FI106956B - Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI106956B FI106956B FI945414A FI945414A FI106956B FI 106956 B FI106956 B FI 106956B FI 945414 A FI945414 A FI 945414A FI 945414 A FI945414 A FI 945414A FI 106956 B FI106956 B FI 106956B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- aminophenol
- reaction mixture
- disubstituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
! 106956
Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Keksinnön ala 5 Tämä menetelmä koskee menetelmää N,N-disubstituoi- dun aminofenolin valmistamiseksi ja tarkemmin sanottuna menetelmää erittäin puhtaan N, N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi suurella saannolla aminoimalla ja al-kyloimalla dihydrinen fenoli. Ν,Ν-disubstituoitu aminofe-10 noli on arvokas yhdiste välituotteena lämpöherkkiin rekis-teröintipapereihin ja fluoresoiviin väriaineisiin tarkoitettujen väriaineiden valmistuksessa.
Tekniikan taso
Tunnettuja tekniikan tason menetelmiä N,N-disubsti-15 tuoidun aminofenolin valmistamiseksi ovat: (1) menetelmä, joka käsittää dihydrisen fenolin saattamisen reagoimaan primaarisen amiinin kanssa happoka-talyytin läsnä ollessa (ensimmäisen vaiheen reaktio) ja muodostuvat N-substituoidun aminofenolin alkyloimisen di- 20 alkyylirikkihapolla tai halogenoidulla alkyylillä, kuten alkyylikloridilla, alkyylibromidilla tai alkyylijodidilla (toisen vaiheen reaktio); ja (2) menetelmä, joka käsittää dihydrisen fenolin aminoimisen ammoniakilla, jolloin muodostuu aminofenoli, 25 aminofenolin erottamisen ja puhdistamisen ja aldehydien ·;··: lisäämisen vähitellen aminofenoliin niin, että yhdessä on . .·· läsnä pelkistyskatalyytti, orgaaninen karboksyylihappo, • » · · : .·. orgaaninen liuotin ja vety pelkistysalkylointia varten.
• · ·
Menetelmässä (1) toisen vaiheen alkylointireaktios- Ύ,\ 30 sa sivutuotteena muodostunut epäorgaaninen happo täytyy • · · ' kuitenkin neutraloida ja siten muodostuu suuri määrä jäte vettä. Kun halogeenina käytetään bromia tai jodia, näiden ’ ' halogeenien talteenotto on välttämätöntä, koska ne ovat kalliita, ja teollinen tuotantoprosessi vaikeutuu. Lisäk- .'· |35 si, kun käytetään dialkyylirikkihappoa ja halogenoitua • · « ♦ 2 106956 alkyyliä, tapahtuu OH-ryhmän alkyloituminen ja aminofenoli ja alkyylirikkihappo muodostavat sivutuotteena kvaternaa-risen suolan sillä seurauksella, että N,N-disubstituoidun aminofenolin saanto pienenee ja puhdistusvaihe vaikeutuu.
5 Menetelmässä (2) reaktioseokseen jää dihydrisen fenolin aminoinnin ammoniakilla käsittävän vaiheen alhaisen saannon vuoksi suuri määrä lähtöaineena ollutta dihyd-ristä fenolia ja sen seurauksena tarvitaan monimutkainen vaihe muodostuvan aminofenolin erottamiseksi ja puhdista-10 miseksi.
Menetelmä N-substituoidun aminofenolin valmistamiseksi saattamalla dihydrinen fenoli reagoimaan ammoniakin, primaarisen amiinin tai sekundaarisen amiinin kanssa ilman katalyyttiä esitetään japanilaisissa laid-open-patentti-15 julkaisuissa 5 415/1987 ja 99 042/1991.
Edelleen menetelmä N, N-disubstituoidun aminofenolin saamiseksi N-substituoidun aminofenolin ja aldehydin välisellä pelkistysäikylointireaktiolla orgaanisessa liuotti-messa vedyn ja pelkistyskatalyytin läsnä ollessa esitetään 20 japanilaisissa laid-open-patenttijulkaisuissa 258 346/1977 ja 292 747/1987. Tämän menetelmän mukaisesti tislaamalla puhdistettu Ν,Ν-disubstituoitu aminofenoli voidaan erottaa sen jälkeen kun pelkistyskatalyytti on erotettu reaktio-seoksesta reaktion jälkeen. Tässä menetelmässä N,N-disubs- ·;’ 25 tituoitu aminofenoli voidaan saada suurella konversiolla ·«»» ·;·*· ja suurella selektiivisyydellä, mikäli lähtöaineena käyte- . .:. tään erittäin puhdasta N-substituoitua aminofenolia.
»··· : .·. Kun lähtöaineena käytetään dihydristä fenolia ja • · « **]j. aminointi- ja pelkistysalkylointireaktiot toteutetaan N,N- Ί" 30 disubstituoidun aminofenolin saamiseksi edellä mainituissa • · · * JP-patenttijulkaisuissa esitettyjen kahden reaktion mukaisesti, tavoitteena olevaa Ν,Ν-disubstituoitua aminofenolia * ’ ei kuitenkaan voida saada suurella saannolla, kun kata- lyyttiä käytetään useita kertoja, koska pelkistyskatalyy- 3 106956 tin aktiivisuus pienenee peikistysalkylointivaiheessa ja katalyytillä on lyhyt elinikä.
Keksinnön avulla ratkaistava ongelma
Siten keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on tarjota 5 teollisesti edullinen menetelmä N, N-disubstituoidun amino-fenolin aikaansaamiseksi suurella konversiolla ja suurella selektiivisyydellä vaihesarjalla N,N-disubstituoidun ami-nofenolin saamiseksi lähtöaineena olevasta dihydrisestä fenolista.
10 Keksinnön toisena tavoitteena on tarjota menetelmä, jossa pelkistyskatalyytin aktiivisuus ei huonone ja se säilyy korkealla tasolla edellä mainitun vaihesarjan pel-kistysalkylointireaktiovaiheessa.
Keksinnön kolmantena tavoitteena on tarjota mene-15 telmä, jossa pelkistyskatalyytin aktiivisuus voidaan säilyttää riittävän suurena, vaikka katalyyttiä käytetään toistuvasti edellä mainitussa pelkistysalkylointireaktio-vaiheessa, nimittäin menetelmä N,N-disubstituoidun amino-fenolin aikaansaamiseksi suurella konversiolla ja suurella 20 selektiivisyydellä, vaikka pelkistyskatalyyttiä käytetään toistuvasti.
Keinot ongelman ratkaisemiseksi Näiden keksijöiden suorittamien tutkimusten mukaisesti todettiin, että tämän keksinnön tavoitteet ja edut ·· 25 voidaan saavuttaa seuraavilla viidellä vaiheella (1) - • · · · ....: (5): . (1) vaihe I, jossa reaktioseos, joka sisältää • .·, N-substituoitua aminofenolia, jolla on seuraava kaava (2) »M · * · · 30 h ^r1 ΓΊ (2) X><
OH
• · • · · • · * » 1 • · 4 « I · < · 4 106956 jossa R1 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 4 - 8 hiiliatomia, aikaansaadaan saattamalla dihydrinen fenoli reagoimaan primaarisen amiinin kanssa, jolla on seuraava kaava (1) 5 R'NHj (1) jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty; (2) vaihe II, jossa kvaternaariselle ammoniakki-10 suolalle, jolla on seuraava kaava (3) O" „ Q-
^ OH
jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty ja välttämättä läsnä mainitussa edellisessä vaiheessa I saadussa 20 reaktioseoksessa, suoritetaan lämpökäsittely kvaternaari-sen ammoniakkisuolan hajottamiseksi dihydriseksi fenoliksi ja kaavan (1) mukaiseksi primaariseksi amiiniksi, ja ainakin oleellinen määrä primaarista amiinia poistetaan mainitusta reaktioseoksesta; ;· 25 (3) vaihe III, jossa kaavan (2) mukainen N-substi- » · ·· ·;··· tuoitu aminofenoli erotetaan mainitusta edellisessä vai- . .:. heessa II saadusta reaktioseoksesta tislaamalla; • » · · : .·. (4) vaihe IV, jossa N,N-disubstituoitu aminofenoli, « · · **V jolla on seuraava kaava (5) ::: 30 !-:: R} /CH2r2 1 (5) I „ Q» 5 106956 jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty ja R2 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, tai sykloalkyy-liryhmä, jossa on 4 - 8 hiiliatomia, aikaansaadaan saattamalla edellisessä vaiheessa III saatu N-substituoitu ami-5 nofenoli reagoimaan aldehydiyhdisteen kanssa, jolla on seuraava kaava (4) R2CH0 (4) 10 jossa R2 on sama kuin kaavassa (5) on määritelty, orgaanisessa liuottimessa ja niin, että läsnä on pelkistyskata-lyytti vetykaasuatmosfäärissä; ja (5) vaihe V, jossa Ν,Ν-disubstituoitu aminofenoli erotetaan edellisessä vaiheessa IV saadusta reaktioseok-15 sesta.
Tämän keksinnön mukaista menetelmää selitetään jäl-jempänä yksityiskohtaisesti.
Ensiksikin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä vaihe I on vaihe, jossa dihydrinen fenoli saatetaan rea-20 goimaan primaarisen amiinin kanssa. Tässä tapauksessa edullisia esimerkkejä dihydrisestä fenolista ovat mm. re-sorsinoli ja hydrokinoni. Primaarinen amiini on kaavan (1) mukainen yhdiste. Tässä kaavassa R1 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, tai sykloalkyyli, jossa on 4 - 8 ·;· 25 hiiliatomia. Alkyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, voi ···» ...·· olla haarautumaton tai haarautunut. Esimerkkejä primaari- . sesta amiinista ovat mm. metyyliamiini, etyyliamiini, ·*.·. n-propyyliamiini, isopropyyliamiini, n-butyyliamiini, sek- • · · **'.* butyyliamiini, tert-butyyliamiini, amyyliamiini, isoamyy- 30 liamiini, heksyyliamiini, syklobutyyliamiini, syklopentyy- • · · *·* * liamiini, sykloheksyyliamiini, sykloheptyyliamiini, syklo- oktyyliamiini ja niiden kaltaiset.
*”· Vaiheen I aminointireaktiossa primaarista amiinia käytetään suhteena 0,4 - 1,8 moolia, edullisesti 0,7 - 1,5 :35 moolia, yhtä moolia dihydristä fenolia kohti laskettuna.
5 106956
Vaiheen I aminointireaktio voidaan toteuttaa joko reaktioväliaineen läsnä ollessa tai sitä ilman. Kun käytetään reaktioväliainetta, esimerkkejä reaktioväliaineesta ovat mm. inertit väliaineet, kuten vesi; aromaattinen hii-5 livety, kuten bentseeni, tolueeni ja ksyleeni? alisyklinen hiilivety, kuten sykloheksaani; ja polaariset väliaineet, kuten N,N-dimetyyliformamidi, fenoli, p-kloorifenoli, o,o'-bifenoli ja p,p'-bifenoli.
Reaktio toteutetaan inertissä kaasuatmosfäärissä, 10 kuten argonissa, heliumissa tai typessä, edullisesti typ-pikaasuatmosfäärissä. Edelleen reaktio toteutetaan sopivasti 150 - 250 °C:n, edullisesti 160 - 220 °C:n, lämpötilassa normaalipaineiden alkupaineessa (mittaripaine) -4 kg/cm2:n paineessa.
15 Edellä mainitun vaiheen I aminointireaktiossa muo dostuu pääasiassa tavoitteena olevaa kaavan (1) mukaista N-substituoitua aminofenolia, mutta reaktioseoksessa on pakostakin läsnä kvaternaarista ammoniakkisuolaa, jolla on seuraava kaava (3) 20
CT
\iX · r1nh3+ S><! (3)
:· 25 ^OH
• · · ·
• «M
• · • ··· jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty, kuten
»IM
; .·. jäljempänä kuvatuista viite-esimerkeistä ilmenee.
··· · Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa II on 30 tärkeää termisesti hajottaa kaavan (3) mukainen kvaternaa- • · · * rinen ammoniakkisuola vaiheessa I saadussa reaktioseoksessa sen muuttamiseksi dihydriseksi fenoliksi ja kaavan (1) • * · · · mukaiseksi primaariseksi amiiniksi. Siten voidaan minimoi- ···* da primaarisen amiinin mukanaolo N-substituoidun aminofe- » 35 nolin tislauserotuksessa reaktioseoksesta vaiheessa I.
7 106956
Toisin sanoen kaavan (2) mukaisten N-substituoitujen ami-nofenolien tislauserotus reaktioseoksesta vaiheessa I toteutetaan yleensä jatkuvatoimisessa kaksoiskolonnissa ja panostyyppisesti, mutta kaavan (3) mukaisen kvaternaari-5 sen ammoniakkisuolan erottaminen kaavan (2) mukaisista N-substituoiduista aminofenoleista tislausvaiheessa on vaikeaa. Koska kvaternaarinen ammoniakkisuola osittain hajoaa tislausvaiheessa, jolloin muodostuu primääristä amiinia, se sisällytetään myös kaavan (2) mukaiseen N-subs-10 tituoituun aminofenoliin. Sen vuoksi tässä tapauksessa N-substituoituun aminofenoliin sisältyvä kvaternaarinen ammoniakkisuola ja primaarinen amiini myrkyttävät pelkis-tyskatalyytin, jolloin sen aktiivisuus pelkistysalkyloin-tivaiheessa (vaiheessa IV) pienenee, ja vähentävät tavoit-15 teenä olevan yhdisteen reaktiosaantoa ja lisäävät epäpuhtauksien muodostumista pelkistysalkylointireaktiossa. Kun katalyyttiä käytetään toistuvasti, katalyytin aktiivisuuden huononeminen jatkuu ja saanto pienenee, jolloin katalyytin elinikä lyhenee. Tämän seurauksena ei voida saavut-20 taa teollisesti stabiilia toimintaa ja katalyyttikustan-nukset kasvavat.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti tällaiset ongelmat voidaan välttää toteuttamalla vaiheet II ja III ennen pelkistysalkylointivaihetta IV, kuten edellä '·' 25 on kuvattu. Vaiheessa II on edullista, että kaavan (3) ·:**: mukaisen kvaternaarisen ammoniakkisuolan terminen hajotus- . ··· operaatio dihydriseksi fenoliksi ja primaariseksi amiinik- : .*. si toteutetaan tislaamalla samalla muodostunutta primaa- • · · • ♦ · * rista amiinia yhdessä alhaisessa lämpötilassa kiehuvien ‘Γ.*. 30 reaktiossa muodostuneiden epäpuhtauksien kanssa tai reak-• · · • · · * tiossa muodostuneita alhaisessa lämpötilassa kiehuvia epä puhtauksia ja orgaanista liuotinta. Tämä terminen hajotus-operaatio voidaan toteuttaa joko yli- tai alipaineessa ja joko panostyyppisesti ja jatkuvatoimisesti. Laitteena ter-;\:35 mistä hajotusta varten käytetään kuumennusastiaa tai tis- β 106956 lauskolonnia. Terminen hajotusoperaatio toteutetaan tavallisesti paineessa, joka on 100 mmHg tai vähemmän, edullisesti 50 mmHg tai vähemmän, 100 - 200 °C:n, edullisesti 120 - 180 °C:n, kolonnipohjalämpötilassa. Kolonnipohjaläm-5 pötilan noustessa terminen muodostumisreaktio kiihtyy, mutta tämä myös aiheuttaa reaktiotuotteen painon kasvua ja tuotteen hajoamisen lisääntymistä, mikä ei ole toivottavaa. Vaiheen II terminen hajotus toteutetaan olosuhteissa, joissa kvaternaarisen ammoniakkisuolan läsnäolo on oleel-10 lisesti havaittavissa.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti seu-raavassa vaiheessa III kaavan (2) mukaiset N-substituoidut aminofenolit erotetaan reaktioseoksesta tislaamalla. Tämä tislaus voidaan toteuttaa joko yli- tai alipaineessa ja 15 joko jatkuvatoimisesti tai panostyyppisesti. Vaiheen III tislausoperaatio toteutetaan tavallisesti kolonnin yläosan paineessa, joka on 30 mmHg tai vähemmän, edullisesti 20 mmHg tai vähemmän, edullisemmin 10 mmHg tai vähemmän. Paineen noustessa lämpötila kolonnin sisällä nousee, mikä 20 aiheuttaa N-substituoitujen aminofenolien ja muiden reak tiotuotteiden painon kasvua ja hajoamisen lisääntymistä, minkä seurauksena saanto pienenee ja epäpuhtauksien, mukaan lukien N-substituoidut aminofenolit, määrät reaktio-tuotteissa kasvavat.
.’ 25 Vaiheessa III saaduille N-substituoiduille aminofe- ···♦ ·:♦·· noleille suoritetaan pelkistysalkylointireaktio yhdessä . .·· kaavan (4) mukaisen aldehydiyhdisteen kanssa vaiheessa IV.
• · · · : .·. Tämä pelkistysalkylointireaktio sallii kaavan (2) mukais- • · · «·· ♦ ,·. ten N-substituoitujen aminofenolien ja aldehydiyhdisteen ‘11^ 30 reagoimisen orgaanisessa liuottimessa vetykaasuatmosfää-• ♦ ♦ * rissä pelkistyskatalyytin läsnä ollessa.
Tämä vaiheen IV pelkistysalkylointi on edullista toteuttaa vetypaineessa, joka on normaalipaineista 50 kg/ ...· cm2G:n paineeseen, edullisesti normaalipaineista 15 kg/ 9 106956 cm2G:n paineeseen, 5-60 °C:n, edullisesti 10 - 40 °C:n, reaktiolämpötilassa.
Tässä keksinnössä käytettävä kaavan (4) mukainen aldehydiyhdiste valitaan yhdisteistä, jotka vastaavat yh-5 distettä, jolla on kaava (4), jossa R2 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 4 - 8 hiiliatomia. Erityisiä edullisia esimerkkejä al-dehydiyhdisteestä ovat mm. asetaldehydi, propionaldehydi, n-butyylialdehydi, isobutyylialdehydi, isoamyylialdehydi, 10 heksyylialdehydi, syklobutyylialdehydi, syklopentyylial- dehydi, sykloheksyylialdehydi, sykloheptyylialdehydi, syk-lo-oktyylialdehydi ja niiden kaltaiset.
Näitä aldehydiyhdisteitä käytetään suhteena 0,7 -1,5 moolia, edullisesti 0,9 - 1,3 moolia, yhtä moolia 15 N-substituoitua aminofenolia kohti laskettuna.
Esimerkkejä vaiheessa IV käytettävästä pelkistyska-talyytistä ovat mm. katalyytit, joissa jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalleilla, kuten Pd, Pt, Rh, Co, Ni ja Ru, on kantajina inerttejä kantajia, kuten aktiivihiili 20 ja alumiinioksidi. Näistä käytetään edullisesti pelkistys- katalyyttiä, jossa Pt:n kantaja on aktiivihiili. Esimerkkejä tässä keksinnössä käytettävästä orgaanisesta liuotti-mesta ovat mm. alemmat alifaattiset alkoholit, kuten meta-noli, etanoli, propanoli ja butanoli. Näistä metanoli ja "l· 25 etanoli ovat erityisen edullisia.
···♦ ·;♦♦· Kun pelkistysalkylointireaktio vaiheessa IV on men- . .:. nyt loppuun, toteutetaan paineen poisto, pelkistyskata- • ♦ ♦ · : .*. lyytti erotetaan suodattamalla reaktioseoksesta, joka si- • · · ***;. sältää yleisen kaavan (5) mukaista N,N-disubstituoitua 30 aminofenolia, ja sitten voidaan erottaa N,N-disubstituoitu • · · aminofenoli, joka on puhdistettu tislaamalla.
Erotettu pelkistyskatalyytti voidaan käyttää jälleen pelkistyskatalyyttinä, koska siinä on riittävästi aktiivisuutta. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukai- · 35 sesti senkin jälkeen, kun pelkistyskatalyyttiä on käytet-« * 10 106956 ty toistuvasti ainakin kymmenen kertaa, siinä on riittävästi aktiivisuutta teollista käyttöä varten.
Keksinnön teho
Kuten edellä on kuvattu, tämän keksinnön mukaisen 5 menetelmän mukaisesti N-substituoitu aminofenoli, joka on saatu etukäteen termisesti hajottamalla kvaternaarinen ammoniakkisuola, joka sisältyy reaktioseokseen, joka on saatu dihydrisen fenolin ja primaarisen amiinin välisellä aminointireaktiolla, ja poistamalla primaarinen amiini 10 tislaamalla ja sitten erottamalla korkeassa lämpötilassa kiehuvat epäpuhtaudet tislausoperaatiolla, käytetään pel-kistysalkylointireaktiossa siten lisäten pelkistysalky-lointireaktion saantoa ja estäen epäpuhtauksien muodostumista. Siten voidaan saada erittäin puhdas tuote, joka 15 sisältää vain vähän epäpuhtauksia, suurella saannolla ja teollisesti stabiilisti. Lisäksi, koska pelkistyskatalyy-tin aktiivisuus tuskin huononee ja se pysyy korkealla tasolla toistuvankin käytön jälkeen, tämän keksinnön mukainen menetelmä on teollisesti edullinen.
20 Esimerkit Tätä keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä, mutta tämän keksinnön ei tarkoiteta mitenkään rajoittuvan näihin esimerkkeihin.
Seuraavissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä ‘ 25 N,N-disubstituoidun aminofenolin saanto ja selektiivisyys ·;··; on laskettu vastaavasti alla esitetyistä yhtälöistä.
. .j. N,N-disubstituoidun aminofenolin saanto (%) = • · · · : .·, reaktiossa muodostuneen N,N-disubstituoidun *·· 1 aminofenolin moolimäärä •|. 30 -------------------------------------------x 100 ”,Y. N-substituoidun aminofenolin moolimäärä en- *.♦ ♦ nen reaktiota N,N-disubstituoidun aminofenolin selektiivisyys (%) = ’:‘: reaktiossa muodostuneen N,N-disubstituoidun ... 35 aminofenolin moolimäärä -------------------------------------------x 10o . N-substituoidun aminofenolin moolimäärä reaktion jälkeen u 106956
Esimerkki 1 SUS316:sta valmistettuun autoklaaviin pantiin 110 paino-osaa resorsinolia typpiatmosfäärissä ja suljettiin tiiviisti ja lämpötila nostettiin 130 eC:seen resorsinolin 5 sulattamiseksi. Kun sisäinen lämpötila saavutti 130 °C, autoklaaviin lisättiin 36 paino-osaa monoetyyliamiinia yhden tunnin aikana, samalla kun sitä sekoitettiin. Sen jälkeen lämpötila nostettiin 170 °C:seen ja sekoittamista jatkettiin 7 tuntia, samalla kun ylläpidettiin tämä lämpö-10 tila.
Kun reaktio oli mennyt loppuun, autoklaavi jäähdytettiin ja paine poistettiin ja reaktioseos analysoitiin kaasukromatografialla. N-etyyli-m-aminofenolin saanto oli 64,1 mol-%.
15 Sen jälkeen reaktioseos siirrettiin haihdutusas- tiaan ja paine ja lämpötila pidettiin 100 mmHg:ssä ja vastaavasti 140 °C:ssa, samalla kun seosta sekoitettiin yksi tunti termisen hajotuksen toteuttamiseksi ja alhaisessa lämpötilassa kiehuvien epäpuhtauksien poistamiseksi. Sys-20 teemin alhaisessa lämpötilassa kiehuvat epäpuhtaudet pois tettiin 15 mmHg:n paineessa, ja sitten reaktiotuote poistettiin 190 eC:n lämpötilassa korkeassa lämpötilassa kiehuvien epäpuhtauksien erottamiseksi. Lämpötila oli 200 °C, kun reaktiotuotteen talteenotto oli suoritettu. Kun näin 25 saatu reaktiotuote analysoitiin kaasukromatografialla, *:··: reaktiotuotteeseen sisältyneen monoetyyliamiinin pitoisuus • ··· oli 0,2 % ja N-etyyli-m-aminofenolin saanto oli 87 pai- : .*. no-%.
• ♦ ♦ * « · * SUS316:sta valmistettuun autoklaaviin pantiin 26 ♦ ".Y.' 30 paino-osaa N-etyyli-m-aminofenolia, joka sisältyi reaktio- • · ♦ * tuotteeseen, 72 paino-osaa metanolia orgaanisena liuottimena ja 2 paino-osaa Pt-katalyyttiä pelkistyskatalyyttinä, jossa 2-paino-%:isen Pt:n kantajana oli aktiivihiili, typ- • ·* piatmosfäärissä ja sisäkaasu korvattiin vedyllä sekoit-:\:35 taen, ja sitten paine nostettiin 7 kg/cm2G:hen. Autoklaa- 12 106956 viin lisättiin 18 paino-osaa isoamyylialdehydiä 3 tunnin aikana, samalla kun vetypaine ja lämpötila pidettiin va-kiotasolla ja vastaavasti 30 - 35 °C:ssa. Sen jälkeen, samalla kun ylläpidettiin edellä mainittu paine ja lämpö-5 tila, sekoitusta jatkettiin 3 tuntia.
Kun reaktio oli mennyt loppuun, autoklaavi jäähdytettiin ja paine poistettiin ja reaktioseos suodatettiin pelkistyskatalyytin erottamiseksi. Kun suodoksena saatu reaktioseos oli analysoitu kaasukromatografialla, todet-10 tiin, että N-etyyli-N-isoamyyli-m-aminofenolin saanto oli 84,7 mol-% ja sen selektiivisyys oli 88,7 mol-%.
Vertailuesimerkki 1
Aminointireaktio toteutettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Kun reaktioseokseen sisältyneet alhaisessa 15 lämpötilassa kiehuvat epäpuhtaudet ja korkeassa lämpötilassa kiehuvat epäpuhtaudet oli poistettu tislaamalla toteuttamatta termistä hajotusta ja kvaternaarisen ammoniak-kisuolan poistoa, muodostunut reaktiotuote käytettiin pel-kistysalkylointireaktion toteuttamiseen. Ensin toteutet-20 tiin ohutkalvotislaus 130 °C:n haihdutuspintalämpötilassa 100 mmHg:n paineessa alhaisessa lämpötilassa kiehuvien epäpuhtauksien poistamiseksi. Sen jälkeen toteutettiin tislaus tislauskolonnissa 200 °C:n kolonnipohjalämpötilas-sa 10 mmHgtn paineessa korkeassa lämpötilassa kiehuvien •j‘ 25 epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin saatiin reaktiotuo-·:··· te. Tislaamalla saatu reaktiotuote analysoitiin kaasukro- . matografiällä. Tulokset osoittavat, että reaktiotuottee- • l«4 : .·. seen sisältyneen monoetyyliamiinin pitoisuus oli 0,6 pai- no-%.
Ύ.'. 30 Pelkistysalkylointireaktio toteutettiin samalla • « » « i · ’ tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen näin saatua reaktio- tuotetta. Kun muodostunut reaktioseos analysoitiin kaasu-' ' kromatografiällä, todettiin, että N-etyyli-N-isoamyyli-m- aminofenolin saanto oli 69,8 mol-% ja sen selektiivisyys « :35 oli 82,6 mol-%.
» c * is 106956
Esimerkki 2 SUS316:sta valmistettuun autoklaaviin pantiin 26 paino-osaa N-etyyli-m-aminofenolia esimerkissä 1 saadussa reaktiotuotteessa, 72 paino-osaa metanolia orgaanisena 5 liuottimena ja pelkistyskatalyyteiksi esimerkissä 1 käytetty suodatettu ja erotettu katalyytti ja 0,2 paino-osaa uutta Pt-katalyyttiä, jossa 2-paino-%:isen Pt:n kantajana oli aktiivihiili, typpiatmosfäärissä. Autoklaavin sisäkaa-su korvattiin vedyllä sekoittaen, ja paine nostettiin 10 7 kg/cm2G:hen. Samalla kun vetypaine ja lämpötila pidettiin vakiotasolla ja vastaavasti 30 - 35 °C:ssa, autoklaaviin lisättiin 18 paino-osaa isoamyylialdehydiä 6 tunnin aikana. Sen jälkeen, samalla kun ylläpidettiin edellä mainittu paine ja lämpötila, sekoittamista jatkettiin 3 tuntia. Kun 15 reaktio oli mennyt loppuun, autoklaavi jäähdytettiin ja paine poistettiin, reaktioseos suodatettiin pelkistyskata-lyyttien erottamiseksi ja suodoksena saatu reaktioseos analysoitiin kaasukromatografialla. Kun tämä operaatio oli suoritettu useita kertoja ja katalyytit kierrätetty 8 ker-20 taa, N-etyyli-N-isoamyyli-m-aminofenolin saanto oli 84 -87 mol-% ja sen selektiivisyys oli 86 - 90 mol-%.
Vertailuesimerkki 2
Reaktio toteutettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2 käyttäen vertailuesimerkissä 1 saatua reaktiotuo-· 25 tetta, ja suodoksena saatu reaktioseos analysoitiin kaa-sukromatografiällä. Kun tämä operaatio oli toistettu ja . katalyytti oli kierrätetty 8 kertaa, N-etyyli-N-isoamyy- t ··« ; li-m-aminofenolin saanto oli 64 - 70 mol-% ja sen selek- • · · *‘V tiivisyys oli 80 - 82 mol-%.
» ’**1 30 Viite-esimerkki (kvaternaarisen ammoniakkisuolan • · » * muodostumisen vahvistus) (1) Synteesi- ja erotusmenetelmät ” * Koeputkeen pantiin 2,75 g resorsinolia ja putkeen « « « lisättiin 1,8 g etyyliamiinia 15 °C:ssa ja sekoitettiin .·. :35 sekoituskappaleella. Seoksen lämpötila nousi 35 °C:seen ja • * « 14 106956 seos muuttui emulsioksi. Tähän seokseen puhallettiin typpikaasua kapillaariputken läpi etyyliamiinin poistamiseksi. Seos muuttui kiinteäksi.
Kiinteäksi muuttunut seos jauhettiin käyttäen huh-5 maria rakenneanalyysiä varten tarkoitetun näytteen valmistamiseksi .
(2) NMR- ja massaspektrianalyysin tulokset NMR- ja massaspektrianalyysin tuloksena vahvistettiin, että näytteellä oli seuraava rakenne.
10 a09H3%CH2CH3
L OH J
15 (3) Sulamispistemittauksen tulos
Kun näytteen sulamispiste mitattiin differentiaali-lämpömittarilla (DSC), kalorimetrinen absorptio todettiin kohdissa 86,3 °C ja 113 eC.
20 Resorsinolin sulamispiste oli 116 °C (a-tyyppi) tai 110,5 °C ja kiehumispiste 281,4 °C. Etyyliamiinin sulamispiste oli -81 °C ja kiehumispiste 16,6 °C.
(4) Lämpötasapainon mittauksen tulos On oletettavaa, että koska painon pieneneminen oli 25 60 ja 90 °C:n välisissä mittauslämpötiloissa suuri, kva- • ··· ....j ternaarisen ammoniakkisuolan hajoaminen alkaa noin 60 eC:n . lämpötilassa.
• · · · • · • · « • · · • · · · « M « « 1 · ·
• · I
♦ · « 4 ♦ »Il • «
Claims (4)
1. Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä kä-5 sittää seuraavat vaiheet: (1) vaihe I, jossa reaktioseos, joka sisältää N-substituoitua aminofenolia, jolla on seuraava kaava
(2) EL /R1 X M» 15 jossa R1 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 4-8 hiiliatomia, aikaansaadaan saattamalla dihydrinen fenoli reagoimaan primaarisen amiinin kanssa, jolla on seuraava kaava (1)
20 R^FHj (1) jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty; (2) vaihe II, jossa kvaternaariselle ammoniakki suo-lalle, jolla on seuraava kaava (3) '.25 Γ η • y • · · · I • · I • 1 * JL
4 Q ’ RlNH^+ (3) 30 ^OH • 1— ····<- « .***. jossa R1 on sama kuin kaavassa (2) on määritelty ja vält tämättä läsnä mainitussa edellisessä vaiheessa I saadussa reaktioseoksessa, suoritetaan lämpökäsittely kvaternaari- < « '...13 5 sen ammoniakki suolan hajottamiseksi dihydriseksi fenoliksi • « • · « • · · 1 16 106956 ja mainituksi kaavan (1) mukaiseksi primaariseksi amiiniksi, ja ainakin oleellinen määrä mainittua primaarista amiinia poistetaan mainitusta reaktioseoksesta; (3) vaihe III, jossa kaavan (2) mukainen N-substi-5 tuoitu aminofenoli erotetaan mainitusta edellisessä vaiheessa II saadusta reaktioseoksesta tislaamalla; (4) vaihe IV, jossa N,N-disubstituoitu aminofenoli, jolla on seuraava kaava (5)
10 Ri /CH2R2 ^•tjr (5) Q» 15 jossa R1 on sama kuin kaavassa (1) ja R2 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 4-8 hiiliatomia, aikaansaadaan saattamalla edellisessä vaiheessa III saatu mainittu N-substituoitu aminofenoli 20 reagoimaan aldehydiyhdisteen kanssa, jolla on seuraava kaava (4) R2CHO (4) « • « « I 2. jossa R2 on sama kuin kaavassa (5), orgaanisessa liuotti- • »ti yj messa ja vetyatmosfäärissä pelkistyskatalyytin läsnä oi- « « « ··· · lessa; ja (5) vaihe V, jossa mainittu N,N-disubstituoitu ami- I (.· V * nofenoli erotetaan edellisessä vaiheessa IV saadusta reak- 30 tioseoksesta. ·;··.’ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmistusmenetel- ·***· mä, tunnettu siitä, että vaiheen IV reaktio to teutetaan niin, että läsnä on pelkistyskatalyytti, jossa jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metallin kantajana on < I ‘...'3 5 inert ti kantaja. « * ♦ 106956
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen IV reaktiossa käytetty mainittu pelkistyskatalyytti erotetaan ja otetaan talteen mainitusta reaktioseoksesta kierrätettäväksi vai-5 heen IV reaktion pelkistyskatalyyttinä.
• · · · ··»· • · • « · • < · « · 4 < f • · « ' < · · « · I • c ·«» • · 1 * I « 1β 106956
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6007593 | 1993-03-19 | ||
| JP06007593A JP3174425B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法 |
| JP9400424 | 1994-03-17 | ||
| PCT/JP1994/000424 WO1994021594A1 (en) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945414A0 FI945414A0 (fi) | 1994-11-17 |
| FI945414A FI945414A (fi) | 1994-11-17 |
| FI106956B true FI106956B (fi) | 2001-05-15 |
Family
ID=13131610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945414A FI106956B (fi) | 1993-03-19 | 1994-11-17 | Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5442121A (fi) |
| EP (1) | EP0641765B1 (fi) |
| JP (1) | JP3174425B2 (fi) |
| KR (1) | KR100271564B1 (fi) |
| CA (1) | CA2136102C (fi) |
| DE (1) | DE69410898T2 (fi) |
| FI (1) | FI106956B (fi) |
| WO (1) | WO1994021594A1 (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122207B2 (en) * | 1998-05-22 | 2006-10-17 | Bristol-Myers Squibb Company | High drug load acid labile pharmaceutical composition |
| CN101486658B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-11-16 | 康爱特维迅（蓬莱）化学有限公司 | 3-(n-乙基-n-异戊基)氨基苯酚的制备方法 |
| CN102976958A (zh) * | 2012-12-01 | 2013-03-20 | 张家港市大伟助剂有限公司 | 一种4-甲氧基-β-苯乙胺的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776313A (en) * | 1955-02-02 | 1957-01-01 | Eastman Kodak Co | Process for making n, n-dialkyl-p-aminophenol |
| JPS55105648A (en) * | 1979-02-08 | 1980-08-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of aminophenol |
| JPS5673048A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Amination of dihydric phenol |
| FR2548179B1 (fr) * | 1983-06-29 | 1986-06-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'amino-phenols par hydroxylation d'anilines en milieu superacide au moyen du peroxyde d'hydrogene |
| JPS60130551A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPS617239A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アミノフエノ−ル類の製造法 |
| JPS625416A (ja) * | 1985-07-01 | 1987-01-12 | Toshiba Corp | 有線移動車両の制御装置 |
| JPS62258346A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノフエノ−ル類の製造方法 |
| JPH0739378B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
| JPS63253056A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジエチルアミノフエノ−ル類の製造方法 |
| LU86905A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines,leur procede de preparation,composes intermediaires et utilisation de ces metaphenylenediamines en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
| JP2705239B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1998-01-28 | 三井石油化学工業株式会社 | Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP06007593A patent/JP3174425B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-17 WO PCT/JP1994/000424 patent/WO1994021594A1/ja active IP Right Grant
- 1994-03-17 EP EP94910026A patent/EP0641765B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 KR KR1019940704148A patent/KR100271564B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-17 US US08/335,744 patent/US5442121A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 CA CA002136102A patent/CA2136102C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 DE DE69410898T patent/DE69410898T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 FI FI945414A patent/FI106956B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5442121A (en) | 1995-08-15 |
| CA2136102A1 (en) | 1994-09-20 |
| FI945414A0 (fi) | 1994-11-17 |
| EP0641765A1 (en) | 1995-03-08 |
| KR950701614A (ko) | 1995-04-28 |
| FI945414A (fi) | 1994-11-17 |
| WO1994021594A1 (en) | 1994-09-29 |
| EP0641765B1 (en) | 1998-06-10 |
| EP0641765A4 (en) | 1995-06-14 |
| DE69410898T2 (de) | 1998-10-22 |
| CA2136102C (en) | 2003-12-02 |
| JPH06271515A (ja) | 1994-09-27 |
| KR100271564B1 (ko) | 2000-11-15 |
| JP3174425B2 (ja) | 2001-06-11 |
| DE69410898D1 (de) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8614352B2 (en) | Method for producing color-stable MDA and MDI | |
| KR20160029021A (ko) | ２,３,６-트리메틸페놀의 산화에 의한 ２,３,５-트리메틸 벤조퀴논의 제조 방법 | |
| KR870001998B1 (ko) | 디페닐아민 또는 n, n'-디페닐-페닐렌디아민의 제조방법 | |
| FI106956B (fi) | Menetelmä N,N-disubstituoidun aminofenolin valmistamiseksi | |
| JP4897790B2 (ja) | アセト酢酸のアリールアミドの製造方法 | |
| US4067905A (en) | Preparation of 2-amino-n-butanol | |
| US5254711A (en) | Continuous preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone | |
| JP2006182676A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| KR940003066B1 (ko) | 방향족 우레탄의 제조방법 | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| JPS61134355A (ja) | ４‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法 | |
| JPS6210046A (ja) | フエノ−ル化合物のニトロ化方法 | |
| US4010160A (en) | Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine | |
| EP0027004B1 (en) | Method for producing unsymmetrical diphenylamines | |
| JP5101486B2 (ja) | 不純な６−アミノカプリロニトリルからカプロラクタムを製造する改良された方法 | |
| CN111187196B (zh) | 焦油系吲哚的纯化方法 | |
| JP4024882B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| JP2001031614A (ja) | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノン誘導体の製造方法 | |
| JPH0320250A (ja) | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 | |
| JP3797683B2 (ja) | アミノフェノール誘導体の製造方法 | |
| GB1575860A (en) | Process for the manufacture of m-aminophenols | |
| JP3998873B2 (ja) | ジヒドロキシアミノ化合物の製造方法 | |
| JP2007031456A (ja) | アセトンシアンヒドリンの製造方法 | |
| JPH0742258B2 (ja) | ３―置換アミノアクリル酸エステル類の製造法 | |
| JP3957837B2 (ja) | ジヒドロキシアミノ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC. |
|
| MA | Patent expired |