WO2017014438A1 - 반도체 패턴 형성을 위한 ＫｒＦ 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

반도체 패턴 형성을 위한 ＫｒＦ 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2017014438A1
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hydroxy
cresol
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benzoic acid
photoresist composition
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이승훈
이승현
윤상웅
이수진
최영철
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영창케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photoresist composition for KrF laser for forming a semiconductor pattern.
  • Photoresist is used in a photolithography process for forming various patterns.
  • the photoresist means a photosensitive resin capable of obtaining an image corresponding to an exposure pattern by changing the solubility in a developer by the action of light.
  • NTD negative tone developer
  • PTD Positive Tone Development
  • the pattern forming method using the negative tone developer is to form a pattern by selectively dissolving and removing the non-exposed areas with a negative tone developer
  • the pattern forming method using the positive tone developer is by selectively dissolving and removing the exposure area with a positive tone developer To form a pattern.
  • the pattern forming method using the negative tone developer has a reversed pattern even in a contact hole pattern or a trench pattern, which is difficult to form due to insufficient exposure when compared with the pattern forming method using a positive tone developer, thereby forming a pattern when implementing the same pattern. Since an organic solvent is used as a developer for removing this easy and unexposed part, a photoresist pattern can be formed more effectively.
  • a photolithography process using a photoresist composition generally includes a process of coating a photoresist on a wafer, a soft baking process of heating a coated photoresist to evaporate a solvent, an image of a light source passing through a photomask, A process of forming a pattern by a difference in solubility of an exposed portion and a non-exposed portion using a developing solution, and etching the same to complete a circuit.
  • the photoresist composition is composed of a photo acid generator that generates an acid by excimer laser irradiation, a base resin, and other additives.
  • the basic resin has a hydroxyl group in the phenolic structure, and polystyrene polymer, cresol polymer, and novolac polymer are basically used.
  • As a photosensitive agent it is possible to generate acid (H + ) at a specific wavelength, and mainly sulfonium Organic acids and inorganic acids such as salts, sulfonyldiazo, benzosulfonyl, iodine, chlorine and carboxylic acid are mainly used.
  • the negative photoresist prepared using the composition as described above does not form a desired shape due to the disadvantage that the photosensitive agent located below does not generate a sufficient amount of acid (H + ), and the finer pattern. In the case of forming a process, there is a problem that a worse profile is made.
  • a light source mainly used in the above process is a wavelength region of 365 nm to 193 nm using an I-ray, KrF excimer laser, and ArF excimer laser light source, and shorter wavelengths can form finer patterns. It is known that it can.
  • the KrF laser (243 nm) photoresist is being researched and developed for pursuing optical fine processing even after the ArF laser (193 nm) system has been developed.
  • the reason for this is that the development of the next generation ArF photoresist is not satisfactory yet.
  • the KrF photoresist is used as it is, the cost reduction effect in the mass production of semiconductors is large.
  • the performance of the KrF photoresist should also be improved.
  • the high integration requires a decrease in the thickness of the photoresist, the development of a photoresist with enhanced dry etching resistance is urgently required.
  • Other characteristics required include high resolution, wide depth of focus (DOF) margin, flawless thin film formation, adhesion to substrate, high contrast, fast sensitivity, and chemical stability.
  • An object of the present invention is a negative photoresist for KrF laser for forming a semiconductor pattern having a high transparency, a high resolution and a vertical cross-sectional profile in a short wavelength exposure source compared to a negative photoresist using a conventional KrF excimer laser. To provide a composition.
  • the present invention provides a negative photoresist composition for KrF laser, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) to (3).
  • R may be the same as or different from each other, and each independently methyl, ethyl, butyl, pentyl, acryloyl, aryl, allyl, aryldimethyl Silane (Allyldimethylsilane), anthraquinonecarbonyl (Anthraquinonecarbonyl), acetophenyl (Acetophenyl) and anthracene (Anthracene) is any one selected from the group consisting of.
  • the compounds represented by Formula 1 to Formula 3 are each 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3 -propanediol), bisphenolA and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane (1,1,1, -tri (4-hydroxyphenyl) ethane) It is characterized by.
  • the compounds represented by the formula (1) to formula (3) is characterized in that each having a weight average molecular weight of 150 to 10,000.
  • the composition is based on the total weight of the composition, the polymer resin 5 to 60 Weight%, 0.1 to 4% by weight of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3, 1 to 10% by weight of crosslinking agent, 0.1 to 10% by weight of photoacid generator, 0.01 to 5% by weight of acid diffusion inhibitor % And the remainder are characterized by comprising a solvent.
  • the polymer resin is characterized in that at least one selected from the group consisting of phenolic polymer resin and cresol polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-2 -methyl benzoic acid), 5-hydroxy-2-methyl benzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid (3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid, 4-Hydroxy isophthalic acid , 2,4,6-hydroxy toluene, 2,4,6-trihydroxy benzoic acid monohydrate, 2,4, 6-trihydroxy benzaldehyde (2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde), cresol polymer resins are o-cresol, para-cresol, m-cresol, epoxy ortho Epoxy o-cresol, Epoxy p-cresol and When characterized in that the meta-cresol (m-cresol)
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate), trimethylolmethanetriglycidylether, trimethylol Propanetriglycidyl ether (Trimethylolpropanetriglycidylether), hexamethylolmelamine (Hexamethylolmelamine), triethylol ethanetriglycidylether, hexamethoxymethylmelamine (Hexamethoxymethylmelamine), hexamethoxymethylamine methyl methoxyethylamine 2,4-diamino-1,3,5-triazine (tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Tetrameth
  • the photoacid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyl iodonium triflate, diphenyl iodonium antimonate (Diphenyliodonium antimonate), Methoxydiphenyliodonium triflate, Di-t-buthyldiphenyliodonium triflate, 2,6-dinitrobenzylsulponate (2,6-dinitrobenzylsulponate) , Pyrogalloltrisalkylsulfonate, norbornenedicarboxyimidetriflate, triphenylsulfonium nonaflate, diphenyliodonium nonaflate, diphenyliodonium nonaflate, methoxydiphenylonidonium Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), Di-t-butyldiphenyl io
  • the acid diffusion inhibitor is methyltriamine (Methyltriamine), ethyltriamine (ethyltriamine), dimethylamine (Dimethylamine), diethylamine (Diethylamine), trimethylamine (trimethylamine), triethylamine (Triethylamine), Tributylthamine (Tributhylamine), Methanoltriamine, Ethanoltriamine, Diethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine, Triethanolamine, Triethanolamine And tributanolamine (Tributhanolamine) is characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of.
  • the negative photoresist composition for KrF laser according to the present invention has high transparency, high resolution, and excellent profile even in a short wavelength exposure source as compared with a conventional negative photoresist, and thus is suitable for application to a semiconductor process.
  • 'photoresist' is a mixture of a polymer and a photosensitizer, and its chemical properties are changed by light, so that when exposed to light of a certain wavelength, the solubility in a specific solvent is changed.
  • the difference in the dissolution rate of the exposed portion and the non-exposed portion means that after a certain time of dissolution time, the undissolved portion remains to form a pattern.
  • the term 'photolithographic process' refers to a mask in which a semiconductor is drawn using a property of the photoresist as described above between a light source and a photoresist film coated on a silicon wafer. Turning on means that the circuitry engraved in the mask is transferred to the photoresist.
  • 'KrF laser' means krypton fluoride (KrF) laser having a wavelength of 248 nm.
  • One embodiment of the present invention is to provide a negative photoresist composition for KrF laser, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) to (3).
  • R may be the same as or different from each other, and each independently methyl, ethyl, butyl, pentyl, acryloyl, aryl, allyl, aryldimethyl Silane (Allyldimethylsilane), anthraquinonecarbonyl (Anthraquinonecarbonyl), acetophenyl (Acetophenyl) and anthracene (Anthracen) is any one selected from the group consisting of.
  • Compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3 are 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol) and bisphenol A (BisphenolA), respectively. And a compound obtained by substituting a monomer with 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane (1,1,1, -tri (4-hydroxyphenyl) ethane).
  • Scheme 1 shows a substitution reaction of 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and a monomer as an example
  • Scheme 2 shows an example of a substitution reaction of a bisphenol A and a monomer
  • Scheme 3 shows an example of a substitution reaction of 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane with a monomer.
  • XR represents a reactive monomer, wherein X is at least one selected from the group consisting of Cl, NH 2 , Br, OH, and OCH 3 , and R is methyl or ethyl.
  • reactive monomers include chloromethane, chloroethane, chlorobutane, chloropentane, acryloyl chloride, aryl chloride, aryl chloride dimethylsilane, anthraquinonecarbonyl chloride, chloroacetophenone, chloroanthracene, and the like.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3 obtained by the substitution reaction may each have a weight average molecular weight of 150 to 10,000.
  • the negative photoresist composition for KrF laser according to the present invention is 0.1 to 4% by weight of at least one compound selected from the group consisting of 5 to 60% by weight of a polymer resin and a compound represented by Formulas 1 to 3, based on the total weight of the composition. , 1 to 10% by weight of crosslinking agent, 0.1 to 10% by weight of photoacid generator, 0.01 to 5% by weight of acid diffusion inhibitor, and the rest may include a solvent.
  • the at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 preferably comprises 0.1 to 4% by weight based on the total weight of the composition. If the compound is used at less than 0.1% by weight, pattern roughness defects occur, and when the compound is used at more than 4% by weight, the cause of problems such as a decrease in retention rate and a patterning footing phenomenon may occur. This is undesirable because it can be.
  • the polymer resin may be one or more selected from the group consisting of a phenol polymer resin and a cresol polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid, 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid.
  • the polymer resin preferably contains 5 to 60 wt% of the polymer resin, based on the total weight of the composition. If the polymer resin is used in less than 5% by weight, there is a problem in that high exposure energy is required during patterning and development, and when it is used in excess of 60% by weight, it is difficult to form a uniform pattern, resulting in residues. This can be.
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethanetriglycidylether, trimethylolpropanetriglycidylether, Hexamethylolmelamine, Trimethylolethanetriglycidylether, Hexamethoxymethylmelamine, Hexamethoxyethylmelamine, Tetramethylol 2,4-diamino-1, 3,5-triazine (Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine (Tetramethoxymethyl-2,4- diamino-1,3,5-triazine), tetramethylolglycoluril, Tetramethoxymethylglycoluril, Tetramethoxyethylglycoluril, Tetramethoxyethylglycoluril, Te
  • the crosslinking agent preferably contains 1 to 10% by weight of the crosslinking agent, based on the total weight of the composition. If less than 1% by weight of the crosslinking agent is used, pattern formation may be impossible due to lack of residual film ratio, and if it exceeds 10% by weight, the pattern and the bridge between patterns due to excessive crosslinking may occur. Poor due to the phenomenon may appear.
  • the photoacid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium antimonate, diphenyliodonium antimonate, methoxy diphenyl iodonium Methoxydiphenyliodonium triflate, Di-t-buthyldiphenyliodonium triflate, 2,6-dinitrobenzylsulfonate, Pyrogalloltrisalkylsulfonate ), Norbornenedicarboxyimidetriflate, triphenylsulfonium nonaplate, triphenylsulfoniumnonaflate, diphenyliodonium nonaflate, methoxydiphenyliodonium nonaplate, di-t-di-t-t- Di-t-buthyldiphenyliodonium nonaflate, N-hex N-
  • the photoacid generator preferably contains 0.1 to 10% by weight of the photoacid generator based on the total weight of the composition. If less than 0.1 wt% of the photoacid generator is used, the pattern cannot be formed due to lack of crosslinking density, and if it exceeds 10 wt%, the pattern of the wall or corner of the pattern is poor due to excessive acid generation (LWR. Pattern failure problems such as LER) may occur.
  • the acid diffusion inhibitor is methyltriamine (Methyltriamine), ethyltriamine (ethyltriamine), dimethylamine (Dimethylamine), diethylamine (Diethylamine), trimethylamine (Trimethylamine), triethylamine (Triethylamine), tributylamine (Tributhylamine ), Methanol triamine, ethanol triamine, ethanol triamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, triethanolamine and tributanolamine It may be one containing at least one selected from the group consisting of.
  • the acid diffusion inhibitor preferably comprises from 0.01 to 5% by weight of the acid diffusion inhibitor based on the total weight of the composition. If the acid diffusion inhibitor is used in an amount less than 0.01% by weight, excessive acid generation may cause a problem with a pattern such as a poor pattern (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern. In this case, there is a problem that may occur when pattern formation is impossible.
  • a pattern such as a poor pattern (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern.
  • the negative photoresist composition for KrF laser of the present invention may be used in a range of 1,000 kPa to 100,000 kPa depending on the type and amount of solvent used, and may be used after dissolving at 10 to 90 wt% based on the weight of the solvent.
  • the solvent may be ethylene glycol monomethyl ether (Ethyleneglycolmonomethylether), ethylene glycol monoethyl ether (Ethyleneglycolmonoethylether), methyl cellosolve acetate (Methylcellosolveacetate), ethyl cellosolve acetate (Ethylcellosolveacetate), diethylene glycol monomethyl ether (Diethyleneglycolmonomethyl ether) Diethyleneglycolmonoethylether, Propyleneglycolmethyletheracetate, Propyleneglycolpropyletheracetate, Diethyleneglycoldimethylether, Ethylactate, Toluene, Toluene Xylene, Methylethylketone, Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, etc. Can be used alone or in combination.
  • the negative photoresist composition for KrF laser of the present invention provided from the present invention comprises one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3, thereby being used in a semiconductor manufacturing process.
  • the following suitable photoresist compositions can be provided to achieve high resolution and excellent profiles even in short wavelength exposure sources.
  • a negative photoresist composition for KrF excimer laser was prepared by using a composition of 0.6 g of butylamine and using a mixed solution of 150 g of ethyl lactate and 700 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
  • the prepared composition was filtered using a 0.1 ⁇ m Teflon syringe filter, coated on a silicon wafer using a spin coater, soft baked at 100 ° C. for 90 seconds, and then subjected to an exposure process at a 248 nm light source. After the exposure process, the baking process was performed at 110 ° C. for 90 seconds, followed by a process of developing with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern. As a result, it was possible to confirm a profile showing a positive slope at an energy of 40 mJ / cm 2 , and confirmed a good negative pattern having a line / space reference resolution of 0.2 ⁇ m.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 2 was used instead of the compound obtained in Substitution Reaction Example 1. As a result, it was possible to confirm the profile showing the vertical inclination at the energy 36mJ / cm 2 , and confirmed a good negative pattern with a line / space reference resolution of 0.18 ⁇ m.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that 40 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 2 was used instead of the compound obtained from Substitution Reaction Example 1. As a result, it was possible to confirm the profile showing a positive slope at the energy 41mJ / cm 2 , and confirmed a relatively good negative pattern with a line / space reference resolution of 0.25 ⁇ m.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 3 was used instead of the compound obtained in Substitution Reaction Example 1. As a result, a profile showing a positive slope at energy 35 mJ / cm 2 was confirmed, and a good negative pattern having a line / space reference resolution of 0.2 ⁇ m was confirmed.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that 40 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 3 was used instead of the compound obtained from Substitution Reaction Example 1. As a result, a profile showing a positive slope at an energy of 45 mJ / cm 2 could be confirmed, and a relatively good negative pattern having a line / space reference resolution of 0.5 ⁇ m was confirmed.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 2% by weight of the compound obtained from Substitution Reaction Example 1 and 2 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 2. As a result, the profile showing the vertical slope at the energy 35mJ / cm 2 was confirmed, a good negative pattern of 0.2 ⁇ m line / space reference resolution was confirmed.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 1 and 3 g of the compound obtained from Substitution Reaction Example 2 were used. As a result, the profile showing the vertical slope at the energy 35mJ / cm 2 was confirmed, a good negative pattern with a line / space reference resolution of 0.18 ⁇ m.
  • Example 2 Subsequent reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Example 1 was not added. As a result, it was possible to confirm the profile showing a positive slope at the energy 40mJ / cm 2 , and confirmed a good negative pattern with a line / space reference resolution of 0.25 ⁇ m.
  • the resolution was confirmed by observing the minimum line width (resolution) on the basis of L / S (Line, Space) using a CD-SEM, which can observe the critical dimension of the pattern.
  • the sensitivity was measured by the sensitivity (Energy) that can confirm the minimum line width (resolution).
  • Example 1 Sensitivity (mJ / cm 2 ) Resolution ( ⁇ m) Example 1 40 0.2 Example 2 36 0.18 Example 3 41 0.25 Example 4 35 0.2 Example 5 45 0.5 Example 6 35 0.2 Example 7 35 0.18 Comparative Example 1 40 0.25
  • Examples 1, 2, 4, 6 and 7 was found to have a higher resolution than Comparative Example 1, but the resolution was excellent, but in the case of Examples 3 and 5 is also less sensitive than Comparative Example 1 It can be seen that the resolution is reduced.
  • the compound obtained from Substitution Reaction Example 2 and the compound obtained from Substitution Reaction Example 3 were added in an excessive amount, so that more energy was required during patterning, so that the sensitivity was lowered and the resolution was also reduced by uneven pattern formation. It can be confirmed that.

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Abstract

본 발명은 반도체 패턴 형성을 위한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 네가티브형 포토레지스트의 물성을 개선하기 위하여 특정 화합물을 포함시킴으로써, 종래 네가티브형 포토레지스트 대비 단파장 노광원에서도 투명성이 높고, 고해상도를 가지는 동시에 우수한 프로파일을 가질 수 있는 반도체 공정에 적용하기에 적합한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

Description

반도체 패턴 형성을 위한 ＫｒＦ 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 패턴 형성을 위한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.
상기 포토레지스트 조성물은 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator)와 기초수지 및 기타 첨가제로 이루어져 있다. 기초수지에는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스타이렌 중합체, 크레졸 중합체, 노볼락 중합체가 기본적으로 사용이 되며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H+)을 발생시킬 수 있으면 모두 가능하며, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등의 유기산 및 무기산이 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 조성물을 이용하여 제조된 네가티브형 포토레지스트는 하부에 위치하는 감광제가 충분한 량의 산(H+)을 발생시키지 못하는 등의 단점으로 인해 원하는 모양을 형성하지 못하게 되며, 보다 미세한 패턴을 형성하는 공정인 경우 더욱 좋지 못한 프로파일이 만들어지는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 I-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그 중에서도 KrF 레이저(243 nm) 포토레지스트는 이후 ArF 레이저(193 nm) 시스템이 개발되었음에도 꾸준히 광미세 가공을 추구하려는 연구 개발이 진행되고 있다. 그 이유로서는, 차세대 ArF 포토레지스트의 개발이 아직 만족스럽지 못하다는 면도 있지만 KrF 포토레지스트를 그대로 사용한다면 반도체 대량생산에 있어서 원가 절감 효과가 크다는 것을 들 수 있다. 이러한 기술 개발에 대응하여 KrF 포토레지스트의 성능도 향상되어야 하는데, 대표적인 예를들면 고집적화에 따라 점차 포토레지스트의 두께 감소가 요구되므로 건식 에칭 내성이 보다 강화된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이외에도 요구되는 특성으로서 높은 해상도, 넓은 DOF(Depth Of Focus) Margin, 무결점의 박막 형성, 기판에 대한 접착력, 높은 Contrast, 빠른 감도, 화학적 안정성 등이 있다.
상기와 같이 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국등록특허공보 제10-0266276호 「네가티브형 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0067236호 「네가티브형 감광성 수지 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0047433호 「염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0026996호 「화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법」등이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 종래 KrF 엑사이머 레이져를 이용한 네가티브형 포토레지스트 대비 단파장 노광원에서도 투명성이 높고, 고해상도를 가지는 동시에 단면 프로파일이 수직한 패턴을 가지는 반도체 패턴 형성을 위한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000003
상기 식에서, R은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸(Methyl), 에틸(Ethyl), 부틸(Butyl), 펜틸(Pentyl), 아크릴로일(Acryloyl), 아릴(Allyl), 아릴다이메틸실란(Allyldimethylsilane), 안트라퀴논카르보닐(Anthraquinonecarbonyl), 아세토페닐(Acetophenyl) 및 안트라센(Anthracene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올(2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 비스페놀에이(BisphenolA) 및 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1,-tri(4-hydroxyphenyl)ethane)에 모노머를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 중량평균분자량이 150 내지 10,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.1 내지 4 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 2,6-디니트로벤질술포네이트(2,6-dinitrobenzylsulponate), 피로갈롤트리스알킬술포네이트(Pyrogalloltrisalkylsulfonate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지제는 메틸트리아민(Methyltriamine), 에틸트리아민(ethyltriamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 메탄올트리아민(Methanoltriamine), 에탄올트리아민(Ethanoltriamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 종래 네가티브형 포토레지스트 대비 단파장 노광원에서도 투명성이 높고, 고해상도를 가지는 동시에 우수한 프로파일을 가짐으로써, 반도체 공정에 적용하기에 적합하다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 '포토레지스트(Photoresist)'라 함은 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 '광식각(Photolithographic) 공정'이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 'KrF 레이저'라 함은 248nm의 파장을 갖는 불화크립톤(KrF) 레이저를 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006820-appb-I000006
상기 식에서, R은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸(Methyl), 에틸(Ethyl), 부틸(Butyl), 펜틸(Pentyl), 아크릴로일(Acryloyl), 아릴(Allyl), 아릴다이메틸실란(Allyldimethylsilane), 안트라퀴논카르보닐(Anthraquinonecarbonyl), 아세토페닐(Acetophenyl) 및 안트라센(Anthracen)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올(2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 비스페놀에이(BisphenolA) 및 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1,-tri(4-hydroxyphenyl)ethane)에 모노머를 치환 반응하여 얻은 화합물이다.
하기 반응식 1은 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올과 모노머와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이고, 하기 반응식 2는 비스페놀에이와 모노머와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이며, 하기 반응식 3은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄과 모노머와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016006820-appb-I000007
<반응식 2>
Figure PCTKR2016006820-appb-I000008
<반응식3>
Figure PCTKR2016006820-appb-I000009
상기 반응식 1 내지 3에서 X-R은 반응성 모노머를 나타내며, 이때, X는 Cl, NH2, Br, OH 및 OCH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고, R은 메틸(Methyl), 에틸(Ethyl), 부틸(Butyl), 펜틸(Pentyl), 아크릴로일(Acryloyl), 아릴(Allyl), 아릴다이메틸실란(Allyldimethylsilane), 안트라퀴논카르보닐(Anthraquinonecarbonyl), 아세토페닐(Acetophenyl) 및 안트라센(Anthracene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 반응성 모노머의 구체적인 예로는 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로부탄, 클로로펜탄, 아크릴로일 클로라이드, 아릴 클로라이드, 아릴클로라이드다이메틸실란, 안트라퀴논카르보닐클로라이드, 클로로아세토페논, 클로로안트라센 등이 있다.
상기와 같이 치환반응에 의해 수득된 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 중량평균분자량이 150 내지 10,000인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.1 내지 4 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 4 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 화합물을 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 Pattern Roughness 불량이 발생하고, 4 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 잔막률(Retention rate)의 저하 및 패턴의 풋팅(Footing) 현상 등의 문제점의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol)와 수산기를 가진 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)인 것일 수 있다.
상기 중합체 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 중합체 수지를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 Patterning 및 현상 시 높은 노광 에너지가 요구되는 문제점이 있고, 60 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 균일한 패턴(Pattern) 형성이 어려워 잔존물이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 조성물 총 중량에 대하여, 가교제를 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 가교제를 1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 잔막률 부족 등의 원인으로 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있으며, 10 중량%을 초과할 경우에는 과도한 가교로 인한 패턴과 패턴 사이 브리지(Bridge)현상에 의한 불량이 나타날 수 있다.
상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 2,6-디니트로벤질술포네이트(2,6-dinitrobenzylsulponate), 피로갈롤트리스알킬술포네이트(Pyrogalloltrisalkylsulfonate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광산발생제는 조성물 총 중량에 대하여, 광산발생제를 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 광산발생제를 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 가교 밀도 부족으로 패턴 형성이 불가능해지며, 10 중량%을 초과할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR. LER)해지는 등의 패턴 불량 문제가 발생할 수 있다.
상기 산확산방지제는 메틸트리아민(Methyltriamine), 에틸트리아민(ethyltriamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 메탄올트리아민(Methanoltriamine), 에탄올트리아민(Ethanoltriamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산확산방지제는 조성물 총 중량에 대하여, 산확산방지제를 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 산확산방지제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량%을 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 1,000Å 내지 100,000Å로 사용이 가능하며, 용매 중량 대비 10 내지 90 중량%로 녹인 후 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(Ethyleneglycolmonoethylether), 메틸셀로솔브아세테이트(Methylcellosolveacetate), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethylcellosolveacetate), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmethyletheracetate), 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트(Propyleneglycolpropyletheracetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethyleneglycoldimethylether), 에틸락테이트(Ethyllactate), 톨루엔(Toluene), 자이렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone) 등을 사용 할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어짐으로써, 반도체 제조 공정에서 사용하기 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하여 단파장 노광원에서도 높은 해상도 및 우수한 프로파일을 구현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
치환반응 예 1
아르곤 환류장치가 있는 3구 500ml 둥근 플라스크에 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올 13.4g, 트리에틸아민 52.2g과 무수 테트라하이드로퓨란 200ml를 넣고 마그네틱바를 사용하여 교반하였다. 아르곤 분위기하에서 10분 교반 후 아크릴로일클로라이드 31.6g을 드라핑판넬을 사용하여 10분 동안 천천히 투입한 다음, 상온에서 2시간 교반한 후 반응이 완료된 결과물을 필터한 다음 물로 2회 씻어주었다. 상기 필터된 결과물을 클로로포름 150ml에 완전히 녹인 후 500ml 분별깔대기를 사용하여 5회 정제하였다. 마지막으로 클로로포름에 녹인 결과물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:1 비율의 용매를 사용하여 칼럼크로마토그래피를 통하여 추가 정제하여 미반응물을 제거하였다. 최종적으로 중량평균분자량이 204인 화학식 1(R: 아크릴로일)과 같은 구조의 흰색의 고체 결과물을 얻었으며, NMR 분석을 진행한 결과 미반응물은 확인되지 않았다.
치환반응 예 2
아르곤 환류장치가 있는 3구 500ml 둥근 플라스크에 비스페놀에이 22.8g, 트리에틸아민 37.2g과 무수 테트라하이드로퓨란 200ml를 넣고 마그네틱바를 사용하여 교반하였다. 아르곤 분위기하에서 10분 교반 후 아크릴로일클로라이드 22.6g을 드라핑판넬을 사용하여 10분 동안 천천히 투입한 다음, 상온에서 2시간 교반 후 반응이 완료된 결과물을 필터한 다음 물을 사용 2회 씻어주었다. 상기 필터된 결과물을 클로로포름 150ml에 완전히 녹인 후 500ml 분별깔대기를 사용하여 5회 정제하였다. 마지막으로 클로로포름에 녹인 결과물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:1 비율의 용매를 사용하여 칼럼크로마토그래피를 통하여 추가 정제하여 미반응물을 제거하였다. 최종적으로 중량평균분자량이 298인 화학식 2(R: 아크릴로일)과 같은 구조의 흰색의 고체 결과물을 얻었으며, NMR 분석을 진행한 결과 미반응물은 확인되지 않았다.
치환반응 예 3
아르곤 환류장치가 있는 3구 500ml 둥근 플라스크에 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄 30.6g, 트리에틸아민 52.2g과 무수 테트라하이드로퓨란 200ml를 넣고 마그네틱바를 사용하여 교반하였다. 아르곤 분위기하에서 10분 교반 후 아크릴로일클로라이드 31.6g을 드라핑판넬을 사용 10분 동안 천천히 투입한 다음, 상온에서 2시간 교반 후 반응이 완료된 결과물을 필터한 다음 물을 사용 2회 씻어주었다. 상기 필터 된 결과물을 클로로포름 150ml에 완전히 녹인 후 500ml 분별깔대기를 사용하여 5회 정제하였다. 마지막으로 클로로포름에 녹인 결과물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:1 비율의 용매를 사용하여 칼럼크로마토그래피를 통하여 추가 정제하여 미반응물을 제거하였다. 최종적으로 중량평균분자량이 376인 화학식 3(R: 아크릴로일)과 같은 구조의 흰색의 고체 결과물을 얻었으며, NMR 분석을 진행 한 결과 미반응물은 확인되지 않았다.
실시예 1
기초수지로 중량평균분자량이 5,000인 페놀 중합체 수지 80g, 치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 4g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 가교제로 테트라메톡시메틸글리코우릴 10g, 산확산방지제로 트리부틸아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 에틸락테이트 150g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 700g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 0.1 ㎛ 테프론 재질 실린지 필터를 사용하여 필터한 다음, 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 90초간 소프트 베이킹한 후, 248nm 광원에서 노광 공정을 진행하였다. 상기 노광 공정을 마치면 110℃에서 90초간 베이킹 공정을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 에너지 40mJ/cm2에서 포지티브한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.2 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 2
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 대신 치환반응 예 2로부터 수득된 화합물 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 36mJ/cm2에서 수직의 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 3
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 대신 치환반응 예 2로부터 수득된 화합물 40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 41mJ/cm2에서 포지티브한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.25 ㎛의 비교적 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 4
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 대신 치환반응 예 3으로부터 수득된 화합물 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 35mJ/cm2에서 포지티브한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.2 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 5
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 대신 치환반응 예 3으로부터 수득된 화합물 40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 45mJ/cm2에서 포지티브한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.5 ㎛의 비교적 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 6
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 2중량%, 치환반응 예 2로부터 수득된 화합물 2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 35mJ/cm2에서 수직한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.2 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
실시예 7
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물 1g, 치환반응 예 2로부터 수득된 화합물 3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 35mJ/cm2에서 수직한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
비교예 1
치환반응 예 1로부터 수득된 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 에너지 40mJ/cm2에서 포지티브한 기울기를 보이는 프로파일을 확인 할 수 있었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.25 ㎛의 양호한 네거티브 패턴을 확인하였다.
특성 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1과 같이 제조된 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.
해상도는 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 L/S (Line, Space) 기준으로 최소 선폭(해상도)을 관찰하여 확인하였다. 또한, 감도는 최소 선폭(해상도)을 확인할 수 있는 에너지(Energy)를 감도로 측정하였다.
이와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛)
실시예 1 40 0.2
실시예 2 36 0.18
실시예 3 41 0.25
실시예 4 35 0.2
실시예 5 45 0.5
실시예 6 35 0.2
실시예 7 35 0.18
비교예 1 40 0.25
상기와 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1, 2, 4, 6 및 7은 비교예 1보다 고감도를 나타내면서 해상도가 우수한 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 3 및 5의 경우 비교예 1보다 감도도 느리고 해상도가 감소됨을 확인할 수 있었다. 실시예 3 및 5는 각각 치환반응 예 2로부터 수득된 화합물 및 치환반응 예 3으로부터 수득된 화합물이 과량 투입되어 Patterning 시 보다 많은 에너지가 필요하게 되어 감도가 느려졌으며 불균일한 Pattern 형성에 의해 해상도 또한 감소한 것으로 확인할 수 있다.
결과적으로, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 최적의 함량으로 포함할 경우, 투명성이 높아 해상도가 및 감도가 증가될 수 있는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.1 내지 4 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006820-appb-I000010
    상기 식에서, R은 아크릴로일(Acryloyl)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1,-tri(4-hydroxyphenyl)ethane)에 아크릴로일클로라이드를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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