JP2021134134A - 鉄錯体及び鉄ハロゲン錯体並びにアンモニア及びヒドラジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より高いアンモニア及びヒドラジン生産性を提供できる鉄錯体及び鉄ハロゲン錯体並びにアンモニア及びヒドラジンを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明においては、式（１）：（Ｒ１は二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）で表される鉄錯体を提供するとともに、アンモニア及びヒドラジンの製造の触媒として用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、鉄錯体及び鉄ハロゲン錯体並びにアンモニア及びヒドラジンの製造方法に関する。

窒素分子をアンモニアに変換する工業的な手法であるハーバー・ボッシュ法は、高温高圧の反応条件を必要とするエネルギー多消費型のプロセスである。これに対し近年、鉄錯体を用いて温和な条件下で窒素分子からアンモニアを製造する方法が開発されている。例えば、非特許文献１には、式（Ａ）

で表される鉄錯体を用いてアンモニアの製造を行うと、鉄原子のモル基準で８４当量のアンモニアが生成されたと報告されており、非特許文献２には、式（Ｂ）

で表される鉄錯体を用いてアンモニアの製造を行うと、鉄原子のモル基準で８８当量のアンモニアが生成されたと報告されている。
又、鉄錯体を用いて温和な条件下で窒素分子からヒドラジンを製造する方法が開発されている。例えば、非特許文献３には式（Ｃ）

で表される鉄錯体を用いてヒドラジンの製造を行うと、鉄原子のモル基準で２５当量のヒドラジンが生成されたと報告されている。

ＡＣＳ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１７年， ３巻， ２１７−２２３ページ Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２０１７年， ５６巻， ６９２１−６９２６ページ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２０１６年， １３８巻， １３５２１−１３５２４ページ

この状況において工業的な観点から、非特許文献１、２及び３による報告より高い生産性のアンモニア及びヒドラジン製造方法を提供できる鉄錯体が期待されていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、これまで以上のアンモニア及びヒドラジン生成量を提供できる鉄錯体及びアンモニア及びヒドラジンの製造方法を創出することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、新たに分子設計し、合成した鉄錯体を創出して、鉄原子のモル基準で２５０当量のアンモニアを越える性能を有する新規な鉄錯体を見いだし、本発明を完成するに至った。さらには、６０当量のヒドラジンを越える性能を有する新規な鉄錯体を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明における鉄錯体は、式（１）

（Ｒ^１は二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
Ｒ^２及びＲ^３は同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
で表される。

また、本発明のアンモニア及びヒドラジンの製造方法は、上記の鉄錯体を触媒として用い、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニア及びヒドラジンを製造する方法である。

還元剤としては、アルカリ金属グラファイトを用いて、プロトン源としては、ホウ素化合物を用いるものである。このアンモニア及びヒドラジンの製造方法によれば、従来に比べてより高い生産性で、アンモニア及びヒドラジンを製造することができる。

本発明の鉄錯体及び鉄ハロゲン錯体並びにアンモニア及びヒドラジンの製造方法の好適な実施形態を以下に示す。

アンモニア及びヒドラジンの製造には、触媒として上記式（１）で表される鉄錯体を用いる。
式（１）において、Ｒ^１は二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル
基を表し、炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ｔ−ブチル基が好ましい。

上記触媒には式（１ｃ）で表される鉄錯体を用いることもできる。

式（１ｃ）のＲ^１乃至Ｒ^３は、式（１）で定義したとおりである。Ｍ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、炭素原子数１乃至４のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

式（３）の鉄ハロゲン錯体は、式（１）の鉄錯体を合成するための中間体として用いることができる。

式中、Ｒ^１は、二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、ハロゲン原子を表し、Ｍ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。炭素原子数１乃至４のアルキル基の例は、上述したとおりである。ハロゲン原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。

本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法は、触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニア及びヒドラジンを製造する方法である。触媒としては上記の鉄錯体を用いる。
本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法において、窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは大過剰に用いてもよい。

本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法において、還元剤としては、アルカリ金属グラファイト、デカメチルコバルトセンが挙げられ、アルカリ金属グラファイトが好ましい。アルカリ金属グラファイトとしては、カリウムグラファイトが好ましい。
本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法において、プロトン源としては、ホウ素化合物、リン化合物、ホウ素及びリンからなる化合物、窒素化合物が挙げられ、ホウ素化合物としては、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］、リン化合物としては、ヨウ化（トリシクロヘキシル
）ホスホニウム、ホウ素及びリンからなる化合物としては、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸（トリシクロヘキシル）ホスホニウム、窒素化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルアンモニウムが挙げられる。好ましい化合物は、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］が挙げられる。

本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒などが挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどが挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテルやメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリルやプロピオニトリルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素やヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が好ましく、ジエチルエーテルがより好ましい。

本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法において、反応温度は、−１００℃乃至３５℃が好ましく、−８０℃乃至−７５℃がより好ましい。反応雰囲気は、加圧雰囲気にする必要はなく、常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数分乃至数１０時間の範囲で設定すればよい。

本実施形態のアンモニア及びヒドラジンの製造方法において、触媒の使用量は、還元剤に対して０．００００１乃至０．１当量の範囲で適宜使用すればよく、０．０００５乃至０．１当量使用するのが好ましく、０．００５乃至０．０１当量使用するのがより好ましい。

プロトン源の使用量は、還元剤に対して０．５乃至５当量使用するのが好ましいが、０．９乃至１当量使用するのがより好ましい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

［実験例１］
触媒として、鉄錯体（１ａ）

（式中、^ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を示す。）
を用いて、還元剤として、カリウムグラファイトを用いて、プロトン源として、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）
水素］を用いて、アンモニア及びヒドラジンを製造した。
実験例１では、常圧の窒素雰囲気下、−７８℃にて、触媒としての鉄錯体（１ａ）（０．１２ｍｇ，０．２５μｍｏｌ）、還元剤としてのカリウムグラファイト（１０８．５ｍｇ，０．８００ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して３２００当量）、及びプロトン源として、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］（７４４．９ｍｇ，０．７３６ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して２９４０当量）を加えた反応容器に、ジエチルエーテル（２．０ｍＬ）を加えた後、反応容器を、−７８℃にて１時間攪拌して、更に室温である２０〜２５℃にて２０分間攪拌した。次に、減圧蒸留を行い、その蒸留液を硫酸水溶液（０．２５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。その後、反応容器に、ジエチルエーテル（２ｍL）と水酸化カリウム水溶液（３０質量％，５ｍＬ）を加え、減圧蒸留を行い、その蒸留液を硫酸水溶液（０．２５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９６７， ｖｏｌ． ３９， ｐｐ９７１−９７４）により決定し、硫酸水溶液中のヒドラジン量はパラ（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９５２， ｖｏｌ． ２４， ｐｐ２００６−２００８）により決定した。その結果、触媒（鉄原子のモル数）当たり１０６当量のアンモニアの生成と２３当量のヒドラジンの生成を確認した。

［実験例２］
実験例２では、常圧の窒素雰囲気下、−７８℃にて触媒としての鉄錯体（１ａ）（０．０４８ｍｇ，０．１０μｍｏｌ）、還元剤としてのカリウムグラファイト（１０８．４ｍｇ，０．８００ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して８０００当量）、及びプロトン源としてのテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］（７４５．７ｍｇ，０．７３６ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して７３６０当量）にジエチルエーテル溶液（２．０ｍＬ）を加え、その後１時間−７８℃にて攪拌した。その後は、実験例１に記載と同様の実験操作を行った。
その結果、触媒（鉄原子のモル数）当たり２５４当量のアンモニアの生成と６３当量のヒドラジンの生成を確認した。

［実験例３］
実験例３では、常圧の窒素雰囲気下、−７８℃にて触媒としての鉄錯体（１ａ）（０．２４ｍｇ，０．５０μｍｏｌ）、還元剤としてのカリウムグラファイト（１０８．４ｍｇ，０．８００ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して１６００当量）、及びプロトン源としてのテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］（７４４．９ｍｇ，０．７３５ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して１４７０当量）にジエチルエーテル溶液（２．０ｍＬ）を加え、その後１時間−７８℃にて攪拌した。その後は、実験例１に記載と同様の実験操作を行った。
その結果、触媒（鉄原子のモル数）当たり５６当量のアンモニアの生成と６当量のヒドラジンの生成を確認した。

実験例１乃至３の結果とともに、還元剤とプロトン源の使用量を検討した３つの結果（検討例１〜検討例３）も含めて、表１に示す。

［実験例４］
実験例４では、常圧の窒素雰囲気下、−７８℃にて、触媒としての鉄錯体（１ｂ）（０．２４ｍｇ，０．５０μｍｏｌ）、還元剤としてのカリウムグラファイト（１０８．３ｍｇ，０．８００ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して１６００当量）、及びプロトン源としてのテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］（７４５．５ｍｇ，０．７３６ｍｍｏｌ、鉄原子のモル数に対して１４７０当量）にジエチルエーテル溶液（２．０ｍＬ）を加え、その後１時間−７８℃にて攪拌した。その後は、実験例１に記載と同様の実験操作を行った。
その結果、触媒（鉄原子のモル数）当たり５０当量のアンモニアの生成と５当量のヒドラジンの生成を確認した。

［合成例１］
触媒（１ａ）の合成
触媒（１ａ）は、次のように合成した。

式中、^ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を示す。常圧のアルゴン雰囲気下、２，６−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−ブロモベンゼン（２ａ）（５６７．６ｍｇ、１．２０ｍｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に室温にてｎ―ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ、０．８１０ｍＬ、１．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、臭化鉄（ＩＩ）テトラヒドロフラン錯体（４３５．０ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３時間攪拌した。その後、減圧条件で溶媒を除いた。残渣にヘキサン（８０ｍＬ）を加え、セライト濾過をし、セライトをヘキサン（１０ｍＬ）で３回洗浄した。ろ液を減圧条件で濃縮し、−３０℃で２日間静置することで固体が析出した。上澄み液を取り除き、固体をペンタン（２ｍＬ）で洗浄することで鉄ブロモ錯体（３ａ）を橙色固体として２３７．５ｍｇ（０．４４９ｍｍｏｌ、収率３７％）で得た。

次に常圧の窒素雰囲気下、鉄ブロモ錯体（３ａ）（７９．５ｍｇ、０．１５０ｍｍｍｏｌ）とカリウムグラファイト（２２．５ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を室温で１乃至１０時間攪拌した。その後、減圧条件で溶媒を除いた。
残渣にペンタン（５ｍＬ）を加え、セライト濾過を行い、セライトをペンタン（５ｍＬ）で３回洗浄した。ろ液を減圧条件で濃縮し、−３０℃で静置することで固体が析出した。上澄み液を取り除き、固体を真空乾燥することで鉄錯体（１ａ）を緑色結晶として５７．４ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ、収率８０％）で得た。

［合成例２］
触媒（１ｂ）の合成
触媒（１ｂ）は、次のように合成した。

式中、^ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を示す。常圧の窒素雰囲気下、（（２−ヨウド−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ジ−ｔ−ブチルホスファン（２ｂ）（８１２．７ｍｇ、１．５５ｍｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に−７８℃にてｎ―ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ、１．００ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヨウ化鉄（ＩＩ）（４８０．５ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８．０ｍＬ）を−７８℃にて加え、室温で１時間攪拌した。その後、減圧条件で溶媒を除いた。残渣にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え、セライト濾過をし、セライトをジクロロメタン（５ｍＬ）で５回洗浄した。ろ液の溶媒を減圧条件で除き、残った固体をジエチルエーテル（３ｍＬ）で３回洗浄することで鉄ヨード錯体（３ｂ）を黄色固体として６７７．５ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ、収率７５％）で得た。

次に常圧の窒素雰囲気下、鉄ヨード錯体（３ｂ）（５７．９ｍｇ、０．１００ｍｍｍｏｌ）とカリウムグラファイト（１７．６ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温で１５時間攪拌した。その後、減圧条件で溶媒を除いた。残渣にヘキサン（１５ｍＬ）を加え、セライト濾過をし、セライトをペンタン（３ｍＬ）で６回洗浄した。ろ液を減圧条件で濃縮し、−３０℃で静置することで固体が析出した。上澄み液を取り除き、固体を真空乾燥することで鉄錯体（１ｂ）を緑色結晶として２２．８ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ、収率４７％）で得た。

本発明は、アンモニア及びヒドラジンの製造に利用可能である。

Claims (8)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
   で表される鉄錯体。
2. 触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニア及びヒドラジンを製造する方法であって、
   前記触媒として、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
   で表される鉄錯体を用いて、
   前記還元剤として、アルカリ金属グラファイトを用いて、
   前記プロトン源として、ホウ素化合物を用いる、
   アンモニア及びヒドラジンの製造方法。
3. 前記窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いる、
   請求項２に記載のアンモニア及びヒドラジンの製造方法。
4. 前記アルカリ金属グラファイトは、カリウムグラファイトである、
   請求項２若しくは請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア及びヒドラジンの製造方法。
5. 前記ホウ素化合物は、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸［ビス（ジエチルエーテル）水素］である、
   請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載のアンモニア及びヒドラジンの製造方法。
6. 式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
   Ｒ^４は、ハロゲン原子を表し、Ｍ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
   で表される鉄ハロゲン錯体。
7. 式（１ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
   Ｍ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す）
   で表される鉄錯体。
8. 触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニア及びヒドラジンを製造する方法であって、
   前記触媒として、式（１ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、二価の基であり、各々独立して、メチレン基又は酸素原子を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、同じであっても異なっていてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
   Ｍ^１は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す）
   を用いる、
   請求項２乃至５のいづれか一項に記載のアンモニア及びヒドラジンの製造方法。