TW201936720A - 聚醯亞胺前驅物樹脂組成物 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物 Download PDF

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京武亜紗子
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日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其係含有聚醯亞胺前驅物樹脂、與添加化合物、與溶媒，該聚醯亞胺前驅物樹脂為選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺的聚合物，該添加化合物為選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種。

Description

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物
本發明係關於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
在使用有機電致發光元件之顯示器或液晶顯示器等之顯示器機器的領域等，作為使用在基板等之材料，已尋求如玻璃般光透過性高且具有充分高度之耐熱性的材料的出現。而且，近年來，作為使用在玻璃代替用途等之材料，注目在聚醯亞胺，為了製造這般的聚醯亞胺，揭示有各式各樣之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
例如，在國際公開第2011/099518號(專利文獻1)，揭示有包含具有以特定之一般式所記載之重複單位的聚醯胺酸及溶媒之反應液。利用如這般之專利文獻1所記載之反應液(組成物)所得之聚醯亞胺，係光透過性高且具有充分高度之耐熱性者，可應用在各式各樣的領域。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2011/099518號公報
[發明欲解決之課題]
然而，如上述專利文獻1所記載之反應液(組成物)，從效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺的觀點來看，並非總是足夠。
本發明係鑑於前述以往技術所具有的課題而完成者，以提供一種可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物作為目的。

[用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成前述目的重複努力研究的結果，發現藉由將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物成為含有聚醯亞胺前驅物樹脂、與添加化合物、與溶媒，該聚醯亞胺前驅物樹脂為選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺的聚合物，該添加化合物為選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種，使用此，變成可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺，而終至完成本發明。
亦即，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物為含有聚醯亞胺前驅物樹脂、與添加化合物、與溶媒，
該聚醯亞胺前驅物樹脂為選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺的聚合物，
該添加化合物為選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種。
在上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，選自由前述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種，較佳為選自由下述一般式(1)表示之化合物；
[式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數]。
下述一般式(2)表示之化合物；
[式(2)中，A表示選自由可具有取代基且形成芳香環之碳原子數為6～30之2價芳香族基所成之群組中之1種，R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，R5 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種]。
下述一般式(3)表示之化合物；
[式(3)中，R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 可一起形成亞甲基(methylidene)，R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種]。
下述一般式(4)表示之化合物；
及該等之化合物(一般式(1)～(4)表示之化合物)的衍生物所構成之群組中之至少1種。
又，在上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，前述聚醯亞胺前驅物樹脂，較佳為具有選自由下述一般式(I)表示之重複單位；
[式(I)中，X1 表示選自由下述一般式(I-1)表示之4價之基；
[式(I-1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個]。
下述一般式(I-2)表示之4價之基；
[式(I-2)中，A表示選自由可具有取代基且形成芳香環之碳原子數為6～30之2價芳香族基所成之群組中之1種，R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，R5 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個]。
下述一般式(I-3)表示之4價之基
[式(I-3)中，R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 可一起形成亞甲基(methylidene
)，R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個]
所構成之群組中之至少1種，
R10 表示碳數6～50之伸芳基，
Y1 及Y2 係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種]。
及下述一般式(II)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位，
[式(II)～(III)中，R10 表示碳數6～50之伸芳基，Y1 及Y2 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種]。
進而，在上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，較佳為前述添加化合物為三苯基膦。

[發明效果]
根據本發明，可提供一種可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
以下，將本發明根據其合適之實施形態進行詳細說明。
[聚醯亞胺前驅物樹脂組成物]
本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其係含有：
選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺之聚合物的聚醯亞胺前驅物樹脂(第一成分)；與
選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種的添加化合物(第二成分)；與
溶媒(第三成分)者。
以下，分成各成分進行說明。
＜聚醯亞胺前驅物樹脂組成物(第一成分)＞
在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物(第一成分)為選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺的聚合物。於此，針對作為聚合物之單體成分利用之四羧酸二酐及其衍生物以及二胺，分別進行說明。
＜四羧酸二酐及其衍生物＞
作為前述聚合物之單體成分利用之四羧酸二酐，係於分子內具有2個降莰烷骨架者。於此，所謂降莰烷骨架，具有下述一般式(i)表示之構造即可，
形成該骨架之各碳原子中可鍵結氫原子、氫原子以外之原子、氫原子以外之取代基等。如此，在本發明之四羧酸二酐，若為於分子內具有2個上述一般式(i)表示之構造部分(骨架)者即可，其構造並未特別限制。又，作為四羧酸二酐之衍生物，若為使用前述四羧酸二酐所得者，則並非被特別限制者，例如可列舉使四羧酸二酐改質所得之二酯二羧酸或二酯二羧酸二氯化物等。
作為這般之四羧酸二酐及其衍生物，從利用該成分所得之聚醯亞胺的透明性及耐熱性的觀點來看，其中，較佳為上述一般式(1)～(4)表示之化合物及該等之衍生物，更佳為上述一般式(1)～(3)表示之化合物及該等之衍生物。以下，分成可適合作為在本發明之四羧酸二酐利用之上述一般式(1)～(4)表示之化合物及該等之衍生物進行說明。
(一般式(1)表示之化合物)
關於上述一般式(1)表示之化合物，上述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數。
可作為這般之一般式(1)中之R1 、R2 、R3 選擇之烷基，係碳數為1～10之烷基。這般之碳數超過10時，玻璃轉移溫度降低且無法達成充分高度之耐熱性。又，作為可作為這般之R1 、R2 、R3 選擇之烷基的碳數，從變成更容易純化的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之R1 、R2 、R3 選擇之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。進而，作為這般之烷基，從純化之容易性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。
又，作為前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 ，從製造聚醯亞胺時得到更有高度之耐熱性的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子或碳數1～10之烷基，其中，從原料取得容易或更容易純化的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般之式中之複數個R1 、R2 、R3 從純化之容易性等之觀點來看，特佳為相同者。
又，前述一般式(1)中之n表示0～12之整數。這般之n的值超過前述上限時，純化變困難。又，這般之一般式(1)中之n的數值範圍的上限值，從純化變更容易的觀點來看，更佳為5，特佳為3。又，這般之一般式(1)中之n的數值範圍的下限值，從原料化合物之安定性的觀點來看，更佳為1，特佳為2。如此，作為一般式(1)中之n，特佳為2～3之整數。
尚，作為用以製造這般之一般式(1)表示之四羧酸二酐的方法，並未特別限制，可適當採用公知之方法，例如，可採用國際公開第2011/099517號所記載之方法或國際公開第2011/099518號所記載之方法等。
(一般式(2)表示之化合物)
關於上述一般式(2)表示之化合物，上述一般式(2)中，A表示選自由可具有取代基且形成芳香環之碳原子數為6～30之2價芳香族基所成之群組中之1種，R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，R5 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種。
這般之一般式(2)中之A如前述，為可具有取代基之2價芳香族基，形成該芳香族基中所包含之芳香環的碳數(尚，於此所謂「形成芳香環之碳數」，係指該芳香族基為具有包含碳之取代基(烴基等)時，未包含該取代基中之碳數，僅為芳香族基中之芳香環所具有之碳數。例如，為2-乙基-1,4-伸苯基時，形成芳香環之碳數成為6)為6～30者。如此，一般式(1)中之A為可具有取代基，且具有碳數為6～30之芳香環的2價基(2價芳香族基)。形成這般之芳香環之碳數超過前述上限時，利用具有該重複單位之聚醯亞胺前驅物樹脂，調製聚醯亞胺時，有充分抑制該聚醯亞胺的著色變困難的傾向。又，從透明性及純化之容易性的觀點來看，形成前述2價芳香族基之芳香環的碳數，更佳為6～18，再更佳為6～12。
又，作為這般之2價芳香族基，若為滿足上述碳數的條件即可，雖並未特別限制，但例如可從苯、萘、三聯苯、蔥、菲、三伸苯基、芘、䓛(Chrysene)、聯苯、三聯苯、四聯苯、五聯苯(Quinquephenyl)等之芳香族系之化合物，適當利用脫離2個氫原子之殘基(尚，作為這般之殘基，脫離之氫原子的位置雖並未特別限制，但，例如可列舉1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、9,10-伸蒽基等)；及該殘基中之至少1個氫原子被取代基取代之基(例如2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基)等。尚，在這般之殘基，如前述，脫離之氫原子的位置並未特別限制，例如，在前述殘基為伸苯基的情況下，可為鄰位、間位、對位之任一種位置。
作為這般之2價芳香族基，調製聚醯亞胺時，從對該聚醯亞胺之溶媒的溶解性變更為優異，且得到更高度之加工性的觀點來看，較佳為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之聯伸三苯(terphenylene)。亦即，作為這般之2價芳香族基，較佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、聯伸三苯。又，這般之2價芳香族基當中，於上述觀點由於得到更高的效果，故更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基，再更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基，最佳為可具有取代基之伸苯基。
又，在一般式(2)中之A，作為前述2價芳香族基可具有之取代基，並未特別限制，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。這般之2價芳香族基可具有之取代基當中，從製造聚醯亞胺時，對聚醯亞胺之溶媒的溶解性變更為優異，且得到更有高度之加工性的觀點來看，更佳為碳數為1～10之烷基、碳數為1～10之烷氧基。適合作為這般之取代基之烷基及烷氧基的碳數超過10時，作為聚醯亞胺之單體使用時，有降低所得之聚醯亞胺的耐熱性的傾向。又，適合作為這般之取代基之烷基及烷氧基的碳數，從製造聚醯亞胺時，得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之取代基選擇之烷基及烷氧基可分別為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
又，這般之2價芳香族基當中，從製造聚醯亞胺時，對聚醯亞胺之溶媒的溶解性變更為優異，得到更高度之加工性的觀點來看，較佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、聯伸三苯(
terphenylene)，更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基，再更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基，最佳為可具有取代基之伸苯基。
進而，這般之2價芳香族基當中，從得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、聯伸三苯，更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、聯伸三苯，再更佳為可分別具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基，最佳為可具有取代基之伸苯基。
又，在一般式(2)中之A，作為前述2價芳香族基可具有之取代基，並未特別限制，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。這般之2價芳香族基可具有之取代基當中，製造聚醯亞胺時，從對該聚醯亞胺之溶媒的溶解性變更為優異，得到更高度之加工性的觀點來看，更佳為碳數為1～10之烷基、碳數為1～10之烷氧基。適合作為這般之取代基之烷基及烷氧基的碳數超過10時，調製聚醯亞胺時，有降低該聚醯亞胺的耐熱性的傾向。又，適合作為這般之取代基之烷基及烷氧基的碳數，從得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之取代基選擇之烷基及烷氧基可分別為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
又，前述一般式(2)中之R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種。可作為這般之R4 選擇之烷基的碳數超過10時，變成無法達成充分高度之耐熱性。又，作為可作為這般之R4 選擇之烷基，從得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之R4 選擇之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
又，前述一般式(2)中之R4 ，從得到更高度之耐熱性、原料取得容易、純化更容易等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，這般之式(2)中之R4 雖可分別為相同，或亦可為相異，但從純化之容易性等之觀點來看，較佳為相同者。又，特佳為前述一般式(2)中之複數個R4 皆為氫原子。如此，在前述一般式(2)表示之重複單位，R4 表示之取代基皆為氫原子的情況下，有得到更高度之耐熱性的傾向。
又，可作為前述一般式(2)中之R5 選擇之烷基係碳數為1～10之烷基。這般之碳數超過10時，變成難以達成充分高度之耐熱性。又，作為可作為這般之R5 選擇之烷基的碳數，從純化變更容易的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之R5 選擇之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。進而，作為這般之烷基，從純化之容易性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。
作為前述一般式(2)中之R5 ，從製造聚醯亞胺時，得到更高度之耐熱性、原料取得容易、純化更容易等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般之式中之複數個R5 雖可分別為相同，或亦可為相異，但從純化之容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
作為用以製造這般之一般式(2)表示之化合物的方法，並未特別限制，可適當採用公知之方法，例如，可採用國際公開第2015/163314號所記載之方法等。
(一般式(3)表示之化合物)
關於上述一般式(3)表示之化合物，上述一般式(3)中，R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 可一起形成亞甲基(methylidene)，R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種。
這般之一般式(3)中之R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 一起形成亞甲基(methylidene)。
可作為這般之一般式(3)中之R6 選擇之烷基係碳數為1～10之烷基。這般之碳數超過10時，變成難以達成充分高度之耐熱性。又，作為可作為這般之R6 選擇之烷基的碳數，從純化變更容易的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之R6 選擇之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。進而，作為這般之烷基，從純化之容易性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。
又，這般之一般式(3)中之複數個R6 當中，與同一碳原子鍵結之2個R6 ，該等可一起形成亞甲基(methylidene)(=CH2 )。亦即，與上述一般式(3)中之同一碳原子鍵結之2個R6 可成為一起，於該碳原子(形成降莰烷環構造之碳原子當中，鍵結2個R6 之碳原子)藉由雙鍵作為亞甲基(methylidene)(亞甲基(Methylene))鍵結。
作為前述一般式(3)中之複數個R6 ，從得到更高度之耐熱性、原料取得(調製)更容易、純化更容易等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般之式中之複數個R6 雖可分別為相同，或亦可為相異，但從純化之容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
又，前述一般式(3)中之R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種。可作為這般之R7 選擇之烷基的碳數超過10時，降低聚合物的耐熱性。又，作為可作為這般之R7 選擇之烷基，從得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可作為這般之R7 選擇之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
又，前述一般式(3)中之R7 ，從製造聚合物時得到更高度之耐熱性、原料之取得容易、純化更容易等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，這般之式(3)中之R7 雖可分別為相同，或亦可為相異，但從純化之容易性等的觀點來看，較佳為相同者。
又，前述一般式(3)中之複數個R6 及R7 特佳為皆為氫原子。如此，在前述一般式(3)表示之重複單位，R6 及R7 表示之取代基皆為氫原子的情況下，有提昇該化合物之收率，且得到更高度之耐熱性的傾向。
作為用以製造這般之一般式(3)表示之化合物的方法，並未特別限制，可適當採用公知之方法，例如，可採用國際公開第2017/030019號所記載之方法等。
(一般式(4)表示之化合物)
作為這般之一般式(4)表示之化合物，並未特別限制，可適當利用市售品。又，作為用以製造這般之一般式(4)表示之化合物的方法，並未特別限制，可適當採用公知之方法。
(上述一般式(1)～(4)表示之化合物之衍生物)
作為上述一般式(1)～(4)表示之化合物的衍生物，雖並未特別限制，但更佳為上述一般式(1)～(4)表示之化合物的改質物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物。亦即，利用上述一般式(1)～(4)表示之化合物的衍生物的情況下，較佳為將上述一般式(1)～(4)表示之化合物改質成對應之二酯二羧酸或二酯二羧酸二氯化物後使用。
作為這般之衍生物的調製方法，並未特別限制，可適當採用公知之方法。例如，作為適合作為上述一般式(1)～(4)表示之化合物的衍生物之調製二酯二羧酸的方法，可採用藉由將上述一般式(1)～(4)表示之化合物與任意之醇進行反應，得到對應之二酯二羧酸的方法等。尚，可藉由將如此進行所得之二酯二羧酸，於縮合劑存在下與二胺進行溶液聚合，得到聚醯亞胺前驅物。又，作為適合作為上述一般式(1)～(4)表示之化合物的衍生物之調製二酯二羧酸二氯化物的方法，例如，可採用藉由將上述一般式(1)～(4)表示之化合物與任意之醇進行反應，而得到二酯二羧酸後，藉由與氯化試藥(氯化硫醯基、草醯氯(Oxalyl chloride)等)進行反應，得到對應之二酯二羧酸二氯化物的方法等。尚，可藉由將這般之二酯二羧酸二氯化物與二胺於-20℃～100℃(更佳為5～80℃)的範圍攪拌1～72小時，得到聚醯亞胺前驅物。如此進行所得之聚醯亞胺前驅物，有相較直接使用上述一般式(1)～(4)表示之化合物的情況，保存安定性更優異的傾向。
＜針對二胺＞
作為這般之二胺，若為可利用在聚醯亞胺的製造者，則並未特別限制，可為脂肪族二胺，或亦可為芳香族二胺。作為這般之二胺，從耐熱性及聚合方法之簡便性的觀點來看，較佳為芳香族二胺，其中，更佳為下述一般式(ii)表示之芳香族二胺

[式(ii)中，R10 表示碳數6～50之伸芳基，Y1 及Y2 分別獨立表示選自由氫原子及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種]。
可作為這般之一般式(ii)中之R10 選擇之伸芳基，雖碳數為6～50者，但這般之芳基的碳數較佳為6～40，更佳為6～30，再更佳為12～20。這般之碳數未滿前述下限時，在調製所得之聚醯亞胺的情況下，有降低耐熱性的傾向，另外，超過前述上限時，調製聚醯亞胺的情況下，有降低對於該聚醯亞胺的溶媒之溶解性的傾向。
作為這般之一般式(ii)中之R10 ，從藉由調製聚醯亞胺的情況下得到高度耐熱性與機械性強度的觀點來看，較佳為下述一般式(a)～(d)表示之基當中之至少1種。
[式(c)中，R11 表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基、羥基及三氟甲基所成之群組中之1種，式(d)中，Q表示選自由9,9-亞茀基；式：-O-、-S-、-CO-、
-CONH-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-O-C6 H4 -O-、-C(CH3 )2 -、
-CH2 -、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、
-O-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -SO2 -C6 H4 -O-、
-C(CH3 )2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-、
-CONH-C6 H4 -NHCO-、-NHCO-C6 H4 -CONH-、-C6 H4 -及
-O-C6 H4 -O-、-COO-、-OCO-表示之基；以及下述一般式(e)表示之基所構成之群組中之至少1種，
(式(e)中，Ra 分別獨立表示碳數1～10之烷基、苯基及甲苯基當中之任一種，y表示1～18之整數)]。
作為這般之一般式(c)中之R11 ，從耐熱性的觀點來看，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。進而，作為一般式(c)中之R11 ，從線膨脹係數的觀點來看，更佳為甲基、羥基或三氟甲基。
又，在可作為上述一般式(d)中之Q選擇之上述一般式(e)表示之基，Ra 分別獨立為碳數1～10之烷基、苯基及甲苯基當中之任一種。這般之烷基的碳數超過前述上限時，在調製聚醯亞胺的情況下，有降低該聚醯亞胺之耐熱性或透明性的傾向。作為這般之Ra ，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、甲苯基，更佳為甲基、乙基，再更佳為甲基。又，上述一般式(e)中之y表示1～15之整數，更佳為3～12，再更佳為5～10。尚，y未滿前述下限時，有降低機械性強度的傾向，另外，超過前述上限時，在調製聚醯亞胺的情況下，有降低該聚醯亞胺之耐熱性或透明性的傾向。
又，作為上述一般式(d)中之Q，從變成可得到以充分之水準且平衡更良好地具有耐熱性與透明性與機械性強度的硬化物的觀點來看，較佳為9,9-亞茀基或式：
-CONH-、-O-C6 H4 -O-、-O-、-C(CH3 )2 -、
-O-C6 H4 -SO2 -C6 H4 -O-、-CH2 -、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-、
-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-SO2 -、-OCO-或-COO-表示之基，特佳為9,9-亞茀基或式：-CONH-、-CH2 -、
-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-、-SO2 -、-OCO-、-COO-、或是-O-表示之基，最佳為9,9-亞茀基或式：-CONH-、
-SO2 -、-OCO-、-COO-、-CH2 -或-O-表示之基。進而，作為上述一般式(d)中之Q，從接著性或雷射剝離性的觀點來看，較佳為上述一般式(e)表示之基，從線膨脹係數與耐熱性的觀點來看，較佳為式：-OCO-、-COO-、-CONH-表示之基。
又，作為這般之R10 ，從變成可得到以充分之水準且平衡更良好地具有耐熱性與透明性與機械性強度的聚醯亞胺的觀點來看，較佳為從選自由4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)、p-二胺基苯(PPD)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(別名：m-聯甲苯胺)、4,4’-二苯基二胺基甲烷(DDM)、4-胺基苯基―4-胺基苯甲酸(BAAB)、4,4’-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3’-二羥基聯苯(BABB)、3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)及4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)所構成之群組中之至少1種的芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)，更佳為從選自由4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)、p-二胺基苯(PPD)及4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(BAAB)所構成之群組中之至少1種的芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)，再更佳為從選自由4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所構成之群組中之至少1種的芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)。
可作為這般之一般式(ii)中之Y1 、Y2 選擇之烷基矽烷基為碳數3～9者，作為可作為這般之Y1 、Y2 選擇之烷基矽烷基，更佳為三甲基矽烷基或t-丁基二甲基矽烷基。
又，這般之式(ii)中之Y1 及Y2 ，從聚醯亞胺合成之簡便性的觀點來看，更佳為皆為氫原子。亦即，作為上述式(ii)表示之芳香族二胺，更佳為式：H2 N-R10 -NH2 表示之芳香族二胺。
作為這般之式：H2 N-R10 -NH2 表示之芳香族二胺，並未特別限制，可適當利用公知者，可適當使用市售者。作為這般之芳香族二胺，例如可列舉4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、p-二胺基苯、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯,3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基苯甲醯苯胺、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、o-聯甲苯胺碸、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3’-二羥基聯苯等。又，這般之芳香族二胺可1種單獨或組合2種以上利用。
又，組合2種類以上芳香族二胺利用的情況下，較佳為利用選自4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)、p-二胺基苯(PPD)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(別名：m-聯甲苯胺)、4,4’-二苯基二胺基甲烷(DDM)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(BAAB)、4,4’-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3’-二羥基聯苯(BABB)、3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)及4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)當中之至少2種，更佳為利用選自4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)、p-二胺基苯(PPD)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(BAAB)、3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)及4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)當中之至少2種。又，組合2種類以上芳香族二胺利用的情況下，更佳為包含選自4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)與4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)之組合、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之組合、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)與p-二胺基苯(PPD)之組合、3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)與4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)之組合、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(BAAB)與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之組合及4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(BAAB)與p-二胺基苯(PPD)之組合當中之至少1個組合。
又，作為式：H2 N-R10 -NH2 表示之芳香族二胺以外之上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(HY1 N-R10 -NY2 H：Y1 及Y2 當中之至少一者為氫原子以外的情況)，可列舉使式：H2 N-R10 -NH2 表示之芳香族二胺與矽烷基化劑進行反應所得之經矽烷基化之二胺等。作為這般之經矽烷基化之二胺，例如可列舉雙(4-三甲基矽烷基胺基苯基)醚、1,4-雙(三甲基矽烷基胺基)苯等。作為這般之矽烷基化劑，例如可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷等。
尚，用以製造這般之二胺之方法亦並未特別限制，可適當採用公知之方法。又，作為這般之二胺，可適當利用市售品。
＜針對聚合物＞
在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，係選自由前述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與前述二胺之聚合物。作為這般之聚合物，更佳為具有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位。
(針對一般式(I)表示之重複單位)
關於這般之一般式(I)表示之重複單位，前述一般式(I)中之X1 為上述一般式(I-1)～(I-3)表示之4價之基。這般之一般式(I-1)中之R1 、R2 、R3 、n係與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 、n同義(該合適者亦與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 、n同義)，又，前述一般式(I-2)中之A、R4 、R5 係與前述一般式(2)中之A、R4 、R5 同義(該合適者亦與前述一般式(2)中之A、R4 、R5 同義)。進而，前述一般式(I-3)中之R6 、R7 係與前述一般式(3)中之R6 、R7 同義(該合適者亦與前述一般式(3)中之R6 、R7 同義)。
又，這般之一般式(I)中之X1 ，如前述為上述一般式(I-1)～(I-3)表示之4價之基(有機基)，該一般式(I-1)～(I-3)中之記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個。藉由將這般之一般式(I-1)～(I-3)表示之4價有機基利用在X1 之部位，使得透明性、耐熱性及尺寸安定性成為更高度者變可能。又，較佳為這般之記號*1～*4係附上該記號之鍵結部當中，記號*1～*2所附之鍵結部中之任一個的鍵結部為與一般式(I)中之式：-COOY1 鍵結之鍵結部，且記號*3～*4所附之鍵結部中之任一個的鍵結部為與一般式(I)中之式：-COOY2 鍵結之鍵結部，或記號*1～*2所附之鍵結部中之任一個的鍵結部為與一般式(I)中之式：-COOY2 鍵結之鍵結部，且記號*3～*4所附之鍵結部中之任一個的鍵結部為與一般式(I)中之式：-COOY1 鍵結之鍵結部。
又，前述一般式(I)中之R10 表示碳數6～50之伸芳基這般之一般式(I)中之R10 係與上述一般式(ii)中之R10 相同者，該合適者亦與上述一般式(ii)中之R4 相同。
這般之一般式(I)中之Y1 、Y2 分別獨立為氫原子、碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基，或碳數3～9之烷基矽烷基之任一者。這般之Y1 、Y2 可藉由將其取代基的種類及取代基的導入率，適當變更其製造條件(所使用之二胺的種類等)來變化。這般之Y1 、Y2 皆為氫原子的情況下(亦即成為聚醯胺酸之重複單位的情況)，使用此製造聚醯亞胺的情況，有該製造變更容易的傾向。
又，一般式(I)中之Y1 、Y2 為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基時，有聚醯亞胺前驅物樹脂的保存安定性變更為優異的傾向。又，Y1 、Y2 為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基時，Y1 、Y2 更佳為甲基或乙基。
又，一般式(I)中之Y1 、Y2 為碳數3～9之烷基矽烷基時，有聚醯亞胺前驅物樹脂的溶解性成為更為優異的傾向。如此，Y1 、Y2 為碳數3～9之烷基矽烷基時，Y1 、Y2 更佳為三甲基矽烷基或t-丁基二甲基矽烷基。
又，關於前述一般式(I)表示之重複單位中之Y1 、Y2 ，氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽烷基)的導入率，雖並未特別限定，但將Y1 、Y2 當中之至少一部分定為烷基及/或烷基矽烷基時，較佳為將全重複單位中之Y1 、Y2 之總量的25%以上(更佳為50%以上，再更佳為75%以上)定為烷基及/或烷基矽烷基(尚，此情況下，烷基及/或烷基矽烷基以外之Y1 、Y2 成為氫原子)。又，針對前述一般式(I)表示之重複單位中之Y1 、Y2 的個別，藉由將總量之25%以上定為烷基及/或烷基矽烷基，有聚醯亞胺前驅物之保存安定性成為更為優異的傾向。
這般之一般式(I)表示之重複單位，可藉由使上述一般式(1)～(3)表示之化合物(四羧酸二酐)以及該等之化合物的衍生物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物當中之至少1種、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(HY1 N-R10 -NY2 H)進行反應，輕易形成。如此，藉由將單體成分併在目的設計適當選擇，可形成具有一般式(I)表示之重複單位的聚合物。從這般之觀點來看，具有上述一般式(I)表示之重複單位的聚合物(聚醯亞胺前驅物樹脂)，可說是上述一般式(1)～(3)表示之化合物(四羧酸二酐)以及該等之化合物的衍生物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物當中之至少1種與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(HY1 N-R10 -NY2 H)的聚合物。
(針對一般式(II)～(III)表示之重複單位)
關於這般之一般式(II)表示之重複單位及一般式(III)表示之重複單位，此等之式(II)～(III)中之R10 表示碳數6～50之伸芳基，Y1 及Y2 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種。這般之一般式(II)中之R10 、Y1 、Y2 係與前述一般式(I)中之R10 、Y1 、Y2 同義(該合適者亦與前述一般式(I)中之R10 、Y1 、Y2 同義)。
這般之一般式(II)～(III)表示之重複單位，可藉由使上述一般式(4)表示之化合物(四羧酸二酐)以及該化合物的衍生物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物當中之至少1種、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(Y2 N-R10 -NY2 )進行反應，輕易形成。如此，藉由將單體成分併在目的設計適當選擇，可形成具有一般式(II)～(III)表示之重複單位的聚合物。從這般之觀點來看，具有上述一般式(II)～(III)表示之重複單位的聚合物(聚醯亞胺前驅物樹脂)，可說是上述一般式(4)表示之化合物以及該化合物之衍生物即二酯二羧酸及二酯二羧酸二氯化物當中之至少1種與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(HY1 N-R10 -NY2 H)的聚合物。
又，作為這般之在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)，如前述，較佳為含有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組當中之至少1種的重複單位的聚合物。又，上述一般式(I)～(III)表示之重複單位當中，從所得之聚醯亞胺之尺寸安定性的觀點來看，式(I)中之X1 較佳為上述一般式(I-1)表示之4價之基的重複單位，從所得之聚醯亞胺之溶劑可溶性的觀點來看，式(I)中之X1 較佳為上述一般式(I-2)表示之4價之基的重複單位，從所得之聚醯亞胺之低介電特性的觀點來看，式(I)中之X1 較佳為上述一般式(I-3)表示之4價之基的重複單位。又，從所得之聚醯亞胺的機械性特性的觀點來看，特佳為上述一般式(I)表示之重複單位當中，式(I)中之X1 為上述一般式(I-1)表示之4價之基的重複單位。
又，作為上述一般式(I)表示之重複單位，從醯亞胺化之簡便性的觀點來看，更佳為Y1 及Y2 皆為氫原子之重複單位(聚醯胺酸之重複單位)。
進而，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)含有上述一般式(I)～(III)表示之重複單位時，例如，可為含有選自由此等之重複單位所構成之群組當中之1種者，或亦可為含有選自由此等之重複單位所構成之群組當中之2種以上的重複單位者。
又，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)含有上述一般式(I)～(III)表示之重複單位時，此等之一般式(I)～(III)表示之重複單位的總量(含量的合計)，相對於全重複單位，較佳為20～100莫耳%(更佳為30～100莫耳%，再更佳為40～100莫耳%，又再更佳為50～100莫耳%，特佳為60～100莫耳%)。又，關於這般之一般式(I)～(III)表示之重複單位的總量(合計量)，前述數值範圍的下限值更佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%，最佳為90莫耳%。這般之重複單位的總量(合計量)未滿前述下限時，有將玻璃轉移溫度(Tg)作為基準之耐熱性成為更高度之水準者變困難的傾向。
又，適合作為在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂包含上述一般式(I)～(III)表示之重複單位中之任一個的聚醯亞胺前驅物樹脂，因應所使用之用途等，可進一步包含其他重複單位。作為這般之其他重複單位，並未特別限制，可列舉可作為聚醯亞胺前驅物樹脂的重複單位利用之公知的重複單位等。作為這般之其他重複單位，例如，可作為藉由使用前述一般式(1)～(4)表示之化合物以外之其他四羧酸二酐，將此等與上述式：HY1 N-R4 -NY2 H表示之芳香族二胺進行反應所形成之重複單位等。
作為這般之其他四羧酸二酐，並非被限定在於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐者，可適當利用可利用在聚醯胺酸或聚醯亞胺的調製之公知的四羧酸二酐，例如可列舉丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯2,3,5,6-四羧酸二酐、等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
作為這般之其他重複單位，最終形成聚醯亞胺的情況下，從變成可得到以充分之水準且平衡更良好地具有耐熱性、透明性、機械性強度及溶劑可溶性的特性之硬化物的觀點來看，其中，較佳為藉由選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸二酐及4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐所構成之群組中之至少1種的四羧酸二酐、與上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺進行反應而形成之重複單位，更佳為藉由選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐所構成之群組中之至少1種的四羧酸二酐、與上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺進行反應而形成之重複單位。
又，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，其固有黏度[η]較佳為0.05～3.0dL/g，更佳為0.1～2.0dL/g。這般之聚醯胺酸之固有黏度[η]較0.05dL/g更小時，使用此製造薄膜狀之聚醯亞胺時，有所得之薄膜變脆的傾向，另外，超過3.0dL/g時，黏度過高降低加工性，例如製造薄膜時得到均一之薄膜變困難。又，這般之聚醯胺酸之固有黏度[η]可如以下的方式進行來測定。亦即，首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶媒，於該N,N-二甲基乙醯胺中，將前述聚醯胺酸以濃度成為0.5g/dL的方式進行溶解，而得到測定試料(溶液)。其次，使用前述測定試料，在30℃的溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料的黏度，將所求出之值作為固有黏度[η]採用。尚，作為這般之動黏度計，係使用離合社製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)的製造方法，為了形成如前述之四羧酸二酐及二胺的聚合物，使用如前述之四羧酸二酐及二胺即可，可適當利用公知之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)的調製方法(聚合方法)。例如，作為上述四羧酸二酐，利用上述一般式(1)表示之化合物的情況下，適當採用用以製造國際公開第
2011/099518號所記載之聚醯胺酸的方法等即可，作為上述四羧酸二酐，利用上述一般式(2)表示之化合物的情況下，適當採用用以製造國際公開第2015/163314號所記載之聚醯胺酸的方法等即可。如此，可因應所使用之單體(上述四羧酸二酐及上述二胺)的種類，適當利用公知之文獻所記載之聚合條件等，來調製聚醯亞胺前驅物樹脂(聚合物)。
＜添加化合物(第二成分)＞
在本發明之添加化合物(第二成分)，係選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種的化合物。
作為這般之3級磷化合物，例如可列舉三苯基膦、三對甲苯基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、二苯基環己基膦、1,4-雙二苯基膦基丁烷等。作為這般之3級磷化合物，從所得之聚醯亞胺的機械性特性的觀點來看，更佳為三苯基膦、三對甲苯基膦、三環己基膦，再更佳為三苯基膦、三對甲苯基膦，特佳為三苯基膦。
又，作為這般之4級磷化合物，例如可列舉苄基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基氯化鏻、正丁基三苯基鏻二氰胺(Phosphonium dicyanamide)、苯乙醯基(Phenacetyl)三苯基氯化鏻、己基三苯基溴化鏻、辛基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基硫氰酸鏻、四苯基鏻二氰胺、苄基三苯基溴化鏻、2-甲基苄基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻、苯乙醯基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之4級磷鹽等。作為這般之4級磷化合物，從所得之聚醯亞胺的機械性特性與對溶媒之溶解性的觀點來看，更佳為苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、n-丁基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽，再更佳為苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽，特佳為苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻。
進而，作為前述4級胺化合物，例如可列舉1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)之有機酸鹽(例如，DBU之辛酸鹽、DBU之p-甲苯磺酸鹽、DBU之甲酸鹽、DBU之鄰苯二甲酸鹽等)、DBU之酚樹脂鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)之酚樹脂鹽、SAN-APRO製之U-CAT 5002、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基銨鹽酸鹽、四乙基銨鹽酸鹽、四甲基銨四苯基硼酸鹽等之4級胺鹽；等。這般之4級胺化合物當中，從製造聚醯亞胺時得到更高度之耐熱性與機械性強度的觀點來看，較佳為DBU之有機酸鹽，更佳為DBU之酚鹽、DBU之辛酸鹽。
又，這般之添加化合物(第二成分)當中，從調製聚醯亞胺時，可對聚醯亞胺賦予阻燃性、可能不會對聚醯亞胺前驅物溶液之保存安定性帶來影響等來看，特佳為前述3級磷化合物，最佳為三苯基膦。尚，作為這般之化合物(第二成分)，可1種單獨利用，或者可組合2種以上利用。
＜溶媒(第三成分)＞
作為在本發明之溶媒(第三成分)，並未特別限制，例如，可適當利用可利用在聚醯胺酸之樹脂溶液者。作為這般之溶媒，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三乙二醇、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑酮、六甲基磷醯三胺、吡啶等之非質子系極性溶媒；m-甲酚、p-甲酚、二甲酚、酚、鹵素化酚等之酚系溶媒；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、乙二醇二甲醚(Glyme)等之醚系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒；環戊酮或環己酮等之酮系溶媒；乙腈、苯甲腈等之腈系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸鹽等之乙酸酯系溶媒、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮等之酮系溶媒等。
又，作為這般之溶媒，從溶解性、成膜性、生產性、工業的取得性、既存設備之有無、價格的觀點來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑酮，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、四甲基脲，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲。尚，這般之溶媒可1種單獨或組合2種以上利用。
又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，除了前述聚醯亞胺前驅物樹脂(第一成分)、前述添加化合物(第二成分)及前述溶媒(第三成分)之外，可包含其他成分。作為這般之其他成分，雖並未特別限制，但例如可列舉抗氧化劑(酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、成核劑、樹脂添加劑(填料、滑石、玻璃纖維等)、阻燃劑、加工性改良劑･潤滑劑等。又，作為此等之其他成分(抗氧化劑等)，並未特別限制，可適當利用公知者，亦可利用市售者。
＜針對組成物之組成等＞
本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，係包含前述聚醯亞胺前驅物樹脂(第一成分)、與前述添加化合物(第二成分)、與前述溶媒(第三成分)者。
在這般之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，前述聚醯亞胺(第一成分)的含量與前述添加化合物(第二成分)的含量雖並未特別限制，但較佳為相對於第一成分100質量份之第二成分的含量為0.1～25質量份，更佳為0.5～15質量份。這般之添加化合物(第二成分)的含量未滿前述下限時，有製造聚醯亞胺時，降低聚醯亞胺的機械性強度的傾向，另外，超過前述上限時，有製造聚醯亞胺時，降低聚醯亞胺的耐熱性的傾向。
又，這般之溶媒的含量雖並未特別限制，但較佳為50～99質量%，更佳為50～90質量%，再更佳為60～90質量%，特佳為70～90質量%。這般之溶媒的含量未滿前述下限時，有成為將聚醯亞胺前驅物樹脂充分溶解在溶媒的狀態變困難，成為均一之塗料組成物變困難的傾向另外，超過前述上限時，有醯亞胺化聚醯亞胺前驅物樹脂，使其硬化，製造聚醯亞胺時降低聚醯亞胺的機械性強度的傾向。
＜針對用以製造組成物之方法＞
用以製造這般之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的方法，並未特別限制，若為可製造包含上述聚醯亞胺前驅物樹脂(第一成分)、與上述添加化合物(第二成分)、與上述溶媒(第三成分)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的方法，則並未特別限制，例如，包含於溶媒的存在下，使選自由上述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐(如有必要可包含上述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐)及其衍生物所構成之群組中之至少1種；與上述二胺(較佳為上述式(ii)表示之化合物(HY1 N-R10 -NY2 H)，再更佳為式：H2 N-R10 -NH2 表示之化合物)進行反應(進行聚合反應)，可形成選自由上述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與上述二胺的聚合物之步驟，且在前述步驟，在使選自由上述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與上述二胺進行反應時之任一個階段[反應前、反應中(尚，於此所謂反應中，亦包含利用使選自由上述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與上述二胺已進行一次反應後所得之反應液，再進一步進行聚合反應的情況下，利用該反應液之聚合反應之前或其途中之階段)、反應後之任一個階段]，可適當採用包含添加上述添加化合物之步驟的方法(以下，為了方便將該方法單稱為「方法(I)」)。尚，這般之方法(I)所使用之四羧酸二酐及其衍生物、二胺、溶媒及添加化合物係與已經說明者為相同者(該合適者亦為相同者)。
在這般之方法(I)，在溶媒的存在下，用以使選自由前述四羧酸二酐(如有必要可包含上述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐)及其衍生物所構成之群組中之至少1種與前述二胺進行反應之具體的條件等，並未特別限制，若為以因應所使用之成分的種類進行聚合反應的方式，適當設定其條件即可。又，作為這般之方法(I)，較佳為採用包含第一步驟與第二步驟之方法(I-1)，該第一步驟係作為選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種，係利用選自由前述一般式(1)～(4)表示之化合物(如有必要可包含其他四羧酸二酐)及該等之衍生物所構成之群組中之至少1種，進而，作為前述二胺，係利用上述一般式(ii)表示之芳香族二胺，在前述溶媒的存在下，使選自由前述一般式(1)～(4)表示之化合物及該等之衍生物所構成之群組中之至少1種、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺進行反應，而得到反應液，該第二步驟係添加前述添加化合物在該反應液，而得到包含具有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位之聚醯亞胺前驅物樹脂、與前述添加化合物、與前述溶媒的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
尚，如這般之方法(I-1)，藉由在第一步驟，一度進行聚合反應後，在第二步驟添加前述添加化合物，於將塗料塗佈在基板進行製膜之階段，利用前述添加化合物，使得進一步提昇聚醯亞胺的分子量變可能。如此一來，在製膜階段，利用前述添加化合物得到聚醯亞胺薄膜的情況下，與前述溶媒的存在下，使選自由前述一般式(1)～(4)表示之化合物及該等之衍生物所構成之群組中之至少1種、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺進行反應，以未利用前述添加化合物，而得到聚醯亞胺薄膜的情況(即使在調製聚醯亞胺之任一階段，亦未利用前述添加化合物的情況)進行比較，於所得之聚醯亞胺薄膜的機械性物變優異這點為有利。以下，針對適合作為這般之方法(I)之方法(I-1)進行說明。
首先，針對第一步驟進行說明。第一步驟係於溶媒的存在下，使選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種、與前述芳香族二胺進行反應，而得到包含聚醯亞胺前驅物樹脂之反應液的步驟。尚，這般之第一步驟所使用之「選自由四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種」，可包含選自由前述一般式(1)～(4)表示之化合物及該等之衍生物所構成之群組中之至少1種，如有必要，可包含選自由其以外之其他四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種。
作為這般之第一步驟所使用之溶媒，雖可適當利用前述之溶媒，但其中，較佳為可溶解前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺兩者之溶媒。這般之溶媒可1種單獨或混合2種以上使用。
又，在這般之方法，選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種(與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺進行反應之成分)的使用量(前述一般式(1)～(4)表示之化合物、其以外之其他四羧酸二酐及該等之衍生物的總量)、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺的使用量(式：HY1 N-R4 -NY2 H表示之化合物的總量)的比例，雖並未特別限制，但使用前述衍生物時，其衍生物皆假定(換算)為衍生前之四羧酸二酐者的情況下，相對於前述芳香族二胺所具有之胺基1當量，較佳為以反應所使用之四羧酸二酐(使用前述衍生物時，其衍生物皆假定為衍生前(改質前)之四羧酸二酐者)中之全部酸酐基的量成為如0.5～2當量般的量，更佳為成為0.8～1.2當量。選自由這般之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種、與上述芳香族二胺的適合之使用比例，未滿前述下限時，有無法效率良好地進行聚合反應，得不到高分子量之聚醯胺酸的傾向，另外，超過前述上限時，與前述相同有得不到高分子量之聚醯胺酸的傾向。
進而，前述第一步驟所使用之溶媒的使用量，選自由反應所使用之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種的量(前述一般式(1)～(4)表示之化合物、其以外之其他四羧酸二酐及該等之衍生物的總量)與前述芳香族二胺的量(式：HY1 N-R4 -NY2 H表示之化合物的總量)的合計量(反應物[基質]的總量)，相對於選自由四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與芳香族二胺與溶媒的總量，較佳為以成為如1～80質量%(更佳為5～50質量%)般的量。這般之溶媒的使用量，未滿前述下限時，有無法效率良好地得到聚醯胺酸的傾向，另外，超過前述上限時，因高黏度化導致攪拌變困難，有得不到高分子量體的傾向。
又，在第一步驟，使選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種、與前述芳香族二胺進行反應時之反應溫度，若為可適當調整在使此等之化合物進行反應的溫度即可，雖並未特別限制，但較佳為成為-20～100℃(更佳為5～80℃)。
又，在第一步驟，作為使選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與前述芳香族二胺進行反應之方法，可適當利用可進行選自由四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與芳香族二胺之聚合反應的方法，雖並未特別限制，但例如，較佳為採用大氣壓中，在氮、氦、氬等之惰性環境下，在前述反應溫度，於前述溶媒中添加前述四羧酸二酐及前述芳香族二胺，然後進行1～72小時左右反應之方法。這般之反應溫度或反應時間未滿前述下限時，有無法充分提昇聚醯亞胺前驅物之分子量的傾向，另外，超過前述上限時，有進行聚醯亞胺前驅物之解聚合，且降低分子量的傾向。如此進行，在第一步驟，藉由使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，可得到前述反應液。
又，在方法(I-1)，在前述第二步驟，藉由於前述第一步驟所得之反應液添加前述添加化合物。
如此進行，在第二步驟，藉由於前述反應液中添加前述添加化合物(第二成分)，變成可得到選自由前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種(前述前述一般式(1)～(4)表示之化合物及如有必要而添加之其他四羧酸二酐以及該等之衍生物)、與上述一般式(ii)表示之芳香族二胺(選自由上述式：HY1 N-R4 -NY2 H表示之化合物所構成之群組當中之至少1種)的聚合物，即包含具有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位之聚醯亞胺前驅物樹脂、與前述添加化合物、與前述溶媒之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
尚，加熱如此進行所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物時，在前述添加化合物(前述第二成分)與溶媒的存在下，使得加熱聚醯亞胺前驅物樹脂變可能，在該加熱步驟，由於前述添加化合物(前述第二成分)作為促進反應之觸媒作用，故亦使提昇最終所得之聚醯亞胺的分子量變可能。
又，這般之添加化合物(前述第二成分)的使用量，相對於選自由方法(I-1)所使用之前述四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種的量(前述前述一般式(1)～(4)表示之化合物及如有必要而添加之其他四羧酸二酐以及該等之衍生物的總量)、與方法(I-1)所使用之前述一般式(ii)表示之芳香族二胺的量(式：Y2 N-R4 -NY2 表示之化合物的總量)、與方法(I-1)所使用之前述添加化合物(前述第二成分)的量的合計量，較佳為前述添加化合物的比例(添加量)成為0.1～30質量%的量，更佳為成為0.5～10質量%的量。這般之添加化合物(前述第二成分)的含量未滿前述下限時，使用所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，形成聚醯亞胺時，實現聚醯亞胺之分子量的提昇變困難，即使使用這般的組成物製造聚醯亞胺，有降低聚醯亞胺的耐熱性、機械性強度的傾向，另外，超過前述上限時，使用所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，製造聚醯亞胺時，副反應進行，得不到均一之聚醯亞胺，有導致降低所得之聚醯亞胺的諸物性的傾向。尚，為了調製前述添加化合物的比例(添加量)，可於加入添加化合物時一併再度添加溶媒。
如此進行，可得到包含具有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位的聚醯亞胺前驅物樹脂、與前述添加化合物、與前述溶媒的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
尚，在這般之方法(I-1)，使用前述四羧酸二酐，且作為前述芳香族二胺，使用上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之化合物時，可得到包含聚醯亞胺前驅物樹脂、與前述添加化合物、與前述溶媒之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，該聚醯亞胺前驅物樹脂係由具有選自由上述一般式(I)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位，且該重複單位之一般式中之Y1 及Y2 皆為氫原子之聚醯胺酸所構成。
以上，雖將用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的方法，根據其合適之方法即方法(I)及(I-1)進行說明，但以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的方法，並非被限定於上述方法，若為可得到含有選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺之聚合物即聚醯亞胺前驅物樹脂；與選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種的添加化合物；與溶媒的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的方法，則可適當採用。
又，如此進行所得之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，藉由將此作為聚醯亞胺調製用之塗料(樹脂溶液)利用，醯亞胺化該聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可得到聚醯亞胺樹脂組成物(含有聚醯亞胺與前述添加化合物之組成物)。
用以得到這般之聚醯亞胺樹脂組成物的方法，並未特別限制，可適當採用可醯亞胺化前述聚醯亞胺樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物樹脂而成為聚醯亞胺之公知的方法。作為這般之醯亞胺化之方法，並未特別限制，可適當採用可醯亞胺化前述聚醯亞胺前驅物樹脂之公知之方法，例如，聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，可適當採用國際公開第2011/099518號所記載之醯亞胺化的方法，或國際公開第2015/163314號所記載之醯亞胺化的方法、國際公開第2017/030019號所記載之醯亞胺化的方法等。又，作為這般之醯亞胺化的方法，亦即化學醯亞胺化法(將上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)，使用公知之醯亞胺化劑進行醯亞胺化之方法)，較佳為採用藉由實施將上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物以60～450℃(更佳為80～400℃)的溫度條件進行加熱之處理，醯亞胺化聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)的方法等。
尚，醯亞胺化具有上述一般式(I)表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物樹脂，調製聚醯亞胺時，可得到具有下述一般式(I’)表示之重複單位的聚醯亞胺。
[式中，X1 表示選自由上述一般式(I-1)～(I-3)表示之4價之基所構成之群組中之至少1種，R10 表示碳數6～50之伸芳基]。
尚，上述一般式(I’)中之X1 及R10 係與上述一般式(I)中之X1 及R10 同義，該合適者亦相同。
又，醯亞胺化具有上述一般式(II)～(III)表示之重複單位當中之至少1種的聚醯亞胺前驅物樹脂，調製聚醯亞胺時，可得到具有下述一般式(II’)表示之重複單位的聚醯亞胺。
[式中，R10 表示碳數6～50之伸芳基]。
尚，上述一般式(II’)中之R10 係與上述一般式(II)中之R10 同義，該合適者亦相同。
又，將這般之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物作為聚醯亞胺調製用之塗料(樹脂溶液)利用，來調製聚醯亞胺樹脂組成物的情況下(調製本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物時)，變成可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺。尚，如此進行使用本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，從其特性，例如，作為用以製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗佈劑、半導體之再配線用絕緣膜、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、平板探測用TFT基板薄膜、無縫複印機聚醯亞胺帶(亦即轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、傳感器基板、圖像傳感器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之遮蓋、LED反射板照明用遮蓋、包覆層薄膜、高延性複合體基板、用在半導體之抗蝕劑、鋰離子電池、有機存儲器用基板、有機晶體管用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料特別有用。又，使用這般之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，即使如上述之用途以外，亦藉由將其形狀作為粉狀體，或成為各種成形體等，例如，亦可適當利用在汽車用零件、航空宇宙用零件、軸受零件、密封材料、軸承零件、齒輪及閥門零件等。

[實施例]
以下，雖根據實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。
(合成例1：CpODA的合成)
依據國際公開第2011/099518號的合成例1、實施例1及實施例2所記載之方法，合成下述一般式(A)：
表示之四羧酸二酐(降莰烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：以下，將上述一般式(A)表示之四羧酸二酐稱為「CpODA」)。
(合成例2：BNBDA的合成)
依據國際公開第2017/030019號之實施例1～2所記載之方法，合成下述一般式(B)：
表示之四羧酸二酐(以下稱為「BNBDA」)。
(合成例3：BzDA的合成)
依據國際公開第2015/163314號之實施例1所記載之方法，調製下述一般式(C)：
表示之四羧酸二酐(以下稱為「BzDA」)。
(合成例4：DNDA的合成)
依據1994年所發行之Macromolecules誌(第27卷)之1117頁～1123頁所記載之方法，調製下述一般式(D)：
表示之四羧酸二酐(以下稱為「DNDA」)。
＜針對單體等之簡稱＞
針對在以下之實施例等使用之四羧酸二酐、芳香族二胺及添加化合物，將簡稱等記載於以下。尚，實施例中之記載中視情況利用下述簡稱等。
(1)四羧酸二酐
CpODA：上述一般式(A)表示之四羧酸二酐(合成例1)
BNBDA：上述一般式(B)表示之四羧酸二酐(合成例2)
6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製)
BzDA：上述一般式(C)表示之四羧酸二酐(合成例3)
DNDA：上述一般式(D)表示之四羧酸二酐(合成例4)

(2)芳香族二胺
DABAN：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(日本純良藥品股份有限公司製)
PPD：1,4-對伸苯基二胺(東京化成工業股份有限公司製)
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(Seika工業股份有限公司製)
DDE：4,4’-二胺基二苯基醚(東京化成工業股份有限公司製)
m-Tol：m-聯甲苯胺(別名；2,2’-二甲基聯苯胺、東京化成工業股份有限公司製)

(3)添加化合物
3級磷化合物(A)：三苯基膦(商品名「TPP」：北興化學工業製)
3級磷化合物(B)：三對甲苯基膦(商品名「TPTP」：北興化學工業製)
4級胺化合物(A)：四甲基溴化銨(東京化成工業股份有限公司製)
4級磷化合物(A)：苄基三苯基溴化鏻(商品名「U-cat 5003」：SAN-APRO股份有限公司製)。
(實施例1)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於100mL之螺紋管內導入DABAN4.54g (20.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA7.69g (20.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內，添加溶媒之二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)48.9g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出5.92g，導入10mL之螺紋管後，於前述反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.99g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.118g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例2)
使用於實施例1之第一步驟所得之反應液，將該反應液取出3.07g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.01g及三對甲苯基膦(3級磷化合物(B))0.029g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(B)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例3)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DABAN1.70g (7.50mmol)及PPD0.27g(2.50mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA3.84g(10.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)23.3g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出3.91g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.30g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.077g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN及PPD的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例4)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DABAN1.14g (5.00mmol)及PPD0.541g(5.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA3.84g(10.0mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)22.1g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出4.41g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.48g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.086g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN及PPD的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例5)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DABAN1.14g (5.00mmol)及TFMB1.60g(5.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA3.84g(10.0mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)26.3g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出3.52g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.28g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.073g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN及TFMB的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例6)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DABAN0.909g (4.00mmol)及DDE0.200g(1.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入BNBDA1.65g(5.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)11.0g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出4.65g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.69g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.093g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含BNBDA與DABAN及DDE的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(實施例7)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DABAN0.909g (4.00mmol)及TFMB0.320g(1.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入BNBDA1.65g(5.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)11.5g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出4.65g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.50g及前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))0.099g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含BNBDA與DABAN及TFMB的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
(比較例1)
將於實施例1之第一步驟所得之反應液直接作為用以比較之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物利用。
(比較例2)
使用於實施例1之第一步驟所得之反應液，將該反應液取出4.53g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.65g及亞磷酸三甲酯0.091g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN的聚合物即聚醯胺酸、與亞磷酸三甲酯、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
[於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之特性的評估]
＜聚醯亞胺的調製＞
將於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，分別作為聚醯亞胺製造用之聚醯胺酸塗料利用，如以下般進行，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜。亦即，首先，將前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物旋塗在大型滑動玻璃(松浪硝子工業股份有限公司製之商品名「S9213」、縱：76mm、橫52mm、厚度1.3mm)上，於玻璃板上形成前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之塗膜。然後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入烤箱，將溫度條件定為70℃，在氮環境下靜置2小時，其次，藉由將溫度條件變更為135℃靜置30分鐘，進而，將溫度條件按聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的種類，變更為表1所示之最終加熱溫度(實施例1及比較例1：370℃、實施例2～7及比較例2：350℃)，在該最終加熱溫度的溫度條件下靜置30分鐘，使前述塗膜硬化，於前述玻璃基板上，得到塗佈由聚醯亞胺所構成之薄膜(由聚醯亞胺所構成之薄膜)的聚醯亞胺塗佈玻璃。其次，藉由將如此進行所得之聚醯亞胺塗佈玻璃從烤箱取出，將該聚醯亞胺塗佈玻璃在90℃的熱水中浸漬0.5小時，從前述玻璃基板剝離薄膜，進行回收，而得到由聚醯亞胺所構成之薄膜。尚，所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜皆將其顏色以目視確認時，確認為無色透明。又，將所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜的厚度示於表1。
＜線膨脹係數(CTE)的測定＞
如上述進行，分別使用分別利用於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜(聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物)，將所得之聚醯亞胺的線膨脹係數如以下的方進行測定。亦即，首先，從由前述聚醯亞胺所構成之薄膜，形成縱：20mm、橫：5mm大小的測定用之薄膜(尚，若為如表1所示之厚度的範圍，由於厚度並非對測定值有特別影響者，故直接採用各實施例之薄膜的厚度)。其次，藉由真空乾燥(120℃、1小時)所得之測定用之薄膜後，於氮環境下以200℃熱處理1小時，調製測定試料(乾燥薄膜)。其次，使用所得之測定試料(乾燥薄膜)，利用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，氮環境下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，測定在50℃～200℃之前述試料的長度變化，藉由求出在100℃～200℃的溫度範圍每1℃之長度變化的平均值來測定。
＜玻璃轉移溫度(Tg)的測定＞
如上述進行，分別使用分別利用於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜(聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物)，將所得之聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)如以下的方式進行測定。亦即，作為測定試料，係使用從由前述聚醯亞胺所構成之薄膜切出縱20mm、橫5mm大小之試料(由於該試料的厚度並非對測定值帶來影響者，故直接定為於實施例所得之薄膜的厚度)，且使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，氮環境下以拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件進行測定，求出TMA曲線，對於起因於玻璃轉移之TMA曲線的變曲點，藉由外插其前後之曲線，求出構成於各實施例所得之薄膜的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)。將所得之結果示於表1。
＜5%重量減少溫度(Td5%)的測定＞
聚醯亞胺之5%重量減少溫度，係藉由分別使用分別利用於實施例1～4、實施例6以及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜(聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物)，準備10mg前後之試料，將此放入鋁製樣品盤，使用熱重量分析裝置(SII NanoTechnology 股份有限公司製之商品名「TG/DTA7200」)作為測定裝置，於氮氣體環境下，將掃描溫度設定在從40℃至550℃，以昇溫速度10℃/分鐘的條件加熱，測定所使用之試料的重量減少5%的溫度求出。
＜全光線透過率及黃色度(YI)的測定＞
如上述進行，分別使用分別利用於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜(聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物)，將所得之聚醯亞胺的全光線透過率(單位：%)及黃色度(YI)如以下的方式進行測定。亦即，藉由直接將由前述聚醯亞胺所構成之薄膜作為測定用之試料使用，分別使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」、日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，進行測定，分別求出構成於各實施例等所得之薄膜的聚醯亞胺樹脂組成物之全光線透過率(單位：%)及黃色度(YI)。尚，進行該測定時，以日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」測定全光線透過率，以日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」測定黃色度。又，全光線透過率係藉由進行依據JIS K7361-1(1997年發行)之測定求出，又，黃色度(YI)係藉由進行依據ASTM E313-05(2005年發行)之測定求出。將所得之結果示於表1。
＜韌性的測定＞
如上述進行，分別使用分別利用於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜(聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之醯亞胺化物)，藉由觸感進行強韌性之判定。將判定之指標示於以下。又，將判定結果示於表1。

(韌性之評估)
A：從觸感可判定薄膜為非常強韌者，認定韌性為非常高者。
B：從觸感可判定薄膜是強的，認定韌性為中間程度。
尚，表1中一併表示於各實施例使用之酸二酐、二胺、添加化合物的種類。尚，在表1中之酸二酐及二胺的記載，關於在一個框架內記載2種成分，括弧內之數值表示該2種成分之莫耳比。
從表1所示之結果即可清楚明白，分別利用於實施例1～7及比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜，皆表示線膨脹係數為23ppm/K以下非常低之值，玻璃轉移溫度為333℃以上成為非常高之溫度，又，由於全光線透過率成為87%以上，確認線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性皆為充分高度之水準。
又，分別利用於實施例1～7所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜，與利用於比較例1～2所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜進行比較，瞭解到韌性成為更高度者。
從這般之結果，確認根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物(實施例1～7)，可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例8)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入m-Tol2.12g (10.0mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA3.84g (10.0mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)24.9g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出5.67g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加前述添加化合物即三苯基膦(3級磷化合物(A))0.083g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與m-Tol的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例8所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：14μm)，測定玻璃轉移溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例8所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度為334℃，全光線透過率為88%，YI為4.0，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可效率良好地且確實地製造將玻璃轉移溫度、全光線透過率及YI的諸物性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例9)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入TFMB3.20g (10.0mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA1.92g(5.00 mmol)及6FDA2.22g(5.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)29.5g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出7.20g，導入10 mL之螺紋管後，於該反應液添加前述添加化合物即三苯基膦(3級磷化合物(A))0.143g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA及6FDA與TFMB的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例9所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：7μm)，測定玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例9所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度為360℃，5%重量減少溫度為480℃，全光線透過率為91%，YI為1.9，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可效率良好地且確實地製造將玻璃轉移溫度、全光線透過率及YI的諸物性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例10)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入TFMB3.2023g (10.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入CpODA3.8438g (10.00mmol)。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)28.18g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出4.7316g，導入10mL之螺紋管後，於該反應液添加四甲基溴化銨(4級胺化合物(A))0.0941g後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與TFMB的聚合物即聚醯胺酸、與4級胺化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例10所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～9及比較例1所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：10μm)，測定玻璃轉移溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例10所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度為355℃，全光線透過率為90%，YI為1.2，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可效率良好地且確實地製造將玻璃轉移溫度、全光線透過率及YI的諸物性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例11)
首先，採用與於實施例1採用之第一步驟相同之步驟，而得到反應液。其次，將所得之反應液取出5.21g，導入10mL之螺紋管後，於前述反應液添加溶媒即二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)1.76g及前述添加化合物之苄基三苯基溴化鏻(4級磷化合物(A))104mg後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含CpODA與DABAN的聚合物即聚醯胺酸、與4級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例11所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將最終加熱溫度定為370℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：27μm)，測定線膨脹係數、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例11所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，線膨脹係數為7ppm/K，全光線透過率為87%，YI為3.1，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可將線膨脹係數、全光線透過率及YI之諸物性成為充分高度之水準，並且可效率良好且確實地製造具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例12)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內，導入二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)9.8g、導入DDE1.00g(5.00mmol)作為芳香族二胺，並加熱至80℃。其次，於前述螺紋管內添加BzDA2.03g(5.00mmol)作為四羧酸二酐後，邊以洗滌澆注3.5g之二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)附著在螺紋管的壁面之BzDA的方式進行邊添加，而得到混合液。然後，將前述混合液於氮環境下以80℃攪拌3.5小時時，成為均一之溶液。其次，將所得之溶液冷卻至室溫，進而繼續攪拌1天，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出2.75g，導入10mL之螺紋管後，添加前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))55.0mg後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含BzDA與DDE的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例12所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將以烤箱內加熱時之環境取代成氮環境而成為減壓環境(將塗膜所形成之玻璃板投入烤箱後，從以70℃的溫度條件靜置2小時階段至以最終加熱溫度靜置30分鐘的階段為止，於減壓環境下加熱)，且將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：18μm)，測定玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例12所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度為317℃，5%重量減少溫度為462℃，全光線透過率為89%，YI為3.5，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可將玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率及YI之諸物性成為充分高度之水準，並且可效率良好且確實地製造具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例13)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入DDE1.00g(5.00 mmol)作為芳香族二胺，並且導入DNDA1.51g(5.00mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)10.0g，而得到混合液。其次，將所得之溶液於氮環境下，以室溫的溫度條件下攪拌1天，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出2.21g，導入10mL之螺紋管後，添加前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))44.1mg後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含DNDA與DDE的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例13所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將以烤箱內加熱時之環境取代成氮環境而成為減壓環境(將塗膜所形成之玻璃板投入烤箱後，從以70℃的溫度條件靜置2小時階段至以最終加熱溫度靜置30分鐘的階段為止，於減壓環境下加熱)，且將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：17μm)，測定玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例13所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度為367℃，5%重量減少溫度為435℃，全光線透過率為89%，YI為1.2，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可將玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率及YI之諸物性成為充分高度之水準，並且可效率良好且確實地製造具有更高韌性之聚醯亞胺。
(實施例14)
＜第一步驟＞
在氮環境下，於50mL之螺紋管內導入TFMB1.60g (5.00mmol)作為芳香族二胺，並且導入DNDA1.51g(5.00 mmol)作為四羧酸二酐。其次，於前述螺紋管內添加二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)12.5g，而得到混合液。其次，將所得之混合液於氮環境下以60℃的溫度條件攪拌30分鐘時，成為均一之溶液。其次，將所得之溶液冷卻至室溫，攪拌1天，而得到反應液。
＜第二步驟＞
將於上述第一步驟調製之反應液取出2.43g，導入10mL之螺紋管後，添加前述添加化合物之三苯基膦(3級磷化合物(A))48.7mg後，藉由於室溫的溫度條件下攪拌6小時，而得到包含DNDA與DDE的聚合物即聚醯胺酸、與3級磷化合物(A)、與溶媒(二甲基乙醯胺)之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
如此進行，除了利用於實施例14所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，將以烤箱內加熱時之環境取代成氮環境而成為減壓環境(將塗膜所形成之玻璃板投入烤箱後，從以70℃的溫度條件靜置2小時階段至以最終加熱溫度靜置30分鐘的階段為止，於減壓環境下加熱)，且將最終加熱溫度定為350℃之外，採用與為了前述之「於實施例1～7及比較例1～3所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的特性之評估」而採用之方法相同之方法，調製由聚醯亞胺所構成之薄膜(膜厚：15μm)，測定線膨脹係數、玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率、YI及韌性。這般之測定的結果，利用於實施例14所得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所得之聚醯亞胺，線膨脹係數為27ppm/K，玻璃轉移溫度為278℃，5%重量減少溫度為415℃，全光線透過率為91%，YI為1.0，韌性之評估結果為A。如此，瞭解到根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可將線膨脹係數、玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、全光線透過率及YI之諸物性成為充分高度之水準，並且可效率良好且確實地製造具有更高韌性之聚醯亞胺。

[產業上之可利用性]
如以上說明般，根據本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，變成可提供一種可效率良好地且確實地製造將線膨脹係數、玻璃轉移溫度及全光線透過率的特性維持在非常高度的水準，並且具有更高韌性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
據此，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，作為用以製造各種薄膜、汽車用零件、航空宇宙用零件、軸受零件、密封材料、軸承零件、齒輪及閥門零件等各種由聚醯亞胺所構成之製品的材料等特別有用。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其係含有聚醯亞胺前驅物樹脂、與添加化合物、與溶媒，該聚醯亞胺前驅物樹脂為選自由於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種與二胺的聚合物，該添加化合物為選自由包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的3級磷化合物、包含於分子內磷原子與碳原子直接鍵結之式：C-P表示之構造的4級磷化合物及4級胺化合物所構成之群組中之至少1種。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中，選自由前述於分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐及其衍生物所構成之群組中之至少1種，為選自由下述一般式(1)表示之化合物、下述一般式(2)表示之化合物、下述一般式(3)表示之化合物，及下述一般式(4)表示之化合物及該等之化合物之衍生物所構成之群組中之至少1種， [式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數] [式(2)中，A表示選自由可具有取代基且形成芳香環之碳原子數為6～30之2價芳香族基所成之群組中之1種，R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，R5 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種] [式(3)中，R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 可一起形成亞甲基(methylidene)，R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種]。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中，前述聚醯亞胺前驅物樹脂係具有選自由下述一般式(I)表示之重複單位，及下述一般式(II)～(III)表示之重複單位所構成之群組中之至少1種的重複單位， [式(I)中，X1 表示選自由下述一般式(I-1)表示之4價之基、下述一般式(I-2)表示之4價之基及下述一般式(I-3)表示之4價之基所構成之群組中之至少1種， [式(I-1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個] [式(I-2)中，A表示選自由可具有取代基且形成芳香環之碳原子數為6～30之2價芳香族基所成之群組中之1種，R4 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，R5 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個] [式(I-3)中，R6 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之1種，或與同一碳原子鍵結之2個R6 可一起形成亞甲基(methylidene)，R7 分別獨立表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所成之群組中之1種，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結部分別與式(I)中之X1 鍵結之4個鍵結部中之任一個] R10 表示碳數6～50之伸芳基， Y1 及Y2 係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種] [式(II)～(III)中，R10 表示碳數6～50之伸芳基，Y1 及Y2 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種]。
  4. 如請求項1～3中之任一項之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中，前述添加化合物為三苯基膦。
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