JPS6352039B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の
改良された製造方法である。 ［従来の技術］ ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸自体は公知
の化合物であり、主に金属抽出剤としての用途を
もち、高純度のものが要望されている。 従来、このものの製造方法として、三塩化リン
と２−エチルヘキシルアルコールを反応させジ−
（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスフア
イトを得、これを塩素化しジ−（２−エチルヘキ
シル）ホスホロクロリデイトとし、次いで加水分
解する方法は公知である。これを式で表わせば次
のようである。 （但し上式中のＲは２−エチルヘキシル基を示
す。） ［発明が解決しようとする課題］ ところがこの方法を通常操作した場合には副生
物として２−エチルヘキシルクロライド、塩酸、
トリス−（２−エチルヘキシル）リン酸、モノ−
（２−エチルヘキシル）リン酸、ビス２−エチル
ヘキシルエーテル、テトラ−（２−エチルヘキシ
ル）ピロホスフエート、その他の不純物が生じる
ため高純度、高収率で目的物が得られない。 そこで特開昭56−103188号公報に見られるよう
に、反応雰囲気、塩素化条件、加水分解条件、精
製条件等を種々検討した方法が提案されている。
しかしながらこの方法にも、上記(2)式で表わされ
る塩素化工程が工業的には煩雑な監視作業を要す
る割にはその効果が明確でないこと、(3)式で表わ
される加水分解工程を酸性側で遂行しているため
副生する不純物、特にモノ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸の目的物からの分離が困難であるこ
と、目的物の精製工程が好適でないため特に大量
に副生する２−エチルヘキシルクロライドの分離
が充分でないこと、更に高温での真空蒸留、不活
性ガスの吹込、薄膜蒸留による目的物の分解が著
しいこと等の種々の問題がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記に鑑み、工業的に高純度のジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸を収率良く製造
すべく種々検討した結果、三塩化リンと２−エチ
ルヘキシルアルコールとの反応を比較的高温で特
定割合で反応させ、その反応生成物を特定量の塩
素で塩素化した後、特に加水分解工程と目的物の
精製工程を特定条件下で行うと目的が達成される
ことを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は三塩化リンと２−エチルヘキシル
アルコールを反応させジ−（２−エチルヘキシル）
ハイドロジエンホスフアイトを得、これを塩素化
しジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリデ
イトとし、次いで加水分解してジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸を製造する方法において、 (1) 三塩化リン：２−エチルヘキシルアルコール
のモル比１：2.95〜3.00で20〜50℃で反応させ
ること (2) その反応生成物を、三塩化リン１モルに対し
て1.00〜1.05モル相当量の塩素ガスで塩素化す
ること (3) 次いでその塩素化生成物を苛性アルカリ水溶
液で加水分解して粗製ジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を得ること (4) そしてその粗製ジ−（２−エチルヘキシル）
リン酸を水蒸気蒸留して精製すること からなることを特徴とするジ−（２−エチルヘキ
シル）リン酸の製造方法である。 ［作用］ 以下本発明を上記の(1)ジ−（２−エチルヘキシ
ル）ハイドロジエンホスフアイト製造工程、(2)塩
素化工程、(3)加水分解工程、(4)精製工程の順に説
明する。 ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホ
スフアイトの製造に当つては、三塩化リンと２−
エチルヘキシルアルコールの反応量が重要で前者
１モルに対して後者2.95〜3.00特に好ましくは
2.97〜2.99モルを用いる。この反応量を外れた範
囲では、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ート、モノ−（２−エチルヘキシル）リン酸等に
代表される不純物の副生が増加し好ましくない。 このモル比と目的物であるジ−（２−エチルヘ
キシル）リン酸の純度の関係を示すと第１図に示
すグラフの通りであり、又目的物に含有される不
純物のモノ−（２−エチルヘキシル）リン酸の量
とモル比との関係は第２図に示すグラフの通りで
ある。 一般にはこの反応は10℃前後の低温で行われる
ことが多く、その結果長時間を要するが、本発明
では20〜50℃という比較的高温を採用することが
できる。それは後述する加水分解条件、精製条件
と相俟つて不純物の除去が効率的に行われるため
であろう。従つて反応時間も１〜２時間程度で充
分である。またこの反応は無溶媒でも不活性溶媒
中でも行うことができるが工業的には撹拌した２
−エチルヘキシルアルコールの中に三塩化リンを
滴下しつつ反応させ、反応終了後は減圧下に副生
塩酸を除去する。反応雰囲気については窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行うことは好ましいが必
ずしも不可欠な条件ではない。生成物の検討はガ
スクロマトグラフ分析により監視する。 塩素化工程はジ−（２−エチルヘキシル）ハイ
ドロジエンホスフアイトに対して、原料である三
塩化リン１モルに対して1.00〜1.05モル相当量の
塩素ガスを用いて、20〜40℃において２〜３時間
行う。この塩素量はジ−（２−エチルヘキシル）
ハイドロジエンホスフアイトの消費し尽される時
点をガスクロマトグラフイーで追跡した結果決定
されたもので、三塩化リンと当量相当では塩素化
反応は完結しない。この微量過剰の塩素の存在
は、不純物に消費される分、不完全な気液接触に
よるロス分、塩素化工程を活性化するに充分な量
を補償するのに寄与するのであろう。いずれにせ
よ本発明においては上記温度範囲で反応するかぎ
り、上記特定量の塩素ガスを用いるだけという極
めて工業的な操作でジ−（２−エチルヘキシル）
ホスホロクロリデイトを容易に製造できる。尚こ
の塩素化工程も通常は無溶媒で行われるが、不活
性溶媒を用いることは差支えない。 このようにして得られた塩素化生成物を加水分
解するのであるが、この際重要なことは、苛性ア
ルカリ水溶液で加水分解することである。何んと
なれば単に水を加えるだけでは加水分解が完全で
ないばかりか、代表的な副生物であるモノ−（２
−エチルヘキシル）リン酸の分離が困難だからで
ある。本発明によればモノ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸は用いる苛性アルカリに相当したアル
カリ塩となり水層へ移行し、一方目的物は２−エ
チルヘキシルクロライドとともに有機層へ移行し
極めて効率よく分離できる。ここで用いる苛性ア
ルカリとしては苛性ソーダが代表的であるが、リ
チウム、カリウム等の水酸化物も使用でき、好ま
しくは10〜30重量％程度の濃度のものを使用す
る。何故ならあまり稀薄な苛性アルカリ水溶液で
は加水分解が充分でなく、極端に濃厚なものは反
応操作上取扱い難いからである。 加水分解反応は60〜100℃において２〜４時間
程度も行えば充分である。加水分解終了後は反応
生成物を静置し、常法に従つて水層と有機層（主
体は２−エチルヘキシルクロライドに溶解したジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸のアルカリ金属
塩）を分離し、有機層を適宜水洗する。次いでジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸のアルカリ金属
塩を適宜の鉱酸を用いてジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を遊離させ次の精製工程へ移す。尚遊
離の際に用いる鉱酸として副生する塩酸を用いる
ことは何ら差支えない。 加水分解の結果得られる主に２−エチルヘキシ
ルクロライドとジ−（２−エチルヘキシル）リン
酸からなる生成物は通常の蒸留、減圧蒸留、不活
性ガスの吹込みなどによつては充分分離すること
ができない。本発明の目的物より低級アルキル基
を有するジアルキルリン酸例えばジメチルリン酸
またはジエチルリン酸の製造の場合には副生する
それぞれ相当するアルキルクロライドが極めて揮
発し易いので単蒸留でも容易に分離でき、かかる
問題はない。そこで本発明者等は加水分解生成物
を水蒸気蒸留することにより不純物のみを選択的
に留去し得ることを知見した。通常沸点の高い油
類を水蒸気の存在下で蒸留する所謂水蒸気蒸留は
広く有機物の精製方法として知られているが、こ
れは水で分解されない油類を水と共に水蒸気圧を
利用してより低温で留出されるものであるが、本
発明の目的物のように、水で分解し易いものと常
識的に考えられる有機リン酸エステルを水または
水蒸気の存在下に蒸留すると目的物はほとんど分
解されずに、しかも２−エチルヘキシルクロライ
ド、ビス２−エチルヘキシルエーテルのような不
純物のみが選択的に留去され、蒸留釜残として高
収率で高純度の目的物が残ることは本発明者等は
全く予期しなかつた。 水蒸気蒸留に当つては、加水分解生成物に水蒸
気を吹込みつつ蒸留しても良いし、水を加えて加
熱しても良い。その際２−エチルヘキシルクロラ
イドに代表される不純物は水と共に留去してくる
ので、これを水層と有機層に分離し、水層は再び
繰返し水蒸気蒸留に利用する。第３図は本発明の
精製工程に利用し得る水蒸気蒸留装置の一例であ
る。ここで１はコンデンサー、２は加熱媒体、３
は水層、４は目的物を含む有機層、５は４つ口反
応装置、６は温度計、７は撹拌装置、８は水還流
管、９は副生物を含む有機層である。反応装置５
中に加水分解生成物を装入し100℃付近で水蒸気
蒸留すると不純物と水が留去し３と９に分離する
ので水３を再度還流管８を通じ還流させて蒸留を
続ける。この際水の還流量は、原料の三塩化リン
１モル当り１〜２に相当する量で充分である。
この範囲内の水を還流させれば不純物はほぼ100
％留去でき高純度の目的物が得られる。第４図は
水の還流量と不純物有機層の留出割合をグラフ化
したものであり、第５図は水の還流量と目的物の
純度の関係をグラフ化したもので、これらの関係
が良く理解される。 最終目的物のジ−（２−エチルヘキシル）リン
酸は約150℃付近で分解するため、本発明のよう
に100℃前後で水蒸気蒸留処理することは分解率
が低く大変好都合である。尚水蒸気蒸留に先立ち
２−エチルヘキシルクロライドを減圧下に出来る
だけ除去することは一層好ましいことである。 かくして本発明によれば、例えば金属抽出剤と
して使用し得るような高純度のジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸を工業的に容易に得ることがで
きる。 以下本発明を実施例、比較例をあげ更に具体的
に説明する。但し、収率を除き、％は重量％を示
す。 実施例 １ (i) ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエン
ホスフアイトの合成 ２の四つ口フラスコに２−エチルヘキシル
アルコール389.1ｇ（2.988モル）を仕込んだ。
撹拌しながら三塩化リン137.4ｇ（1.00モル）
を１時間で滴下した。反応温度は20℃で滴下を
始め40℃をこえない様に調整した。滴下終了
後、温度を徐々に上げ50℃で１時間反応させた
後、減圧下に塩化水素を除去した。収量は498
ｇであつた。ガスクロマトグラフイー分析の結
果、ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンホスフアイトは61.0％であつた。（収率96.4
％） (ii) ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリ
デイトの合成 (i)で合成したジ−（２−エチルヘキシル）ハ
イドロジエンホスフアイトを撹拌し、30℃から
40℃の範囲に反応温度を保持しながら塩素を導
入した。ガスクロマトグラフイーで反応を追跡
し、ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンホスフアイトが消失した所で塩素の導入を停
止した。このとき塩素の導入量は73.0ｇ（1.03
モル）であり、時間は２時間を要した。 (iii) ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の合成 (ii)で合成したジ−（２−エチルヘキシル）ホ
スホロクロリデイトを撹拌しながら15％
NaOH水溶液842ｇ（3.00モル）を加え60℃で
２時間反応後、更に100℃で２時間加水分解さ
せた。加水分解終了後、静置し下層の水層を分
離し、有機層を水150mlで洗浄した。次に有機
層（即ち、２−エチルヘキシルクロライドに溶
解したジ−２−エチルヘキシルリン酸のNa塩）
を撹拌しながら、35％HCl105ｇ（1.0モル）を
徐々に添加した。30℃で30分撹拌後、静置し下
層の水層を分離した。 ２の四つ口フラスコに第３図の蒸留装置を
付し、前記有機層及び水300mlを仕込み加熱し
た。100℃に加熱すると水と共に不純物の２−
エチルヘキシルクロライドが留出してくるが、
留出液を水層と有機層に分離させ水は順次四つ
口フラスコにもどし循環させた。水を10ｇ／分
の割合で還流させ2.5時間続けた。水蒸気蒸留
の後半には、(i)工程で少量副生する２−エチル
ヘキシルエーテルが留出してきた。水蒸気蒸留
を終了後静置し、四つ口フラスコ中の水層を分
離し、有機層を20mmHgまで減圧し100℃に１時
間保ち脱水してジ−（２−エチルヘキシル）リ
ン酸を得た。収量は308ｇであつた。中和滴定
法による分析で純度は97.4％であつた。 実施例 ２〜４ 三塩化リン：２−エチルヘキシルアルコールの
モル比を変えて実施例１と同様に反応を行つた結
果、目的物である高純度のジ−（２−エチルヘキ
シル）リン酸が得られた。 その結果を実施例１と共に第１表に示す。 尚、不純物として微量のモノ−（２−エチルヘ
キシル）リン酸が含有されていた。
改良された製造方法である。 ［従来の技術］ ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸自体は公知
の化合物であり、主に金属抽出剤としての用途を
もち、高純度のものが要望されている。 従来、このものの製造方法として、三塩化リン
と２−エチルヘキシルアルコールを反応させジ−
（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスフア
イトを得、これを塩素化しジ−（２−エチルヘキ
シル）ホスホロクロリデイトとし、次いで加水分
解する方法は公知である。これを式で表わせば次
のようである。 （但し上式中のＲは２−エチルヘキシル基を示
す。） ［発明が解決しようとする課題］ ところがこの方法を通常操作した場合には副生
物として２−エチルヘキシルクロライド、塩酸、
トリス−（２−エチルヘキシル）リン酸、モノ−
（２−エチルヘキシル）リン酸、ビス２−エチル
ヘキシルエーテル、テトラ−（２−エチルヘキシ
ル）ピロホスフエート、その他の不純物が生じる
ため高純度、高収率で目的物が得られない。 そこで特開昭56−103188号公報に見られるよう
に、反応雰囲気、塩素化条件、加水分解条件、精
製条件等を種々検討した方法が提案されている。
しかしながらこの方法にも、上記(2)式で表わされ
る塩素化工程が工業的には煩雑な監視作業を要す
る割にはその効果が明確でないこと、(3)式で表わ
される加水分解工程を酸性側で遂行しているため
副生する不純物、特にモノ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸の目的物からの分離が困難であるこ
と、目的物の精製工程が好適でないため特に大量
に副生する２−エチルヘキシルクロライドの分離
が充分でないこと、更に高温での真空蒸留、不活
性ガスの吹込、薄膜蒸留による目的物の分解が著
しいこと等の種々の問題がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記に鑑み、工業的に高純度のジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸を収率良く製造
すべく種々検討した結果、三塩化リンと２−エチ
ルヘキシルアルコールとの反応を比較的高温で特
定割合で反応させ、その反応生成物を特定量の塩
素で塩素化した後、特に加水分解工程と目的物の
精製工程を特定条件下で行うと目的が達成される
ことを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は三塩化リンと２−エチルヘキシル
アルコールを反応させジ−（２−エチルヘキシル）
ハイドロジエンホスフアイトを得、これを塩素化
しジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリデ
イトとし、次いで加水分解してジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸を製造する方法において、 (1) 三塩化リン：２−エチルヘキシルアルコール
のモル比１：2.95〜3.00で20〜50℃で反応させ
ること (2) その反応生成物を、三塩化リン１モルに対し
て1.00〜1.05モル相当量の塩素ガスで塩素化す
ること (3) 次いでその塩素化生成物を苛性アルカリ水溶
液で加水分解して粗製ジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を得ること (4) そしてその粗製ジ−（２−エチルヘキシル）
リン酸を水蒸気蒸留して精製すること からなることを特徴とするジ−（２−エチルヘキ
シル）リン酸の製造方法である。 ［作用］ 以下本発明を上記の(1)ジ−（２−エチルヘキシ
ル）ハイドロジエンホスフアイト製造工程、(2)塩
素化工程、(3)加水分解工程、(4)精製工程の順に説
明する。 ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホ
スフアイトの製造に当つては、三塩化リンと２−
エチルヘキシルアルコールの反応量が重要で前者
１モルに対して後者2.95〜3.00特に好ましくは
2.97〜2.99モルを用いる。この反応量を外れた範
囲では、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ート、モノ−（２−エチルヘキシル）リン酸等に
代表される不純物の副生が増加し好ましくない。 このモル比と目的物であるジ−（２−エチルヘ
キシル）リン酸の純度の関係を示すと第１図に示
すグラフの通りであり、又目的物に含有される不
純物のモノ−（２−エチルヘキシル）リン酸の量
とモル比との関係は第２図に示すグラフの通りで
ある。 一般にはこの反応は10℃前後の低温で行われる
ことが多く、その結果長時間を要するが、本発明
では20〜50℃という比較的高温を採用することが
できる。それは後述する加水分解条件、精製条件
と相俟つて不純物の除去が効率的に行われるため
であろう。従つて反応時間も１〜２時間程度で充
分である。またこの反応は無溶媒でも不活性溶媒
中でも行うことができるが工業的には撹拌した２
−エチルヘキシルアルコールの中に三塩化リンを
滴下しつつ反応させ、反応終了後は減圧下に副生
塩酸を除去する。反応雰囲気については窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行うことは好ましいが必
ずしも不可欠な条件ではない。生成物の検討はガ
スクロマトグラフ分析により監視する。 塩素化工程はジ−（２−エチルヘキシル）ハイ
ドロジエンホスフアイトに対して、原料である三
塩化リン１モルに対して1.00〜1.05モル相当量の
塩素ガスを用いて、20〜40℃において２〜３時間
行う。この塩素量はジ−（２−エチルヘキシル）
ハイドロジエンホスフアイトの消費し尽される時
点をガスクロマトグラフイーで追跡した結果決定
されたもので、三塩化リンと当量相当では塩素化
反応は完結しない。この微量過剰の塩素の存在
は、不純物に消費される分、不完全な気液接触に
よるロス分、塩素化工程を活性化するに充分な量
を補償するのに寄与するのであろう。いずれにせ
よ本発明においては上記温度範囲で反応するかぎ
り、上記特定量の塩素ガスを用いるだけという極
めて工業的な操作でジ−（２−エチルヘキシル）
ホスホロクロリデイトを容易に製造できる。尚こ
の塩素化工程も通常は無溶媒で行われるが、不活
性溶媒を用いることは差支えない。 このようにして得られた塩素化生成物を加水分
解するのであるが、この際重要なことは、苛性ア
ルカリ水溶液で加水分解することである。何んと
なれば単に水を加えるだけでは加水分解が完全で
ないばかりか、代表的な副生物であるモノ−（２
−エチルヘキシル）リン酸の分離が困難だからで
ある。本発明によればモノ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸は用いる苛性アルカリに相当したアル
カリ塩となり水層へ移行し、一方目的物は２−エ
チルヘキシルクロライドとともに有機層へ移行し
極めて効率よく分離できる。ここで用いる苛性ア
ルカリとしては苛性ソーダが代表的であるが、リ
チウム、カリウム等の水酸化物も使用でき、好ま
しくは10〜30重量％程度の濃度のものを使用す
る。何故ならあまり稀薄な苛性アルカリ水溶液で
は加水分解が充分でなく、極端に濃厚なものは反
応操作上取扱い難いからである。 加水分解反応は60〜100℃において２〜４時間
程度も行えば充分である。加水分解終了後は反応
生成物を静置し、常法に従つて水層と有機層（主
体は２−エチルヘキシルクロライドに溶解したジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸のアルカリ金属
塩）を分離し、有機層を適宜水洗する。次いでジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸のアルカリ金属
塩を適宜の鉱酸を用いてジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を遊離させ次の精製工程へ移す。尚遊
離の際に用いる鉱酸として副生する塩酸を用いる
ことは何ら差支えない。 加水分解の結果得られる主に２−エチルヘキシ
ルクロライドとジ−（２−エチルヘキシル）リン
酸からなる生成物は通常の蒸留、減圧蒸留、不活
性ガスの吹込みなどによつては充分分離すること
ができない。本発明の目的物より低級アルキル基
を有するジアルキルリン酸例えばジメチルリン酸
またはジエチルリン酸の製造の場合には副生する
それぞれ相当するアルキルクロライドが極めて揮
発し易いので単蒸留でも容易に分離でき、かかる
問題はない。そこで本発明者等は加水分解生成物
を水蒸気蒸留することにより不純物のみを選択的
に留去し得ることを知見した。通常沸点の高い油
類を水蒸気の存在下で蒸留する所謂水蒸気蒸留は
広く有機物の精製方法として知られているが、こ
れは水で分解されない油類を水と共に水蒸気圧を
利用してより低温で留出されるものであるが、本
発明の目的物のように、水で分解し易いものと常
識的に考えられる有機リン酸エステルを水または
水蒸気の存在下に蒸留すると目的物はほとんど分
解されずに、しかも２−エチルヘキシルクロライ
ド、ビス２−エチルヘキシルエーテルのような不
純物のみが選択的に留去され、蒸留釜残として高
収率で高純度の目的物が残ることは本発明者等は
全く予期しなかつた。 水蒸気蒸留に当つては、加水分解生成物に水蒸
気を吹込みつつ蒸留しても良いし、水を加えて加
熱しても良い。その際２−エチルヘキシルクロラ
イドに代表される不純物は水と共に留去してくる
ので、これを水層と有機層に分離し、水層は再び
繰返し水蒸気蒸留に利用する。第３図は本発明の
精製工程に利用し得る水蒸気蒸留装置の一例であ
る。ここで１はコンデンサー、２は加熱媒体、３
は水層、４は目的物を含む有機層、５は４つ口反
応装置、６は温度計、７は撹拌装置、８は水還流
管、９は副生物を含む有機層である。反応装置５
中に加水分解生成物を装入し100℃付近で水蒸気
蒸留すると不純物と水が留去し３と９に分離する
ので水３を再度還流管８を通じ還流させて蒸留を
続ける。この際水の還流量は、原料の三塩化リン
１モル当り１〜２に相当する量で充分である。
この範囲内の水を還流させれば不純物はほぼ100
％留去でき高純度の目的物が得られる。第４図は
水の還流量と不純物有機層の留出割合をグラフ化
したものであり、第５図は水の還流量と目的物の
純度の関係をグラフ化したもので、これらの関係
が良く理解される。 最終目的物のジ−（２−エチルヘキシル）リン
酸は約150℃付近で分解するため、本発明のよう
に100℃前後で水蒸気蒸留処理することは分解率
が低く大変好都合である。尚水蒸気蒸留に先立ち
２−エチルヘキシルクロライドを減圧下に出来る
だけ除去することは一層好ましいことである。 かくして本発明によれば、例えば金属抽出剤と
して使用し得るような高純度のジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸を工業的に容易に得ることがで
きる。 以下本発明を実施例、比較例をあげ更に具体的
に説明する。但し、収率を除き、％は重量％を示
す。 実施例 １ (i) ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエン
ホスフアイトの合成 ２の四つ口フラスコに２−エチルヘキシル
アルコール389.1ｇ（2.988モル）を仕込んだ。
撹拌しながら三塩化リン137.4ｇ（1.00モル）
を１時間で滴下した。反応温度は20℃で滴下を
始め40℃をこえない様に調整した。滴下終了
後、温度を徐々に上げ50℃で１時間反応させた
後、減圧下に塩化水素を除去した。収量は498
ｇであつた。ガスクロマトグラフイー分析の結
果、ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンホスフアイトは61.0％であつた。（収率96.4
％） (ii) ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリ
デイトの合成 (i)で合成したジ−（２−エチルヘキシル）ハ
イドロジエンホスフアイトを撹拌し、30℃から
40℃の範囲に反応温度を保持しながら塩素を導
入した。ガスクロマトグラフイーで反応を追跡
し、ジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンホスフアイトが消失した所で塩素の導入を停
止した。このとき塩素の導入量は73.0ｇ（1.03
モル）であり、時間は２時間を要した。 (iii) ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の合成 (ii)で合成したジ−（２−エチルヘキシル）ホ
スホロクロリデイトを撹拌しながら15％
NaOH水溶液842ｇ（3.00モル）を加え60℃で
２時間反応後、更に100℃で２時間加水分解さ
せた。加水分解終了後、静置し下層の水層を分
離し、有機層を水150mlで洗浄した。次に有機
層（即ち、２−エチルヘキシルクロライドに溶
解したジ−２−エチルヘキシルリン酸のNa塩）
を撹拌しながら、35％HCl105ｇ（1.0モル）を
徐々に添加した。30℃で30分撹拌後、静置し下
層の水層を分離した。 ２の四つ口フラスコに第３図の蒸留装置を
付し、前記有機層及び水300mlを仕込み加熱し
た。100℃に加熱すると水と共に不純物の２−
エチルヘキシルクロライドが留出してくるが、
留出液を水層と有機層に分離させ水は順次四つ
口フラスコにもどし循環させた。水を10ｇ／分
の割合で還流させ2.5時間続けた。水蒸気蒸留
の後半には、(i)工程で少量副生する２−エチル
ヘキシルエーテルが留出してきた。水蒸気蒸留
を終了後静置し、四つ口フラスコ中の水層を分
離し、有機層を20mmHgまで減圧し100℃に１時
間保ち脱水してジ−（２−エチルヘキシル）リ
ン酸を得た。収量は308ｇであつた。中和滴定
法による分析で純度は97.4％であつた。 実施例 ２〜４ 三塩化リン：２−エチルヘキシルアルコールの
モル比を変えて実施例１と同様に反応を行つた結
果、目的物である高純度のジ−（２−エチルヘキ
シル）リン酸が得られた。 その結果を実施例１と共に第１表に示す。 尚、不純物として微量のモノ−（２−エチルヘ
キシル）リン酸が含有されていた。
【表】
実施例 ５
２−エチルヘキシルアルコール390.7ｇ（3.00
モル）及び三塩化リン137.4ｇ（1.00モル）から
ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸を実施例１と
同様な方法で合成した。又、加水分解及び酸バツ
クも同様に処理した。水層を分離し、有機層をエ
バポレータに仕込み減圧蒸留を行なつた。20mm
Hg、100℃で２時間蒸留を行なつたところジ−
（２−エチルヘキシル）リン酸の純度は92.5％で
あつた。しかし、これ以上蒸留を続けても純度は
上がらなかつた。そこで、第３図の蒸留装置に移
し、水300mlを仕込み水蒸気蒸留を１時間続けた。
その結果水の還流量は1500ml／三塩化リン１モル
であつた。 静置後、水層を分離し20mmHgまで減圧し100℃
に１時間保ちジ−（２−エチルヘキシル）リン酸
を脱水した。収量及び純度は304ｇ及び97.7％で
あつた。以上のように減圧蒸留だけでは完全に２
−エチルヘキシルクロライドその他の不純物を除
去できないが、減圧蒸留後更に水蒸気蒸留するこ
とにより高純度の目的物が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様な反応条件にて合成した粗製ジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸を、通常の水蒸
気蒸留を用いることなく２−エチルヘキシルクロ
ライドの回収を試みた。 粗製ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸を、10
mmHgの減圧下温度90〜95℃で0.5時間、さらに同
減圧下125℃まで昇温し、その温度で２時間不純
物の２−エチルヘキシルクロライドを回収した。
その後反応容器内にN2を125℃、50mmHgにおい
て1.7Kg／hrの速度で導入し、２−エチルヘキシ
ルクロライドを除去した。 ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、モノ−（２
−エチルヘキシル）リン酸の含量とN2導入時間
の関係を第２表に示す。
モル）及び三塩化リン137.4ｇ（1.00モル）から
ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸を実施例１と
同様な方法で合成した。又、加水分解及び酸バツ
クも同様に処理した。水層を分離し、有機層をエ
バポレータに仕込み減圧蒸留を行なつた。20mm
Hg、100℃で２時間蒸留を行なつたところジ−
（２−エチルヘキシル）リン酸の純度は92.5％で
あつた。しかし、これ以上蒸留を続けても純度は
上がらなかつた。そこで、第３図の蒸留装置に移
し、水300mlを仕込み水蒸気蒸留を１時間続けた。
その結果水の還流量は1500ml／三塩化リン１モル
であつた。 静置後、水層を分離し20mmHgまで減圧し100℃
に１時間保ちジ−（２−エチルヘキシル）リン酸
を脱水した。収量及び純度は304ｇ及び97.7％で
あつた。以上のように減圧蒸留だけでは完全に２
−エチルヘキシルクロライドその他の不純物を除
去できないが、減圧蒸留後更に水蒸気蒸留するこ
とにより高純度の目的物が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様な反応条件にて合成した粗製ジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸を、通常の水蒸
気蒸留を用いることなく２−エチルヘキシルクロ
ライドの回収を試みた。 粗製ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸を、10
mmHgの減圧下温度90〜95℃で0.5時間、さらに同
減圧下125℃まで昇温し、その温度で２時間不純
物の２−エチルヘキシルクロライドを回収した。
その後反応容器内にN2を125℃、50mmHgにおい
て1.7Kg／hrの速度で導入し、２−エチルヘキシ
ルクロライドを除去した。 ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、モノ−（２
−エチルヘキシル）リン酸の含量とN2導入時間
の関係を第２表に示す。
【表】
【表】
N2の導入により、ジ−（２−エチルヘキシル）
リン酸の含量は95％程度まで上昇するが、時間の
経過と共にモノ−（２−エチルヘキシル）リン酸
の増加が見られ、125℃という高温ではジ−（２−
エチルヘキシル）リン酸の分解はまぬがれないと
いうことは明らかである。 ［発明の効果］ 本発明に係る製造法により、ジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸が高収率かつ高純度で工業的に
有利に製造することができ、このものは特に金属
抽出剤として好適なものである。
リン酸の含量は95％程度まで上昇するが、時間の
経過と共にモノ−（２−エチルヘキシル）リン酸
の増加が見られ、125℃という高温ではジ−（２−
エチルヘキシル）リン酸の分解はまぬがれないと
いうことは明らかである。 ［発明の効果］ 本発明に係る製造法により、ジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸が高収率かつ高純度で工業的に
有利に製造することができ、このものは特に金属
抽出剤として好適なものである。
第１図は本発明における三塩化リン：２−エチ
ルヘキシルアルコールのモル比と目的物の純度と
の関係を示すグラフ、第２図はモル比と目的物中
の不純物含有量との関係を示すグラフ、第３図は
水蒸気蒸留装置の一例を示す説明図、第４図は水
還流量と不純物有機層の留出割合との関係を示す
グラフ、及び第５図は水還流量と目的物の純度と
の関係を示すグラフである。 １……コンデンサー、２……加熱媒体、３……
水層、４……目的物を含む有機層、５……４つ口
反応装置、６……温度計、７……撹拌装置、８…
…水還流管、９……副生物を含む有機層。
ルヘキシルアルコールのモル比と目的物の純度と
の関係を示すグラフ、第２図はモル比と目的物中
の不純物含有量との関係を示すグラフ、第３図は
水蒸気蒸留装置の一例を示す説明図、第４図は水
還流量と不純物有機層の留出割合との関係を示す
グラフ、及び第５図は水還流量と目的物の純度と
の関係を示すグラフである。 １……コンデンサー、２……加熱媒体、３……
水層、４……目的物を含む有機層、５……４つ口
反応装置、６……温度計、７……撹拌装置、８…
…水還流管、９……副生物を含む有機層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三塩化リンと２−エチルヘキシルアルコール
を反応させジ−（２−エチルヘキシル）ハイドロ
ジエンホスフアイトを得、これを塩素化しジ−
（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリデイトと
し、次いで加水分解してジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を製造する方法において、 (1) 三塩化リン：２−エチルヘキシルアルコール
のモル比１：2.95〜3.00で20〜50℃で反応させ
ること (2) その反応生成物を、三塩化リン１モルに対し
て1.00〜1.05モル相当量の塩素ガスで塩素化す
ること (3) 次いでその塩素化生成物を苛性アルカリ水溶
液で加水分解して粗製ジ−（２−エチルヘキシ
ル）リン酸を得ること (4) そしてその粗製ジ−（２−エチルヘキシル）
リン酸を水蒸気蒸留して精製すること からなることを特徴とするジ−（２−エチルヘキ
シル）リン酸の製造方法。 ２ 前記第(3)の工程において、10〜30重量％の苛
性アルカリ水溶液を用いて60〜100℃で２〜４時
間加水分解する特許請求の範囲第１項記載のジ−
（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法。 ３ 前記第(4)の工程において、原料の三塩化リン
１モル当り１〜２に相当する水を環流させるよ
うに水蒸気蒸留して、不純物を選択的に留去し精
製する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15803482A JPS5948493A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15803482A JPS5948493A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5948493A JPS5948493A (ja) | 1984-03-19 |
| JPS6352039B2 true JPS6352039B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=15662821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15803482A Granted JPS5948493A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948493A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410613B1 (en) | 1997-08-26 | 2002-06-25 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Phosphate compound and preparation process thereof, phosphate copper compound and preparation process thereof, near infrared ray absorber, and near infrared ray-absorbing acrylic resin composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103188A (en) * | 1980-01-03 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Manufacture of dialkylphosphoric acid |
-
1982
- 1982-09-13 JP JP15803482A patent/JPS5948493A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103188A (en) * | 1980-01-03 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Manufacture of dialkylphosphoric acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5948493A (ja) | 1984-03-19 |
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