JPS6274931A - ポリアミドの新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に縮合剤に特徴を有するポリアミドの新規
な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミドの合成方法については、米国デュポン社のモ
ーガン−派によって酸クロリドを用いる界面重縮合法や
低温溶液重縮合法の組織的研究がなされ、１９５８年に
は室温内外の条件下で簡便に合成できる方法が確立した
とされている。これはモーガンの著書、コンデンセイシ
ョン・ポリマーズ・パイ・インターフェイシャル・アン
ド・ソリューション０メソーズ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ
　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）インタ
ーサイエンス社、ニューヨーク１９６５年、に詳しい。

これらの方法は以来ポリアミドの合成方法として多用さ
れ、さら＆’Ｌ　Ｎ　ｏ□ｅρやＫｅｖｌａｒ”等のポ
リアミドの工業的な製造方法としても採用されて現在に
至っている。

又、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下で合成す
る方法については種々の研究が行われており、例えば上
田らによって有機合成化字素会誌第３９巻第４号第３１
２頁に示されているような活性エステル中間体を経る方
法などが発表されている。

又、諸方らによってジャーナル・オブ・ポリマーゝサイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　）第１９巻第３４３頁に示されているよう
なトリフェニルポスフィンとポリハロ化合物を用いた直
接重縮合によるポリアミドの合成も発表されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、モーガンの方法は強い酸性条件下で合成を行っ
ており、有毒ガスの発生、装置の腐食等の問題を持って
いる。又、これらの方法によれば大量の酸性廃水が発生
し、その処理も大きな問題である。又、この製造方法に
よれば副反応により通常数百ｐｐｍの塩素原子が混入し
、これを除くことは困難である。又、不純物として含ま
れる塩素イオンも通常の方法で数ｐｐｍ以下とするのは
非常に困難である。ポリアミド、それから誘導されるポ
リイミド及びポリアミドイミド等は、絶縁材料、フレキ
シブル印刷配線基板、成形材料等の電気、電子部品材料
として広く使われており、更に近年これらが半導体の表
面被覆材料、ＬＳＩの眉間絶縁膜、耐熱性基板材料等の
分野に使われ始めるにつれて、製造時の不純物である塩
素による半導体表面の汚染、金属表面の腐食等が問題に
なっている。

又、上田らの方法でも、中間体の単離が必要であり、操
作が複雑になる等の問題点があり、又中間体の合成時に
強い酸性条件となって、この点が余り改良されていない
等の理由から、未だに工業的に用いられるには至ってい
ない。又、諸方らの方法でも、ピリジンを溶媒に用いる
ため生成したポリアミドの溶解が充分でない、塩酸等の
酸性の有毒ガスが発生する、合成が中性に近い温和な条
件下で行われているとは言えない等の問題があり、これ
も未だに工業的に用いられるに至っていない。

従って、現在より中性に近い温和な条件下で反応を行い
、塩素等の有害な不純物を含有しないポリアミドを製造
する新しい製造方法が望まれている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは前に述べた問題点を解決するため反応後に
強酸、強塩基を発生することのない脱水縮合剤をポリア
ミド合成反応に用いる目的で種々の脱水縮合剤を検討し
た結果、これらの中でホスフィン類とアブジカルボン酸
ジエステル類を組合せた脱水縮合剤を用いた時に最も良
い結果を与えることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類からポリ
アミドを製造する方法において、縮合剤としてホスフィ
ン類及びアゾジカルボン酸ジエステル類を用いることを
特徴とするポリアミドの製造方法に関するものである。

ホスフィン類とアゾジカルボン酸ジエステル類の組合せ
は、脱水縮合剤として公知であり、例えば、光延らによ
ってブレチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第
４０巻第２３８０頁にカルボン酸又は燐酸のエステルを
合成する試薬として詳しく記載されている。又、これを
アミノ酸からペプチドを合成する際に用いることは、開
山により有機合成化字素会誌第２９巻第９号第３１頁に
記載されている。

しかし、これらは一つの化学結合を作る方法であり、開
山の方法も種々のアミノ酸又はオリゴペプチドを一つ宛
結合してポリペプチドを合成する技術である。これに対
して本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類から高分子
材料としてのポリアミドを製造する方法を開示するもの
である。

ポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合法、界面
重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことができるが、生成
したポリアミドの単離が容易であることなどから溶液重
縮合法が最も好ましい。この際に用いる溶媒としては、
非プロトン性溶媒が生成したポリアミドの溶解性及び副
反応の起こり難くさ等から好ましい。その好ましい例と
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
等のジアルキルアミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン等
のＮ−アルキルラクタム化合物、ヘキサメチルホスホリ
ルトリアミド等のヘキサアルキル燐酸トリアミド化合物
、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフ
ラン１、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等一般に非プロトン性極性
溶媒と呼ばれているものを挙げることができる。又、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケ
トン類、アセトニトリル等のニトリル類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、１．１．１−　トリクロロエタン等の含塩素炭化
水素類、テトラアルキル尿素類、ピリジン類等の非プロ
トン性溶媒も用いることができる。

ホスフィン類としては、下記の構造式（Ｉ）で示す化合
物を用いることが出来る。

Ｒ，−Ｐ　−Ｒ３（１） （Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１ないし２０のア
ルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７
ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし１２
の複素環式基、−０−２，、ＣＥＮ、或いは−Ｎ　Ｚｉ
Ｚ３　　からなる基を含む炭素数１ないし２０のアルキ
ル基、又は炭素数６ないし２０のアリール基、又は炭素
数７ないし２０の了り−ルアルキル基、但し、Ｚｌ、Ｚ
ｌ、Ｚ３は炭素数１ないし８のアルキル基又は炭素数６
ないし１４のアリール基を表す。）構造式（１）におけ
るＲ１、Ｒ２、Ｒ３として具体的な好ましい例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ステアリル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントラシル基、ピリジル基、キノリ
ル基、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、２
−メトキシエチル基、２−　（２−メトキシエトキシ）
エチル基、２−シアノエチル基、２−ジメチルアミノエ
チル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−メチルフ
ェニルアミノエチル基などが挙げられる。

構造式（１）の化合物として具体的な好ましい例として
は、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、トリス（２−シアノ
エチル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、ジメチル（４
−ピリジル）ホスフィン、ジプロピルアントラシルホス
フィン、メチルヘキシル（２−キノリル）ホスフィン、
トリス（２−ベンゾオキサシリル）ホスフィン、トリス
（２−ベンゾチアゾリル）ホスフィン、ジメチルステ了
りルホスフィン、ジエチル（２−ナフチル）ホスフィン
、トリス（２−メトキシエチル）ホスフィン、トリス（
２−ジメチルアミノエチル）ホスフィンなどが挙げられ
る。

アゾジカルボン酸ジエステル類としては、種々のものを
用いることが出来る。その具体的な好ましい例としては
、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチ
ル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン
酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ジフェニルなどが挙げ
られる。

ジカルボン酸類としては、製造しようとするポリアミド
に応じて種々のものを用いることが出来る。例えば、脂
肪族ないし脂環族系のジカルボン酸を用いることが出来
、その具体・的な好ましい例としては、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタルｅ、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マレイン酸
、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−△−１．２−
シクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。又、芳
香族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の高いポリアミ
ドを製造でき、その具体的な好ましい例としては、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフ
タル酸、ビフェニル−２１２゛−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４
，４°−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４”
−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４”−ジカ
ルボン酸、１，１．１．３，３．３〜へキサフロロ−２
，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。又、ジカルボン酸類としては、下記の一般
式 ％式％ （Ｘは２＋ｍ価の炭素環式基、複素環式基、又は！ ７／ｌｚキル基、Ｙは−ｏＲ４、又は−Ｎ　−Ｒ５、Ｒ
４、Ｒ５、曳はカルボキシル基又はアミノ基を含まない
基、ｍは１又は２、更にここでｃｏｙとＣ０ＯＨは互い
にオルト位、ペリ位、β位又はγ位の関係にある。） で示されるものを用いれば、製造したポリアミドを使用
する際に、後の工程で加熱環化してイミド環にすること
が出来、非常に高い耐熱性を持つポリアミドイミド又は
ポリイミドの前駆体を製造することが出来、その具体的
な好ましい例としては、トリメリド酸２−エチルエステ
ル、トリメリド酸１−ジエチルアミド、ピロメリト酸２
．５−ジメチルエステル、ピロメリト酸２，４−ジエチ
ルエステルービロメリト酸２．５−ジエチルエステル混
合物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
−１，５−ジエチルエステル、ナフタレン−２，３，６
，７−テトラカルボン酸−２，６−ビスジメチルアミド
、３．３°、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸−
３，４゛−ジイソプロピルエステル、１，１．１，３，
３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンジエチルエステル、ベンゾ
フェノン−３，３’、４．４“−テトラカルボン酸ジエ
チルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルジメチルエステル、ビス（３゜４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンジフェニルエステル、エチレンテ
トラカルボン酸ジエチルエステル、２，３−ジカルボエ
トキシー１．４−ブタンジカルボン酸、３．４−ジカル
ボメトキシアジピン酸、３−カルボキシグルタル酸−１
−エチルエステルなどが挙げられる。

又、製造したポリアミドを使用する際に、可視光線、紫
外線、Ｘ線、電子線等によって硬化させ、溶媒等に不溶
化してパターンを描（ことを目的として炭素−炭素二重
結合等の感光性基を持ったジカルボン酸を用いることが
出来、その具体的な好ましい例としては、４−カルボキ
シ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、トリメリド酸
アリル、トリメリド酸（２−アクリロキシエチル）、ピ
ロメリット酸−１，４−ジアリル、ピロメリット酸−１
，４−ジ（２−アクリロキシエチル）、ピロメリット酸
−１，４−ジ（２−メタクリロキシエチル）−ピロメリ
ット酸２．４−ジ（２−メタクリロキシエチル）混合物
、ベンゾフェノン−３，３°、４．４’−テトラカルボ
ン酸ジ（２−メタクリロキシエチル）などを挙げること
が出来る。

これらのジカルボン酸類は一種又は二種以上を混合して
用いることができる。

ジアミン類としては、製造しようとするポリアミドに応
じて種々のものを用いることが出来る。

例えば脂肪族ないし脂環族系のジアミンを用いることが
出来、その具体的な好ましい例としては、エチレンジア
ミン、１．３−プロピレンジアミン、１゜２−プロピレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２゜２−ジメチ
ル−１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、３−メトキシ
へキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフィド、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ピペラジンなどを挙げること
が出来る。又、芳香族ジアミンを用いると耐熱性の高い
ポリアミドを製造でき、その具体的な好ましい例として
は、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジア
ミン、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパン、４．４
’−ジアミノジフェニルメタン、３，３゛−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベン
チジン、４，４”−ジアミノジフェニルエーテル、１．
５−ジアミノナフタレン、メタ−トルイジン、３゜３゛
−ジメチルベンチジン、３，３゛−ジメトキシベンチジ
ン、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３°
−ジメトキシベンチジン、オルト−トルイジンスルフォ
ン、フェニルインダンジアミン、１．１，１゜３．３．
３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，１，１．３，３．３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ヒス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４．４”
〜ジアミノベンズアニリド、ビス（４−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル、メタキシリレンジアミン
、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン、１．４−ビス（３−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−アミノフェニ
ルテトラメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。

これらのジアミン類は一種又は二種以上を混合して用い
ることが出来る。

本発明の反応条件は特に制限されるものではないが、反
応速度及び副生成物の発生の問題から一２０°Ｃから８
０℃が好ましい。縮合剤の比率はカルボン酸又はアミン
の少ない方に対して当量以上あれば良く、過剰に存在し
ても特に大きな問題はない。

通常１当量から１．５当量程度使用するのが好ましい。

溶剤の量は縮合剤１モルに対して５００ｍ１ないし１０
Ｉ！であることが好ましい。

反応時間は１０分ないし１００時間が好ましく、１時間
ないし２４時間が更に好ましい。又、反応時にピリジン
等の添加物を用いて反応を円滑に行うことも好ましい。

ジカルボン酸類とジアミン類のモル比は１．０付近であ
ることが好ましいが、目的とするポリアミドの分子量に
応じて０．７ないし１．３とすることもできる。又、反
応時に単官能のアルコール、アミン等を添加して分子量
を制御することも出来る。

反応の停止は反応液を希釈すること、生成したポリアミ
ドを単離すること、アルコール等で活性な反応末端を不
活性化すること等の公知の方法を用いることが出来る。

本発明によって製造したポリアミドの単離は、生成した
ポリアミド及び使用した縮合剤の性状に応じて濾過、洗
浄、水または有機溶剤による再沈澱、留去等の公知の方
法を用いて、溶媒ミ残存縮合剤、縮合剤からの生成物で
あるホスフィンオキサイド類及びヒドラジンジカルボン
酸ジエステル類を除去することによって行うことができ
る。

〔作　用〕

本発明において、ホスフィン類とアゾジカルボン酸ジエ
ステル類とは、組合せることにより、脱水縮合剤として
働く。この反応機構は、有機合成化字素会誌第２９巻第
９号第３８頁に記載されているのと類似の、下記のホス
ホニウム塩を中間体としているものと考えられる。

反応終了後は下記の反応式のように、ホスフィンオキサ
イド類とヒドラジンジカルボン酸ジエステル類がポリア
ミドと共に生成する。

（Ｒ，Ｒ’は二価の有機基、Ａ、Ｂは一価の有機基）〔
発明の効果〕 従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条件下で行
われていたが、本発明の製造方法を用いれば、より中性
に近い温和な条件下でポリアミドの製造を行うことがで
き、装置の腐食、溶媒の回収の困難さ、大量に発生する
酸性廃液等の問題を著しく改善することができる。又、
従来の方法によれば、不純物の塩素をポリアミドから除
くことが非常に困ｙ「であり、電子材料分野にこれを使
用する際に問題が生じていたが、本発明の製造方法によ
れば電子材料分野に使用するのに充分に塩素濃度の低い
ポリアミドを容易に製造することができ、有用な製造方
法である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。

実施例１ ３００ｍｌ　容のセパラブルフラスコにイソフタル酸１
６．６ｇ　、　Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ１　、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ　、　　
ｌ−リフェニルホスフィン５２．４ｇを入れ、水冷上攪
拌しながら、アゾジカルボン酸ジメチル３０．０ｇのＮ
−メチルピロリドン１５０ｍ１の溶液を加えた。更に室
温で２４時間攪１ヤした後、得られた溶液を攪拌下２０
βのエタノールに加え、生成した沈澱を濾過し、エタノ
ールで洗浄した後、真空乾燥して２９．０ｇの白色粉末
を得た。

得られた粉末の１硫酸中３０℃、０．５ｇ／ｄｌでの固
有粘度〔η〕は０．８５ｄｌ／ｇであった。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た重量平均分子量は、８５，０００であった。以上を合
成法Ａと称する。

参考例１ 無水ピロメリット酸１００ｇを３００ｍ　ｌ容のフラス
コに入れ、エタノール２００ｍ　ｌを加えて７０℃に１
時間加熱した。冷却後生成した結晶を濾別し、エタノー
ルで再結晶してピロメリットＭ−１，４−ジエチルエス
テル（４４，０ｇ　）を得た。この化合物の核磁気共鳴
スペクトルは次の吸収を示した。δ値１．４０、三重線
、６Ｈ相当、　４．４０、四重線、４Ｈ相当；８゜０３
、−重線、２Ｈ相当；　１）．５０　、幅広、２Ｈ相当
。

実施例２ ５００ｍ１　’Ｊのセパラブルフラスコにピロメリット
Ｍ−１，４−ジエチルエステル３１．０ｇ　、γ−ブチ
ロラクトン１００ｍ１　、ピリジン１７．０ｇ　、　　
Ｉ−リｎ−ブチルホスフィン４０．４ｇ　、アゾジカル
ボン酸ジベンジル６０．０ｇを入れ、水冷下撹拌しなが
ら、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ
のγ−ブチロラクトン１００ｍ１の溶液を１５分間で滴
下した。更に１０℃で８時間攪拌した後、エタノール５
ｍｌを加えて更に室温で４時間攪拌し、得られた溶液を
攪拌下１ｉのイソプロパツールに加え、生成した沈澱を
濾過、洗浄した後、真空乾燥して淡赤色粉末（４２，０
ｇ　）を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中
３０’Ｃ，Ｉｇ／ｄｌでの固有粘度〔η〕は０．２５ｄ
ｌ／ｇであった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量
は、２４　、０００であった。これをＰＡ−１と称する
。以上を合成法Ｂと称する。

参考例２ 攪拌機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度針を備えた四
つロフラスコにアリルアルコール３４９ｇと３．３’−
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５
００ｇを加え、油浴中で１００°Ｃで３時間攪拌した。

放冷後反応混合物からアリルアルコールを留去し、真空
乾燥して、６７４ｇの固体を得た。この生成物をＣ−１
とする。Ｃ−１の核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＩｌ
ｚ、溶媒ＣＤＣｌ３　）は、次の吸収を示した。（δ値
４．８　ｐｐｍ　、二重線、４Ｈ相当分）、（５，１〜
５．６、多重線、４Ｈ）、（５，７〜６．２、多重線、
２Ｈ）、（７，８〜８．５、多重線、６Ｈ）、（８，９
、−重線、２Ｈ）。

実施例３ ２００ｍ１容のセパラブルフラスコにＣ−１２２，２ｇ
、Ｔ−ブチロラクトン７１．４ｍｌ、ピリジン９．１ｍ
ｌ　、及び４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル８ｇ
を加え、室温で３０分間攪拌した。これにジエチルフェ
ニルホスフィン１６．６ｇを加え、次いでアゾジカルボ
ン酸ジエチル１７．４ｇを水冷下３０分間で滴下した。

３時間攪拌した後、エタノール５ｍｌを加え、更に１時
間攪拌した。反応混合物を攪拌している２ｊｌ！のメタ
ノールに滴下し、デカンテーションにより生成した沈澱
を分離した。この沈澱を１８６　ｍｌのＴＨＥに溶かし
、攪拌下の１．５　βのイオン交換水に滴下した。生成
した沈澱を濾過、風乾後、真空乾燥して２２．０ｇの赤
色粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中
３０″Ｃ，１ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．１６で
あった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、１５
，５００であった。これをＰＡ−２と称する。以上を合
成法Ｃと称する。

実施例４ ２００ｍ　ｌ容のセパラブルフラスコにアジピン酸１４
．６ｇ　、メタ−キシリレンジアミン１３．６ｇ　、ヘ
キサメチルホスホリルトリアミド１００ｍ１を加え、室
温下撹拌しなからトリス（２−ジメチルアミノエチル）
ホスフィン４９．４ｇとアゾジカルボン酸ジメチル２９
．２ｇを加え、室温下で２４時間攪拌した。反応混合物
を攪拌下０．０１規定の塩酸中に滴下し、濾過、水洗、
乾燥して白色粉末２５．５ｇを得た。濃硫酸中３０℃、
０．５　　ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．２２であ
った。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、３２．
０００であった。以上を合成法りと称する。

実施例５ ５００ｍｌ　容のセパラブルフラスコにピロメリ・ノド
酸無水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２７．０ｇ　、ｒ−ブチロラクトン２００ｍ　ｌを
入れ、水冷下、、Ｉｉｉ′ドしながら、ピリジン１７．
０ｇを加えた。

室温で１６時間攪拌した後、４，４”−ジアミノジフェ
ニルエーテル１６．０ｇを加えた。この溶液に、水冷下
トリフェニルホスフィン５２．４ｇとアゾジカルボン酸
ジベンジル６０．０ｇを固体で１時間かけて少量宛加え
、さらに３時間攪拌した後、エタノール５ｍｌを加えて
更に１時間攪拌し、得られた溶液を１０１のエタノール
に加え、生成した沈澱をエタノールで洗浄した後、真空
乾燥して淡褐色の粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチ
ルピロリドン中３０℃、Ｉｇ／ａ＋での固有粘度〔η〕
は０．１８であった。ＧＰＣによって求めた重量平均分
子量は、１６，０００であった。これをＰＡ−３と称す
る。以上を合成法Ｅと称する。

（以下余白） 一見εｂ鮒り６〜１３ １　）　３，３°、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物２）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３　）　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル４
　’）　３．３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジエチルエステル５　）　３．４−ジカルポメ
トキシアジピン酸比較例１ ５００ｍｌ　ｇのセパラブルフラスコにピロメリット酸
無水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
）２７．０ｇ　、　ｒ−ブチロラクトン２００ｍ　ｌを
入れ、水冷下、攪拌しながら、ピリジン３３．０ｇを加
えた。

室温で１６時間攪拌した後、チオニルクロライド２３．
８ｇを１０〜１５℃で３０分間で加えた。１時間１５°
Ｃで放置した後、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル１６．０ｇをγ−ブチロラクトン５０ｍ１でスラリー
状にしたものを水冷下３０分で滴下した。１５℃で２時
間放置した後、１０ｍ１のエタノールを加え、室温で１
６時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロラクトンで
２倍にうすめた後、１０βのイオン交換水中に攪拌しな
がら滴下し、沈毅を濾過、洗浄した後テトラヒドロフラ
ン１００ｍ１に再度溶解し、１０βのイオン交換水に滴
下し、沈澱を濾過、洗浄、乾燥して淡黄色の粉末ｓｏ、
　Ｏｇを得た。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中
、３０℃、Ｉｇ／ｄｌでの固有粘度〔η〕は０．１９で
あった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、１５
，０００であった。これをＰＡ−４と称する。

参考例３ ＰＡ−１から４につき、電気伝導度を測定しながら硝酸
銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃度を測定したと
ころ、ＰＡ−４では８０ｐｐｍの塩素イオンが含まれて
いるのに対し、ＰＡ−１から３では測定限界以下しか含
まれていなかった。

ＰＡ−１から４につき、夫々を３３％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウムの鏡面に４
ｇ程度となるよう回転塗布し７０°Ｃでの乾燥を行い、
更に窒素中で４００℃、３０分間加熱してポリイミドフ
ィルムを形成した。これを８０°Ｃ１湿度９０％の条件
下で１０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３につ
いては変化はなかったが、ＰＡ−４についてはアルミニ
ウムの鏡面に曇が発生した。

又、シリコンウェーハ上に酸化ケイ素膜を形成し、その
上に幅３μ、厚さ１μのアルミニウム配線３００本を形
成し、この上にＰＡ−１から４を用いて前述の方法でポ
リイミドフィルムを形成した。

これに２０　Ｖの電圧をかけ、８０℃、湿度９０％の条
件下で２０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３を
用いたものについては変化はなかったが、ＰＡ−４を用
いたものには１４本の断線を生じた。

参考例４ ＰＡ−２を２５ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（３−
メルカプトプロピオネート）　１．２５ｇ　、ミヒラー
ケトン０．５ｇ、ベンジル１．０ｇをＮ−メチルピロリ
ドン１５ｍ１とシクロペンタノン１５ｍ１の混合溶液に
加え、均一溶液を得た。この溶液をＮＵＣシリコーン社
製Ａ−１８７で処理したシリコーンウェハー上に１００
０回転、７秒間で回転塗布し、７０℃で３時間乾燥する
ことにより、膜厚５５μの均一な塗膜を得た。

次いで窒素雰囲気下、８ｍＷ／ｃａｌの出力の超高圧水
銀灯を用いて４８０　ｍＪ　／　ｃｎｌの露光を行い、
次いでスプレ一式現＠機を用い、Ｔ−ブチロラクトンと
キシレンの等量混合液で３０秒間現像を行った後、１０
秒間キシレンをスプレーしてリンスを行い、窒素スプレ
ーによる乾燥を行ったところ、露光を行った部分のみの
塗膜がパターンとして得られた。この際パターンは６０
μのラインを解像していることが確認された。次いでこ
の塗膜を窒素雰囲気下４００℃で１時間熱処理したとこ
ろ、膜厚４０μのポリイミドの塗膜のパターンが得られ
た。

参考例５ ＰＡ−３を２０ｇ、ミヒラーケトン０．４ｇ、　４−ア
ジドスルホニルフェニルマレインイミド０．４ｇとＮ−
メチルピロリドン２２ｇに加えて、均一な溶液を得た。

この溶液から、参考例４と同様の方法で、膜厚６８μの
均一な塗膜が得られた。この塗膜に参考例４と同様の処
理を行うことによって、膜厚３１μ、解像度６０μのポ
リイミド塗膜のパターンが得られた。

参考例６ 参考例５で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲気下で示
差熱天秤を用いて熱分解開始温度を測定したところ４４
０℃であった。又、ＰＡ−４を参考例５と同様に処理し
て、このポリイミド塗膜の熱分解開始温度を同様にして
測定したところ４３０℃であった。

参考例７ ＰＡ−３、ＰＡ−４を用い、ガラス板上に塗布、乾燥し
た後、窒素雰囲気下、１３０℃１時間、２００℃１時間
、３００℃１時間、４００　”Ｃ１時間の熱処理を行い
、膜厚３０μのポリイミド膜を夫々得た。これを１０ｍ
ｍ幅用いて破断伸度を測定したところ、ＰＡ３よりのも
のが７．０％であるのに対し、ＰＡ−４よりのものは０
〜４．０％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸類とジアミン類からポリアミドを製
   造する方法において、縮合剤としてホスフィン類及びア
   ゾジカルボン酸ジエステル類を用いることを特徴とする
   ポリアミドの製造方法。
2. （２）ジスルフィド類が芳香族ジスルフィド類である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。