KR100791857B1 - 금속 수소화알루미늄 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 환원제와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 금속 수소화알루미늄 유도체계 환원제는 매우 온화한 조건에서 높은 수율로 에스테르, 아미드 또는 니트릴 화합물을 알데히드로 전환시킬 수 있다.
<화학식 1>
상기 식에서,
R과 R'은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 사이클로헥실이거나, 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2, 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성할 수 있고,
M은 Li, Na, 또는 K 이다.
Description
본 발명은 신규 환원제와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 환원제로서 유용하게 이용될 수 있는 신규의 금속 수소화알루미늄 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
환원 반응은 유기화학 반응 중 매우 중요한 반응 중의 하나이다. 그 중 에스테르, 아미드, 니트릴을 알데히드로 전환시키는 반응은 부분환원(partial reduction)반응으로, 통상의 환원제로 사용되는 리튬 알루미늄하이드라이드(LiAlH4), 보란(BH3), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4) 등과 같은 환원제를 사용하는 경우 에스테르, 아미드, 니트릴이 알코올 또는 아민으로 전환되므로 알데히드로 전환되기가 불가능하다 (하기 반응식 1 참조).
상기 식에서, A는 치환되거나 치환되지않은 알킬 또는 아릴이다.
현재 에스테르, 아미드, 나이트릴로부터 알데히드를 만들 수 있는 것으로 알려져 있는 환원제로는 다음과 같은 화합물들이 있다.
(1) 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (논문 [Zakharkin, L. I. 등, Terahedron Lett. 1962, 619] 참조), (2) 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드와 o-아니시딘(o-anisidine) (논문 [Kim, S. H. 등, Bull. Korean Chem. Soc. 1989, 10, 117] 참조), (3) 리튬 트리-tert-부틸알루미늄 하이드라이드 (논문 [Weissman, P. M. 등, J. Org. Chem. 1966, 31, 283] 참조), (4) 비스(4-메틸피페라진일) 알루미늄 하이드라이드 (논문 [Muraki, M. 등, T. Chem. Lett. 1975, 215] 참조), (5) 소디움 디에틸피페리디노하이드로알루미네이트 (논문 [Yoon, N. M. 등, J. Org. Chem. 1993, 58, 1941] 참조), (6) 소디움 디에틸디헥실아미노하이드로알루미네이트 (논문 [Yoon, N. M. 등, Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 522] 참조).
그 중 현재 가장 일반적이고 상업적으로 구할 수 있는 환원제는 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)이다. 그러나, 이 화합물은 극저온(-78 ℃)에서 반응을 해야하는 단점을 가지고 있고 또한 수율 면에서 아직 개선해야할 부분이 남아 있다. 또한, 그 외의 다른 환원제들도 문헌적으로는 보고되고 있으나 상업적으로의 이용은 이루어지지 않고 있다. 따라서, 상업적으로 사용가능한 새로운 환원제의 개발이 매우 필요한 실정이다.
본 발명은 온화한 조건에서 높은 수율로 에스테르, 아미드, 니트릴을 알데히드로 변환시키는 신규한 환원제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1의 금속 수소화 알루미늄 유도체를 제공한다.
상기 식에서,
R과 R'은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 사이클로헥실이 거나, 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2, 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성할 수 있고,
M은 Li, Na, 또는 K 와 같은 알칼리 금속이다.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 2의 화합물과 알칼리금속(M) 함유 염기를 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 얻은 후, 이를 디부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 1의 금속 수소화 알루미늄 유도체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에서, R, R' 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속 수소화알루미늄계 환원제는 두 개의 이소부틸기와 한 개의 아민 그리고 한 개의 수소를 가지고 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1에 있어서, R과 R'은 각각 독립적으로 에틸, 헥실 또는 사이클로헥실이거나 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성하는 것이 바람직하고, M은 Li이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물들이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물의 제조공정은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
상기 식에서, R, R' 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 화학식 1의 화합물은, 화학식 2의 화합물과 알칼리금속(M) 함유 염기, 예를 들면 부틸 리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 바람직하게는 부틸리튬을 가하여 화학식 3의 화합물을 얻은 후, 여기에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 가하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염기는 화학식 2의 화합물에 대해 0.8 내지 1.2 몰당량비로 사용할 수 있고, 상기 DIBAH는 화학식 3의 화합물을 기준으로 0.8 내지 1 몰당량비로 사용할 수 있다.
상기 반응에는 반응용매로서 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 0 ℃내지 실온 범위의 온도에서 1 내지 6시간 범위의 시간동안 수행하는 것이 적합하다.
본 발명에 따라 얻어진 상기 화학식 1 화합물은 다양한 치환기를 갖는 에스테르, 아미드, 또는 니트릴과 반응시 원하는 알데히드 화합물을 높은 수율로 제공할 수 있으며, 이러한 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
상기 식에서, A는 치환되거나 치환되지않은 알킬 또는 아릴이다.
상기 반응은 테트라히드로퓨란, 에테르와 같은 용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 반응온도는 0 ℃내지 실온 범위이고 반응시간은 1 내지 6시간 범위가 바람직하다. 반응이 종료되는 시점은 상기 에스테르, 아미드, 니트릴이 전부 소비되는 때이며, 이는 박층 크로마토그라피에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 리튬 디이소부틸피페리디노하이드로알루미네이트의 합성
0 ℃ 에서 테트라히드로퓨란(2.76 mL) 용매에 피페리딘(0.99mL, 10 mmol)을 가한 후 부틸 리튬 (6.25 ml, 헥산 중의 1.6 M, 10 mmol)을 천천히 가하였다. 생성 혼합물을 1 시간 동안 실온으로 유지한 다음 다시 0 ℃로 냉각하고 여기에 천천히 DIBAH (10 ml, 헥산 중의 1.0 M, 10 mmol)를 가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 1시간 교반반응시켜 투명한 리튬 디이소부틸피페리디노하이드로알루미네이트 (100 ％ )를 합성하였다.
실시예 2: 에스테르의 알데히드로의 전환
0 ℃ 에서 테트라히드로퓨란(5 mL) 용매에 에틸 벤조에이트(0.07 mL, 0.5 mmol)를 가한 다음, 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 리튬 디이소부틸피페리디노하이드로알루미네이트(0.6 mmol)를 가하였다. 생성 혼합물을 0 ℃에서 3시간 반응시킨 후 1M HCl 5 mL를 가하고 에테르로 추출한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축한 다음, 잔사를 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산)하여 벤즈알데히드(44mg, 수율 83％)를 얻었다.
1H NMR (200MHz,CDCl3) δ 9.87(s, 1H), 7.81 - 7.45(m, 5H).
상기와 유사한 방법으로 하기 표 1과 같이 다양한 에스테르 화합물로부터 다양한 알데히드를 수득하였다.
실시예 3: 니트릴의 알데히드로의 전환
0 ℃ 에서 테트라히드로퓨란(5 mL) 용매에 벤조니트릴(0.5 mmol)를 가한 다음, 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 리튬 디이소부틸피페리디노하이드로알루미네이트(0.6 mmol)를 가하였다. 생성 혼합물을 0 ℃에서 3시간 반응시킨 후 1M HCl 5 mL를 가하고 에테르로 추출한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축한 다음, 잔사를 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산)하여 벤즈알데히드(53mg, 수율 99％)를 얻었다.
1H NMR (200MHz,CDCl3) δ 9.87(s, 1H), 7.81 - 7.45(m, 5H).
상기와 유사한 방법으로 하기 표 2와 같이 다양한 니트릴 화합물로부터 다양한 알데히드를 수득하였다.
실시예 4: 아미드의 알데히드로의 전환
0 ℃ 에서 테트라히드로퓨란(5 mL) 용매에 N,N-디메틸벤즈아미드(0.5 mmol)를 가한 다음, 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 리튬 디이소부틸피페리디노하이드로알루미네이트(0.6 mmol)를 가하였다. 생성 혼합물을 0 ℃에서 3시간 반응시킨 후 1M HCl 5 mL를 가하고 에테르로 추출한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축한 다음, 잔사를 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산)하여 벤즈알데히드(53mg, 수율 99％)를 얻었다.
1H NMR (200MHz,CDCl3) δ 9.87(s, 1H), 7.81 - 7.45(m, 5H).
상기와 유사한 방법으로 하기 표 3과 같이, 출발 아미드 화합물로서 N,N-디메틸헥산아미드를 사용하여 99％ 수율로 헥산알을 수득하였다.
본 발명의 금속 수소화 알루미늄 유도체는 에스테르, 니트릴 또는 아미드를 온화한 조건에서 높은 수율로 알데히드로 전환시킬 수 있으므로 산업적으로 환원제로서 매우 유용하다.
Claims (4)
- 하기 화학식 1의 금속 수소화알루미늄 유도체:<화학식 1>
상기 식에서,R과 R'은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 사이클로헥실이거나, 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성할 수 있고,M은 Li, Na, 또는 K 와 같은 알칼리 금속이다. - 제 1 항에 있어서,R과 R'이 각각 독립적으로 에틸, 헥실 또는 사이클로헥실이거나 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성하고, M이 Li임을 특징으로 하는, 금속 수소화알루미늄 유도체.
- 제 1 항에 있어서,하기 구조식 중 어느 하나의 구조를 가짐을 특징으로 하는, 금속 수소화알루미늄 유도체.
- 하기 화학식 2의 화합물과 알칼리금속(M) 함유 염기를 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 얻은 후, 이를 디부틸알루미늄 하이드라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 금속 수소화 알루미늄 유도체의 제조방법:<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에서,R과 R'은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 사이클로헥실이거나, 둘이 함께 CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2를 형성할 수 있고,M은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이다.
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| KR1020050077052A KR100791857B1 (ko) | 2005-08-23 | 2005-08-23 | 금속 수소화알루미늄 유도체 및 이의 제조방법 |
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| KR20070022972A KR20070022972A (ko) | 2007-02-28 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4299986A (en) | 1978-11-15 | 1981-11-10 | Anic, S.P.A. | Method of reducing organic compounds with mixed hydride alkoxy derivatives of aluminum and alkaline earth metals |
| JPS6072976A (ja) | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Sagami Chem Res Center | 水素化アルミニウムリチウム系不斉還元剤 |
| JPH0625215A (ja) * | 1984-11-22 | 1994-02-01 | Sankyo Co Ltd | 水素化アルミニウム化合物による還元 |
-
2005
- 2005-08-23 KR KR1020050077052A patent/KR100791857B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4299986A (en) | 1978-11-15 | 1981-11-10 | Anic, S.P.A. | Method of reducing organic compounds with mixed hydride alkoxy derivatives of aluminum and alkaline earth metals |
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| JPH0625215A (ja) * | 1984-11-22 | 1994-02-01 | Sankyo Co Ltd | 水素化アルミニウム化合物による還元 |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070724 Patent event code: PE09021S01D |
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