JPH0363249A - Ｎ―アルキル置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、有機溶媒、還元用触媒及び水素の共存下、ア
ミノフェノール類とアルデヒド類。

又は、アミノフェノール類とケトン類から、Ｎ−アルキ
ル置換アミノフェノール類を製造する方法に関する。

Ｎ−アルキル置換アミノフェノール類は、感熱・感圧紙
用染料、キサンチン系染料、蛍光染料等の中間体として
、工業的に極めて重要な化合物である。

〈従来の技術〉 従来、有機溶媒、還元用触媒、水素及びアミノフェノー
ル類を含む反応系に、アルデヒド類又はケトン類を連続
的に供給し、還元アルキル化反応によりＮ−アルキル置
換アミノフェノール類を製造する方法は知られている。

しかし、公知の方法には、後記のような問題点が存して
いる。

一般に、還元アルキル化反応に用いられる還元用触媒は
、白金系、パラジウム系などの貴金属類であるが、これ
らの還元用触媒は高価であるので、工業的に使用する場
合は、この還元用触媒を繰返して使用することが必須条
件である。

しかしながら、還元アルキル化反応の後１反応液を濾過
して回収した還元用触媒を、再度。

次の還元アルキル化反応に使用した場合９反応速度が遅
くなって生産性の低下につながったり。

主反応が抑制されてアミノフェノール類とアルデヒド類
、又はアミノフェノール類とケトン類とが縮合して重質
分が生成してしまったり、さらにはアルデヒド類又はケ
トン類が還元されてアルコール類の副生が増えるなど、
還元用触媒の著るしい性能低下が見られ、工業的に問題
があった。

この様な、還元用触媒の性能低下による反応効率の低下
を抑制する目的で１次のような技術が開示されている。

特開昭５５−１００３４４号公報には９回収した還元用
触媒の半量を新触媒と交替することにより、上記の問題
を解決する方法が記載されている。しかし、この方法は
、大量に新触媒を追加するので９本質的に還元用触媒の
繰返し使用がなされているとは言いがたい。

また、特開昭５７−８１４４４号公報には９反応に供す
るアルデヒド量を化学量論量にする方法が記載されてい
る。しかし、この方法は、Ｎ−アルキル置換アミノフェ
ノール類の製法に適用した場合、アルデヒド類の量が少
ないので、高価な原料であるアミノフェノール類の転化
率を実質的に１００％にすることができず、また反応の
後半に於いては９反応速度が遅くなるため９反応時間が
長くなるといった欠点があり、必ずしも工業的には有利
な方法とはいえない。

また、特開昭５５−２０７７３号公報には、　Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸の製法に於いて９反応液を濾
過して除いた後の還元用触媒をメタノールで洗浄して次
の反応に再使用することが記載されている。しかし、こ
の方法はその実施例にも記載されている様に９回収した
還元用触媒をメタノール洗浄して再使用した場合、再使
用を重ねる毎に反応時間が長くなっており、実際上問題
がある。また、この方法をＮ−アルキル置換アミノフェ
ノール類の製法に適用した場合、アミノフェノール類と
アルデヒド類、又はアミノフェノール類とケトン類との
重質化反応や、アルデヒド類又はケトン類のアルコール
類への副反応が増大し、Ｎ−アルキル置換アミノフェノ
ール類の収率が著るしく低下するため、実際的な方法で
はない。

以上、かかる従来技術は、工業的見地から不満足な点を
有している。

さらに、特開昭５５−２０７７３号公報には９反応の間
、触媒表面を清浄に、汚染させないで保つ効果をもたら
すとして少量の酢酸を添加する方法が記載されている。

しかし、この方法は、実施例にも記載されている通り、
予め１反応の前に全量の酢酸を一括して添加して１反応
している。

この様な方法をアミノフェノール類の反応に適用した場
合、アミノフェノール類のシッフベースは非常に不安定
で重質化しやすいので、初期に添加された酢酸の影響で
さらに重質化が進み。

目的物の収率向上を果すことができない。この現象は触
媒を繰返して使用した場合に一層顕著となる。

また、特開昭６１−１００５１号公報には、酸性条件下
で反応を行なうことが記載されている。しかし、この方
法は、実施例によれば発生期の水素を用いるために例え
ば大量の塩酸、酢酸等を使用したり、又、還元用触媒と
水素の反応に於いては、酢酸溶媒中で行なっている。こ
の方法をアミノフェノール類の反応に適用した場合、引
例の実施例にも見られる様に、アミノフェノール類のシ
ッフベースの重質化に伴う収率低下がみられ、目的物の
収率は非常に悪い。さらに工業的な観点でみた場合、大
量の酸を使用することに伴なう装置の材質腐食の問題が
あり好ましい方法とはいえない。

また、特開昭５１−１９７３２号公報には、微量の有機
カルボン酸の存在下にまずシッフベースをつくり９次い
で水素添加して、目的物を得る方法が記載されている。

しかし、この方法は、アミノフェノール類の反応に適用
した場合、アミノフェノール類のシッフベースは非常に
不安定なので適用不可能である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、これら従来技術の欠点を解消し。

工業的に有利な、還元アルキル化によるＮ−アルキル置
換アミノフェノール類の製造方法を提供するものである
。

く課題を解決するための手段〉 本願発明者らは、従来の技術の問題点であった重質化反
応を抑制し、還元用触媒を繰り返し使用しても高い収率
を発揮でき、しかも、著しい材質腐食を発生させること
なく、工業的にも実現可能なＮ−アルキル置換アミノフ
ェノール類の製造方法を提供することを主たる目的とし
て鋭意検討した。その結果、有機カルボン酸類を反応系
に連続添加しながら還元アルキル化反応を行わせること
により、上記の目的が達成され得るとの知見を得９本発
明に到達したものである。すなわち１本発明は。

有機溶媒、還元用触媒、水素及びアミノフェノール類を
含む反応系に、アルデヒド類又はケトン類を連続的に供
給し、還元アルキル化反応によりＮ−アルキル置換アミ
ノフェノール類を製造する方法において、有機カルボン
酸類を反応系に連続添加しながら還元アルキル化反応を
行わせることを特徴とするＮ−アルキル置換アミノフェ
ノール類の製造方法に係るものである。

以下具体的に説明する。

本発明のアミノフェノール類とは、具体的には、０−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール等である。

アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソア
ミルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシル
アルデヒド、フルフラール等の環式アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、　−１）　−）ルアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド等が例示される。

ケトン類とは、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−
２−ペンタノン等の脂肪族ケトン；シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の遠戚％式％ エノン等の芳香族ケトン等が例示される。

Ｎ−アルキル置換アミノフェノール類とは。

Ｎ−エチルアミノフェノール、Ｎ−プロピルアミノフェ
ノール、Ｎ−ブチルアミノフェノール。

Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、Ｎ−べどジルア
ミノフェノール、Ｎ−イソプロピルアミノフェノール等
のＮ−モノアルキルアミノフェノール類；Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェノール、　Ｎ、　Ｎ−ジブチルアミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルアミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフェノール等の
Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類が例示される
。

本発明に於いて、アミノフェノール類とアルデヒド類、
又はアミノフェノール類とケトン類との還元アルキル化
反応は、有機溶媒、還元用触媒、水素及びアミンフェノ
ール類を含む系に。

アルデヒド類又はケトン類を連続的に供給して実施され
る。

本反応で使用される有機溶媒は、脂肪族アルコール例え
ば、メタノール、エタノールが用いられる。

還元用触媒は、白金、パラジウム、ニッケル等、還元ア
ルキル化能を有する触媒が用いられるが、特に、活性炭
上に担持した白金及び／又はパラジウムが好ましい。還
元用触媒は、使用するごとに、触媒の微細化による損失
及び濾過回収時の損失等があるので９反応を安定に実施
するために、必要に応じて少量の新触媒を追加して１次
回の還元アルキル化反応に供することもできる。

本発明の最大の特徴は、還元アルキル化反応において、
有機カルボン酸類を連続添加する点にある。一般に、ア
ミノフェノール類の還元アルキル化反応では、アルデヒ
ド類又はケトン類をアミノフェノール類と接触させても
、実際に還元アルキル化反応が始まるまでには、数分程
度の誘導期がみられる。一方、アミノフェノール類とア
ルデヒド類又はケトン類が接触すると。

比較的速やかにシッフベースを経て重質物が生じる。従
って、前記誘導期の間に９重質物を生じる反応が進行し
てしまうと、生じた重質物により還元用触媒の活性が阻
害され、また、目的物であるＮ−アルキルアミノフェノ
ール類の収率も低下することになる。

本発明は、有機カルボン酸類を反応系に連続添加しなが
ら還元アルキル化反応を行わせることにより９重質物の
発生を抑制したものである。

本発明に於ける有機カルボン酸類とは、炭素数１〜８の
モノカルボン酸類、ジカルボン酸類又は、オキシカルボ
ン酸類であり、モノカルボン酸類としては９例えば酢酸
、プロピオン酸。

ラフ酸、吉草酸、安息香酸等；ジカルボン酸類としては
、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イソフ
タル酸等、オキシカルボン酸類としては、グリコール酸
、乳酸、リンゴ酸。

酒石酸、クエン酸等が選ばれるが、特に酢酸。

プロピオン酸、ラフ酸、イソラク酸、イソ吉草酸、シュ
ウ酸が好ましい。これら有機カルボン類は、１種又は２
種以上が混合して使用される。

また、有機カルボン酸類は添加量が少ないので。

一般には反応に使用する有機溶媒に希釈して用いられる
。有機カルボン酸類の全添加量は、アミノフェノール類
の仕込量に対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ
るが、特に好ましくは。

０．２〜２重量％の゛範囲である。０．０５重量％未満
では、特に、　Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノフェノール
類を製造する場合に効果が小さく、５重量％を超えて添
加すると反応は速くなるが９重質化がおこりやすくなっ
て目的物の収率低下をもたらすので好ましくない。

本発明に於ける還元アルキル化反応は、アミノフェノー
ル類、有機溶媒及び還元用触媒を仕込んで、水素加圧下
に、アルデヒド類又はケトン類を連続的に供給して反応
させるものであり通常９反応温度は、常温〜１５０’Ｃ
，水素圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇテ十分テアル。

アミノフェノール類とアルデヒド類又はケトン類の比率
（全使用量）は、特に制限されないが９モル比で１　：
１．０５〜１：４が一般的である。

また、還元用触媒の使用量は、特に制限されないが、ア
ミノフェノール類の仕込量に対して０．５〜１０重量％
が一般的である。

有機カルボン酸類の連続添加は、還元アルキル化反応の
全期間又は一部期間において行なわれる。好ましい方法
としては、有機溶媒、還元用触媒、水素及びアミノフェ
ノール類を含む反応系に、先ずアルデヒド類又はケトン
類の連続的供給を開始し、水素吸収により還元アルキル
化反応の開始を確認した以降に有機カルボン酸類の連続
添加を開始するのがよく、特に、アルデヒド類又はケト
ン類の供給開始から１０分以降から添加をはじめて、所
定量のアルデヒド類又はケトン類の供給を終了するまで
の間に、有機カルボン酸類の添加を終えるのが最も好ま
しい。

この方法は、特に還元用触媒を繰返し使用した場合に効
果が大である。

なお１本発明における有機カルボン酸類の「連続的添加
」には１文字どおり連続的に添加することの他１以上で
説明した本発明の趣旨に反しない限り、適宜間欠的に添
加することも含まれる。

〈実施例〉 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
９本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 撹拌機を備えたＳＵＳ製５１！のオートクレーブに、２
５重量％のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液
１０９１　ｇと、−度反応に使用して。

回収した還元用触媒１７．７ｇ（白金−炭素触媒、白金
含量５　ｗｔ％）を含有するメタノールスラリー液７４
５ｇを仕込んだ。次に、オートクレーブ内を窒素９次い
で水素で置換してから、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ　２　Ｇ
まで昇圧した。水素圧一定のもとで。

４５重ｔ％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液５
６３ｇを５５分間で供給終了する様に一定速度で供給開
始した。該供給開始後、水素の吸収を確認した後、上記
アセトアルデヒドのメタノール溶液を供給開始して１５
分後から１５分間で。

１０重量％の酢酸を含有するメタノール溶液１６．４ｇ
を、一定速度で連続添加した。この間２反応温度は除熱
しながら最高４２°Ｃまでに抑制した。

上記アセトアルデヒド供給終了後　４Ｏ−ｊ−２°Ｃで
２．５時間保温して還元アルキル化反応を終了させた。

反応終了後、冷却、脱圧して、使用した還元用触媒を濾
過分離して反応液を取り出した。

反応液について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液
クロマトグラフイー（’ＬＣ）及びＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー）分析を行った結果、
目的物であるＮ、　Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール
の収率（仕込みメタアミノフェノール・モル基準、　以
下１ｍじ）は９４．６％、Ｎ−エチルメタアミノフェノ
ールの収率は０．６９６．重質分の収率は３．１９６で
あり９反応成績は良好であった。

比較例−１ １０重量％の酢酸を含有するメタノール溶液の添加を、
２５重量％のメタアミノフェノールを含有するメタノー
ル溶液と同時に、全量−括して仕込んだ他は、実施例−
１と同様にして還元アルキル化反応を実施した。ＧＣ，
ＬＣ，ＧＰＣ分析の結果、目的物のＮ、Ｎ−ジエチルメ
タアミノフェノールの収率は８１．６％、Ｎ−エチルメ
タアミノフェノールの収率は２．３％、ｉ質分の収率は
１２．６％であり９反応成績は良くなかった。

実施例−２〜４．比較例−２〜３ 実施例−１と同様な方法で酢酸の添加量について検討し
た。酢酸の添加は、　１０重ｊｔ９６の酢酸有するメタ
ノール溶液として行った。

結果を表−１に示す。

の収率は、　９４．５％、Ｎ−エチルメタアミノフェノ
ールの収率は０．７％９重質分の収率は、２．９％であ
り２反応成績は良好であった。

実施例−７〜９ 酢酸に代えて、他の有機カルボン酸について検討した。

なお、有機カルボン酸類は、１０榔の有機カルボン酸類
を含有するメタノール溶液として添加した。反応方法は
実施例−１と同様である。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例−６ 実施例−１と同様な方法で、酢酸の添加時期をアセトア
ルデヒド供給開始後１０分後から４０分間で実施した。

ＧＣ，ＬＣ，ＧＰＣ分析の結果。

目的物のＮ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール実施例
−１０ 実施例−１で４５重量％のアセトアルデヒドを含有する
メタノール溶液５６３ｇの代わりに、５０重量％のｎ−
ブチルアルデヒドを含有するメタノール溶液９０１ｇを
用い、　６０分で供給した他は、実施例−１と同様にし
て、還元アルキル化反応を行なって、Ｎ、Ｎ−ジブチル
メタアミノフェノールを合成した。

Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノールの収率は９４．
１９６．　Ｎ−ブチルメタアミノフェノールの収率は１
．８％１重質分の収率は２．５％であり１反応成績は良
好であった。

実施例−１１ 実施例−１で４５重量％のアセトアルデヒドを含有する
メタノール溶液５６３ｇの代わりに、５０重量％のシク
ロヘキノサンを含有するメタノール溶液５８９ｇを用い
、　６０分で供給した他は、実施例−１と同様にして、
還元アルキル化反応を行なって、Ｎ−シクロヘキシルメ
タアミノフェノールを合成した。

Ｎ−シクロへキシルメタアミノフェノールの収率は９６
．２％１重質分の収率は２．１％であった。

実施例−１２ 実施例−１のＮ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールと
同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルメタアミノフ
ェノールを合成した。

撹拌機を備えたＳＵＳ製５１！のオートクレーブに、２
５重量％のメタアミノフェノールを含有するメタノール
溶液１０９１　ｇと、−度反応に使用して回収した還元
用触媒１７．７ｇ（白金−炭素触媒、白金含量５ｗｔ％
）を含、有するメタノールスラリー液７４５ｇを仕込ん
だ。次にオートクレーブ内を窒素２次いで水素で置換し
てから、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧した。水素
圧一定のもとて５０重量％のイソブチルアルデヒドを含
有するメタノール溶液３９７ｇを２５分間で供給する様
に一定速度で供給開始した。水素の吸収を確認した後、
上記イソブチルアルデヒドのメタノール溶液を供給開始
して１０分後から、１５分間で１０重量％の酢酸を含有
するメタノール溶液１６．４ｇを。

一定速度で連続添加した。イソブチルアルデヒドの供給
終了後、　５０分間９反応の熟成を行なって１次に４５
重量％のアセトアルデヒドを含有するメタノール溶液３
４３ｇを３５分かけて連続供給して、Ｎ−エチル化反応
を行なった。６０分間反応の熟成を行なって、還元アル
キル化反応を終了した。この間１反応温度は除熱しなが
ら最高４２°Ｃまでに抑制した。反応終了後、冷却、脱
圧して、使用した還元用触媒を濾過分離して反応液を取
り出した。分析の結果、目的物のＮ−エチル−Ｎ−イン
ブチルメタアミノフェノールの収率は９２．８％１重質
分の収率は２．８％と良好な成績であった。

実施例−１３ 実施例−１２で５０重量％のイソブチルアルデヒドを含
有するメタノール溶液３９７ｇの代わりに。

５０重量％のイソアミルアルデヒドを含有するメタノー
ル溶液４７４ｇ、を用いた他は、実施例−１２と同様に
して、還元アルキル化反応を行なって。

Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノールを合
成した。

Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノールの収
率は９２．５％１重質分の収率は２．７％と良好であっ
た。

〈発明の効果〉 以上、説明したように１本発明により、好ましくない重
質化反応を抑制し、還元用触媒を繰り返し使用しても高
い収率を発揮でき、しかも著しい材質腐食を発生させる
ことなく、工業的にも実現可能なＮ−アルキル置換アミ
ノフェノール類の製造方法を提供することができた。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒、還元用触媒、水素及びアミノフェノー
   ル類を含む反応系に、アルデヒド類又はケトン類を連続
   的に供給し、還元アルキル化反応によりＮ−アルキル置
   換アミノフェノール類を製造する方法において、有機カ
   ルボン酸類を反応系に連続添加しながら還元アルキル化
   反応を行わせることを特徴とするＮ−アルキル置換アミ
   ノフェノール類の製造方法。
2. （２）有機カルボン酸類の反応系への連続添加を、アル
   デヒド又はケトン類の連続的供給開始から１０分以降に
   開始し、アルデヒド類又はケトン類の供給を終了するま
   でに完了する請求項（１）記載の方法。
3. （３）有機カルボン酸類の全添加量が、アミノフェノー
   ル類の仕込量に対し、０．０５〜５重量％である請求項
   （１）又は（２）記載の方法。
4. （４）有機カルボン酸類が、炭素数１〜８のモノカルボ
   ン酸類、ジカルボン酸類又はオキシカルボン酸類の少な
   くとも１種である請求項（１）、（２）又は（３）記載
   の方法。