FR2585700A1

FR2585700A1 - Nouveaux propanediamides et leurs procedes de preparation

Info

Publication number: FR2585700A1
Application number: FR8511706A
Authority: FR
Inventors: Gerard Thiollet; Louisette Lafosse; Claude Musikas; Pierre Hoel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1987-02-06
Also published as: FR2585700B1

Abstract

PROPANEDIAMIDES ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION. CES PROPANEDIAMIDES REPONDENT A LA FORMLE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R REPRESENTENT UN RADICAL ALKYLE LINEAIRE OU RAMIFIE, CONTENANT EVENTUELLEMENT UNE OU DEUX FONCTIONS ETHEROXYDE ET R REPRESENTE L'HYDROGENE, UN RADICAL ALKYLE COMPORTANT EVENTUELLEMENT UNE OU DEUX FONCTIONS ETHER OXYDE, OU LE RADICAL DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) A CONDITION QUE R NE REPRESENTE PAS UN ATOME D'HYDROGENE, LE RADICAL METHYLE OU LE RADICAL ETHYLE, LORSQUE R ET R REPRESENTENT TOUS DEUX UN RADICAL ALKYLE. LES PROPANEDIAMIDES PENTASUBSTITUES REPONDANT A LA FORMULEI PEUVENT ETRE PREPARES PAR REACTION DES PROPANEDIAMIDES TETRASUBSTITUES CORRESPONDANTS AVEC L'HALOGENURE RX EN PRESENCE DE N-BUTYLLITHIUM OU DE T-BUTYLLITHIUM. CES PROPANEDIAMIDES PEUVENT ETRE UTILISES COMME AGENTS D'EXTRACTION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES.

Description

NOUVEAUX PROPANEDIAMINES ET LEURS PROCEDES DE
PREPARATION
La présente invention a pour objet de nouveaux propanediamides et Leurs procédés de préparation.

Ces propanediamines peuvent être utilisés en particulier comme agents d'extraction des actinides et des lanthanides.

Des propanediamides tétrasubstitués de formule :

dans laquelle R est un radical alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone, ont déjà été utilisés comme agents d'extraction pour récupérer les actinides et/ou les lanthanides présents dans une solution aqueuse comme cela est décrit dans le brevet français
FR-A-2537326 déposé le 1.12.82 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique.

Toutefois de tels diamides présentent l'in- convénient d'être pour la plupart sous forme solide, ce qui pose des problèmes au niveau de leur mise en oeuvre.

La présente invention a précisément pour objet de nouveaux propanediamides tétra ou pentasubstitués qui pallient cet inconvénient et permettent de plus d'obtenir des coefficients d'extraction améliorés lorsqu'on Les utilise pour extraire des actinides et/ou des lanthanides dans un solvant organique.

Les propanediamides selon L'invention répon dent à la formule

dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule : -(CH2)n-Z-(CH2)m-o-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est égal à 0 ; et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, un radical de formule :
-(CH2)n-Z-(CH2)m-o-R4 dans laquelle n, m, Z et R4 ont la signification donnée ci-dessus, ou un radical de formule :

dans laquelle R1 et R2 ont La signification donnée cidessus, à condition que R3 ne représente pas un atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical éthyle lorsque R1 et R2 représentent tous deux un radical alkyle.

Selon un mode préféré de realisation de l'invent ion l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 repond à la formule : -(CH2)n-Z-(CH2)moR4 dans laquelle n,;m, Z et R4 ont la signification donnée ci-dessus.

Lorsque R3 represente un atome d'hydrogene, on obtient des propanediamides tétrasubstitués. A titre d'exemple de tels propanediamides, on peut citer le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctoxyéthyl-propanediamide de formule :

3 lorsque R3 est différent d'un atome d'hydrogène, on obtient des propanediamides pentasubstitués. A titre d'exemple de tels propanediamides, on peut citer les propanediamides de formule (I) dans laquelle R1 est le radical méthyLe, R2 est le radical butyle et R3 est un radical choisi parmi les radicaux éthoxyéthyle, butoxyéthyle, hexoxyéthyle et hexoxyéthoxyéthyle, et le propanediamide de formule (I) dans laquelle R1 est le radical méthyle, R2 est Le radical octyle et R3 est le radical hexoxyéthyle.

Ces propanediamides sont particulièrement intéressants car la présence d'une fonction étheroxyde sur l'un des substituants permet d'obtenir des propriétés améliorées pour l'extraction des actinides et des lanthanides.

Selon l'invention, le propanediamide peut également être un propanediamide pentasubstitué par des radicaux alkyle. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les propanediamides répondant à la formule (I) dans laquelle R1 est le radical méthyle, R2 est le radical butyle et R3 est le radical butyle ou le radical hexyle.

Enfin, selon une variante de l'invention, les propanediamides sont des propanediamides pentasubstitués dans lesquels le radical R3 est un radical de formule

A titre d'exemple de tels composés, on peut citer le propanediamide répondant à la formule suivante

dans laquelle R1 est le radical méthyle et R2 est le radical butyle.

Les propanediamides de I1 invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange d'isomères ou sous la forme d'isomères. Aussi, on précise que les formules, données ici représentent indifféremment le mélange d'isomères ou l'un des isomères.

Les propanediamides pentasubstitués de l'in- vention peuvent être préparés par un procédé en quatre étapes à partir d'un malonate d'alkyle. Dans la premie- re étape, on fixe sur le malonate d'alkyle le radical de formule R3 par réaction du malonate d'alkyle avec un halogénure de formule R3X en présence de sodium, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant

dans lequel R5 représente un radical alkyle.

Dans une deuxième étape, on réalise une hydrolyse du malonate ramifié obtenu dans la première étape au moyen de soude ou de potasse, ce qui corres pond au schéma réactionnel suivant

On transforme ensuite l'acide malonique substitué ainsi obtenu en chlorure de malonyle par réaction de celui-ci avec SOCS2, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant

Après ces réactions, on procède enfin à une amination du chlorure de malonyle en faisant réagir celui-ci avec L'amine correspondante de formule

ce qui correspond au schéma suivant :

Les halogénures de formule R3X utilisés lorsque R3 renferme un groupement éther-oxyde,peuvent être préparés par des procédés classiques, par exemple par le procédé décrit par
F.C. Cooper et M.W. Partridge dans J. Chem. Soc. (1950) p 459.

Ce mode de préparation des propanediamides pentasubstitués présente toutefois l'inconvénient de nécessiter de nombreuses étapes.

Aussi, la présente invention propose un procédé de préparation de propanediamides pentasub stitués, qui permet d'éviter cet inconvénient.

Ce procédé de préparation d'un propanediamide pentasubstitué répondant à La formule

dans laquelle R1 et R2 qui peuvent etre identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule : -(CH2)n -Z-(CH2)m-O-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est égal à 0 ; et R3 représente un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule -(CH,) -Z-(CH2)m-O-R4 dans laquelle n, m, Z et R4 ont la signification donnee ci-dessus, consiste à faire réagir un propanediamide tétrasubstitué de formule :

dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée cidessus avec un halogénure de formule R3X dans laquelle
X représente un atome d'halogène, en présence d'agents métallants, par exemple le n-butyllithium ou le t-butyllithium.

Dans ce procédé, les halogénures de formule
R3X sont de préférence des bromures ou des iodures et ils peuvent etre préparés, lorsque R3 renferme un groupement éther, en utilisant le procédé décrit par
F.C.Cooper et M.W. Partridge dans J. Chem. Soc. (1950) p. 459.

Dans le procédé de L'invention, on fait tout d'abord une réaction de métallation du propanediamide tetrasubstitue par exemple par le n ou le t-butyllithium selon le schéma réactionnel suivant

puis on condense L'halogénure de formule R3X sur le produit formé lors de la réaction de métallation, selon le schéma réactionnel suivant

Les propanediamides tétrasubstitués utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention peuvent etre préparés par amination du chlorure de ma

<tb> lonylq
<tb> HN
<tb> dansR
<SEP> le
<tb> au moyen des amines correspondantes de formule
en utilisant la réaction décrite précédemment
cas des chlorures de malonyle substitués. Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un catalyseur tel que la triéthylamine.Ce mode de préparation des propanediamides tétrasubstitués présente tou tefoi s l'inconvénient de conduire à des rendements très faibles lorsque les chaines hydrocarbonées R1 et/ou R2 de l'amine ont plus de 4 atomes de carbone.

Aussi, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de propanediamides tétrasubstitués, qui permet d'obtenir de bons rendements meme lorsque les radicaux R1 et/ou R2 de l'amine ont plus de 4 atomes de carbone.

Selon l'invention, on prépare les propanediamides tétrasubstitués de formule

dans laquelle R et R qui peuvent etre identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule :
4
-(CH2)n-z-(CH2)m-o-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est egal à 0 ; en faisant réagir un malonate d'alkyle de formule :

dans laquelle R5 représente un r

<tb> adical
<tb> <SEP> HN <SEP> zR
<tb> <SEP> sR2
<tb> alkyle, avec l'amine correspondante de formule en présence d'un catalyseur.

Ceci correspond au schéma réactionnel suivant :

Généralement le malonate d'alkyle est du malonate d'éthyle, et l'on réalise la réaction en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxypyridine, en opérant à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à une température de 140 à 170"C.

Les amines de départ utilisées pour la préparation des propanediamides tétrasubstitués et des propanediamides pentasubstitués peuvent etre préparées par des procédés classiques, en particulier par la mé thode décrite par J.L. Nelson et R.C. Sentz dans J.

Amer. Chem. Soc. vol.74, p 1704 (1952).

Le procédé, selon l'invention, de préparation des propanediamides pentasubstitues présente ainsi l'avantage de permettre l'obtention de tels produits en deux étapes à partir de produits commerciaux tels que le malonate d'éthyle et L'halogénure de formu
7 le R3X. Par ailleurs, le procédé de l'invention est avantageux car il place L'étape critique de ramification, soit d'introduction du radical R3, en dernier
Lieu, alors qu'elle est réalisée en premier lieu dans le procédé de synthèse à 4 étapes.

Lorsque le propanediamide pentasubstitué répond à la formule :

dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule
4
-(CH2)n-Z-(CH2)m-o-R4 dans laquelle R4 est un radicaL alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liai son ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple Liai son lorsque n =0, le procédé consiste à faire réagir un propanediamide tétrasubstitué de formule ::

dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée cidessus avec un halogénure de méthoxyalkyle de formule
XCH2OR dans laquelle X représente un atome d'halogène et R un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple un halogénure de méthoxyméthyle de formule XCH2-OCH3Sen présence d'un agent métallant tel que le n-butyllithium ou le t-butyllithium.

Dans ces conditions, deux molécules du propanediamide tétrasubstitué reagissent avec un halogénure de méthoxyalkyle dans lequel L'alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple un halogénure de metho méthyle, généralement le bromure, pour former le propanediamide pentasubstitué répondant à la formule (Il).

D'autres caractéristiques et avantages de
L'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin unique annexé qui est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution DAm de L'américium et D Eu de l'europium en fonction de la concentration en acide nitrique d'une solution aqueuse traitée avec un extractant organique de l'invention.

Les exemples 1 et 2 illustrent la préparation de propanediamides tétrasubstitués par mise en oeuvre du procédé de l'invention ;
Les exemples 3 à 7 illustrent la préparation de propanediamides pentasubstitués par mise en oeuvre du procédé de l'invention et les nouveaux composés obtenus par ce procédé ; et
L'exemple 8 illustre l'utilisation d'un propanediamide de L'invention pour L'extraction des actinides et des lanthanides.

EXEMPLE 1
Préparation du N,N'diméthyl-N,N'-dioctyl- propanediamide (composé n01) de formule :

Dans un réacteur d'un litre, balayé par un courant d'azote, équipé d'une colonne de Vigreux, d'un réfrigérant et d'un ballon récepteur, on place 0,30 mol de malonate d'éthyle, 0,225 mol d'hydroxy-2-pyridine et 1,44 mol de méthyl-N-octyl-amine. On chauffe progressivement, il y a un départ d'alcool éthylique vers 1750C au bain d'huile. On continue à chauffer jusqu'à la fin du départ de l'alcool (185 au bain d'huile). On laisse refroidir, puis on reprend avec 300 ml de chloroforme, on Lave à L'eau pour éliminer la pyridine, on decante, on sèche, puis on chasse le solvant et on distille.Après avoir distillé l'amine de départ (72-75"C/15 mm Hg) (2025 Pa) le produit recherché distille à 185-19O0C/ sous 0,1 mm Hg (13,5 Pa). On récupère 55 g d'un liquide jaune (rendement de 52). Le produit cristallise dans l'hexane à +5"C (P.F. = 410C), il a été caractérisé par la résonance magnétique nucléaire du proton et par potentiométrie.

EXEMPLE 2
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1, les propanediamides tétrasubstitués (composés n 2 à 5) du tableau 1, ci-dessous, en utilisant le malonate d'éhyle et les amines correspondantes de formule R1 HN R2 Les rendements obtenus et les points d'ébullition des propanediamides tétrasubstitués sont donnés également dans le tableau 1. Dans ce tableau, on a aussi reporté les résultats obtenus avec le propanediamide tétrasubstitué de l'exemple 1 (composé ne1).

TABLEAU 1
Propanediamide de formule

<tb> Composé <SEP> n <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Rdt <SEP> Eb.
<tb>

1(DIAM <SEP> 8) <SEP> CH3 <SEP> C8H17 <SEP> 52% <SEP> 185-190 C/1mm <SEP>
<tb> <SEP> (135 <SEP> Pa)
<tb> 2(DIAM <SEP> 6) <SEP> CH3 <SEP> C6H13 <SEP> 30% <SEP> 170-175;C/O,Smm <SEP>
<tb> <SEP> (67,5 <SEP> <SEP> Fa) <SEP>
<tb> 3(DIAM <SEP> 4,8) <SEP> C4H9 <SEP> C8H17 <SEP> 25%
<tb> 4(DIAM <SEP> 4w4) <SEP> <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> 47% <SEP> 172-177 C/1mm <SEP>
<tb> (135 <SEP> 4,4) <SEP> CH <SEP> C, <SEP> (135 <SEP> Pa)
<tb> 5(DIAM <SEP> 802) <SEP> CH3 <SEP> C2H4OC8H17 <SEP> 50% <SEP>
<tb>
EXEMPLE j :Préparation du 2-hexyl-N,N'-diméthyl-N,N'
dibutyl-propanediamide (2-HDBDMPDA) (composé n06) a) - Préparation du N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl-propane
diamide de formule :

Dans un réacteur de 2 litres balayé par un courant d'azote, on introduit 2 mol de N-méthyl
N-butylamine dans 600 ml de chlorure de méthylène.

On ajoute 2 mol de triéthylamine comme capteur d'acide chlorhydrique. On coule alors à 50C une solution de chlorure de malonyle préparée à partir
d'une mol de chlorure de malonyle dans 300 ml de
chlorure de méthylène, et après l'addition de cette
solution on porte 4 heures-au reflux du chlorure de
méthylène. Après refroidissement, on filtre, on
Lave abondamment à l'eau pour éliminer le chlorhy
drate de triéthylamine, on sèche la phase organi
que, on chasse le solvant, puis on distille. On
récupère ainsi 97 g d'un liquide qui distille à
140-144"C sous 0,3 mm de mercure (40,5 Pa), ce qui
correspond à un rendement de 40%. Ce produit cris
tallise dans l'hexane à 5"C (point de fusion :
51,50C).On caractérise ce produit par résonance
magnétique nucléaire du proton et par dosage poten
tiométrique et on vérifie ainsi qu'il correspond à
la formule donnée ci-dessus.

b) - Préparation du 2-hexyl-N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyl-
propanediamide de formule

Dans un réacteur de 1 Litre, balayé par un courant d'argon, on introduit 0,1 mol du N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl-propanediamide produit ci-dessus, dissous dans 400 ml de tétrahydrofurane. On refroidit à -50 C à l'ai de d'un bain d'acétone et de carboglace et on coule une solution de n-butyllithium préparée à partir de 0,1 mol de n-butyllithium dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre.

Dans les mêmes conditions, on coule une solution d'iodure d'hexyle préparée à partir de 0,1 mol d'iodure d'hexyle et de 100 ml de tétrahydrofurane anhydre. La coulée terminée, on laisse remonter la température à l'ambiante, puis on chauffe trois heures au reflux du tétrahydrofurane. On Laisse refroidir, puis on hydrolyse avec un mélange eau-éthanol. On chasse le tétrahydrofurane et l'on forme ainsi un précipité. On reprend l'ensemble au chlorure de méthylène, on lave à l'eau, on sèche la couche organique, puis on chasse le solvant avant de distiller. Le point d'ébullition est de 145 à 1489C sous 0,4 mm de mercure, le produit est un liquide jaune. Sa caractérisation par résonance magnétique nucléaire du proton et par dosage potentiométrique confirme qu'il correspond à la formule donnée ci-dessus.

On a preparé de la même façon le 2,N,N'-triméthyl-N,N'-dibutylpropanediamide, le 2-éthyl-N,N'diméthyl-N,N'-dibutylpropanediamide et le 2,N,N'-triméthyl-N,N'-dioctyle avec respectivement des rendements de 66X, 61,5% et 65,2% à partir du N,N'-diméthyl-N,N'dibutylpropanediamide obtenu dans L'exemple 3a) ou du
N,N'-diméthyl-N,N'-dioctylpropanediamide obtenu dans l'exemple 1 en utilisant comme halogénures, L'ioduré de méthyle ou L'ioduré d'ét-hyle.

EXEMPLE 4 : Préparation du 2-butyl-N,N'-diméthyl-N,N'dibutyl propanediamide (composé n07).

On prépare comme dans L'exemple 3a) du N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl propane diamide, puis on le fait réagir en suivant le mode opératoire de L'exemple 3b avec de l'iodure de butyle. On obtient ainsi le 2-butyl
N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl propane diamide avec un rendement de 47,6X.

EXEMPLE 5 : Préparation du 2-éthoxyéthyl-N,N'-diméthyl N,N'-dibutyl-propanedi amide (2-(3-OP)DBDMPDA) (composé n08) de formule

Dans un réacteur de 1 litre, balayé par un courant d'argon, on introduit 0,1 mol du N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl-propanediamide obtenu dans L'exemple 3a) dissous dans 400 ml de tétrahydrofurane anhydre. On refroidit à -500C à l'aide d'un bain d'acétone et de carboglace et on coule une solution de n-butyl-lithium préparée à partir de 0,1 mol de n-butyl-lithium dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre. Dans les mêmes conditions, on coule une solution de bromure d'éthoxy2-éthyle de formule BrCH2 - CH2-O-C2H5 préparée à partir de 0,1 mol de bromure et de 100 ml de tétrahydrofurane anhydre.La coulée terminée, on laisse remonter la température à l'ambiante, puis on chauffe 3 heures au reflux de tétrahydrofurane. On laisse refroidir, puis on hydrolyse avec un mélange eau-éthanol. On chasse le tétrahydrofurane, il se forme un précipité. On reprend alors l'ensemble avec du chlorure de méthyle. On lave à l'eau, on sèche la couche organique, puis on chasse le solvant avant de chromatographier sur une colonne de gel de si lice en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane (80/20 en volume). On récupe- re un liquide jaune constitué par le 2-éthoxyéthyl N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyl-propanediamide. On caractérise le produit par spectrométrie de masse, résonance magnétique du proton et potentiométrie. Le rendement est de 40%.

EXEMPLE 6
On prépare de la même façon que dans l'exemple 5, les propanediamides pentasubstitués (composés n09 à 12 du tableau 2E en faisant réagir le N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyl-propanediamide obtenu dans l'exemple 3 avec les bromures correspondants dans le cas des composés 9 à 11, ou le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctyl-propane- diamide obtenu dans l'exemple 1 avec le bromure d'alkyle correspondant dans le cas du composé ne12.

Les rendements obtenus sont donnés également dans le tableau 2. Dans ce tableau, on a aussi reporté les résultats obtenus avec le propanediamide pentasubstitué de l'exemple 5 (composé n08).

TABLEAU 2

<tb> Composé <SEP> R4 <SEP> R <SEP> R <SEP> Rdt.
<tb>

N 8 <SEP> CH3 <SEP> CqH9 <SEP> C2H4OC2H5 <SEP> 40%
<tb> N 9 <SEP> I <SEP> CH3 <SEP> CqHg <SEP> C;H;OCqHg
<tb> N 10 <SEP> CH3 <SEP> C4Hg <SEP> C2H40C6H13 <SEP> 55,6%
<tb> N 11 <SEP> CH3 <SEP> C4Hg <SEP> C2H40C2H4oC6H13 <SEP> 40,5%
<tb> N"12 <SEP> CH3 <SEP> C8H17 <SEP> C2H40C6H13 <SEP> 51X <SEP>
<tb>
EXEMPLE 7
Préparation du bis N,N'-diméthyl-N,N'-dibu- tyl-propanediamidei2,2 méthylène (composé N013) de for mule

Dans un réacteur de 1 litre, balayé par un courant d'argon, on introduit 0,1 mol de N,N'-diméthyl
N,N'-dibutyl-propanediamide obtenu dans l'exemple 3a) dissous dans 400 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre.

On refroidit à -50 C à l'aide d'un bain (acétone-carboglace) et on coule une solution de n-butyl-lithium préparée à partir de 0,1 mol de n-butyl-lithium dans 100 mI de THF anhydre. Dans Les mêmes conditions, on coule une solution de bromo-méthoxy-méthane préparée à partir de 0,1 mol de bromure dans 100 ml de THF anhydre. La coulée terminée, on laisse remonter la température à L'ambiante puis on porte au reflux du THF pendant 3 heures. On laisse refroidir puis on hydrolyse avec un mélange (eau-éthanol). On chasse le THF puis on reprend le résidu avec du chlorure de méthylène. On lave à l'eau, on sèche la couche organique puis on chasse le solvant avant de chromatographier sur gel de si lice en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane (80/20 en volume).On récupère 15,89 d'un produit jaune très visqueux (Rdt=63,4%).

Ce produit a été caractérisé par spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire du proton et potentiométrie.

EXEMPLE 8
Cet exemple illustre L'extraction de l'américium et de l'europium présents respectivement à des concentrations de 10 4 mol.l-l pour Am (III) et de 10 2 mol 1 pour Eu (III) dans des solutions aqueuses nitriques d'acidités différentes, au moyen du propanediamide de l'exemple 5.

On utilise dans tous les cas une phase organique constituée par Le diamide obtenu dans L'exemple 5, soit le 2-éthoxyéthyl-N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl propanediamide (2-(3-OP)DBDMPDA) (composé n08) à une concentration de 0,5 mol.l dans une phase organique comportant 90X en volume de t-butylbenzene et 10X en volume de décanol. On réalise L'extraction de l'europium et de l'américium en mettant en contact sous agitation la phase organique et la phase aqueuse contenant l'américium et l'europium avec un rapport en volume phase organique/phase aqueuse de 1. Après 4 min. de mise en contact, on laisse décanter les phases et on mesure Les concentrations en américium et en europium de la phase aqueuse et de la phase organique.On détermine alors les coefficients de distribution de L'américium et de l'europium DAm et DEU qui correspondent au rapport de la concentration de l'élément (Am ou Eu) dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure annexée où les courbes 1 et 2 illustrent respectivement les variations de DAm et DEU en fonction de la concentration en acide nitrique de la phase aqueuse Cen mol.L
Sur cette figure, la courbe 3 en pointillés se rapporte aux résultats obtenus dans les mêmes conditions pour l'américium avec le N,N'-diméthyl
N,N'-dioctyl-propanediamide de l'art antérieur (DODMPDA). Sur cette figure, on voit que le coefficient de distribution de l'américium et de l'europium augmente avec la concentration en acide nitrique de la phase aqueuse et que l'on obtient les meilleurs coefficients de distribution pour des concentrations en acide nitrique de 5 à 6 mol.l-l.

Lorsque l'on utilise le propanediamide de l'art antérieur (courbe 3), on obtient le coefficient maximum d'extraction pour l'américium pour des concentrations en acide nitrique de 2 à 3 mol.l'l,mais ce maximum est nettement inférieur au maximum que L'on obtient avec Le propanediamide de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Propane diamide, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

dans la quelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule :

-(CH2)n-2-(CH2)m-0-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est égal à 0 ; et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, un radical de formule : -(CH2)n-Z-(CH2)m-0-R dans laquelle n, m, Z et R4 ont la signification donnée ci-dessus, ou un radical de formule

2. Propanediamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des radicaux R, R et R répond à la formule : -(CH2)2-Z-(CH2)mOR4 dans laquelle n, m, Z et R4 ont ta signification donnée dans la revendication 1.

3. Propanediamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est le radical méthyle, R2 est le radical octoxyéthyle et R3 est un atome d'hydrogène.

4. Propanediamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est le radical méthyle, R2 est le radical butyle et R3 est un radical choisi parmi les radicaux éthoxyéthyle, butoxyéthyle, hexoxyéthyle et hexoxyéthoxyéthyle.

5. Propanediamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est le radical méthyle, R2 est le radical octyle et R3 est le radical hexoxyéthyle.

6. Propanediamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est Le radical méthyle, R2 est le radical butyle et R3 est le radical butyle ou le radical hexyle.

7. Propanediamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Il) :

dans laquelle R1 est le radical méthyle et R2 est le radical butyle.

8. Procédé de préparation d'un propanediami de pentasubstitué répondant à la formule :

dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule :

-(CH2)n-Z-(CH2)m-O-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est égal à O ; et R3 représente un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule ::

) Z-(CH2) -O-R4

-(CH2)n-Z-(CH2)m-0-R dans laquelle n, m, Z et R4 ont la signification donnée ci-dessus, caractérisé en ce que l'on fait réagir un propanediamide tétrasubstitué de formule :

dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée cidessus avec un halogénure de formule R3X dans laquelle

X représente un atome d'halogène, en présence d'agents métallants tels que le n-butyl lithium ou le t-butyl lithium.

9. Procédé de préparation d'un propanediamide tétrasubstitué utilisable en particulier dans le procédé selon la revendication 8 et répondant à La formule (III)

dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule ::

4

-(CH2)n-Z-(CH2)m-OR dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6 à condition que Z soit une simple Liai son lorsque n=O, caractérisé en ce

<tb> réagir L'amine secondaire de formule malonate d'alkyle en presence d'un cataLyseur.

<tb> 1?2NH

<tb> <SEP> avec <SEP> nu <SEP> avec <SEP> un

<tb> <SEP> que <SEP> l'on <SEP> fait

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le nombre d'atomes de carbone des radicaux R1 et/ou R2 est supérieur à 4.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le catalyseur est l'hydroxypyridine.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on opére à une température de 140 à 170"C.

13. Procédé de préparation d'un propanediamide pentasubstitué répondant à la formule :

dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule : -(CH2)n-Z-(CH2)m-o-R4 dans laquelle R4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque n est égal à 0, caractérisé en ce que l'on fait réagir un propanediamide tétrasubstitué de formule

dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée cidessus avec un halogénure de méthoxyalkyle de formule

XCH2OR dans laquelle X représente un atome d'halogène et R un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, en présence de n-butyllithium ou de t-butyllithium.