140 to 160 °C.
  • the second solvent may be provided as a volatile buffer solvent between the first solvent and the third solvent described above. Sudden volatilization speed deviation can be prevented by the second solvent to suppress film quality variation and volatilization stain generation for each region of the insulating film.
  • Examples of the second solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (146 ° C.), isopropyl ethylene glycol (143 ° C.), propyl butyrate (143 ° C.), methyl lactate (145 ° C.), ethyl lactate (153 ° C.). And ethylene glycol methyl ether acetate (145 ° C.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the second solvent may be about 35 to 65 parts by weight of 100 parts by weight of the solvent mixture.
  • the content of the second solvent is less than about 35 parts by weight, the above-described volatilization buffer effect may not be effectively implemented.
  • the content of the second solvent exceeds about 65 parts by weight, poor porosity in the boiling point section of the second solvent may be caused.
  • the third solvent may be removed by volatilization at a later stage of the drying process, and the boiling point of the third solvent may be about 160 to 200 ° C.
  • the boiling point of the third solvent exceeds 200 ° C., the drying process time may be excessively increased, and the dry stain may increase rapidly, and process productivity may be degraded.
  • Examples of the third solvent include diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (194 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (179 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (189 ° C.), and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the third solvent may be about 10 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of the solvent mixture.
  • the content of the third solvent is less than about 10 parts by weight, it is difficult to fully realize the effect of reducing the volatilization rate deviation by the combination with the first solvent and the second solvent.
  • the content of the third solvent exceeds about 30 parts by weight, process failure due to the remaining solvent may be caused, and process productivity may be inhibited.
  • the average boiling point of the solvent mixture may be adjusted to about 135 to 150 ° C.
  • the average boiling point may be calculated through Equation 1 below.
  • Average boiling point [(fraction (% by weight) of first solvent) ⁇ boiling point (K) of first solvent) + (fraction (weight%) of second solvent x boiling point (K) of second solvent) + (third solvent Fraction (% by weight) ⁇ boiling point of the third solvent (K))]-273
  • the average boiling point of the solvent mixture When the average boiling point of the solvent mixture is less than about 135 ° C., the vaporization or volatilization rate may increase excessively as a whole, which may result in staining due to bubbles or bubbles during the drying process. When the average boiling point of the solvent mixture exceeds about 150 ° C., staining at the edge portion of the insulating layer may be intensified, thereby increasing Mura visibility.
  • the solvent mixture may not include, for example, lactone and pyrrolidone-based solvents to prevent viscosity increase and disturbance of the volatilization mechanism of the solvent mixture described above.
  • the solvent mixture may be substantially comprised of a solvent in the categories of the first solvent, the second solvent, and the third solvent.
  • the solvent mixture may be included in an amount of about 30 to 90% by weight of the total weight of the composition. Within this range, a highly reliable insulating film can be formed that maintains the proper viscosity of the composition and has reduced staining defects.
  • the photosensitive agent may be included as a component for imparting photoreactivity to the photosensitive resin composition to promote pattern formation.
  • the photosensitizer may include a quinone (diazo naphta quinone (DNQ) or a naphtoquinone diazaide (NQD) -based photo-active compound (PAC).
  • DNQ diazo naphta quinone
  • NQD naphtoquinone diazaide
  • PAC photo-active compound
  • the photoactive compound may be connected to a hydroxyl group included in the polybenzoxazole precursor. Coupling by the photoactive compound may be broken by irradiation of light such as G-line ray, I-line ray and the like. Therefore, when a coating film is formed using the said photosensitive resin composition, the insulating film of an exposure part can be selectively removed using an alkaline developing solution, for example.
  • the photosensitizer may be included in an amount of about 1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the content of the photosensitizer is less than about 1% by weight, it may be difficult to secure sufficient developability.
  • the content of the photosensitizer is about 10% by weight or more, the light absorbency may be excessively increased, and thus sufficient hardness through the oxazolation reaction may not be realized through the exposure process.
  • the photosensitive resin composition may further include an additive within a range that does not inhibit the action of the polybenzoxazole precursor and the solvent mixture.
  • the additive may include, for example, a crosslinking agent, a sensitizer, a dispersant, an antioxidant, a UV absorber, a surfactant, a leveling agent, and the like.
  • the additive may be appropriately selected in consideration of the use of the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention among formulations known in the resin composition art.
  • Embodiments of the present invention provide an insulating film and a method of forming the insulating film formed using the photosensitive resin composition described above.
  • insulation film used in the present application is used to encompass not only the layer structure, but also an insulation pattern and an insulation substrate formed through, for example, an exposure and development process.
  • 1 to 3 are schematic cross-sectional views illustrating a method of forming an insulating film according to example embodiments.
  • the photosensitive resin composition may be coated on the substrate 100, and a preliminary insulating layer 110 may be formed through a drying process.
  • the photosensitive resin composition may be applied onto the substrate 100 through a coating process such as a spin coating process. Subsequently, the preliminary insulating film 110 may be formed by increasing the adhesive strength with the substrate 100 through the drying process.
  • the drying process may include, for example, a reduced pressure drying or a heat drying process.
  • the solvent mixture included in the photosensitive resin composition may include first to third solvents to form a sequential boiling point gradient. As a result, excessive bubble phenomenon may be suppressed during the drying process, thereby preventing dry spots.
  • the solvent mixture is designed to have the above-described overall average boiling point range can be suppressed mura visual phenomenon due to staining at the edge portion.
  • a pre baking process may be further performed after the drying process.
  • the prebaking process may be performed at a temperature of about 50 to 150 °C.
  • an exposure process may be selectively performed on the preliminary insulating layer 110 using the mask 120. Accordingly, the preliminary insulating layer 110 may be divided into an exposure part 112 and a non-exposure part 114.
  • the photosensitive resin composition on the substrate 100 when applied to the photosensitive resin composition on the substrate 100, it may have an insoluble in the developer by the interaction of the polybenzoxazole precursor and the photosensitive agent.
  • the bond between the polybenzoxazole precursor and the photosensitive agent may be broken and converted to have an insolubility in a developer.
  • the exposure process may be performed using, for example, a light source such as an I-line or a G-line.
  • the exposure part 112 may be selectively removed through a developing process.
  • the developer may include, for example, an ammonium hydroxide-based alkali solution.
  • the non-exposed part 114 may remain on the substrate 100.
  • the baking process may include a post baking process or a hard baking process.
  • the baking process may be carried out, for example, at a temperature in the range of 150 to 350 ° C.
  • cyclization may be performed through a dehydration reaction in the polybenzoxazole precursor through the baking process to generate a polybenzoxazole structure.
  • an insulating film or an insulating pattern having a desired hardness may be formed from the non-exposed part 114.
  • the insulating layer may be applied to various insulating structures such as a wiring protection layer, an interlayer insulating layer, a spacer, an overcoating layer, or the like of a semiconductor device or a display device.
  • the insulating film may be applied to the flexible base substrate of the display device.
  • the photosensitive resin composition was manufactured by mixing 30 weight part of polybenzoxazole precursors of the said preparation example, and 5 weight part of diazo naphthaquinone as a photosensitizer with respect to 100 weight part of solvents or a solvent mixture.
  • the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared as shown in Table 1 while changing the components and content (parts by weight) of the solvent or solvent mixture.
  • IPEG isopropyl ethylene glycol (boiling point: 143 °C, 416K)
  • MEDG Diethylene glycol methylethyl ether (boiling point: 179 ° C, 452K)
  • GBL Gamma Butyrolactone (Boiling Point: 204 °C, 477K)
  • the photosensitive resin composition according to Examples and Comparative Examples was applied to a 50 mm * 50 mm silicon wafer on which a SiO 2 film was formed using a spin coater (Mikasa Spin Coate) to form a 7 ⁇ m thick coating film.
  • a spin coater Moikasa Spin Coate
  • the wafer on which the coating layer was formed was introduced into a vacuum chamber, and dried under reduced pressure for about 22 seconds. After 22 seconds, the pressure in the chamber was adjusted to 66 Pa and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form an insulating film.
  • the insulation film formed using the compositions of Examples and Comparative Examples was visually observed under a halogen lamp to observe whether mura was generated. Evaluation criteria are as follows.
  • the surface of the insulating film formed using the compositions of Examples and Comparative Examples was observed by a high dynamic range method of a 3D optical microscope (Keyence, VK-X200 series) to evaluate the occurrence of bubble stains. Evaluation criteria are as follows.

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Abstract

본 발명의 실시예들의 감광성 수지 조성물은 폴리벤족사졸 전구체, 감광제 및 용제 혼합물을 포함한다. 용제 혼합물은 용제 혼합물 100중량부 중, 끓는 점 100 내지 140℃의 제1 용제 25 내지 45중량부, 끓는 점 140 내지 160℃의 제2 용제 35 내지 65중량부, 및 끓는 점 160 내지 200℃의 제3 용제 10 내지 30중량부를 포함한다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 건조 얼룩이 개선된 절연막을 형성할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지 전구체 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것이다.
최근 반도체 소자, 디스플레이 장치 등의 전자 소자 분야에서, 패턴들의 임계 치수가 갈수록 감소하면서, 고해상도 구조가 구현되고 있다. 예를 들면, 반도체 소자에 포함되는 인터커넥션 라인, 비트 라인 등과 같은 배선들의 라인 앤 스페이스(L/S) 또는 피치가 감소하면서, 절연 구조물 역시 고해상도 및 미세 피치로 패터닝될 필요가 있다.
또한, 최근 플렉시블 디스플레이 장치가 개발되면서 디스플레이 패널의 기판 또는 절연 구조 역시 유연성을 갖는 소재로 형성되고 있다.
이에 따라, 노광 공정을 통해 경화가 가능하며 유연성을 갖는 유기 절연막이 반도체 또는 디스플레이 장치에 채용되고 있으며, 예를 들면 유연성 및 향상된 광경화성을 가지며 노광 공정을 통해 미세 패터닝이 구현될 수 있는 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸이 유기 절연막 소재로서 각광받고 있다.
예를 들면, 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸, 혹은 이의 전구체를 용제에 용해시켜 조성물을 형성하고, 상기 조성물은 기판 상에 코팅, 건조 및 경화시켜 절연막을 형성할 수 있다.
상기 용제는 상기 건조 또는 경화 공정 중에 기화되어 제거된다. 상기 조성물에 포함된 상기 전구체가 완전히 경화되어 안정화되기 전에 상기 용제는 먼저 휘발되어 제거될 수 있다. 이 경우, 상기 용제의 증발 속도를 적절히 제어하지 않는 경우, 패턴 불량, 막 균일성 불량, 버블 잔사 등을 야기할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2014-0133585호는 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있으나, 용제의 특성 조절에 대해서는 개시하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 균일성 및 신뢰성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되며 향상된 균일성 및 신뢰성을 갖는 절연막을 제공하는 것이다.
1. 폴리벤족사졸 전구체; 감광제; 및 용제 혼합물을 포함하며, 상기 용제 혼합물은 상기 용제 혼합물 100중량부 중, 끓는 점 100 내지 140℃의 제1 용제 25 내지 45중량부; 끓는 점 140 내지 160℃의 제2 용제 35 내지 65중량부; 및 끓는 점 160 내지 200℃의 제3 용제 10 내지 30중량부를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 용제 혼합물은 하기 수식 1로 계산되는 평균 끓는점이 135 내지 150℃인, 감광성 수지 조성물:
[수식 1]
평균 끓는점 = [(제1 용제의 분율(중량%)×제1 용제의 끓는점(K))+ (제2 용제의 분율(중량%)×제2 용제의 끓는점(K))+ (제3 용제의 분율(중량%)×제3 용제의 끓는점(K))] - 273
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 모노부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 제2 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 이소프로필 에틸렌글리콜, 프로필 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 에틸렌글리콜메틸에테르 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 제3 용제는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000001
(화학식 1 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 직접 결합, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), -(NR1)-, -(CR2R3)-, -(C=O)-, -(S=O)- 또는 -(SO2)- 중에서 선택되며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환가능한 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임).
7. 위 6에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 디아미노 알코올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아실 할라이드 화합물의 반응물인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000003
(화학식 3 중, Z는 할로겐 원자를 나타냄).
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중, 상기 폴리벤족사졸 전구체 20 내지 60중량%; 상기 감광제 1 내지 10중량%; 및 상기 용제 혼합물 30 내지 90중량%를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
10. 위 9에 있어서, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 절연 구조로 사용되는, 절연막.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 폴리벤족사졸 전구체 및 순차적인 끓는점 그래디언트를 형성하는 제1 내지 제3 용제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 가열 공정에서 순차적으로 용제의 휘발이 유도되어 급격한 끓음 현상에 의한 버블 잔사가 방지되며, 절연막에 기공 또는 핀 홀과 같은 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용제의 전체 평균 끓는점을 소정의 범위로 조절하여 건조 얼룩 및 거품 얼룩의 발생을 함께 억제할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 적용되며, 향상된 막 균일성 및 신뢰성을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 절연막 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은, 폴리벤족사졸 전구체, 감광제 및 순차적으로 증가하는 서로 다른 끓는점을 갖는 용제 혼합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
폴리벤족사졸 전구체
예시적인 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 베이스 성분으로서 폴리벤족사졸 전구체를 포함할 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체는 예를 들면, 노광 공정을 통한 경화에 의해 탈수반응 또는 옥사졸화 반응이 유도되어 폴리벤족사졸로 변환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000004
화학식 1 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 직접 결합, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), -(NR1)-, -(CR2R3)-, -(C=O)-, -(S=O)- 또는 -(SO2)- 중에서 선택될 수 있다. R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환가능한 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소그룹(예를 들면, 알킬기) 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹(예를 들면, 아릴기)일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단위의 인접하는 아마이드기 및 히드록실기가 절연막 형성을 위한 베이킹 공정을 통한 탈수 반응(아래 반응식 1 참조)에 의해 폴리벤족사졸 구조가 생성되면서 원하는 경화도를 갖는 수지 구조가 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000005
상기 폴리벤족사졸 전구체는 디아미노 알코올 화합물, 및 디아실 할라이드 화합물을 반응시켜 합성될 수 있다.
상기 디아미노 알코올 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000006
화학식 2 중, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 디아실 할라이드 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000007
화학식 3 중, Z는 할로겐 원자(예를 들면, Cl)를 나타내며, Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 말단 캡핑제를 통해 사슬 연장이 종료될 수 있다. 예를 들면, 상기 말단 캡핑제는 말단에 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 또는 티올기를 갖는 모노 아민, 모노 아실 할라이드, 모노 카르복실산 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 말단 캡핑제로서 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000008
상기 폴리벤족사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 50,000 범위일 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체의 중량 평균 분자량이 약 1,000 미만인 경우, 충분한 두께의 절연막이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 절연막의 내화학성 또는 내열성이 열화될 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체의 중량 평균 분자량이 약 50,000을 초과하는 경우 조성물 점도가 지나치게 증가하여 균일한 프로파일의 절연막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 폴리벤족사졸 전구체의 함량은 조성물 총 중량 중 약 20 내지 60중량%일 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체의 함량이 약 20중량% 미만인 경우, 원하는 패턴 형상의 구현이 곤란해질 수 있다. 상기 폴리벤족사졸 전구체의 함량이 약 60중량%를 초과하는 경우 조성물 점도가 지나치게 증가하여 막 균일성이 감소될 수 있다.
용제 혼합물
예시적인 실시예들에 따르는 감광성 수지 조성물은 제1 용제, 제2 용제 및 제3 용제를 포함하는 용제 혼합물이 유기 용제로서 사용될 수 있다. 상기 제1 용제, 제2 용제 및 제3 용제는 서로 다른 끓는 점을 가지며, 순차적으로 증가하는 끓는 점을 가질 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따른 상기 용제 혼합물 내에서 끓는 점 그래디언트가 형성될 수 있다.
상기 제1 용제의 끓는 점은 약 100 내지 140℃일 수 있다. 상기 제1 용제는 감압 건조 혹은 가열 건조 공정과 같은 건조 공정에서 먼저 휘발되어 제거되면서 휘발 개시 용제로서 기능할 수 있다. 따라서, 상기 제1 용제를 통해 건조 공정의 속도가 향상될 수 있다.
상기 제1 용제의 끓는 점이 약 100℃ 미만인 경우, 휘발 개시 온도가 지나치게 낮아져 휘발 속도의 편차가 발생되고, 절연막 내에 버블 얼룩이 초래될 수 있다. 상기 제1 용제의 끓는 점이 약 140℃를 초과하는 경우 휘발 개시 온도가 상승하여 건조 공정 시간이 지나치게 증가하며 건조 공정시 조성물 안정성이 열화될 수 있다.
상기 제1 용제의 예로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(120℃), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(120℃), 모노부틸 아세테이트(126℃), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(124℃), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(135℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 용제의 함량은 상기 용제 혼합물 100중량부 중 약 25 내지 45중량부일 수 있다. 상기 제1 용제의 함량이 약 25중량부 미만인 경우 건조 공정 시간이 지나치게 증가할 수 있다. 상기 제1 용제의 함량이 약 45중량부를 초과하는 경우, 휘발 속도가 지나치게 증가하여 절연막에 기공과 같은 불량이 초래될 수 있다.
상기 제2 용제의 끓는 점은 약 140 내지 160℃일 수 있다. 상기 제2 용제는 전술한 상기 제1 용제 및 후술하는 제3 용제 사이의 휘발 완충 용제로서 제공될 수 있다. 상기 제2 용제에 의해 급격한 휘발 속도 편차가 방지되어 절연막의 영역별 막질 편차 및 휘발 얼룩 생성이 억제될 수 있다
상기 제2 용제의 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(146℃), 이소프로필 에틸렌글리콜(143℃), 프로필 부티레이트(143℃), 메틸 락테이트(145℃), 에틸 락테이트(153℃), 에틸렌글리콜메틸에테르 아세테이트(145℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 용제의 함량은 상기 용제 혼합물 100중량부 중 약 35 내지 65중량부일 수 있다. 상기 제2 용제의 함량이 약 35중량부 미만인 경우 상술한 휘발 완충 효과가 유효하게 구현되지 않을 수 있다. 상기 제2 용제의 함량이 약 65중량부를 초과하는 경우, 상기 제2 용제의 끓는 점 구간에서의 기공 불량이 초래될 수도 있다.
상기 제3 용제는 건조 공정의 후반 단계에서 휘발되어 제거될 수 있으며, 상기 제3 용제의 끓는점은 약 160 내지 200℃일 수 있다. 상기 제3 용제의 끓는 점이 200℃를 초과하는 경우, 건조 공정 시간이 지나치게 증가하여 건조 얼룩이 급격히 증가하며, 공정 생산성이 열화될 수 있다.
상기 제3 용제의 예로서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(162℃), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(194℃), 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(179℃), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(189℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제3 용제의 함량은 상기 용제 혼합물 100중량부 중 약 10 내지 30중량부일 수 있다. 상기 제3 용제의 함량이 약 10중량부 미만인 경우, 상기 제1 용제 및 상기 제2 용제와 조합에 의한 휘발 속도 편차 감소 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 상기 제3 용제의 함량이 약 30중량부를 초과하는 경우, 잔존 용매에 의한 공정 불량이 초래되고 공정 생산성이 저해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 순차적인 끓는점 그래디언트를 형성하는 제1 내지 제3 용제들을 사용함으로써, 급격한 기화, 휘발에 의한 건조 얼룩 현상이 방지되며, 절연막 내 핀 홀(pin hole) 생성을 억제할 수 있다.
상술한, 끓는 점 세팅 및 각 용제의 조성을 통해 순차적인 휘발을 통한 건조 공정의 신뢰성 및 효율성이 현저히 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용제 혼합물의 평균 끓는점은 약 135 내지 150℃로 조절될 수 있다. 상기 평균 끓는 점은 하기의 수식 1을 통해 산출될 수 있다.
[수식 1]
평균 끓는점 = [(제1 용제의 분율(중량%)×제1 용제의 끓는점(K)) + (제2 용제의 분율(중량%)×제2 용제의 끓는점(K)) + (제3 용제의 분율(중량%)×제3 용제의 끓는점(K))] - 273
상기 용제 혼합물의 평균 끓는 점이 약 135℃ 미만인 경우, 기화 혹은 휘발 속도가 전체적으로 지나치게 증가하여 건조 공정 시 거품 또는 버블에 의한 얼룩 현상이 초래될 수 있다. 상기 용제 혼합물의 평균 끓는 점이 약 150℃를 초과하는 경우, 절연막 엣지부에서의 얼룩이 심화되고, 이에 따라 무라(Mura) 시인이 증가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 용제 혼합물에 포함된 각 용제들의 끓는점 구간을 세팅하고, 또한 전체 평균 끓는점을 조절함으로써, 휘발에 의한 얼룩, 기공 초래 현상을 실질적으로 원천적으로 차단할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용제 혼합물은 점도 상승 및 상술한 용제 혼합물의 휘발 메커니즘의 교란을 방지하기 위해 예를 들면, 락톤, 피롤리돈 계열의 용제들은 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용제 혼합물은 상기 제1 용제, 제2 용제 및 제3 용제의 범주의 용제로 실질적으로 구성될 수 있다.
상기 용제 혼합물은 조성물 총 중량 중 약 30 내지 90중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물의 적절한 점도를 유지하며 얼룩 불량이 감소된 고신뢰성 절연막이 형성될 수 있다.
감광제
상기 감광제는 상기 감광성 수지 조성물에 광반응성을 부여하여 패턴 형성을 촉진하기 위한 성분으로서 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 감광제는 퀴논(diazo naphta quinone; DNQ) 혹은 나프토퀴논 디아자이드(naphtoquinone diazaide; NQD) 계열의 광활성 화합물(Photo-active Compound: PAC)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 광활성 화합물은 상기 폴리벤족사졸 전구체에 포함된 히드록실기와 연결될 수 있다. 상기 광활성 화합물에 의한 결합은 G-라인 레이, I-라인 레이 등과 같은 광의 조사에 의하여 깨질 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성한 경우, 예를 들면, 알칼리성 현상액을 사용하여 노광부의 절연막을 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 감광제는 조성물 총 중량 중 약 1 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 감광제의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 충분한 현상성 확보가 곤란할 수 있다. 상기 감광제의 함량이 약 10중량% 이상인 경우 광흡수성이 지나치게 증가하여 노광 공정을 통해 옥사졸화 반응을 통한 충분한 경도가 구현되지 않을 수 있다.
첨가제
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 폴리벤족사졸 전구체 및 용제 혼합물의 작용을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 첨가제는 예를 들면, 가교제, 증감제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 레벨링제 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물 분야에 공지된 제제들 중 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
<절연막 및 절연막의 형성 방법>
본 발명의 실시예들은 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연막 및 절연막의 형성 방법을 제공한다.
본 출원에 사용된 용어 "절연막"은 층 구조뿐만 아니라, 예를 들면 노광 및 현상 공정을 통해 형성된 절연 패턴, 절연 기판을 포괄하는 의미로 사용된다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 절연막 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판(100) 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조 공정을 통해 예비 절연막(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물은 스핀 코팅 공정과 같은 코팅 공정을 통해 기판(100) 상에 도포 될 수 있다. 이후, 상기 건조 공정을 통해 기판(100)과 접착력이 증가되어 예비 절연막(110)이 형성될 수 있다.
상기 건조 공정은 예를 들면, 감압 건조 또는 가열 건조 공정을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 감광성 수지 조성물에 포함된 용제 혼합물은 순차적인 끓는 점 그래디언트를 형성하는 제1 내지 제3 용제들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 건조 공정 시 지나친 버블 현상이 억제되어 건조 얼룩 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 용제 혼합물은 상술한 전체 평균 끓는 점 범위를 갖도록 설계되어 엣지 부에서의 얼룩에 의한 무라 시인 현상이 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조 공정 이후 프리 베이킹(Pre Baking) 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 프리 베이킹 공정은 약 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
도 2를 참조하면, 예비 절연막(110)에 대해 마스크(120)를 사용하여 선택적으로 노광 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 예비 절연막(110)은 노광부(112) 및 비노광부(114)로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물에 기판(100) 상에 도포되면, 폴리벤족사졸 전구체 및 감광제의 상호작용에 의해 현상액에 대해 불용성을 가질 수 있다. 노광부(112)에서는 상기 폴리벤족사졸 전구체 및 감광제 사이의 결합이 깨지면서 현상액에 대해 불용성을 갖도록 변환될 수 있다.
상기 노광 공정은 예를 들면, I-라인, G-라인 등의 광원을 사용하여 수행될 수 있다.
도 3을 참조하면, 현상 공정을 통해 노광부(112)를 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 현상액은 예를 들면, 암모늄 히드록사이드 계열의 알칼리 용액을 포함할 수 있다. 이에 따라, 기판(100) 상에는 비노광부(114)가 잔류할 수 있다.
이후, 잔류하는 비노광부(114)에 대해 베이킹 공정을 수행할 수 있다. 상기 베이킹 공정은 포스트 베이킹(Post Baking) 공정 또는 하드 베이킹(Hard Baking) 공정을 포함할 수 있다. 상기 베이킹 공정은 예를 들면, 150 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 베이킹 공정을 통해 상기 폴리벤족사졸 전구체 내에서 탈수 반응을 통한 고리화가 진행되어 폴리벤족사졸 구조가 생성될 수 있다. 이에 따라, 비노광부(114)로부터 원하는 경도를 갖는 절연막 또는 절연 패턴이 형성될 수 있다.
상기 절연막은 예를 들면, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 배선 보호막, 층간 절연막, 스페이서, 오버 코팅막 등과 같은 각종 절연 구조로 적용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 절연막은 디스플레이 장치의 플렉시블 베이스 기판으로 적용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
폴리벤족사졸 전구체의 제조예
100ml 플라스크에 하기 화학식 2-1로 표시되는 디아미노 알코올 화합물 12.1g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후 반응기 온도를 5℃로 유지하면서 화학식 3-1로 표시되는 디아실 할라이드 화합물 6.7g을 30g의 NMP에 용해하여 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 이후, 말단 캡핑제로서 화학식 4의 화합물 2.0g을 투입하고기 혼합 용액을 1시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후 촉매량의 피리딘을 투입한 후 4시간 동안 실온에서 더 교반시켜 폴리벤족사졸 전구체를 제조하였다. GPC를 통하여 측정된 중량평균분자량은 12,000이고 다분산지수(PDI)는 1.4으로 확인되었다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000009
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000010
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001603-appb-I000011
감광성 수지 조성물의 제조
용제 또는 용제 혼합물 100중량부에 대해 상기 제조예의 폴리벤족사졸 전구체 30중량부, 감광제로서 디아조 나프타퀴논 5중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 용제 또는 용제 혼합물의 성분 및 함량(중량부)를 변경하면서 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2019001603-appb-T000001
표 1에 기재된 구체적인 성분은 아래와 같다.
1) PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(끓는 점: 120℃, 393K)
2) IPEG: 이소프로필 에틸렌글리콜(끓는 점: 143℃, 416K)
3) MEDG: 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(끓는 점: 179℃, 452K)
4) EL: 에틸 락테이드(끓는 점: 153℃, 426K)
5) GBL: 감마부티로락톤(끓는 점: 204℃, 477K)
실험예
실시예 및 비교예들에 따른 감광성 수지 조성물을 SiO2 막이 형성된 50mm*50mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(Mikasa Spin Coate)를 이용하여 도포하여 7㎛ 두께의 도막을 형성하였다.
이후, 상기 도막이 형성된 웨이퍼를 진공 챔버에 투입하여 약 22초간 감압 건조를 수행하였다. 22초 후, 상기 챔버 내 압력을 66Pa로 조절하고, 핫 플레이트 상에서 90℃로 90초간 프리베이킹하여 절연막을 형성하였다.
(1) 무라 시인성 평가
실시예 및 비교예들의 조성물을 사용하여 형성된 절연막을 할로겐 램프 아래에서 목시 관찰하여 무라 시인 발생 여부를 관찰하였다. 평가기준은 아래와 같다.
<무라 시인성 판정>
◎: 절연막 전면에서 얼룩 미관찰
○: 절연막 엣지부에서 미세 얼룩 관찰
△: 절연막 전면에서 미세 얼룩 관찰
×: 절연막 전면에서 얼룩이 명확히 관찰
(2) 거품 얼룩 평가
실시예 및 비교예들의 조성물을 사용하여 형성된 절연막 표면을 3D 광학현미경(Keyence, VK-X200 series)의 High Dynamic Range 방식으로 관찰하여 거품 얼룩 발생 여부를 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다.
<무라 시인성 판정>
◎: 거품 얼룩 2개 이하
○: 거품 얼룩 2개 초과 및 5개 이하
△: 거품 얼룩 5개 초과 및 10개 이라
×: 거품 얼룰 10개 초과
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure PCTKR2019001603-appb-T000002
표 2를 참조하면, 제1 내지 제3 용제의 혼합물이 사용된 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 얼룩 특성이 현저히 개선되었다. 한편, 평균 끓는점이 135 내지 150℃로 조절된 실시예 1 내지 4의 경우, 실질적으로 실질적으로 무라 시인 및 얼룩이 발생하지 않았다.

Claims (10)

  1. 폴리벤족사졸 전구체;
    감광제; 및
    용제 혼합물을 포함하며, 상기 용제 혼합물은 상기 용제 혼합물 100중량부 중,
    끓는 점 100 내지 140℃의 제1 용제 25 내지 45중량부;
    끓는 점 140 내지 160℃의 제2 용제 35 내지 65중량부; 및
    끓는 점 160 내지 200℃의 제3 용제 10 내지 30중량부를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용제 혼합물은 하기 수식 1로 계산되는 평균 끓는점이 135 내지 150℃인, 감광성 수지 조성물:
    [수식 1]
    평균 끓는점 = [(제1 용제의 분율(중량%)×제1 용제의 끓는점(K)) + (제2 용제의 분율(중량%)×제2 용제의 끓는점(K)) + (제3 용제의 분율(중량%)×제3 용제의 끓는점(K))] - 273
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 모노부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 이소프로필 에틸렌글리콜, 프로필 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 에틸렌글리콜메틸에테르 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 용제는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001603-appb-I000012
    (화학식 1 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 직접 결합, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), -(NR1)-, -(CR2R3)-, -(C=O)-, -(S=O)- 또는 -(SO2)- 중에서 선택되며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환가능한 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹임).
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리벤족사졸 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 디아미노 알코올 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아실 할라이드 화합물의 반응물인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019001603-appb-I000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019001603-appb-I000014
    (화학식 3 중, Z는 할로겐 원자를 나타냄).
  8. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 20 내지 60중량%;
    상기 감광제 1 내지 10중량%; 및
    상기 용제 혼합물 30 내지 90중량%를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
  10. 청구항 9에 있어서, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 절연 구조로 사용되는, 절연막.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120028406A (ko) * 2009-09-10 2012-03-22 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지막의 제조방법
JP2014162818A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
KR20150037400A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물
WO2015087832A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP2017040760A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140133585A (ko) 2012-03-05 2014-11-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산 및 폴리이미드

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120028406A (ko) * 2009-09-10 2012-03-22 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지막의 제조방법
JP2014162818A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
KR20150037400A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물
WO2015087832A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP2017040760A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

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