JPH0625215A - 水素化アルミニウム化合物による還元 - Google Patents
水素化アルミニウム化合物による還元Info
- Publication number
- JPH0625215A JPH0625215A JP5102408A JP10240893A JPH0625215A JP H0625215 A JPH0625215 A JP H0625215A JP 5102408 A JP5102408 A JP 5102408A JP 10240893 A JP10240893 A JP 10240893A JP H0625215 A JPH0625215 A JP H0625215A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- reducing agent
- methoxyethoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
【化２８】
（式中、Ｒ3 は水酸基の保護基を、Ｒ4 は置換されてい
てもよいアルキル基など、Ｒ1 はアルキル基を、Ｒ2 は
置換分としてハロゲンを有してもよいアルキル基など、
Ｍはナトリウムまたはリチウムを示す。）一般式（IV)
を有する化合物を一般式（Ｉ）を有する還元剤と反応さ
せ、一般式（Ｖ）を有する化合物の製法。 【効果】本発明の製法により、立体選択的にアルコ−ル
体（Ｖ）が得られる。
てもよいアルキル基など、Ｒ1 はアルキル基を、Ｒ2 は
置換分としてハロゲンを有してもよいアルキル基など、
Ｍはナトリウムまたはリチウムを示す。）一般式（IV)
を有する化合物を一般式（Ｉ）を有する還元剤と反応さ
せ、一般式（Ｖ）を有する化合物の製法。 【効果】本発明の製法により、立体選択的にアルコ−ル
体（Ｖ）が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は立体選択性を有する還元
剤を使用した還元反応に関する。
剤を使用した還元反応に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、立体選択性を有する還元剤として
は次のようなものがあげられる。
は次のようなものがあげられる。
【０００３】プロスタグランジン類の合成において、１
５位のカルボニル基をリチウムセキシルリモニルボロヒ
ドリドを用いて還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの
比が９２：８であった［E.J.Corey etal.,J.Amer.Chem.
Soc.,94 巻,8616 頁(1972 年) ］。
５位のカルボニル基をリチウムセキシルリモニルボロヒ
ドリドを用いて還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの
比が９２：８であった［E.J.Corey etal.,J.Amer.Chem.
Soc.,94 巻,8616 頁(1972 年) ］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本反応
では水酸基の保護基として特殊な保護基を使用する必要
のあること、反応温度が非常に低いことなどの欠点を有
する。
では水酸基の保護基として特殊な保護基を使用する必要
のあること、反応温度が非常に低いことなどの欠点を有
する。
【０００５】１）プロスタグランジン中間体の製造にお
いて、１５位のカルボニル基をＳ−水素化１，１ ′−
ビナフチル−2,2 ′−ジオキシエトキシアルミニウムリ
チウムを用いて還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの
比が１００：０であった［R.Noyorietal.,J.Amer.Chem.
Soc.,101 巻,5843 頁(1979 年) ］。しかしながら、本
反応においては、還元剤の原料化合物である光学活性体
（Ｓ）−（−）−2,2 ′−ジヒドロキシ−1,1 ′−ビナ
フチルの製造が困難であること、反応温度が非常に低い
ことなどの欠点を有する。
いて、１５位のカルボニル基をＳ−水素化１，１ ′−
ビナフチル−2,2 ′−ジオキシエトキシアルミニウムリ
チウムを用いて還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの
比が１００：０であった［R.Noyorietal.,J.Amer.Chem.
Soc.,101 巻,5843 頁(1979 年) ］。しかしながら、本
反応においては、還元剤の原料化合物である光学活性体
（Ｓ）−（−）−2,2 ′−ジヒドロキシ−1,1 ′−ビナ
フチルの製造が困難であること、反応温度が非常に低い
ことなどの欠点を有する。
【０００６】２）プロスタグランジン類の合成におい
て、１５位のカルボニル基をジイソブチルアルミニウム
2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノキシドを用い
て還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの比が９２：８
であった［S.Iguchi et al.,J.Org.Chem.,44巻,8号,136
3 頁(1979 年) ］。 しかしながら、本反応においては、
立体選択性が高いのは１１位の水酸基が保護されていな
い場合であり、１１位の水酸基が保護されている場合は
立体選択性は低いという欠点を有する。従って、その応
用範囲は限定されたものである。
て、１５位のカルボニル基をジイソブチルアルミニウム
2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノキシドを用い
て還元した結果、最高で１５Ｓ：１５Ｒの比が９２：８
であった［S.Iguchi et al.,J.Org.Chem.,44巻,8号,136
3 頁(1979 年) ］。 しかしながら、本反応においては、
立体選択性が高いのは１１位の水酸基が保護されていな
い場合であり、１１位の水酸基が保護されている場合は
立体選択性は低いという欠点を有する。従って、その応
用範囲は限定されたものである。
【０００７】３）置換アルミニウム水素化物が還元剤と
して使用されることは知られている（特公昭45-41214号
および同47-1452 号）。そしてプロスタグランジン類の
中間体において、１５位のカルボニル基をビトライド(V
itride) やＫ−セレクトライド(K-Selectride)を用いて
還元した結果も知られている[D.H.Picker et al.,Synth
etic Communications,5 巻,6号,451頁(1975 年)]。しか
しながら、本反応においては、本発明の還元剤と最も近
似しているビトライドを使用した場合において、１５
Ｓ：１５Ｒの比が４１：３３であり、選択性が非常に低
いこと、および１３位の二重結合も同時に還元された副
生成物も得られるなどの欠点を有する。
して使用されることは知られている（特公昭45-41214号
および同47-1452 号）。そしてプロスタグランジン類の
中間体において、１５位のカルボニル基をビトライド(V
itride) やＫ−セレクトライド(K-Selectride)を用いて
還元した結果も知られている[D.H.Picker et al.,Synth
etic Communications,5 巻,6号,451頁(1975 年)]。しか
しながら、本反応においては、本発明の還元剤と最も近
似しているビトライドを使用した場合において、１５
Ｓ：１５Ｒの比が４１：３３であり、選択性が非常に低
いこと、および１３位の二重結合も同時に還元された副
生成物も得られるなどの欠点を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは立
体選択性を有する還元剤について鋭意研究した結果、本
発明を完成した。
体選択性を有する還元剤について鋭意研究した結果、本
発明を完成した。
【０００９】１）本発明に使用する還元剤の製法 本発明の還元剤は次式
【００１０】
【化５】
【００１１】を有する。
【００１２】式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子
を示す。Ｒ1 はアルキル基を示す。Ｒ2 は置換分として
ハロゲンを有していてもよいアルキル基、フエニル基、
ナフチル基または置換分としてハロゲン、トリハロゲノ
メチルもしくは炭素数１乃至４のアルキルを有するフエ
ニル基を示す。
を示す。Ｒ1 はアルキル基を示す。Ｒ2 は置換分として
ハロゲンを有していてもよいアルキル基、フエニル基、
ナフチル基または置換分としてハロゲン、トリハロゲノ
メチルもしくは炭素数１乃至４のアルキルを有するフエ
ニル基を示す。
【００１３】更に詳しくは、Ｍはナトリウムまたはリチ
ウムであり、好ましくはナトリウムである。
ウムであり、好ましくはナトリウムである。
【００１４】Ｒ1 がアルキル基である場合、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルのよう
な直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、好まし
くは炭素数１乃至５個を有するアルキル基である。
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルのよう
な直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、好まし
くは炭素数１乃至５個を有するアルキル基である。
【００１５】Ｒ2 がアルキル基である場合、例えばＲ1
で述べたと同様のアルキル基をあげることができる。
で述べたと同様のアルキル基をあげることができる。
【００１６】Ｒ2 が置換分としてハロゲンを有するアル
キル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、ブロモ、
ヨード、フルオロであり、好ましくはフルオロである。
アルキルとしては、例えばＲ1 で述べたと同様のアルキ
ルをあげることができる。
キル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、ブロモ、
ヨード、フルオロであり、好ましくはフルオロである。
アルキルとしては、例えばＲ1 で述べたと同様のアルキ
ルをあげることができる。
【００１７】置換分としてハロゲンを有するアルキル基
としては、例えばヘキサクロロイソプロピル、フルオロ
メチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロ
ブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシル、フルオ
ロヘプチル、1,2 −ジフルオロエチル、2,2 −ジフルオ
ロエチル、1,2,2 −トリフルオロエチル、2,2,2 −トリ
フルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどであ
り、好ましくは置換分としてハロゲンを有する炭素数１
乃至３個のアルキル基であり、更に好ましくはハロゲノ
エチル、2,2 −ジハロゲノエチル、2,2,2 −トリハロゲ
ノエチル、ヘキサハロゲノイソプロピルである。
としては、例えばヘキサクロロイソプロピル、フルオロ
メチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロ
ブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシル、フルオ
ロヘプチル、1,2 −ジフルオロエチル、2,2 −ジフルオ
ロエチル、1,2,2 −トリフルオロエチル、2,2,2 −トリ
フルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどであ
り、好ましくは置換分としてハロゲンを有する炭素数１
乃至３個のアルキル基であり、更に好ましくはハロゲノ
エチル、2,2 −ジハロゲノエチル、2,2,2 −トリハロゲ
ノエチル、ヘキサハロゲノイソプロピルである。
【００１８】Ｒ2 が、例えばフエニル、１−ナフチル、
２−ナフチルであり、好ましくはフエニルである。
２−ナフチルであり、好ましくはフエニルである。
【００１９】Ｒ2 が置換分としてハロゲンを有するフエ
ニル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、ブロモ、
ヨード、フルオロであり、好ましくはクロロ、フルオロ
である。
ニル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、ブロモ、
ヨード、フルオロであり、好ましくはクロロ、フルオロ
である。
【００２０】置換分としてハロゲンを有するフエニル基
としては、例えば４−フルオロフエニル、2,4 −ジクロ
ロフエニル、2,4 −ジフルオロフエニル、2,3,4,5,6 −
ペンタクロロフエニル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフ
エニル、４−クロロナフチル、４−フルオロナフチルな
どであり、好ましくは2,3,4,5,6 −ペンタクロロフエニ
ル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエニルである。
としては、例えば４−フルオロフエニル、2,4 −ジクロ
ロフエニル、2,4 −ジフルオロフエニル、2,3,4,5,6 −
ペンタクロロフエニル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフ
エニル、４−クロロナフチル、４−フルオロナフチルな
どであり、好ましくは2,3,4,5,6 −ペンタクロロフエニ
ル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエニルである。
【００２１】Ｒ2 が置換分としてトリハロゲノメチルを
有するフエニル基である場合、トリハロゲノメチルとし
ては例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチルなど
であり、好ましくはトリフルオロメチルである。
有するフエニル基である場合、トリハロゲノメチルとし
ては例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチルなど
であり、好ましくはトリフルオロメチルである。
【００２２】置換分としてトリハロゲノメチルを有する
フエニル基としては、例えば４−トリクロロメチルフエ
ニル、４−トリフルオロメチルフエニルなどであり、好
ましくは４−トリフルオロメチルフエニルである。
フエニル基としては、例えば４−トリクロロメチルフエ
ニル、４−トリフルオロメチルフエニルなどであり、好
ましくは４−トリフルオロメチルフエニルである。
【００２３】Ｒ2 が置換分としてアルキルを有するフエ
ニル基である場合、炭素数１乃至４のアルキルとして例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチルのような直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキル基であり、好ましくはメチル又はｔ−ブチル
である。
ニル基である場合、炭素数１乃至４のアルキルとして例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチルのような直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキル基であり、好ましくはメチル又はｔ−ブチル
である。
【００２４】置換分としてアルキルを有するフエニル基
としては、例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニ
ル、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエニル、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル、などであり、好ましくは置
換分として炭素数１乃至４個を有するアルキルを有する
フエニルであり、更に好ましくは2,6 −ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエニルである。
としては、例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニ
ル、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエニル、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル、などであり、好ましくは置
換分として炭素数１乃至４個を有するアルキルを有する
フエニルであり、更に好ましくは2,6 −ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエニルである。
【００２５】本発明の還元剤としては、例えば次のよう
な化合物をあげることができる。
な化合物をあげることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】本発明の還元剤として、特に好ましいのは
Ｍがナトリウムであり、Ｒ1 がメチルまたはエチルであ
り、Ｒ2 がエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、２−フルオロエチル、2,2 −ジフルオロエチ
ル、2,2,2 −トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソ
プロピル、フエニル、ナフチル、2,3,4,5,6 −ペンタク
ロロフエニル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエニルま
たは４−トリフルオロメチルフエニルである化合物であ
る。
Ｍがナトリウムであり、Ｒ1 がメチルまたはエチルであ
り、Ｒ2 がエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、２−フルオロエチル、2,2 −ジフルオロエチ
ル、2,2,2 −トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソ
プロピル、フエニル、ナフチル、2,3,4,5,6 −ペンタク
ロロフエニル、2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエニルま
たは４−トリフルオロメチルフエニルである化合物であ
る。
【００３５】本発明の還元剤は次の製法によって得られ
る。
る。
【００３６】即ち、式
【００３７】
【化１４】
【００３８】（式中、ＭおよびＲ1 は前述したものと同
意義を示す。）を有する化合物を、式
意義を示す。）を有する化合物を、式
【００３９】
【化１５】
【００４０】（式中、Ｒ2 は前述したものと同意義を示
す。）と接触させることによって得られる。
す。）と接触させることによって得られる。
【００４１】反応は前記一般式(II)を有する化合物１モ
ルに対して、前記一般式(III) を有する化合物を約0.5
〜1.5 モル量加えることによって達成される。
ルに対して、前記一般式(III) を有する化合物を約0.5
〜1.5 モル量加えることによって達成される。
【００４２】反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。
使用される溶剤としては反応に関与しないものであれば
特に限定はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好適である。反
応温度は比較的低温が好ましく、−２０℃乃至室温程
度、好適には０℃付近である。反応時間は反応条件によ
って異なるが、通常は使用した前記一般式(III) を有す
る化合物と等モルの水素が発生した時点で反応は完了す
る。
使用される溶剤としては反応に関与しないものであれば
特に限定はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好適である。反
応温度は比較的低温が好ましく、−２０℃乃至室温程
度、好適には０℃付近である。反応時間は反応条件によ
って異なるが、通常は使用した前記一般式(III) を有す
る化合物と等モルの水素が発生した時点で反応は完了す
る。
【００４３】反応終了後、目的化合物は例えば窒素気流
中で反応混合物より減圧下で溶剤を留去することによっ
て得られる。通常は特に溶剤を留去することなく、その
ままの状態で還元剤として使用される。
中で反応混合物より減圧下で溶剤を留去することによっ
て得られる。通常は特に溶剤を留去することなく、その
ままの状態で還元剤として使用される。
【００４４】なお、本発明の原料化合物である前記一般
式(II)を有する化合物は特公昭45-41214号および同47-1
452 号に記載されており、公知である。
式(II)を有する化合物は特公昭45-41214号および同47-1
452 号に記載されており、公知である。
【００４５】２）本発明の還元法 本発明の還元法は、次に示す如く、カルボニル基を還元
して立体特異的な水酸基を得るのに有用な方法である。
して立体特異的な水酸基を得るのに有用な方法である。
【００４６】即ち、式
【００４７】
【化１６】
【００４８】［式中、Ｒ3 は水酸基の保護基を示す。Ｒ
4 は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、または式−CH2
−Q −R5基（式中、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子ま
たはメチレン基を示し、Ｒ5 は置換されていてもよいシ
クロアルキル基またはアリール基を示す。）を示す。Ｘ
は
4 は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、または式−CH2
−Q −R5基（式中、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子ま
たはメチレン基を示し、Ｒ5 は置換されていてもよいシ
クロアルキル基またはアリール基を示す。）を示す。Ｘ
は
【００４９】
【化１７】
【００５０】（式中、Ｙはカルボニル基の保護基または
式＝CH−(CH2)n−A −(CH2)n' −R6基を示す。Ｗおよび
Ｚは共に水素原子を示すか、または一方が水素原子を示
し、他方が保護された水酸基を示すか、またはＷおよび
Ｚが一緒になってカルボニル基の保護基を示す。Ａは単
結合、酸素原子、硫黄原子またはビニレン基を示す。ｎ
は０乃至４の整数を示し、ｎ′は０乃至４の整数を示
す。Ｒ6 は保護されていてもよいヒドロキシメチル基ま
たは保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ7
は式−(CH2)m−R6基または式−CH2 −CH＝CH−(CH2)m-3
−R6基を示す。但し、ｍは３乃至８の整数を示す。）を
示す。］を有する化合物を式
式＝CH−(CH2)n−A −(CH2)n' −R6基を示す。Ｗおよび
Ｚは共に水素原子を示すか、または一方が水素原子を示
し、他方が保護された水酸基を示すか、またはＷおよび
Ｚが一緒になってカルボニル基の保護基を示す。Ａは単
結合、酸素原子、硫黄原子またはビニレン基を示す。ｎ
は０乃至４の整数を示し、ｎ′は０乃至４の整数を示
す。Ｒ6 は保護されていてもよいヒドロキシメチル基ま
たは保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ7
は式−(CH2)m−R6基または式−CH2 −CH＝CH−(CH2)m-3
−R6基を示す。但し、ｍは３乃至８の整数を示す。）を
示す。］を有する化合物を式
【００５１】
【化１８】
【００５２】（式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原
子を示す。Ｒ1 はアルキル基を示す。Ｒ2 は置換分とし
てハロゲンを有していてもよいアルキル基、フェニル
基、ナフチル基または置換分としてハロゲン、トリハロ
ゲノメチルもしくは炭素数１乃至４のアルキルを有する
フェニル基を示す。）を有する本発明の還元剤と接触さ
せることにより式
子を示す。Ｒ1 はアルキル基を示す。Ｒ2 は置換分とし
てハロゲンを有していてもよいアルキル基、フェニル
基、ナフチル基または置換分としてハロゲン、トリハロ
ゲノメチルもしくは炭素数１乃至４のアルキルを有する
フェニル基を示す。）を有する本発明の還元剤と接触さ
せることにより式
【００５３】
【化１９】
【００５４】（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＸは前述したも
のと同意義を示す。）を有する化合物を製造することが
できる。
のと同意義を示す。）を有する化合物を製造することが
できる。
【００５５】上記式中、Ｒ3 の水酸基の保護基、Ｗまた
はＺの一方が保護された水酸基である場合の水酸基の保
護基、Ｒ6 が保護されていてもよいヒドロキシメチル基
である場合の保護基としては、通常使用される水酸基の
保護基なら特に限定されないが、例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、ビニルオキシカル
ボニル、ベンゾイル、ナフトイルのような低級脂肪族も
しくは芳香族アシル基；ベンジル、ｐ−ニトロベンジ
ル、ｐ−メトキシベンジルのようなアラルキル基；２−
テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、４
−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル、２−テトラ
ヒドロチオピラニルのようなアルコキシ基を置換分とし
て有するか有しない環内に酸素原子または硫黄原子を含
有する５乃至６員環状の複素環基；メトキシメチル、エ
トキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、ベンジル
オキシメチルのようなアルコキシ基もしくはアラルキル
オキシ基を置換分として有するメチル基；１−メトキシ
エチル、１−エトキシエチルのような１−アルコキシエ
チル基またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リｎ−プロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ
フエニルｔ−ブチルシリルのようなトリ低級アルキルも
しくはジアリール低級アルキルシリル基をあげることが
できる。
はＺの一方が保護された水酸基である場合の水酸基の保
護基、Ｒ6 が保護されていてもよいヒドロキシメチル基
である場合の保護基としては、通常使用される水酸基の
保護基なら特に限定されないが、例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、ビニルオキシカル
ボニル、ベンゾイル、ナフトイルのような低級脂肪族も
しくは芳香族アシル基；ベンジル、ｐ−ニトロベンジ
ル、ｐ−メトキシベンジルのようなアラルキル基；２−
テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、４
−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル、２−テトラ
ヒドロチオピラニルのようなアルコキシ基を置換分とし
て有するか有しない環内に酸素原子または硫黄原子を含
有する５乃至６員環状の複素環基；メトキシメチル、エ
トキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、ベンジル
オキシメチルのようなアルコキシ基もしくはアラルキル
オキシ基を置換分として有するメチル基；１−メトキシ
エチル、１−エトキシエチルのような１−アルコキシエ
チル基またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リｎ−プロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ
フエニルｔ−ブチルシリルのようなトリ低級アルキルも
しくはジアリール低級アルキルシリル基をあげることが
できる。
【００５６】Ｒ4 の置換されていてもよいアルキル基の
アルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチ
ルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシ
ル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−メチルオ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニル、２−エチルオ
クチル、ｎ−デシル、２−メチルデシルまたは２−エチ
ルデシルのような炭素数１乃至１２個のアルキル基をげ
ることができ、好適には炭素数４乃至１０個を有するア
ルキル基、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチル
ペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、
２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−メチルオクチ
ルまたは２−エチルオクチル基であり、さらに好適には
ｎ−ペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、1,
1 −ジメチルペンチル、１−メチルヘキシルまたは２−
メチルヘキシル基である。
アルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチ
ルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシ
ル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−メチルオ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニル、２−エチルオ
クチル、ｎ−デシル、２−メチルデシルまたは２−エチ
ルデシルのような炭素数１乃至１２個のアルキル基をげ
ることができ、好適には炭素数４乃至１０個を有するア
ルキル基、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチル
ペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、
２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−メチルオクチ
ルまたは２−エチルオクチル基であり、さらに好適には
ｎ−ペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、1,
1 −ジメチルペンチル、１−メチルヘキシルまたは２−
メチルヘキシル基である。
【００５７】Ｒ4 の置換されていてもよいアルキル基の
置換分としては、例えば弗素のようなハロゲン原子また
はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシのような低級アルコキシ基をあげるこ
とができ、好適には、弗素原子またはメトキシ基であ
る。
置換分としては、例えば弗素のようなハロゲン原子また
はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシのような低級アルコキシ基をあげるこ
とができ、好適には、弗素原子またはメトキシ基であ
る。
【００５８】Ｒ4 のアルケニル基としては、１−ブチル
ビニル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ペ
ンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−
４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、1,
4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−ヘプテニル、１−
メチル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘプテニ
ル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニル、1,1,6 −トリメ
チル−５−ヘプテニル、６−メチル−５−オクテニル、
2,6 −ジメチル−５−オクテニル、６−エチル−５−オ
クテニル、２−メチル−６−エチル−５−オクテニル、
2,6 −ジエチル−５−オクテニルのような炭素数３乃至
１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基
をあげることができ、好適には１−ブチルビニル、２−
プロピルアリル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２
−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニ
ル、１−メチル−４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５
−ヘキセニル、1,4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−
ヘプテニル、１−メチル−５−ヘキセニル、６−メチル
−５−ヘプテニル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニルの
ような炭素数５乃至９個のアルケニル基である。
ビニル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ペ
ンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−
４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、1,
4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−ヘプテニル、１−
メチル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘプテニ
ル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニル、1,1,6 −トリメ
チル−５−ヘプテニル、６−メチル−５−オクテニル、
2,6 −ジメチル−５−オクテニル、６−エチル−５−オ
クテニル、２−メチル−６−エチル−５−オクテニル、
2,6 −ジエチル−５−オクテニルのような炭素数３乃至
１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基
をあげることができ、好適には１−ブチルビニル、２−
プロピルアリル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２
−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニ
ル、１−メチル−４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５
−ヘキセニル、1,4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−
ヘプテニル、１−メチル−５−ヘキセニル、６−メチル
−５−ヘプテニル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニルの
ような炭素数５乃至９個のアルケニル基である。
【００５９】Ｒ4 のアルキニル基としては、例えばプロ
パルギル、２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチ
ニル、１−メチル−２−ブチニル、２−ヘキシニル、１
−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニ
ル、1,1 −ジメチル−２−ペンチニル、1,1 −ジメチル
−３−ペンチニル、1,1 −ジメチル−２−ヘキシニルの
ような炭素数３乃至８個を有するアルキニル基をあげる
ことができ、好適には炭素数４乃至６個を有するアルキ
ニル基、例えば２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペ
ンチニル、１−メチル−２−ペンチニルまたは１−メチ
ル−３−ペンチニル基であり、さらに好適には１−メチ
ル−３−ペンチニル基である。
パルギル、２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチ
ニル、１−メチル−２−ブチニル、２−ヘキシニル、１
−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニ
ル、1,1 −ジメチル−２−ペンチニル、1,1 −ジメチル
−３−ペンチニル、1,1 −ジメチル−２−ヘキシニルの
ような炭素数３乃至８個を有するアルキニル基をあげる
ことができ、好適には炭素数４乃至６個を有するアルキ
ニル基、例えば２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペ
ンチニル、１−メチル−２−ペンチニルまたは１−メチ
ル−３−ペンチニル基であり、さらに好適には１−メチ
ル−３−ペンチニル基である。
【００６０】Ｒ4 およびＲ5 の置換されていてもよいシ
クロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、３−エチルシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シク
ロヘプチルのような低級アルキル基を置換分として有し
てもよい３乃至７員環のシクロアルキル基をあげること
ができ、好適にはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
基である。
クロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、３−エチルシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シク
ロヘプチルのような低級アルキル基を置換分として有し
てもよい３乃至７員環のシクロアルキル基をあげること
ができ、好適にはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
基である。
【００６１】Ｒ4 のシクロアルケニル基としては、例え
ば２−シクロプロペン−１−イル、２−シクロブテン−
１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、１−シクロ
ヘキセン−１−イル、３−シクロヘプテン−１−イルの
ような３乃至７員環のシクロアルケニル基をあげること
ができ、好適にはシクロペンテン−１−イルまたはシク
ロヘキセン−１−イル基である。
ば２−シクロプロペン−１−イル、２−シクロブテン−
１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、１−シクロ
ヘキセン−１−イル、３−シクロヘプテン−１−イルの
ような３乃至７員環のシクロアルケニル基をあげること
ができ、好適にはシクロペンテン−１−イルまたはシク
ロヘキセン−１−イル基である。
【００６２】Ｒ4 およびＲ5 のアリール基としては、フ
エニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−エ
チルフエニル、ｍ−ｎ−プロピルフエニル、ｍ−メトキ
シフエニル、ｐ−メトキシフエニル、ｏ−エトキシフエ
ニル、ｏ−フルオロフエニル、ｍ−フルオロフエニル、
ｐ−フルオロフエニル、ｍ−クロロフエニル、ｐ−クロ
ロフエニル、ｐ−ブロモフエニル、ｐ−トリフルオロメ
チルフエニル、3,4 −ジメチルフエニル、３−フルオロ
−４−メチルフエニル、2,4 −ジクロロフエニルのよう
な低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンまたはトリ
フルオロメチルを１乃至２個置換分として有していても
よいフエニル基をあげることができるが、好適にはメチ
ル、弗素、塩素またはトリフルオロメチルで置換されて
いてもよいフエニル基であり、さらに好適にはフエニル
基である。
エニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−エ
チルフエニル、ｍ−ｎ−プロピルフエニル、ｍ−メトキ
シフエニル、ｐ−メトキシフエニル、ｏ−エトキシフエ
ニル、ｏ−フルオロフエニル、ｍ−フルオロフエニル、
ｐ−フルオロフエニル、ｍ−クロロフエニル、ｐ−クロ
ロフエニル、ｐ−ブロモフエニル、ｐ−トリフルオロメ
チルフエニル、3,4 −ジメチルフエニル、３−フルオロ
−４−メチルフエニル、2,4 −ジクロロフエニルのよう
な低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンまたはトリ
フルオロメチルを１乃至２個置換分として有していても
よいフエニル基をあげることができるが、好適にはメチ
ル、弗素、塩素またはトリフルオロメチルで置換されて
いてもよいフエニル基であり、さらに好適にはフエニル
基である。
【００６３】Ｑは好適には単結合、酸素原子またはメチ
レン基であり、さらに好適には単結合または酸素原子で
ある。
レン基であり、さらに好適には単結合または酸素原子で
ある。
【００６４】また、好適な−CH2 −Q −R5としては、例
えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、４
−メチルシクロヘキシルメチル、ベンジル、ｐ−メチル
ベンジル、ｍ−トリフルオロベンジル、２−シクロペン
チルエチル、２−（３−メチルシクロペンチル）エチ
ル、２−シクロヘキシルエチル、２−フエニルエチル、
２−（ｐ−フルオロフエニル）エチル、シクロペンチル
オキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、フエノキ
シメチル、ｍ−トリルオキシメチル、ｐ−クロロフエノ
キシメチル、またはフエニルチオメチルをあげることが
できる。
えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、４
−メチルシクロヘキシルメチル、ベンジル、ｐ−メチル
ベンジル、ｍ−トリフルオロベンジル、２−シクロペン
チルエチル、２−（３−メチルシクロペンチル）エチ
ル、２−シクロヘキシルエチル、２−フエニルエチル、
２−（ｐ−フルオロフエニル）エチル、シクロペンチル
オキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、フエノキ
シメチル、ｍ−トリルオキシメチル、ｐ−クロロフエノ
キシメチル、またはフエニルチオメチルをあげることが
できる。
【００６５】Ｙのカルボニル基の保護基、ＷおよびＺが
一緒になって形成するカルボニル基の保護基としては例
えばジメトキシ、ジエトキシのようなジアルコキシ基、
エチレンジオキシ、トリメチレンジオキシのようなアル
キレンジオキシ基、エチレンジチオ、トリメチレンジチ
オのようなアルキレンジチオ基等のカルボニル基の保護
基を示す。
一緒になって形成するカルボニル基の保護基としては例
えばジメトキシ、ジエトキシのようなジアルコキシ基、
エチレンジオキシ、トリメチレンジオキシのようなアル
キレンジオキシ基、エチレンジチオ、トリメチレンジチ
オのようなアルキレンジチオ基等のカルボニル基の保護
基を示す。
【００６６】Ａは好適には単結合または酸素原子であ
る。
る。
【００６７】ｎは好適には０乃至４の整数であり、ｎ′
は好適には０または２であり、さらに好適には０であ
る。
は好適には０または２であり、さらに好適には０であ
る。
【００６８】Ｒ6 が保護されていてもよいカルボキシル
基である場合の保護基としては、通常使用されるカルボ
キシル基の保護基なら特に限定されないが、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルのような低級アルキル基；ベンジル、ｐ
−ブロモベンジルのようなアラルキル基；フエニル、ト
リルのようなアリール基；ベンツヒドリル基またはフエ
ナシル基をあげることができ、好適には低級アルキル基
である。
基である場合の保護基としては、通常使用されるカルボ
キシル基の保護基なら特に限定されないが、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルのような低級アルキル基；ベンジル、ｐ
−ブロモベンジルのようなアラルキル基；フエニル、ト
リルのようなアリール基；ベンツヒドリル基またはフエ
ナシル基をあげることができ、好適には低級アルキル基
である。
【００６９】本反応によって得られる前記一般式（Ｖ）
を有する化合物としては、例えば次のような化合物を挙
げることができる。
を有する化合物としては、例えば次のような化合物を挙
げることができる。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】反応は通常は不活性溶剤の存在下で前記一
般式(IV)を有する化合物を、前記一般式（Ｉ）を有する
還元剤と接触させることによって達成される。
般式(IV)を有する化合物を、前記一般式（Ｉ）を有する
還元剤と接触させることによって達成される。
【００７４】反応に使用される不活性溶剤は反応に影響
を与えないものであれば特に限定はなく、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類が好適である。特に好適にはテトラヒドロフランで
ある。前記一般式(IV)を有する化合物を、好ましくは前
記一般式（Ｉ）を有する還元剤を溶解した溶剤と同一の
溶剤に溶解する。次いで、前記一般式（Ｉ）を有する還
元剤の溶液を窒素気流下で約−１００〜−２０℃に冷却
する。この冷却溶液に前記一般式(IV)を有する化合物の
溶液を同温度で滴下する。反応は約−１００〜−２０
℃、好ましくは−８０〜−４５℃で行なわれる。使用さ
れる前記一般式（Ｉ）を有する還元剤は、前記一般式(I
V)を有する化合物１モルに対して約１〜１０モル量、好
ましくは約３モル量程度が使用される。反応時間は主に
反応試剤、反応温度等により異なるが３０分間〜７時間
である。反応の経過は薄層クロマトグラフィー、高速液
体クロマトグラフィー等により知ることができる。
を与えないものであれば特に限定はなく、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類が好適である。特に好適にはテトラヒドロフランで
ある。前記一般式(IV)を有する化合物を、好ましくは前
記一般式（Ｉ）を有する還元剤を溶解した溶剤と同一の
溶剤に溶解する。次いで、前記一般式（Ｉ）を有する還
元剤の溶液を窒素気流下で約−１００〜−２０℃に冷却
する。この冷却溶液に前記一般式(IV)を有する化合物の
溶液を同温度で滴下する。反応は約−１００〜−２０
℃、好ましくは−８０〜−４５℃で行なわれる。使用さ
れる前記一般式（Ｉ）を有する還元剤は、前記一般式(I
V)を有する化合物１モルに対して約１〜１０モル量、好
ましくは約３モル量程度が使用される。反応時間は主に
反応試剤、反応温度等により異なるが３０分間〜７時間
である。反応の経過は薄層クロマトグラフィー、高速液
体クロマトグラフィー等により知ることができる。
【００７５】反応終了後、目的化合物は常法に従って反
応混合物から採取される。例えば反応終了後、反応混合
物に希アルカリ水溶液を加え、次いで有機溶剤を加えて
抽出する。抽出液を必要に応じて洗浄した後、有機溶剤
を留去することによって得られる。得られた目的化合物
はさらに必要ならば常法、例えばカラムクロマトグラフ
ィー、薄層クロマトグラフィー、再結晶法などを用いて
精製することができる。
応混合物から採取される。例えば反応終了後、反応混合
物に希アルカリ水溶液を加え、次いで有機溶剤を加えて
抽出する。抽出液を必要に応じて洗浄した後、有機溶剤
を留去することによって得られる。得られた目的化合物
はさらに必要ならば常法、例えばカラムクロマトグラフ
ィー、薄層クロマトグラフィー、再結晶法などを用いて
精製することができる。
【００７６】なお、前記一般式(IV)を有する原料化合物
は例えば特開昭54-95552号、同55-28945号、同56-5456
号、同56-15239号、同58-192845 号、特願昭59-27810
号、ケミカル・コミュニケーションズ(Chem.Commun.)、
304 頁(1972 年) ；テトラヘドロン(Tetrahedron) 、29
巻、1447頁（1973年）；ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリ(J.Org.Chem.) 、34巻、3552頁（1969
年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソシエティ(J.Amer.Chem.Soc.)、94巻、2122頁（1972
年）などに記載されている。
は例えば特開昭54-95552号、同55-28945号、同56-5456
号、同56-15239号、同58-192845 号、特願昭59-27810
号、ケミカル・コミュニケーションズ(Chem.Commun.)、
304 頁(1972 年) ；テトラヘドロン(Tetrahedron) 、29
巻、1447頁（1973年）；ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリ(J.Org.Chem.) 、34巻、3552頁（1969
年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソシエティ(J.Amer.Chem.Soc.)、94巻、2122頁（1972
年）などに記載されている。
【００７７】また本発明の立体選択性を有する還元剤の
使用例として、シクロヘキサノンもしくはシクロヘキセ
ノン(VI)またはシクロペンタノンもしくはシクロペンテ
ノン(VII) を、それぞれ対応するアルコール体(VIII)
または(IX)への還元反応をあげることができる。
使用例として、シクロヘキサノンもしくはシクロヘキセ
ノン(VI)またはシクロペンタノンもしくはシクロペンテ
ノン(VII) を、それぞれ対応するアルコール体(VIII)
または(IX)への還元反応をあげることができる。
【００７８】
【化２３】
【００７９】（式中の点線はＣ1 −Ｃ2 結合が一重結合
または二重結合であることを示す。）式中、Ｒ8 〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基ま
たは置換基を有してもよいアルキニル基である。Ｒ13お
よびＲ14は、同一または異なって、水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基または置換されていてもよいア
ルケニル基である。Ｒ15〜Ｒ18は、同一または異なって
水素原子、保護された水酸基を有してもよい低級アルキ
ル基またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ17と
Ｒ16，Ｒ17とＲ14もしくはＲ17とＲ13が一緒になって−
(CH2)r−基（ｒは２〜８であり、好適には２〜４であ
る。）であって、このアルキレン基は置換基を有しても
よいことを示す。
または二重結合であることを示す。）式中、Ｒ8 〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基ま
たは置換基を有してもよいアルキニル基である。Ｒ13お
よびＲ14は、同一または異なって、水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基または置換されていてもよいア
ルケニル基である。Ｒ15〜Ｒ18は、同一または異なって
水素原子、保護された水酸基を有してもよい低級アルキ
ル基またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ17と
Ｒ16，Ｒ17とＲ14もしくはＲ17とＲ13が一緒になって−
(CH2)r−基（ｒは２〜８であり、好適には２〜４であ
る。）であって、このアルキレン基は置換基を有しても
よいことを示す。
【００８０】Ｒ8 〜Ｒ14のアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチルペンチル、１−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、ｎ
−オクチル、２−メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メ
チルノニル、２−エチルオクチル、ｎ−デシル、２−メ
チルデシルまたは２−エチルデシルのような炭素数１乃
至１２個のアルキル基をあげることができ、好適にはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、１−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、ｎ−オ
クチル、２−メチルオクチルまたはｎ−ノニルである。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、1,1 −ジメチルペンチル、１−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、ｎ
−オクチル、２−メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メ
チルノニル、２−エチルオクチル、ｎ−デシル、２−メ
チルデシルまたは２−エチルデシルのような炭素数１乃
至１２個のアルキル基をあげることができ、好適にはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、１−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、ｎ−オ
クチル、２−メチルオクチルまたはｎ−ノニルである。
【００８１】Ｒ8 〜Ｒ12のアルケニル基としては、例え
ばビニル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３
−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチ
ル−４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニ
ル、1,4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−ヘプテニ
ル、１−メチル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘ
プテニル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニル、1,1,6 −
トリメチル−５−ヘプテニル、６−メチル−５−オクテ
ニル、2,6 −ジメチル−５−オクテニル、６−エチル−
５−オクテニル、２−メチル−６−エチル−５−オクテ
ニル、2,6 −ジエチル−５−オクテニルのような炭素数
２乃至１２個を有するアルケニル基をあげることがで
き、好適にはビニル、アリル、２−ブテニル、２−ペン
テニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニ
ル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペ
ンテニル、４−ヘキセニルまたは５−ヘキセニルであ
る。
ばビニル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３
−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチ
ル−４−ペンテニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニ
ル、1,4 −ジメチル−３−ペンテニル、５−ヘプテニ
ル、１−メチル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘ
プテニル、2,6 −ジメチル−５−ヘプテニル、1,1,6 −
トリメチル−５−ヘプテニル、６−メチル−５−オクテ
ニル、2,6 −ジメチル−５−オクテニル、６−エチル−
５−オクテニル、２−メチル−６−エチル−５−オクテ
ニル、2,6 −ジエチル−５−オクテニルのような炭素数
２乃至１２個を有するアルケニル基をあげることがで
き、好適にはビニル、アリル、２−ブテニル、２−ペン
テニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニ
ル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペ
ンテニル、４−ヘキセニルまたは５−ヘキセニルであ
る。
【００８２】Ｒ13およびＲ14のアルケニル基としては、
たとえばビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘプテ
ニル、ヘプタジエニル、オクテニル、５−メチルオクテ
ニル、4,4 −ジメチルオクテニル、ノネニル、ノナジエ
ニル、デカエニル、デカジエニル、９−メチルデカジエ
ニル、5,9 −ジメチルデカジエニル、ウンデカエニル、
ウンデカジエニル、ドデカエニルまたはドデカジエニル
などの炭素数２乃至１４個を有するアルケニル基をあげ
ることができ、好適にはプロペニル、ブテニル、ペンテ
ニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、５−メチルオクテ
ニル、4,4 −ジメチルオクテニル、９−メチルデカジエ
ニルまたは5,9 −ジメチルデカジエニルである。
たとえばビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘプテ
ニル、ヘプタジエニル、オクテニル、５−メチルオクテ
ニル、4,4 −ジメチルオクテニル、ノネニル、ノナジエ
ニル、デカエニル、デカジエニル、９−メチルデカジエ
ニル、5,9 −ジメチルデカジエニル、ウンデカエニル、
ウンデカジエニル、ドデカエニルまたはドデカジエニル
などの炭素数２乃至１４個を有するアルケニル基をあげ
ることができ、好適にはプロペニル、ブテニル、ペンテ
ニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、５−メチルオクテ
ニル、4,4 −ジメチルオクテニル、９−メチルデカジエ
ニルまたは5,9 −ジメチルデカジエニルである。
【００８３】Ｒ8 〜Ｒ12のアルキニル基としては、例え
ばプロパルギル、ブチニル、１−メチルブチニル、ペン
チニル、１−メチルペンチニル、1,1 −ジメチルペンチ
ニル、ヘキシニル、1,1 −ジメチルヘキシニルなどの炭
素数３〜８個を有するアルキニル基をあげることがで
き、好適にはプロパルギル、ブチニル、１−メチルブチ
ニル、ペンチニル、１−メチルペンチニルまたはヘキシ
ニルである。
ばプロパルギル、ブチニル、１−メチルブチニル、ペン
チニル、１−メチルペンチニル、1,1 −ジメチルペンチ
ニル、ヘキシニル、1,1 −ジメチルヘキシニルなどの炭
素数３〜８個を有するアルキニル基をあげることがで
き、好適にはプロパルギル、ブチニル、１−メチルブチ
ニル、ペンチニル、１−メチルペンチニルまたはヘキシ
ニルである。
【００８４】Ｒ8 〜Ｒ14のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基における置換基としては、たとえば保
護された水酸基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、フエノキシまたはシクロアルキル基であって、これ
らの同一または異なる置換基を１〜４個有してもよいこ
とを示す。
たはアルキニル基における置換基としては、たとえば保
護された水酸基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、フエノキシまたはシクロアルキル基であって、これ
らの同一または異なる置換基を１〜４個有してもよいこ
とを示す。
【００８５】上述した水酸基の保護基として式（Ｖ）の
Ｒ3 の水酸基の保護基と同じ例をあげることができ、好
ましくはベンジル、テトラハイドロピラニル、メトキシ
メチル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシ
リルである。上述したアルコキシカルボニル基およびア
ルコキシ基のアルキル部分としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルま
たはｔ−ブチルである。
Ｒ3 の水酸基の保護基と同じ例をあげることができ、好
ましくはベンジル、テトラハイドロピラニル、メトキシ
メチル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシ
リルである。上述したアルコキシカルボニル基およびア
ルコキシ基のアルキル部分としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルま
たはｔ−ブチルである。
【００８６】上述したシクロアルキル基としては、例え
ばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルである。
ばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルである。
【００８７】Ｒ15〜Ｒ17の低級アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであ
る。
えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであ
る。
【００８８】前述した−(CH2)r−基の置換基としては、
例えば低級アルキル基、保護された水酸基、アルコキシ
カルボニル基またはアルコキシ基である。これらの置換
基としては、前述したそれらと同じ例をあげることがで
きる。
例えば低級アルキル基、保護された水酸基、アルコキシ
カルボニル基またはアルコキシ基である。これらの置換
基としては、前述したそれらと同じ例をあげることがで
きる。
【００８９】化合物(VI)または(VII) の還元反応は、化
合物（Ｖ）の還元反応と同様に行える。
合物（Ｖ）の還元反応と同様に行える。
【００９０】
【実施例】以下に実施例、参考例をあげ本発明を具体的
に示す。
に示す。
【００９１】参考例１ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ヘキ
サフルオロイソプロポキシ）アルミニウム １００ml４ツ口フラスコに窒素気流下でナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％
トルエン溶液）1085mg(3.757mmol) および無水テトラヒ
ドロフラン（開封直後）５０mlを加え撹拌溶解し０℃に
冷却した。次いで、ヘキサフルオロイソプロパノール57
3.9mg(3.415mmol)を同テトラヒドロフラン４mlに溶解
し、得られた溶液を先のナトリウム水素化ビス（２−メ
トキシエトキシ）アルミニウムの無水テトラヒドロフラ
ン溶液に０〜５℃で滴加した。約3.4mmol の水素ガスが
発生した。滴加終了後、反応温度を室温とし、更に１時
間１５分撹拌した。反応終了後、反応混合物より２０ml
を採取し、窒素気流下で減圧濃縮すると、目的物の無色
透明の粘稠性油状物質６９０mgが得られた。
サフルオロイソプロポキシ）アルミニウム １００ml４ツ口フラスコに窒素気流下でナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％
トルエン溶液）1085mg(3.757mmol) および無水テトラヒ
ドロフラン（開封直後）５０mlを加え撹拌溶解し０℃に
冷却した。次いで、ヘキサフルオロイソプロパノール57
3.9mg(3.415mmol)を同テトラヒドロフラン４mlに溶解
し、得られた溶液を先のナトリウム水素化ビス（２−メ
トキシエトキシ）アルミニウムの無水テトラヒドロフラ
ン溶液に０〜５℃で滴加した。約3.4mmol の水素ガスが
発生した。滴加終了後、反応温度を室温とし、更に１時
間１５分撹拌した。反応終了後、反応混合物より２０ml
を採取し、窒素気流下で減圧濃縮すると、目的物の無色
透明の粘稠性油状物質６９０mgが得られた。
【００９２】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1770,1370,1215,1140,1100,885,855 ［ヘキサフルオロイソプロパノールの3400,900およびナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例２ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（メト
キシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびメタノールを用いて参考例１と同様に実施
すると所望の目的化合物が得られた。
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例２ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（メト
キシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびメタノールを用いて参考例１と同様に実施
すると所望の目的化合物が得られた。
【００９３】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1140,1100,930 ［メタノールの3320,1400 およびナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm-1
の吸収消失］ 参考例３ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｎ−
プロポキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｎ−プロパノールを用いて参考例１と同様
に実施すると所望の目的化合物が得られた。
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm-1
の吸収消失］ 参考例３ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｎ−
プロポキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｎ−プロパノールを用いて参考例１と同様
に実施すると所望の目的化合物が得られた。
【００９４】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1140,1105,940 ［ｎ−プロパノールの3300,1060,1020,975およびナトリ
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
の1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例４ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｉ−
プロポキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｉ−プロパノールを用いて参考例１と同様
に実施すると所望の目的化合物が得られた。
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
の1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例４ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｉ−
プロポキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｉ−プロパノールを用いて参考例１と同様
に実施すると所望の目的化合物が得られた。
【００９５】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1210,1140,1100,945 ［ｉ−プロパノールの3320,1160,1135,955およびナトリ
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
の1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例５ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｎ−
ブトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｎ−ブタノールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
の1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例５ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｎ−
ブトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｎ−ブタノールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
【００９６】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1205,945 ［ｎ−ブタノールの3300,1180 およびナトリウム水素化
ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765
cm-1の吸収消失］ 参考例６ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｔ−
ブトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｔ−ブタノールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765
cm-1の吸収消失］ 参考例６ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ｔ−
ブトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよびｔ−ブタノールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
【００９７】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1135,1100,945 ［ｔ−ブタノールの3320,1365,920 およびナトリウム水
素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの168
0,765cm-1の吸収消失］ 参考例７ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（２−
フルオロエトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび２−フルオロエタノールを用いて参考例１
と同様に実施すると所望の目的化合物が得られた。
素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの168
0,765cm-1の吸収消失］ 参考例７ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（２−
フルオロエトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび２−フルオロエタノールを用いて参考例１
と同様に実施すると所望の目的化合物が得られた。
【００９８】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1135,1100,955 ［２−フルオロエタノールの3300,1040,890 およびナト
リウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウ
ムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例８ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（４−
トリフルオロメチルフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび４−トリフルオロメチルフエノールを用い
て参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が得ら
れた。
リウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウ
ムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例８ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（４−
トリフルオロメチルフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび４−トリフルオロメチルフエノールを用い
て参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が得ら
れた。
【００９９】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1780,1595,1370,1140,1100,850 ［４−トリフルオロメチルフエノールの3300,1330,111
0,1070 およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例９ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（４−
メチル−2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）アルミニウ
ム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび４−メチル−2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールを用いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化
合物が得られた。
0,1070 およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例９ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（４−
メチル−2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）アルミニウ
ム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび４−メチル−2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールを用いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化
合物が得られた。
【０１００】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1780,1450,1370,1295,1240,1100,920 ［４−メチル−2,6 −ジ−ｔ−ブチルフエノールの362
0,1430,1230,1160 およびナトリウム水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収
消失］ 参考例１０ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,3,
4,5,6 −ペンタクロロフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび2,3,4,5,6 −ペンタクロロフエノールを用
いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が得
られた。
0,1430,1230,1160 およびナトリウム水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収
消失］ 参考例１０ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,3,
4,5,6 −ペンタクロロフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび2,3,4,5,6 −ペンタクロロフエノールを用
いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が得
られた。
【０１０１】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1780,1570,1375,1300,1100,920 ［2,3,4,5,6 −ペンタクロロフエノールの3370,1460,13
80およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例１１ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,3,
4,5,6 −ペンタフルオロフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエノールを
用いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が
得られた。
80およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例１１ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,3,
4,5,6 −ペンタフルオロフエノキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエノールを
用いて参考例１と同様に実施すると所望の目的化合物が
得られた。
【０１０２】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1780,1580,1370,1295,1140,920 ［2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフエノールの3590,3400,
1530,980およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例１２ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（１−
ナフトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび１−ナフトールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
1530,980およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムの1680,765cm-1の吸収消失］ 参考例１２ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（１−
ナフトキシ）アルミニウム ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムおよび１−ナフトールを用いて参考例１と同様に
実施すると所望の目的化合物が得られた。
【０１０３】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1780,1600,1370,1145,1105,880 ［１−ナフトールの3200,790およびナトリウム水素化ビ
ス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm
-1の吸収消失］ 実施例１ ３α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−
（３−オキソ−５Ｒ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニ
ル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0]オクタ
ン(VIa) の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−５Ｒ，９−ジ
メチル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキ
シビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIa)および３α−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロ
キシ−５Ｒ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VII
Ia) の製造
ス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765cm
-1の吸収消失］ 実施例１ ３α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−
（３−オキソ−５Ｒ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニ
ル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0]オクタ
ン(VIa) の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−５Ｒ，９−ジ
メチル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキ
シビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIa)および３α−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロ
キシ−５Ｒ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VII
Ia) の製造
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウム（７０％トルエン溶液）8.96ｇを無
水テトラヒドロフラン３７０mlに溶解し、次いで該溶液
に窒素気流下で０〜５℃で2,2,2 −トリフルオロエタノ
ール3.70ｇおよび無水テトラヒドロフラン８mlの溶液に
滴加した。次いで２０〜２７℃で１時間２０分撹拌して
還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）
（2,2,2 −トリフルオロエトキシ）アルミニウムを調製
した。
キシ）アルミニウム（７０％トルエン溶液）8.96ｇを無
水テトラヒドロフラン３７０mlに溶解し、次いで該溶液
に窒素気流下で０〜５℃で2,2,2 −トリフルオロエタノ
ール3.70ｇおよび無水テトラヒドロフラン８mlの溶液に
滴加した。次いで２０〜２７℃で１時間２０分撹拌して
還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）
（2,2,2 −トリフルオロエトキシ）アルミニウムを調製
した。
【０１０６】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1140,1100,960 [2,2,2 −トリフルオロエタノールの3340,950およびナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−４
５〜−５０℃に冷却した。
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−４
５〜−５０℃に冷却した。
【０１０７】次いで、(VIa) の化合物5.50ｇを無水テト
ラヒドロフラン８mlに溶解し、窒素気流下で−４５℃に
冷却後、上記の調製した還元剤に滴加した。反応混合物
を−４０〜−４５℃で１時間４０分撹拌した。反応終了
後、反応混合物に酢酸エチル２４０ml、次いで５％水酸
化ナトリウム水溶液１０mlを加え、更に飽和食塩水１０
０mlを加えて分液した。有機層を飽和食塩水１００mlで
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層より
溶剤を減圧下で留去して油状物5.50ｇが得られた。収率
99.6％。
ラヒドロフラン８mlに溶解し、窒素気流下で−４５℃に
冷却後、上記の調製した還元剤に滴加した。反応混合物
を−４０〜−４５℃で１時間４０分撹拌した。反応終了
後、反応混合物に酢酸エチル２４０ml、次いで５％水酸
化ナトリウム水溶液１０mlを加え、更に飽和食塩水１０
０mlを加えて分液した。有機層を飽和食塩水１００mlで
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層より
溶剤を減圧下で留去して油状物5.50ｇが得られた。収率
99.6％。
【０１０８】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIa)／(VIIIa) ＝84.5／15.5であった。
IIa)／(VIIIa) ＝84.5／15.5であった。
【０１０９】また、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、６０〜１１０メッシュ、３９０ｇ、７cmφ×２４
cmＬ）に付して、２０％酢酸エチル−８０％ｎ−ヘキサ
ン乃至２２％酢酸エチル−７８％ｎ−ヘキサンの溶出部
から(VIIa)が4.39ｇ（収率79.5％）、２４％酢酸エチル
−７６％ｎ−ヘキサン乃至３０％酢酸エチル−７０％ｎ
−ヘキサンの溶出部から(VIIIa) が0.807 ｇ（収率14.6
％）得られた。
ゲル、６０〜１１０メッシュ、３９０ｇ、７cmφ×２４
cmＬ）に付して、２０％酢酸エチル−８０％ｎ−ヘキサ
ン乃至２２％酢酸エチル−７８％ｎ−ヘキサンの溶出部
から(VIIa)が4.39ｇ（収率79.5％）、２４％酢酸エチル
−７６％ｎ−ヘキサン乃至３０％酢酸エチル−７０％ｎ
−ヘキサンの溶出部から(VIIIa) が0.807 ｇ（収率14.6
％）得られた。
【０１１０】(VIIa ) の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）: νmaxcm-1 3430 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):δppm 5.5(2H,m),5.0(1H,m),4.6(1H,m),3.9(4H,s),4.4-3.2(4
H,m),2.7-1.65(32H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIa)／(VIIIa) ＝６４／３６であった。
H,m),2.7-1.65(32H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIa)／(VIIIa) ＝６４／３６であった。
【０１１１】実施例２ (VIa) の還元による(VIIa)および(VIIIa) の製造 無水テトラヒドロフラン３５０mlにナトリウム水素化ビ
ス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トル
エン溶液）11.80 ｇを窒素気流下で溶解した。次いでヘ
キサフルオロイソプロパノール6.245 ｇを無水テトラヒ
ドロフラン８mlに溶解した溶液を−５℃で上記溶液に滴
加した。次いで、２０〜２７℃で１時間１５分撹拌して
還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）
（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを調製
した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考例１
で得られたものと同じであった。得られた還元剤を−４
６℃に冷却した。次いで、(VIa) の化合物5.514 ｇ（純
度97.3％）を無水テトラヒドロフラン８mlに溶解した溶
液を上記の調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−
４６±１℃で１時間３０分撹拌した。反応終了後、反応
混合物を以下、実施例１と同様に処理して油状物5.567
ｇが得られた。
ス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トル
エン溶液）11.80 ｇを窒素気流下で溶解した。次いでヘ
キサフルオロイソプロパノール6.245 ｇを無水テトラヒ
ドロフラン８mlに溶解した溶液を−５℃で上記溶液に滴
加した。次いで、２０〜２７℃で１時間１５分撹拌して
還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）
（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを調製
した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考例１
で得られたものと同じであった。得られた還元剤を−４
６℃に冷却した。次いで、(VIa) の化合物5.514 ｇ（純
度97.3％）を無水テトラヒドロフラン８mlに溶解した溶
液を上記の調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−
４６±１℃で１時間３０分撹拌した。反応終了後、反応
混合物を以下、実施例１と同様に処理して油状物5.567
ｇが得られた。
【０１１２】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIa)／(VIIIa) ＝９０／１０であった。
IIa)／(VIIIa) ＝９０／１０であった。
【０１１３】また、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、６０〜１１０メッシュ、３９０ｇ、７cmφ×２４
cmＬ）に付して、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶
出した結果、(VIIa)が4.569 ｇ（収率84.8％）、(VII
Ia) が0.507 ｇ（収率9.4 ％）得られた。
ゲル、６０〜１１０メッシュ、３９０ｇ、７cmφ×２４
cmＬ）に付して、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶
出した結果、(VIIa)が4.569 ｇ（収率84.8％）、(VII
Ia) が0.507 ｇ（収率9.4 ％）得られた。
【０１１４】(VIIa ) の物理恒数は実施例１で得られた
ものと同じであった。
ものと同じであった。
【０１１５】実施例３ (VIa) の還元による(VIIa)および(VIIIa) の製造 無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）３５３mgを溶解した溶液とヘキサフルオロイソ
プロパノール168.1mg を無水テトラヒドロフラン１mlに
溶解した溶液を参考例１と同様に処理して還元剤ナトリ
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフル
オロイソプロポキシ）アルミニウムを調製した。得られ
た還元剤の赤外吸収スペクトルは参考例１で得られたも
のと同じであった。得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIa) の化合物１４８mgを無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８±１℃で３時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に
処理して油状物１５６mgが得られた。収率１００％。
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）３５３mgを溶解した溶液とヘキサフルオロイソ
プロパノール168.1mg を無水テトラヒドロフラン１mlに
溶解した溶液を参考例１と同様に処理して還元剤ナトリ
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフル
オロイソプロポキシ）アルミニウムを調製した。得られ
た還元剤の赤外吸収スペクトルは参考例１で得られたも
のと同じであった。得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIa) の化合物１４８mgを無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８±１℃で３時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に
処理して油状物１５６mgが得られた。収率１００％。
【０１１６】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIa)／(VIIIa) ＝９５／５であった。
IIa)／(VIIIa) ＝９５／５であった。
【０１１７】また、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、６０〜１１０メッシュ、１０ｇ、1.7cm φ×１０
cmＬ）に付して、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶
出した結果、(VIIa)が132.7mg （収率89.3％）、（ＶII
Ia) が7.0mg （収率4.7 ％）得られた。
ゲル、６０〜１１０メッシュ、１０ｇ、1.7cm φ×１０
cmＬ）に付して、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶
出した結果、(VIIa)が132.7mg （収率89.3％）、（ＶII
Ia) が7.0mg （収率4.7 ％）得られた。
【０１１８】(VIIa ) の物理恒数は実施例１で得られた
ものと同じであった。
ものと同じであった。
【０１１９】実施例４ (VIa) の還元による(VIIa)および(VIIIa) の製造 無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）287.6mg を溶解した溶液とフエノール108.7mg
を無水テトラヒドロフラン２mlに溶解した溶液を参考例
１と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）（フエノキシ）アルミニウムを調製
した。
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）287.6mg を溶解した溶液とフエノール108.7mg
を無水テトラヒドロフラン２mlに溶解した溶液を参考例
１と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）（フエノキシ）アルミニウムを調製
した。
【０１２０】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 １７８０，１５９５，１４９５，１３７０，１２９０，
１１３５，１１００，８７０ ［フエノールの３３２０，１２３０，８１０ およびナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−７
８℃に冷却した。次いで、(VIa) の化合物173.7mg を無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製
した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で５時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と
同様に処理して油状物１７８mgが得られた。
１１３５，１１００，８７０ ［フエノールの３３２０，１２３０，８１０ およびナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680,765cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−７
８℃に冷却した。次いで、(VIa) の化合物173.7mg を無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製
した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で５時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と
同様に処理して油状物１７８mgが得られた。
【０１２１】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIa)／(VIIIa) ＝８１／１９であった。
IIa)／(VIIIa) ＝８１／１９であった。
【０１２２】(VIIa ) の物理恒数は実施例１で得られた
ものと同じであった。
ものと同じであった。
【０１２３】実施例５ (VIa) の還元による(VIIa)および(VIIIa) の製造 無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）370.7mg を溶解した溶液と無水エタノール48.4
mgを無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を参考
例１と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス（２
−メトキシエトキシ）（エトキシ）アルミニウムを調製
した。
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）370.7mg を溶解した溶液と無水エタノール48.4
mgを無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を参考
例１と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス（２
−メトキシエトキシ）（エトキシ）アルミニウムを調製
した。
【０１２４】赤外吸収スペクトル(Nujol):νmaxcm-1 1760,1370,1200,1130,1100,995,940,910 ［エタノールの3320,1055,880 およびナトリウム水素化
ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765
cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIa) の化合物152.6mg を無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８℃で５時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に処理し
て油状物１５７mgが得られた。
ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680,765
cm-1の吸収消失］得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIa) の化合物152.6mg を無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８℃で５時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に処理し
て油状物１５７mgが得られた。
【０１２５】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIa)／(VIIIa) ＝８４／１６であった。
IIa)／(VIIIa) ＝８４／１６であった。
【０１２６】(VIIa ) の物理恒数は実施例１で得られた
ものと同じであった。
ものと同じであった。
【０１２７】実施例６ ３α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−
（３−オキソ−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VIb)
の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−９−メチル−1,8 −
デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.
3.0] オクタン(VIIb)および３α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロキシ−９−メ
チル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキシ
ビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIIb) の製造
（３−オキソ−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VIb)
の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−９−メチル−1,8 −
デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.
3.0] オクタン(VIIb)および３α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロキシ−９−メ
チル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキシ
ビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIIb) の製造
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（７０％トルエン溶液）216.4mg を溶解した溶液とヘキ
サフルオロイソプロパノール154.7mg を無水テトラヒド
ロフラン２mlに溶解した溶液を参考例１と同様に処理し
て還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを
調製した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考
例１で得られたものと同じであった。得られた還元剤を
−７５℃に冷却した。次いで、(VIb) の化合物132.8mg
を無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の
調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−７５℃で２
時間３０分撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、
実施例１と同様に処理して油状物135.5mg が得られた。
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（７０％トルエン溶液）216.4mg を溶解した溶液とヘキ
サフルオロイソプロパノール154.7mg を無水テトラヒド
ロフラン２mlに溶解した溶液を参考例１と同様に処理し
て還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを
調製した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考
例１で得られたものと同じであった。得られた還元剤を
−７５℃に冷却した。次いで、(VIb) の化合物132.8mg
を無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の
調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−７５℃で２
時間３０分撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、
実施例１と同様に処理して油状物135.5mg が得られた。
【０１３０】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIb)／(VIIIb) ＝８６／１４であった。
IIb)／(VIIIb) ＝８６／１４であった。
【０１３１】また、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、６０〜１１０メッシュ、9.4ｇ）に付して、酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、(VIIb)が
108.9mg （収率81.6％）、(VIIIb) が17.7mg（収率13.3
％）得られた。
ゲル、６０〜１１０メッシュ、9.4ｇ）に付して、酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、(VIIb)が
108.9mg （収率81.6％）、(VIIIb) が17.7mg（収率13.3
％）得られた。
【０１３２】(VIIb ) の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）: νmaxcm-1 3420 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):δppm 5.40(2H,m),5.02
(1H,m),4.66(1H,m),3.80(4H,s),4.2-3.2(4H,m),2.8-1.1
(30H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIb)／(VIIIb) ＝６０／４０であった。
(1H,m),4.66(1H,m),3.80(4H,s),4.2-3.2(4H,m),2.8-1.1
(30H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIb)／(VIIIb) ＝６０／４０であった。
【０１３３】実施例７ (VIb) の還元による(VIIb)および(VIIIb) の製造 無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）225.4mg を溶解した溶液と2,2,2 −トリフルオ
ロエタノール93.1mgを無水テトラヒドロフラン１mlに溶
解した溶液を参考例１と同様に処理して還元剤ナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,2,2 −トリ
フルオロエトキシ）アルミニウムを調製した。得られた
還元剤の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたもの
と同じであった。得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIb) の化合物134.8mg を無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８℃で２時間３０分撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に
処理して油状物136.5mg が得られた。
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（７０％トルエ
ン溶液）225.4mg を溶解した溶液と2,2,2 −トリフルオ
ロエタノール93.1mgを無水テトラヒドロフラン１mlに溶
解した溶液を参考例１と同様に処理して還元剤ナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）（2,2,2 −トリ
フルオロエトキシ）アルミニウムを調製した。得られた
還元剤の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたもの
と同じであった。得られた還元剤を−７８℃に冷却し
た。次いで、(VIb) の化合物134.8mg を無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−７８℃で２時間３０分撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に
処理して油状物136.5mg が得られた。
【０１３４】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIb)／(VIIIb) ＝７６／２４であった。
IIb)／(VIIIb) ＝７６／２４であった。
【０１３５】(VIIb ) の物理恒数は実施例６で得られた
ものと同じであった。
ものと同じであった。
【０１３６】実施例８ ３α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−
（３−オキソ−５Ｓ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニ
ル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0]オクタ
ン(VIc) の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−５Ｓ，９−ジ
メチル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキ
シビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIc)および３α−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロ
キシ−５Ｓ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VII
Ic) の製造
（３−オキソ−５Ｓ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニ
ル）−7,7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0]オクタ
ン(VIc) の還元による３α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−４β−（３Ｓ−ヒドロキシ−５Ｓ，９−ジ
メチル−1,8 −デカジエニル）−7,7 −エチレンジオキ
シビシクロ[3.3.0] オクタン(VIIc)および３α−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−４β−（３Ｒ−ヒドロ
キシ−５Ｓ，９−ジメチル−1,8 −デカジエニル）−7,
7 −エチレンジオキシビシクロ[3.3.0] オクタン(VII
Ic) の製造
【０１３７】
【化２６】
【０１３８】参考例１で調製した還元剤ナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフルオロイソ
プロポキシ）アルミニウムのテトラヒドロフラン溶液を
−７８℃に冷却し、次いで、(VIc) の化合物５７mgを無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製
した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で４５分
間撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１
と同様に処理して油状物５８mgが得られた。
化ビス（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフルオロイソ
プロポキシ）アルミニウムのテトラヒドロフラン溶液を
−７８℃に冷却し、次いで、(VIc) の化合物５７mgを無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製
した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で４５分
間撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例１
と同様に処理して油状物５８mgが得られた。
【０１３９】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IIc)／(VIIIc) ＝６７／３３であった。
IIc)／(VIIIc) ＝６７／３３であった。
【０１４０】 (VIIc ) ／(VIIIc) ＝６７／３３の混合物の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）: νmaxcm-1 3440 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):δppm 5.50(2H,m),5.0(1H,m),4.6(1H,m),3.9(4H,s),4.45-3.25
(4H,m),2.75-1.60(32H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIc)／(VIIIc) ＝55.5／44.5であった。
(4H,m),2.75-1.60(32H,m) なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを用いて実
施すると、(VIIc)／(VIIIc) ＝55.5／44.5であった。
【０１４１】実施例９ ３−（５−ベンジルオキシペンチル）−６β−（３−オ
キソ−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−７α−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.
3.0] オクト−２−エン(VId) の還元による３−（５−
ベンジルオキシペンチル）−６β−（３α−ヒドロキシ
−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−７α−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.3.0]
オクト−２−エン(VIId)および３−（５−ベンジルオキ
シペンチル）−６β−（３β−ヒドロキシ−９−メチル
−1,8 −デカジエニル）−７α−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.3.0] オクト−２−
エン(VIIId) の製造
キソ−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−７α−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.
3.0] オクト−２−エン(VId) の還元による３−（５−
ベンジルオキシペンチル）−６β−（３α−ヒドロキシ
−９−メチル−1,8 −デカジエニル）−７α−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.3.0]
オクト−２−エン(VIId)および３−（５−ベンジルオキ
シペンチル）−６β−（３β−ヒドロキシ−９−メチル
−1,8 −デカジエニル）−７α−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−シス−ビシクロ[3.3.0] オクト−２−
エン(VIIId) の製造
【０１４２】
【化２７】
【０１４３】無水テトラヒドロフラン１０mlにナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（７０％トルエン溶液）２７０mgを溶解した溶液とヘキ
サフルオロイソプロパノール１４３mgを無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を参考例１と同様に処理し
て還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを
調製した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考
例１で得られたものと同じであった。得られた還元剤を
−７８℃に冷却した。次いで、(VId) の化合物１４１mg
を無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の
調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で１
時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例
１と同様に処理して油状物１４２mgが得られた。
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（７０％トルエン溶液）２７０mgを溶解した溶液とヘキ
サフルオロイソプロパノール１４３mgを無水テトラヒド
ロフラン１mlに溶解した溶液を参考例１と同様に処理し
て還元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミニウムを
調製した。得られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考
例１で得られたものと同じであった。得られた還元剤を
−７８℃に冷却した。次いで、(VId) の化合物１４１mg
を無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の
調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−７８℃で１
時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、実施例
１と同様に処理して油状物１４２mgが得られた。
【０１４４】得られた油状物をHPLCで定量した結果、(V
IId)／(VIIId) ＝８３／１７であった。
IId)／(VIIId) ＝８３／１７であった。
【０１４５】また、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、６０〜１１０メッシュ）に付して、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、(VIId)が１１０mg
（収率77.7％）、(VIIId) が２３mg（収率16.3％）得ら
れた。
ゲル、６０〜１１０メッシュ）に付して、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、(VIId)が１１０mg
（収率77.7％）、(VIIId) が２３mg（収率16.3％）得ら
れた。
【０１４６】 (VIId ) ／(VIIId) ＝８３／１７の混合物の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）: νmaxcm-1 3420,2920,1450,1125,1080,1025,737,698 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):δppm 7.29(5H,s),5.7-5.4(2H,br.d),5.22(1H,br.s),5.03(1H,
br.d,J=8.0Hz),4.63(1H,br.s),4.43(2H,s),4.2-3.2(4H,
br.),3.42(2H,t,J=6.0Hz),3.2-1.2(36H,br.) なお、原料化合物(VId) は特願昭59-27810号記載の方法
に準じて製造された。
br.d,J=8.0Hz),4.63(1H,br.s),4.43(2H,s),4.2-3.2(4H,
br.),3.42(2H,t,J=6.0Hz),3.2-1.2(36H,br.) なお、原料化合物(VId) は特願昭59-27810号記載の方法
に準じて製造された。
【０１４７】(VId) の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）: νmaxcm-1 2920,1660,1620,1450,1128,1040,737,698 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):δppm 7.23(5H,s),7.0-6.4(1H,br.),6.74(1H,d.d.d.),6.05(1
H,d.d,J=16.0Hz,J=3.0Hz),5.19(1H,br.s), 4.95(1H,br.
d,J=7.0Hz),4.60(1H,br.s),4.43(2H,s),4.2-3.2(3H,b
r.),3.42(2H,t,J=6.0Hz),3.2-1.2(34H,br.)
H,d.d,J=16.0Hz,J=3.0Hz),5.19(1H,br.s), 4.95(1H,br.
d,J=7.0Hz),4.60(1H,br.s),4.43(2H,s),4.2-3.2(3H,b
r.),3.42(2H,t,J=6.0Hz),3.2-1.2(34H,br.)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ3 は水酸基の保護基を示す。Ｒ4 は置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、置換されていてもよいシクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、または式−CH2 −Q −R5基
（式中、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子またはメチレ
ン基を示し、Ｒ5 は置換されていてもよいシクロアルキ
ル基またはアリール基を示す。）を示す。Ｘは 【化２】 （式中、Ｙはカルボニル基の保護基または式＝CH−(C
H2)n−Ａ−(CH2)n' −R6基を示す。ＷおよびＺは共に水
素原子を示すか、または一方が水素原子を示し、他方が
保護された水酸基を示すか、またはＷおよびＺが一緒に
なってカルボニル基の保護基を示す。Ａは単結合、酸素
原子、硫黄原子またはビニレン基を示す。ｎは０乃至４
の整数を示し、ｎ′は０乃至４の整数を示す。Ｒ6 は保
護されていてもよいヒドロキシメチル基または保護され
ていてもよいカルボキシ基を示す。Ｒ7 は式−(CH2)m−
R6基または式−CH2 −CH＝CH−(CH2)m-3−R6基を示す。
但し、ｍは３乃至８の整数を示す。）を示す。］を有す
る化合物を式 【化３】 （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子を示す。Ｒ
1 はアルキル基を示す。Ｒ2 は置換分としてハロゲンを
有していてもよいアルキル基、フエニル基、ナフチル基
または置換分としてハロゲン、トリハロゲノメチルもし
くは炭素数１乃至４のアルキルを有するフエニル基を示
す。）を有する還元剤と接触させることを特徴とする式 【化４】 （式中、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＸは前述したものと同意義を
示す。）を有する化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5102408A JPH0794451B2 (ja) | 1984-11-22 | 1993-04-28 | 水素化アルミニウム化合物による還元 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24744484 | 1984-11-22 | ||
| JP60260622A JPS61267589A (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-20 | 置換アルミニウム水素化物型還元剤 |
| JP5102408A JPH0794451B2 (ja) | 1984-11-22 | 1993-04-28 | 水素化アルミニウム化合物による還元 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260622A Division JPS61267589A (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-20 | 置換アルミニウム水素化物型還元剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625215A true JPH0625215A (ja) | 1994-02-01 |
| JPH0794451B2 JPH0794451B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=26538270
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260622A Granted JPS61267589A (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-20 | 置換アルミニウム水素化物型還元剤 |
| JP5102408A Expired - Lifetime JPH0794451B2 (ja) | 1984-11-22 | 1993-04-28 | 水素化アルミニウム化合物による還元 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260622A Granted JPS61267589A (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-20 | 置換アルミニウム水素化物型還元剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61267589A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100791857B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-01-07 | 한국화학연구원 | 금속 수소화알루미늄 유도체 및 이의 제조방법 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260622A patent/JPS61267589A/ja active Granted
-
1993
- 1993-04-28 JP JP5102408A patent/JPH0794451B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100791857B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-01-07 | 한국화학연구원 | 금속 수소화알루미늄 유도체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0576952B2 (ja) | 1993-10-25 |
| JPS61267589A (ja) | 1986-11-27 |
| JPH0794451B2 (ja) | 1995-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4112224A (en) | Biheterocyclic-9,11-trideoxy-PGF compounds | |
| US4033989A (en) | 9-Deoxy-PGF2 Analogs | |
| US3933895A (en) | Oxa-phenylene compounds | |
| US4600785A (en) | Processes and intermediates for making 16-phenoxy and 16-substituted phenoxy-prostatrienoic acid derivatives | |
| US5057621A (en) | 11-substituted-16-phenoxy and 16-substituted phenoxy-prostatrienoic acid derivatives | |
| JPH0625215A (ja) | 水素化アルミニウム化合物による還元 | |
| US3933900A (en) | PGEo oxa-phenylene compounds | |
| JP2840457B2 (ja) | フリル銅試薬を用いるプロスタグランジンｅ１、ｅ２およびこれらの類似体の調製法 | |
| US3651116A (en) | Silylated prostaglandin f a acids and esters | |
| US4197407A (en) | Prostenoic acids and esters | |
| US4154954A (en) | 11-(2-Hydroxyethylthio) prostenoic acid E series derivatives | |
| US3944595A (en) | PGF1.sub.α -oxaphenylene compounds | |
| US4245121A (en) | Prostenoic acids and esters | |
| EP0664281B1 (en) | ISOCARBACYCLIN WITH MODIFIED alpha(a)-CHAIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| US4202988A (en) | Prostenoic acids and esters | |
| US4243817A (en) | Prostenoic acids and esters | |
| US4154959A (en) | 11-(2-Hydroxyethylthio)prostenoic acid E series derivatives | |
| US4235779A (en) | Bicyclic lactones | |
| US4178456A (en) | Prostenoic acids and esters | |
| JPH066552B2 (ja) | ３―オキサイソカルバサイクリン類 | |
| JPS5921864B2 (ja) | フルオロプロスタグランジン及びその製造法 | |
| US4189597A (en) | 11-(2-Hydroxyethylthio)prostenoic acid E series derivatives | |
| US4804787A (en) | Processes and intermediates for making 16-phenoxy and 16-substituted phenoxy-prostatrienoic acid derivatives | |
| US4165331A (en) | 11-(2-Hydroxyethylthio)prostenoic acid E series derivatives | |
| KR840001569B1 (ko) | △ 2-pgf_₂및 △2-pge_₂계열의 프로스타글란딘 유도체의 제조방법 |