KR101589584B1 - 신규한 디아민 화합물, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드 - Google Patents

신규한 디아민 화합물, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 디아민 화합물 및 이의 제조방법과 이의 응용에 관한 것이다.
Figure 112013121001238-pat00023

여기서, 상기 치환기 A1 내지 A5, 상기 치환기 R1 내지 R5는 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

신규한 디아민 화합물, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드{Noble diamine compounds, and polyamic acid and polyamide therefrom}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복굴절 및 내열성이 우수한 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민 화합물 및 이를 사용하여 제조되는 폴리아믹산 및 폴리아미드에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드는 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 전기 절연성 등의 우수한 특성으로 인해, 자동차소재, 우주항공소재 등 첨단 고내열 소재뿐만 아니라, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 연성인쇄회로용 기판, 액정 배향막, 전기절연재, 플렉서블 디스플레이용 기판 등 여러가지 전자 디바이스 분야에서 널리 이용되고 있다.
일반적으로 무색 투명한 폴리이미드 수지는 액정디스플레이 분야에서 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 사용이 가능하다.
이러한 폴리이미드를 제조하는 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2008-055544호(2008.06.19.)에는 방향족 디안하이드라이드로서 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA)를 포함하고, 방향족 디아민으로서 유연기를 갖는 디아민 및 불소 함유 디아민 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 무색투명한 폴리이미드 수지가 개시되어 있고, 또한, 공개특허공보 제10-2013-0061404호(2013.06.11.)에서는 방향족 디아민과 아릴기가 에스테르기 또는 아미드기로 구성된 연결기로 서로 연결된 디아민 화합물 및 이에 의해 제조되는 폴리아믹산과 폴리이미드의 제조에 관해 기재되어 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 밀도의 방향족 고리 구조로 인하여 복굴절이 높으며, 이로 인하여 LCD용 유리기판을 폴리이미드 기판으로 대체하는 데에는 한계가 있었다.
현재까지, 폴리이미드 수지의 저복굴절을 실현시키기 위한 방법으로는 불소계 화합물이나 지방족고리 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있으며, 상기 불소계 화합물 및 지방족고리 화합물을 이용하는 경우는 복굴절의 특성을 향상시키게 되는 경우에 내열성이 현저히 저하되는 문제가 있어 개선의 필요성이 요구되고 있다.
공개특허공보 제10-2008-055544호(2008.06.19.) 공개특허공보 제10-2013-0061404호(2013.06.11.)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 액정디스플레이 분야의 투명 플렉서블 기판에서 우수한 내열성 및 저복굴절을 갖는 고내열 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 신규 구조의 방향족 디아민 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규 구조의 방향족 디아민을 이용하여 신규한 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 폐환하여 얻어지는 폴리아미드를 제공하는 것을 또 다른 발명의 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
Figure 112013121001238-pat00001
여기서, 상기 치환기 A1 내지 A5 중 2개의 치환기는 상기 NH2기와 결합하는 단일결합에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 불소기(F), 트리플루오로메틸기(CF3) 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나이상은 상기 불소기(F), 또는 트리플루오로메틸기(CF3)이다.
또한 본 발명은 상기 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 고분자 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물과, 하기 [화학식 11]로 표시되는 테트라카르복실산, 또는 [화학식 12]로 표시되는 이무수화물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure 112013121001238-pat00002
여기서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 100,000의 정수이며, 상기 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한 본 발명은 상기 기재된 폴리아믹산의 폐환반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 및 이를 포함하는 기판을 제공한다.
본 발명에서의 신규 구조의 디아민을 이용하여 제조되는 폴리이미드는 우수한 내열성 및 저복굴절을 갖는 고내열 폴리이미드 필름을 형성할 수 있어 투명 플렉서블 디스플레이 기판소재 등에 적용이 가능하다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 디아민 화합물은 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는다.
Figure 112013121001238-pat00003
여기서, 상기 치환기 A1 내지 A5 중 2개의 치환기는 상기 NH2기와 결합하는 단일결합에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 불소기(F), 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나이상은 상기 불소기(F), 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 불소기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 8 내지 12의 아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있고, 상기 시클로 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 상기 치환기 R1 내지 R5 중 적어도 하나이상이 상기 불소기(F), 또는 불소기를 포함하는 치환기인 경우에 얻어지는 폴리이미드의 투명도가 향상될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서의 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 치환기 A1과 A3이 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합이거나, 또는 A2와 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합이거나, 또는 A1과 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합일 수 있다.
즉, 상기 치환기 A1과 A3이 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합인 경우에는 디아민의 아미노기(-NH2)가 페닐그룹내 피페라진의 질소원자와 결합하는 부분을 기준으로 2,4번 위치에 결합되어 서로 메타(meta)위치의 탄소에 각각 결합된 형태일 수 있고, A2와 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합인 경우에는 디아민의 아미노기(-NH2)가 페닐그룹내 피페라진의 질소원자와 결합하는 부분을 기준으로 3,5번 위치에 결합되어 서로 메타(meta)위치의 탄소에 각각 결합된 형태일 수 있으며, A1과 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합인 경우에는 디아민의 아미노기(-NH2)가 페닐그룹내 피페라진의 질소원자와 결합하는 부분을 기준으로 2,5번 위치에 결합되어 서로 파라(para)위치의 탄소에 각각 결합된 형태일 수 있다. 이 경우에 본 발명에서의 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 치환기 R1 내지 R5 중 하나만이 불소기(F) 또는 불소기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지 치환기들은 수소일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 메타위치의 아미노기를 갖는 디아민 화합물이 직쇄형의 강직한 구조의 디아민 보다 더 저복굴절을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있고 이는 본 발명에서의 추가의 기술적 특징에 해당한다.
일 실시예로서, 본 발명에서 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 상기 치환기 A2 및 A4가 각각 상기 화학식1에서의 NH2기와 결합하는 단일결합일 수 있다.
예시적으로 상기 치환기 A2 및 A4가 각각 상기 화학식1에서의 NH2기와 결합하는 단일결합에 해당하는 디아민 화합물을 아래 [화학식 1-1]에 도시하였다.
Figure 112013121001238-pat00004
본 발명에서의 상기 화학식1로 표시되는 디아민 화합물은 각각 3단계 반응으로 이루어지는 두 가지의 루트를 통해 제조될 수 있다.
첫 번째 방법은 할로겐기(X)를 가진 디니트로아릴화합물을 피페라진과 반응하고, 이에 불소기를 포함하는 아릴화합물과 반응한 후 디니트로아릴화합물을 환원하는 방법이고, 두 번째 방법은 불소기를 포함하는 아릴화합물과 피페라진과 반응하고, 이에 할로겐기(X)를 가진 디니트로아릴화합물을 반응시킨 후 얻어지는 디니트로아릴화합물을 환원하는 방법이다.
이들 각각의 방법에 대해 이하에서 상세히 설명한다.
첫 번째 방법은 하기 (반응식1) 내지 (반응식3)에 의해 이루어진다.
보다 구체적으로, 이는 하기 반응식1의 화학식A로 표시되는 화합물과 화학식B로 표시되는 화합물의 반응을 통해 화학식 D로 표시되는 중간체를 제조하는 단계; 하기 반응식2의 화학식D로 표시되는 중간체와 화학식C로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 E로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식3의 화학식E로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
Figure 112013121001238-pat00005
Figure 112013121001238-pat00006
Figure 112013121001238-pat00007
여기서, 상기 치환기 m1 내지 m5 중 2개의 치환기는 니트로기(-NO2)에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐기이며;
상기 치환기 R1 내지 R5와 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응식1은 피페라진과 할로겐(X)를 포함하는 디니트로 아릴화합물의 반응에 의해 피페리진기를 가지는 디니트로아릴기를 제조하는 과정이다.
여기서 상기 할로겐기로서는 Cl, Br, 또는 I가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Br, 또는 I가 사용될 수 있다.
이 경우에 용매로서 트라이-엔-부틸아민 등의 아민이 사용될 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 [2-(2,6-dimethoxyphenyl)phenyl]dicyclohexylphosphine과 (dibenzylideneacetone)palladium 등이 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 반응식2는 피페리진기를 가지는 디니트로아릴기와 치환기 R1 내지 R5가 불소기를 포함하며, 할로겐(X) 치환된 디니트로아릴 화합물을 반응시켜 화학식 E로 표시되는 디니트로 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 반응식2는 피페라진쪽의 아민기와 아릴할라이드와의 반응이므로, 근본적으로 반응식1과 유사한 반응에 해당하며, 반응조건도 유사한 조건에 의해 이루어질 수 있다.
상기 화학식C에 포함되는 할로겐기로서는 Cl, Br, 또는 I가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Br, 또는 I가 사용될 수 있다.
이 경우에 용매로서 tert-butanol 등과 같은 알코올이 사용될 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 팔라듐(II)아세테이트, potassium carbonate 등이 추가적으로 사용될 수 있다.
예시적으로 상기 치환기 m2 및 m4가 각각 상기 화학식E에서의 니트로기(NO2)에 해당하는 화합물을 아래 [화학식 1-2]에 도시하였다.
Figure 112013121001238-pat00008
상기 반응식3은 화학식E로 표시되는 디니트로아릴 화합물을 수소화 반응시키는 것으로서, 통상적으로 전이금속 촉매의 존재하에 수소를 도입함으로써 이루어질 수 있다.
수소화 반응의 촉매로서는 귀금속촉매로서, 백금, 팔라듐, 로듐 등이 사용가능하고 Raney Ni, 루테늄 등이 사용가능하며, 바람직하게는 Pt/C 또는 Pd/C 등이 사용가능하다.
상세 조건으로서 상기 촉매를 용매존재하에 0.1 wt% 내지 10 wt% 투입하고 반응온도로서는 0 ℃ 내지 150℃ 에서 5분 내지 1일 정도 반응시키면 니트로기가 아민기로 변화되는 수소화 반응이 완결될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 두 번째 제조방법은 하기 (반응식4), (반응식 5) 및 (반응식3)을 통해 이루어진다.
보다 구체적으로, 이는 하기 반응식4의 화학식B로 표시되는 화합물과 화학식C로 표시되는 화합물의 반응을 통해 화학식 F로 표시되는 중간체를 제조하는 단계; 하기 반응식5의 화학식F로 표시되는 중간체와 화학식A로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 E로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식3의 화학식E로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
Figure 112013121001238-pat00009
Figure 112013121001238-pat00010
Figure 112013121001238-pat00011
여기서, 상기 치환기 m1 내지 m5 중 2개의 치환기는 니트로기(-NO2)에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐기이며;
상기 치환기 R1 내지 R5와 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
여기서, 상기 반응식4는 피페라진과 치환기 R1 내지 R5가 불소기를 포함하며, 할로겐(X) 치환된 디니트로아릴 화합물을 반응시켜 피페리진기를 가지는 디니트로아릴기를 제조하는 과정이다. 이는 상기 반응식 2와 유사한 형태의 반응에 해당한다.
여기서 상기 할로겐기로서는 Cl, Br, 또는 I가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Br, 또는 I가 사용될 수 있다.
이 경우에 용매로서 트라이-엔-부틸아민 등의 아민이 사용될 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 [2-(2,6-dimethoxyphenyl)phenyl]dicyclohexylphosphine과 (dibenzylideneacetone)palladium 등이 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 반응식5는 치환기 R1 내지 R5가 불소기를 포함하며, 피페리진기를 가지는 아릴화합물과 할로겐(X)를 포함하는 아릴화합물의 반응에 의해 화학식 E로 표시되는 디니트로 화합물을 제조하는 단계로서, 이는 상기 반응식 1과 유사한 형태의 반응에 해당한다.
여기서 상기 할로겐기로서는 Cl, Br, 또는 I가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Br, 또는 I가 사용될 수 있다.
이 경우에 용매로서 tert-butanol 등의 알코올이 사용될 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 팔라듐(II)아세테이트, potassium carbonate 등이 추가적으로 사용될 수 있다.
또한 상기 반응식 3은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에서의 상기 반응식1 내지 반응식 3, 또는 반응식 4 내지 반응식 5를 포함하는 디아민의 제조방법에 있어,
상기 치환기 m1과 m3, 또는 m2와 m4, 또는 m1과 m4가 각각 상기 니트로기(-NO2)이며, 상기 치환기 R1 내지 R5 중 하나만이 불소기(F) 또는 불소기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지 치환기들은 수소일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식1로 표시되는 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 고분자 재료를 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 [화학식 11]로 표시되는 테트라카르복실산, 또는 상기 화학식1로 표시되는 디아민 화합물과 [화학식 12]로 표시되는 이무수화물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure 112013121001238-pat00012
여기서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 방향족환 또는 탄소수 6 내지 18의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이다.
또한, 상기 n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 100,000의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 1,000의 정수이고, 상기 Y는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 아민 단량체인 디아민 및 [화학식 11]로 표시되는 테트라카르복실산, 또는 [화학식 12]로 표시되는 이무수화물 과의 축합반응에 의해 제조된다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 전구체 제조시의 반응조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 디아민과 테트라카르복실산, 또는 이무수화물의 반응에 적용되는 반응조건과 동일하게 또는 일반적인 변형 조건하에서 수행될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 폴리아믹산의 제조조건은 극성 용매하에 0 ℃ 내지 200 ℃에서 상기 각각의 단량체를 투입하여 일정시간 교반함으로써 폴리아믹산이 생성될 수 있다.
통상적으로 용액의 농도는 3-80 wt%(단량체의 무게(g)/용매의 양(ml)) 정도가 적당하다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산은 단량체로서, 화학식1로 표시되는 디아민화합물이외의 디아민 화합물을 추가적으로 포함할 수 있고, [화학식 11]로 표시되는 테트라카르복실산, 또는 [화학식 12]로 표시되는 이무수화물도 단일종으로 사용되거나 또는 또는 2종 이상을 혼합 사용하여 공중합체 형태로 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 추가적으로 포함되는 디아민 화합물은 하기 [화학식 13]으로 표시되는 디아민 화합물일 수 있다.
Figure 112013121001238-pat00013
화학식 13에서, 상기 W는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족의 2가의 유기기이되, 상기 화학식 1에서의 Y에 해당하는 유기기는 제외된다.
상기 추가적으로 포함되는 디아민 화합물의 일 실시예로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민이 가능하고, 또한, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민이 가능하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 상기 추가적으로 포함되는 디아민 화합물을 단량체로서 포함하여 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산을 제조시, 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 13으로 표시되는 디아민 화합물의 총 함량대비 0.1 몰% 내지 80몰%일 수 있다.
여기서, 상기 화학식1로 표시되는 디아민이 0.1몰% 이하이면 얻어지는 폴리이미드의 내열성 및 복굴절을 개선시키는 효과가 미미하고, 80몰% 이상이면 고분자량의 폴리아믹산을 얻기가 어려워진다. 바람직하게는, 상기 화학식1로 표시되는 디아민의 함량은 1 몰% 내지 50몰%의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산을 열폐환하여 얻어진 폴리이미드를 제공한다.
상기 폴리아믹산은 폐환반응을 거쳐 폴리이미드로 제조된다. 상기 폐환 반응은 통상의 폴리아믹산의 폐환조건을 사용할 수 있으며,
이때, 이미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 소량의 탈수 폐환제(dehydrating agent) 또는 이미드화 촉매(imidization catalyst)를 첨가함으로써 반응 도중 생성되는 물을 제거하고 이미드화도를 높여 줄 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드는 우수한 내열성 및 저 복굴절의 폴리이미드 필름을 형성할 수 있고, 따라서 플렉서블 기판재료로서 사용이 가능하다.
이하에서 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
실시예 1. 신규 구조의 디아민 제조 (1)
신규 구조의 디아민은 총 3단계 반응을 통하여 제조하였다.
1단계 반응 :
1L 반응용기에 4-클로로벤조트리플로라이드 (18.5g 100mmol) 과 피페라진 (12.9g 150mmol)을 상온 질소 분위기에서 200ml 트라이-엔-부틸아민에 15분간 교반시킨다. 그리고 소듐터트부톡사이드 (13.5g 140mmol) 추가한 후 10분간 더 교반한다.
[2-(2,6-dimethoxyphenyl)phenyl]dicyclohexylphosphine (41mg 0.1mmol)과 (dibenzylideneacetone)palladium (20mg 0.025mmol) 질소 분위기하에 5ml 테트라하이드로퓨란에 30분간 교반 후 주사기를 이용해 반응용기에 천천히 드롭핑 시킨다. 그리고 온도를 110도로 올려 8시간 반응 시켜, 흰색의 고형분인 N-(trifluoromethylphenyl)piperazine (22.1g 96mmol)을 얻었다. 수득률 : 96%
2단계 반응 :
1-bromo-3,5-dinitrobenzene (2.84g 11.50mmol), N-(trifluoromethylphenyl)piperazine (2.66g 11.50mmol), Xphos (0.493g 1.035mmol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.077g 0.345mmol), potassium carbonate (2.225g 16.1mmol) 을 tert-butanol (23ml) 에 녹여 95도씨 질소분위기에서 3신간 반응시켜, 흰색의 고형분 1-(3,5-dinitrophenyl)-4- (4-(trifluoromethyl)phenyl)piperazine (2.87g 7.25mmol) 얻었다. 수득률 : 63%
3단계 반응 :
1-(3,5-dinitrophenyl)-4-(4-(trifluoromethyl)phenyl)piperazine (2.87g 7.25mmol) 과 팔라듐/카본 (1.84g) 을 DMF (100ml) 에 녹여 수소 가스 가압하에 6시간 반응시켜, 흰색의 고형분5-(4-(4-(trifluoromethyl)phenyl) piperazin-1-yl)benzene-1,3-diamine (2.12g 6.31mmol) 얻었다. 수득률 : 87%
실시예 2. 신규 구조의 디아민 제조 (2)
실시예 1에서 사용한 4-클로로벤조트리플로라이드 대신 Chloropentafluorobenzene을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 반응하여 흰색의 최종 고형분 3.1g 을 얻었다.
실시예 3. 폴리이미드 전구체의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 1.01g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 8.65g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 2,100 cPs 였다.
실시예 4. 폴리이미드 전구체의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 2.02g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 7.69g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,920 cPs 였다.
실시예 5. 폴리이미드 전구체의 제조 (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 3.03g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 6.73g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,760 cPs 였다.
실시예 6. 폴리이미드 전구체의 제조 (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 4.03g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 5.77g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,530 cPs 였다.
실시예 7. 폴리이미드 전구체의 제조 (5)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 5.04g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 4.8g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,260 cPs 였다.
실시예 8. 폴리이미드 전구체의 제조 (6)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 93g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 1.07g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 8.65g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,980 cPs 였다.
실시예 9. 폴리이미드 전구체의 제조 (7)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 93g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 2.15g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 7.69g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,760 cPs 였다.
실시예 10. 폴리이미드 전구체의 제조 (8)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 93g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 3.22g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 6.73g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,530 cPs 였다.
실시예 11. 폴리이미드 전구체의 제조 (9)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 93g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 4.3g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 5.76g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,370 cPs 였다.
실시예 12. 폴리이미드 전구체의 제조 (10)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 93g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 5.37g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 4.80g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,050 cPs 였다.
실시예 13. 폴리이미드 전구체의 제조 (11)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 97g을 첨가하고, 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 1.01g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 9.89g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,750 cPs 였다.
실시예 14. 폴리이미드 전구체의 제조 (12)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 97g을 첨가하고, 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 1.07g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 9.89g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 점도는 1,750 cPs 였다.
하기 비교예는 상기 실시예와의 대비를 위해 종래의 디아민 화합물과 상기 실시예에서 사용된 산이무수화물과 축합 중합반응을 하여 제조한 폴리이미드 전구체를 제조한 것이다.
비교예 1. 폴리이미드 전구체의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 92g 첨가하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 9.61g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 2. 폴리이미드 전구체의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 97g 첨가하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 10.99g, 4,4-(엑사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체를 스핀 코팅하고, 110℃에서 10분, 250℃에서 30분 동안 가열하여 두께 약 10㎛의 폴리이미드 박막을 얻었다. 위상차 측정기를 이용하여 복굴절 (retardation)값을 측정하였으며, TMA를 이용하여 내열성(열팽창계수)을 측정하였다. 아래 표 1에 실험결과를 나타내었다.
폴리이미드 전구체 retardation (nm) 열팽창계수 (ppm)
실시예 3 142 51
실시예 4 128 46
실시예 5 110 40
실시예 6 98 34
실시예 7 86 28
실시예 8 140 49
실시예 9 123 43
실시예 10 105 36
실시예 11 91 31
실시예 12 84 24
실시예 13 133 53
실시예 14 128 50
비교예 1 161 56
비교예 2 158 61
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규구조의 디아민을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체로부터 얻은 폴리이미드 박막은 종래기술에 의해 제조되는 비교예 1 및 비교예2에서의 폴리이미드보다 낮은 복굴절 및 낮은 열팽창계수를 보이는 특성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 디아민 화합물.
    Figure 112015070185483-pat00014

    여기서, 상기 치환기 A1 내지 A5 중 2개의 치환기는 상기 NH2기와 결합하는 단일결합에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 불소기(F), 트리플루오로메틸기(CF3) 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나이상은 상기 불소기(F), 또는 트리플루오로메틸기(CF3)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 A1과 A3이 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합이거나, 또는 A2와 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합이거나, 또는 A1과 A4가 상기 NH2기와 결합하는 각각의 단일결합인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R5가 모두 불소기(F) 이거나,
    또는 상기 치환기 R1 내지 R5 중 하나만이 트리플루오로메틸기(CF3)이고, 나머지 치환기들은 수소인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 치환기 A2 및 A4가 각각 상기 NH2기와 결합하는 단일결합에 해당하는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
  5. 하기 반응식1의 화학식A로 표시되는 화합물과 화학식B로 표시되는 화합물의 반응을 통해 화학식 D로 표시되는 중간체를 제조하는 단계; 하기 반응식2의 화학식D로 표시되는 중간체와 화학식C로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 E로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식3의 화학식E로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 디아민 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013121001238-pat00015

    Figure 112013121001238-pat00016

    Figure 112013121001238-pat00017

    여기서, 상기 치환기 m1 내지 m5 중 2개의 치환기는 니트로기(-NO2)에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐기이며;
    상기 치환기 R1 내지 R5와 Y는 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 하기 반응식4의 화학식B로 표시되는 화합물과 화학식C로 표시되는 화합물의 반응을 통해 화학식 F로 표시되는 중간체를 제조하는 단계; 하기 반응식5의 화학식F로 표시되는 중간체와 화학식A로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 E로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식3의 화학식E로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 디아민 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013121001238-pat00018

    Figure 112013121001238-pat00019

    Figure 112013121001238-pat00020

    여기서, 상기 치환기 m1 내지 m5 중 2개의 치환기는 니트로기(-NO2)에 해당하고, 나머지 3개의 치환기는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐기이며;
    상기 치환기 R1 내지 R5와 Y는 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 치환기 m1과 m3, 또는 m2와 m4, 또는 m1과 m4가 각각 상기 니트로기(-NO2)이며,
    상기 치환기 R1 내지 R5가 모두 불소기(F) 이거나,
    또는 상기 치환기 R1 내지 R5 중 하나만이 트리플루오로메틸기(CF3)이고, 나머지 치환기들은 수소인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 기재된 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 고분자 재료.
  9. 제1항에서 기재된 디아민 화합물과,
    하기 [화학식 11]로 표시되는 테트라카르복실산, 또는 [화학식 12]로 표시되는 이무수화물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아믹산.
    Figure 112013121001238-pat00021

    여기서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 100,000의 정수이며,
    상기 Y는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 단량체로서 하기 [화학식 13]으로 표시되는 디아민 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
    Figure 112013121001238-pat00022

    화학식 13에서, 상기 W는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족의 2가의 유기기이되, 상기 화학식 1에서의 Y에 해당하는 유기기는 제외된다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에서 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 13으로 표시되는 디아민 화합물의 총 함량대비 1 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산의 폐환반응에 의해 얻어지는 폴리이미드.
  13. 제12항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 기판.
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