CN110358086A - 一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺，所述聚酰亚胺分子链的主链中含有间苯结构，侧链中含有酰胺基团和三氟甲基基团。本发明还相应提供一种上述含酰胺含氟高透明聚酰亚胺的制备方法。本发明在聚酰亚胺主链中引入间苯结构，侧链中引入三氟甲基基团和酰胺基团，既赋予了该类聚酰亚胺材料优异的光学透明性，又保持了聚酰亚胺优良的机械性能和耐热性能，玻璃化转变温度高。

Description

一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高透明聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，其是一种优良的功能材料，可满足OLED的性能要求。但传统聚酰亚胺薄膜色泽发黄，为解决这一问题，在技术上应该从聚酰亚胺的分子结构设计入手，减少或避免共轭单元，降低或消除分子内和分子间电荷转移的发生。制备高透明聚酰亚胺的主要方法有：(1)引入脂环结构；(2)引入含氟取代基；(3)引入大位阻的侧基结构；(4)引入扭曲的非共平面结构；(5)降低二酐和二胺的电子亲和势。
目前，市面上的高透明聚酰亚胺薄膜主要通过在聚酰亚胺分子主链中引入脂环结构或含氟基团(如三氟甲基或六氟丙烷)，这些配方得到的材料虽然具有较好的透明度，但其热性能却有所下降，尤其是玻璃化转变温度均低于320℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺及其制备方法，该聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度与优异的光学透明性。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺，所述聚酰亚胺分子链的主链中含有间苯结构(且主链中不含有三氟甲基基团)，侧链中含有酰胺基团和三氟甲基基团。
上述高透明聚酰亚胺中，优选的，所述聚酰亚胺的结构通式为：
其中，Ar1为含苯环或脂环的结构，Ar2为含三氟甲基和苯环的结构，n为50～200。
上述高透明聚酰亚胺中，优选的，所述选自以下结构中的任一种：
上述高透明聚酰亚胺中，优选的，所述—Ar2选自以下结构中的任一种：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高透明聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围中、低温环境下，利用二胺单体与二酐单体在极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸前驱体溶液；其中，二胺单体的结构通式为：
(2)将聚酰胺酸前驱体溶液经真空消泡、流涎，然后再经亚胺化处理即得到所述聚酰亚胺。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，利用3,5-二硝基苯甲酰氯、含三氟甲基基团的苯胺化合物与催化剂进行亲核取代反应得到含酰胺含氟二硝基活性中间体；
(2)将步骤(1)中制备得到的含酰胺含氟二硝基活性中间体进行还原处理即得到所述二胺单体；
其中，步骤(1)中的含酰胺含氟二硝基活性中间体的结构通式为：
上述二胺单体的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，亲核取代反应时，反应溶剂为二氯甲烷、乙醚、丙酮、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和间甲酚中的一种或几种；催化剂为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、三乙胺和吡啶中一种或几种。更优选的，所述反应溶剂为二氯甲烷或N,N'-二甲基乙酰胺；所述催化剂为碳酸钾。
上述二胺单体的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，还原处理时，反应溶剂为甲醇、乙醇、一缩二乙二醇、水和四氢呋喃中的一种或几种。
上述二胺单体的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，还原处理时，利用还原剂与催化剂处理含酰胺含氟二硝基活性中间体，所述还原剂为氢气、水合肼和甲酸铵中的一种或多种，所述催化剂为钯碳、三氯化铁和镍催化剂中的一种或多种。更优选的，催化剂为钯碳。
本发明利用3,5-二硝基苯甲酰氯与含氟的苯胺化合物反应得到含酰胺含氟二硝基活性中间体，然后将二硝基活性中间体还原得到二胺单体。利用该二胺单体制备得到的高透明聚酰亚胺的主链中含有间苯结构，侧链中含有三氟甲基、酰胺等基团，使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度、优异的热性能、良好的机械强度、优异的光学透明性和优良的加工性能，使之易于实现工业化生产。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为(0.9～1.1)：1。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，控制聚酰胺酸前驱体溶液中固含量为5～50％。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚和γ-己内酯中的一种或几种。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，所述亚胺化处理为利用脱水剂和催化剂进行化学亚胺化，所述脱水剂乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、乙酸钠、二环己基碳酰亚胺、三氟乙酸酐和氯化亚砜中的一种或几种；所述催化剂为吡啶、甲基吡啶和三乙胺中的一种或几种。
上述高透明聚酰亚胺的制备方法中，优选的，所述低温环境为-5～15℃。氮气为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明在聚酰亚胺主链中引入间苯结构，侧链中引入三氟甲基基团和酰胺基团，既赋予了该类聚酰亚胺材料优异的光学透明性，又保持了聚酰亚胺优良的机械性能和耐热性能，玻璃化转变温度高。
2、本发明聚酰亚胺的制备工艺简单，加工性能优良，适用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图。
图2为实施例1中N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的DSC图。
图3为实施例1中3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的红外光谱图。
图4为实施例1中3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的DSC图。
图5为实施例1中PI-01的红外光谱图。
图6为实施例1中PI-01的DSC图。
图7为实施例1中PI-01的紫外光谱图。
图8为实施例2中N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图。
图9为实施例2中N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的DSC图。
图10为实施例2中3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的红外光谱图。
图11为实施例2中3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的DSC图。
图12为实施例2中PI-02的红外光谱图。
图13为实施例2中PI-02的DSC图。
图14为实施例2中PI-02的紫外光谱图。
图15为实施例3中N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图。
图16为实施例3中N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的DSC图。
图17为实施例3中N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide的红外光谱图。
图18为实施例3中N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide的DSC图。
图19为实施例3中PI-03的红外光谱图。
图20为实施例3中PI-03的DSC图。
图21为实施例3中PI-03的紫外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种含酰胺含氟二胺单体3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide，其结构式如下：
上述含酰胺含氟二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中间体N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将4-三氟甲基苯胺(1.61g、0.01mol)、三乙胺(1.11g、0.01mol)及N,N-二甲基乙酰胺(50mL)加入到100mL三口烧瓶中，然后缓慢加入3,5-间二硝基苯甲酰氯(2.31g、0.01mol)，冰水浴中反应2h后，室温下反应16h；将反应液倒入大量水中，抽滤，洗涤并干燥固体，得到产物二硝基中间体，其结构如下：
(2)合成二胺3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide：将步骤(1)中得到的二硝基中间体(1.78g、0.005mol)及无水乙醇(150mL)加入到250mL三口烧瓶中，磁力搅拌并通入氮气，油浴升温至80℃后，加入10wt.％钯碳(0.05g)，并逐渐滴加水合肼(4mL)，回流反应24h；将反应液趁热抽滤去除钯碳，滤液倒入纯水中，一段时间后抽滤，并将滤饼真空干燥，得到本实施例中的含酰胺含氟二胺单体。
利用上述含酰胺含氟二胺单体制备含酰胺含氟聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(1)合成聚酰胺酸前驱体溶液：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将2.953g(0.01mol)3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide及41.91g N,N-二甲基乙酰胺加入到100mL三口烧瓶中，然后分批缓慢加入的总量为4.442g(0.01mol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，搅拌反应4h得到固含量为15％、均匀的无色透明聚酰胺酸前驱体溶液。
(2)制备含酰胺含氟透明聚酰亚胺薄膜：将聚酰胺酸前驱体溶液进行真空消泡处理后流涎到干净干燥的玻璃板上，然后置于高温干燥箱中阶段性升温至最高温度为320℃下进行热亚胺化，自然冷却后将玻璃板置于去离子水中浸泡，一段时间后揭膜得到上述高透明聚酰亚胺薄膜PI-01。PI-01的结构式如下：
如图1-2所示，为本实施例中中间体N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图和DSC图。如图3-4所示，为本实施例中含酰胺含氟二胺单体3,5-diamino-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的红外光谱图和DSC图。如图5-7所示，为本实施例中制备得到的PI-01的红外光谱图、DSC图和紫外光谱图。
经测定，本实施例中制备得到的PI-01具有优异的光学透明性和高耐热性能，且玻璃化转变温度高。
实施例2：
一种含酰胺含氟二胺单体3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide，其结构式如下：
上述含酰胺含氟二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中间体N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将3-三氟甲基苯胺(1.61g、0.01mol)、三乙胺(1.11g、0.01mol)及N,N-二甲基乙酰胺(50mL)加入到100mL三口烧瓶中，然后缓慢加入3,5-间二硝基苯甲酰氯(2.31g、0.01mol)，冰水浴中反应2h后，室温下反应16h；将反应液倒入大量水中，抽滤，洗涤并干燥固体，得到产物二硝基中间体，其结构如下：
(2)合成二胺3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide：将步骤(1)中得到的二硝基中间体(4.25g、0.01mol)及无水乙醇(200mL)加入到250mL三口烧瓶中，磁力搅拌并通入氮气，油浴升温至80℃后，加入10wt.％钯碳(0.1g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h以上；将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液置于冰箱中冷却结晶一段时间，抽滤并真空干燥固体，得到本实施例中的含酰胺含氟二胺单体。
利用上述含酰胺含氟二胺单体制备含酰胺含氟聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(1)合成聚酰胺酸前驱体溶液：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将2.953g(0.01mol)3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide及41.91g N,N-二甲基乙酰胺加入到100mL三口烧瓶中，然后分批缓慢加入的总量为4.442g(0.01mol)6FDA，搅拌反应4h得到固含量为15％、均匀的无色透明聚酰胺酸前驱体溶液；
(2)制备含酰胺含氟透明聚酰亚胺薄膜：将聚酰胺酸前驱体溶液进行真空消泡处理后流涎到干净干燥的玻璃板上，然后置于高温干燥箱中阶段性升温至最高温度为320℃下进行热亚胺化，自然冷却后将玻璃板置于去离子水中浸泡，一段时间后揭膜得到上述高透明聚酰亚胺薄膜PI-02。PI-02的结构式如下：
如图8-9所示，为本实施例中中间体N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图和DSC图。如图10-11所示，为本实施例中含酰胺含氟二胺单体3,5-diamino-N-(3-(trifluoromethyl)phenyl)benzamide的红外光谱图和DSC图。如图12-14所示，为本实施例中制备得到的PI-02的红外光谱图、DSC图和紫外光谱图。
经测定，本实施例中制备得到的PI-02具有优异的光学透明性和高耐热性能，且玻璃化转变温度高。
实施例3
一种含酰胺含氟二胺单体N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide，其结构式如下：
上述含酰胺含氟二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中间体N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将3,5-二(三氟甲基)苯胺(2.29g、0.01mol)、三乙胺(1.11g、0.01mol)及N,N-二甲基乙酰胺(50mL)加入到100mL三口烧瓶中，然后缓慢加入3,5-间二硝基苯甲酰氯(2.31g、0.01mol)，冰水浴中反应2h后，室温下反应16h；将反应液倒入大量水中，抽滤，洗涤并干燥固体，得到产物二硝基中间体，其结构如下：
(2)合成二胺N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide：将步骤(1)中得到的二硝基中间体(4.23g、0.01mol)及无水乙醇(200mL)加入到250mL三口烧瓶中，磁力搅拌并通入氮气，油浴升温至80℃后，加入10wt.％钯碳(0.1g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h以上；将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液置于冰箱中冷却结晶一段时间，抽滤并真空干燥固体，得到本实施例中的含酰胺含氟二胺单体。
利用上述含酰胺含氟二胺单体制备含酰胺含氟聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(1)合成聚酰胺酸前驱体溶液：在冰水浴、磁力搅拌和惰性气体保护下，将3.633g(0.01mol)N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide及45.76g的N,N-二甲基乙酰胺加入到100mL三口烧瓶中，然后分批缓慢加入的总量为4.442g(0.01mol)6FDA，搅拌反应4h得到固含量为15％、均匀的无色透明聚酰胺酸前驱体溶液；
(2)制备聚酰亚胺薄膜：将聚酰胺酸前驱体溶液进行真空消泡处理后流涎到干净干燥的玻璃板上，然后置于高温干燥箱中阶段性升温至最高温度为320℃下进行热亚胺化，自然冷却后将玻璃板置于去离子水中浸泡，一段时间后揭膜得到上述高透明聚酰亚胺薄膜PI-03。PI-03的结构式如下：
如图15-16所示，为本实施例中中间体N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-dinitrobenzamide的红外光谱图和DSC图。如图17-18所示，为本实施例中含酰胺含氟二胺单体N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide的红外光谱图和DSC图。如图19-21所示，为本实施例中制备得到的PI-03的红外光谱图、DSC图和紫外光谱图。
经测定，本实施例中制备得到的PI-03具有优异的光学透明性和高耐热性能，且玻璃化转变温度高。

Claims (10)

1.一种含酰胺含氟高透明聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺分子链的主链中含有间苯结构，侧链中含有酰胺基团和三氟甲基基团。
2.根据权利要求1所述的高透明聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式为：
其中，Ar1为含苯或脂环的结构，Ar2为含三氟甲基和苯环的结构，n为50～200。
3.根据权利要求2所述的高透明聚酰亚胺，其特征在于，所述选自以下结构中的任一种：
4.根据权利要求2所述的高透明聚酰亚胺，其特征在于，所述—Ar2选自以下结构中的任一种：
5.一种如权利要求2～4中任一项所述的高透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围中、低温环境下，利用二胺单体与二酐单体在极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸前驱体溶液；其中，二胺单体的结构通式为：
(2)将聚酰胺酸前驱体溶液经真空消泡、流涎，然后再经亚胺化处理即得到所述聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，利用3,5-二硝基苯甲酰氯、含三氟甲基基团的苯胺化合物与催化剂进行亲核取代反应得到含酰胺含氟二硝基活性中间体；
(2)将步骤(1)中制备得到的含酰胺含氟二硝基活性中间体进行还原处理即得到所述二胺单体；
其中，步骤(1)中的含酰胺含氟二硝基活性中间体的结构通式为：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，控制聚酰胺酸前驱体溶液中固含量为5-50％。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚和γ-己内酯中的一种或几种。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低温环境为-5～15℃；所述亚胺化处理为利用脱水剂和催化剂进行化学亚胺化，所述脱水剂乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、乙酸钠、二环己基碳酰亚胺、三氟乙酸酐和氯化亚砜中的一种或几种；所述催化剂为吡啶、甲基吡啶和三乙胺中的一种或几种。
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