CN113574060A - 合成c2桥连环戊二烯基配体和相应柄型茂金属催化剂的新方法 - Google Patents

合成c2桥连环戊二烯基配体和相应柄型茂金属催化剂的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成具有式I的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体并最终由其形成相应的柄型茂金属催化剂的新的改进的有效的方法；其在各种烯烃聚合/共聚反应中具有潜在的应用。

Description

合成C2桥连环戊二烯基配体和相应柄型茂金属催化剂的新 方法
技术领域
本发明涉及合成用于乙烯聚合或乙烯共聚或丙烯聚合的C2桥连茂金属催化剂的新方法的开发。更具体而言，本发明涉及一种用于合成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体并最终形成相应的柄型茂金属催化剂的新的改进的有效的方法，该催化剂在各种烯烃聚合反应中具有潜在的应用。
背景技术
用于烯烃聚合的茂金属类催化剂与传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂相比具有显著优势。由于其单中心特性，它提供了更大的共聚单体结合(超过20％)，因此与由传统Z-N催化剂制得的产品相比，它为产品提供了更好的柔韧性、更好的膜透明度以及急冲和冲击性能的改进。聚合物主链中均匀的共聚单体分布导致热封包装应用通常需要更尖锐且狭窄的熔点范围。茂金属类催化剂与合适的助催化剂(如甲基铝氧烷或MAO(TMA和水的水解产物))结合或在硼类助催化剂的存在下可以生产具有改善的活性、聚合物主链中均匀共聚单体分布和更好的立构规整控制的聚合物。
W.Kaminsky等：Angew.Chem.，1980，92，396；W.Kaminsky等：Makromol.Chem.,Rapid Commun.5，225(1984)；W.Kaminsky等：Naturwissenschaften 71，93(1984)；W.Kaminsky等：Angew.Chem.97，507(1985)；W.Kaminsky等：Makromol.Chem.193，1643-1651(1992)；和W.Kaminsky等：Macromol.Chem.Phys.，1996，197，3907最初公开了茂金属催化剂与甲基铝氧烷(MAO)助催化剂组合用于各种烯烃的聚合。这些文章进一步叙述了大量对称和手性茂锆的合成，它们提供了完全不同结构的定制聚合物。此外，单中心催化剂显示出允许用户更有效地控制聚合物立构规整度、分子量和分子量分布的能力。此外，除了聚乙烯和聚丙烯的均聚物外，还合成了新型共聚物和弹性体。
Prof H.H.Brintzinger等：J.Organomet.Chem.，1982，232，233首次公开了手性亚乙基(C2)桥连柄型茂金属络合物[亚乙基桥连二(茚基)前体]的合成及其在具有更好的立构规整性控制和改进的全同立构规整度的丙烯聚合中的有利用途。尽管目前柄型茂金属催化剂最重要的用途是用于烯烃(如乙烯和丙烯)的聚合，但它们也有作为立体选择性很重要的其他反应的催化剂或催化剂前体的重要用途。柄型茂金属络合物作为烯烃聚合和其他反应的催化剂的应用，对柄型茂金属化合物的实际合成产生了很高的要求，特别是对于全同立构聚丙烯和乙烯α-烯烃共聚。
诸如EP0754698、US6100416等现有技术公开了具有C2(亚乙基)桥连环戊二烯基的茂金属化合物，其广泛用作烯烃聚合的均相柄型茂金属催化剂，更具体地用于丙烯聚合中的立体化学控制。所述现有技术还提出了与含有芴基和茚基片段的第4族金属的不对称亚乙基桥连茂金属络合物用于丙烯的聚合。
其他一些现有技术，如US5191132；US006100416A；WO2015147215A1；WO2009081792A1；Rieger等：Organometallics，1994，13，647–653；Walter Kaminsky等：J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1998，0，1413-1418；Thomas E.J等：Organometallics1999，18，1439-1443；B.Ulf Dietrich等：J.Am.Chem.Soc.1999，121，4348-4355；Richard
Figure BDA0003256565380000023
等：Dalton Trans.，2013，42，7980–7990报道了基于以下图示原理的某些合成亚乙基桥连茚基或芴基茂金属的路线：
(a)茚基或芴基部分的锂盐与1,2-二溴乙烷(或2-溴乙烷茚基或芴基)反应生成相应的亚乙基桥连茂金属前体：
Figure BDA0003256565380000021
(b)茚基或芴基部分的锂盐与环氧乙烷反应形成9-羟乙基芴型部分，然后与三氟甲磺酸酐(或对甲苯磺酰氯)反应，以用OTf(或OTs)基团取代羟基，使得所述OTf(或OTs)衍生物最终与茚基锂反应生成亚乙基桥连茂金属前体：
Figure BDA0003256565380000022
然而，已经观察到上述用于合成亚乙基桥连茚基或芴基茂金属前体的路线存在以下缺点：
(i)据报道，在亚乙基双(四氢茚)中加入亚乙基桥[参考：RL Halterman等：Journal of Organometal Chemistry 604(2000)12-19]是非常麻烦的，因为竞争性分子内环化形成非必需的螺环丙烷副产物，其在1,2-二溴乙烷和茚基或芴基部分的锂盐的反应过程中作为副产物另外形成，如下所示：
Figure BDA0003256565380000031
这种非必需的螺环丙烷副产物的形成不利地导致以相当低的产率(约14％)形成最终茂金属化合物；
(ii)进一步指出，此类反应需要过量使用起始原料茚，从而使该方法成本高昂；使用环氧乙烷作为试剂对环境有害；形成的芴基/茚基中间体(OTf)极不稳定，因此不可分离。[参考：B.Rieger等：Organometallics 1994，13，647-653；Richard
Figure BDA0003256565380000032
等：Dalton Trans.，2013，42，7980–7990]。
因此，相关领域仍需要开发一种优良的合成亚乙基桥连(C2桥连)柄型茂金属前体及其C2桥连柄型茂金属催化剂(以下也可称为“最终产品”)的方法，通过基本上避免上述不想要的副产物螺环丙烷的形成，这因此将以更高产率提供更好的“最终产物”。
因此，本发明的发明人开发了一种新的改进的经济且有效的合成“最终产品”的路线，以克服先前报道的方法的上述缺点；并且合成亚乙基桥连(C2桥连)柄型茂金属前体，进而生产出具有优异质量和数量的工业规模化的C2桥连柄型茂金属催化剂。
发明目的：
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种以70％至90％产率制备亚乙基桥连(C2桥连)柄型茂金属前体(配体)的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种以70％至85％产率制备工业规模化的C2桥连柄型茂金属催化剂的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的改进的合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂的方法，其中形成不需要的杂质(如螺环丙烷)的范围为零。
本发明的另一目的是提供一种合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂的新方法，该方法也是环境友好的。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种新的、改进的合成具有通式I的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体的方法：
Figure BDA0003256565380000041
其中，R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中，R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；
其中，所述方法包括以下步骤：
(a)使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
(b)用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
(c)在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯衍生物；然后
(d)用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体。
使得所述方法基本上避免形成任何不需要的螺环丙烷杂质。
本发明的另一方面提供了一种新的改进的合成C2(亚乙基)桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
(e)使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
(f)用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
(g)基本上在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；
(h)用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体；然后
(i)用锂化剂将所述C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体锂化；和
(j)使所述锂化配体与MCl4反应，以形成柄型茂金属催化剂，其中，M是优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。
本发明的另一方面提供了一种合成C2桥连柄型茂金属催化剂的改进方法，其包括以下步骤：
(k)使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
(l)用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
(m)在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；然后
(n)将锂化剂和MCl4直接加入到所述富烯中间体中，形成柄型茂金属催化剂，其中，M为优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。
本发明的又一方面提供了通过前述权利要求中任一项所述的方法制得的柄型茂金属催化剂，其具有结构式II：
Figure BDA0003256565380000061
其中，
R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中，R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；
M表示选自元素周期表第3至12族之一的过渡金属原子，优选Ti、Zr和Hf；
X独立地选自由具有1至20个碳原子的烃基、氢化物、酰胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、胺、膦、醚及其组合组成的组，包括两个X可以形成芳香族或非芳香族稠环或环系的一部分；
R9和R10相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、Si、烷基甲硅烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C6-C18芳基、具有取代基或不具有取代基的C5-C18杂芳基。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的某些示例性实施方式的上述和其他方面、特征和优点将更加明显，其中：
图1示出了证实中间体2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯形成的1H NMR数据；
图2示出了证实中间体2-(9H-芴-9-基)-丙醛形成的1H NMR数据；
图3示出了证实中间体9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴形成的1HNMR数据；
图4示出了证实C2桥连Cp配体9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴形成的1H NMR数据；
图5示出了证实所需柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基–锆形成的1H NMR数据；
图6示出了证实中间体2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯形成的1H NMR数据；
图7示出了证实中间体2-(9H-芴-9-基)-丁醛形成的1H NMR数据；
图8示出了证实中间体9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴形成的1H NMR数据；
图9示出了证实Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴形成的1H NMR数据；
图10示出了证实柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆形成的1H NMR数据。
具体实施方式
提供参考附图的以下描述以帮助全面理解本发明的示例性实施方式。它包括各种具体细节以帮助理解，但这些应被视为仅仅示例性的。
因此，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对这里描述的实施方式进行各种改变和修改。此外，为了清楚和简洁，省略了对众所周知的功能和结构的描述。
在以下描述和权利要求中使用的术语和词语不限于书面含义，而仅由发明人使用以使得能够清楚且一致地理解本发明。因此，本领域技术人员应当明白，本发明的示例性实施方式的以下描述仅用于说明目的而不是用于限制由所附权利要求及其等同物限定的本发明。
应当理解的是，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。
相对于一个实施方式描述和/或图示的特征可以在一个或多个其他实施方式中以相同方式或类似方式使用和/或与其他实施方式的特征组合或代替其他实施方式的特征。
应当强调的是，本说明书中使用的术语“包括/包含”是用来说明所述特征、整数、步骤或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、部件或其组合的存在或加入。
本说明书中使用的术语“柄型茂金属”是指桥连的茂金属，其中环戊二烯基(Cp)环通过如亚乙基、亚丙基等化学桥连接。
本说明书中使用的术语“C2桥连柄型茂金属”是指其中环戊二烯基(Cp)环基本上通过亚乙基桥连接的茂金属。
本说明书中使用的术语“改进的方法”是指制备C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂而不会形成任何不想要的副产物、如螺环丙烷的方法。
本说明书中使用的术语“更高/优异的产率”是指以70％至85％的产率合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂。
本说明书中使用的术语“THF”是四氢呋喃
本说明书中使用的术语“Et2O”是乙醚
本说明书中使用的术语“EtOAc”是乙酸乙酯
本说明书中使用的术语“DCM”是二氯甲烷
本说明书中使用的术语“MeOH”是甲醇
本说明书中使用的术语“MAO”是甲基铝氧烷。
本发明涉及一种新的改进的经济的制备由通式(I)表示的亚乙基(C2)桥连柄型茂金属前体(A)及其催化剂(B)的方法：
Figure BDA0003256565380000091
其中，
R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中，R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；
M表示选自元素周期表第3至12族之一的过渡金属原子，优选Ti、Zr和Hf；
X独立地选自由具有1至20个碳原子的烃基、氢化物、酰胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、胺、膦、醚及其组合组成的组，包括两个X可以形成芳香族或非芳香族稠环或环系的一部分；
R9和R10相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、Si、烷基甲硅烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-Cl2烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C6-C18芳基、具有取代基或不具有取代基的C5-C18杂芳基。
使得所述方法基本上避免形成任何不需要的副产物和/或杂质，如螺环丙烷。
因此，根据本发明，合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂的整个过程在以下方案1中示意性地描述：
方案1
Figure BDA0003256565380000101
当前开发的方法已经进一步体现为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此阐述的描述。
本发明的一个实施方式提供了一种新的改进的经济的且易于扩展的方法，用于以70％至90％的产率制备C2桥连柄型茂金属前体/Cp配体。
在进一步的具体实施方式中，目前开发的合成C2桥连柄型茂金属前驱体/Cp配体的各步骤及所涉及的反应条件详述如下：
·涉及的总反应条件：
所有反应均在氩气(Ar)氛围下使用诸如Schlenk技术等标准技术进行。甲基铝氧烷(MAO)从外部供应商处以7％甲苯溶液形式采购，并按原样使用。所有其他试剂均从外部供应商处购买，在没有进一步纯化的情况下使用。在氩气下从钠(Na)中蒸馏甲苯、乙醚、四氢呋喃(THF)和戊烷。在氩气下从氢化钙(CaH2)中蒸馏二氯甲烷(DCM)。1H NMR谱由商业上已知的NMR谱仪记录。
·逐步程序：
目前开发的合成C2桥连柄型茂金属络合物的方法主要包括以下步骤(a-d)：
步骤(a)：酯化合物(X)的制备
根据本发明，在约-78℃至0℃的温度下，将选自丁基锂(BuLi)或叔丁醇钾的碱以1-1.2当量加入到具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)(1当量)在溶剂(如THF)中的搅拌溶液中，在RT(室温)下搅拌1小时。然后将选自溴代酯或氯代酯的卤代酯溶解在诸如THF等溶剂中，并在-78℃至0℃下滴加到所述反应混合物中。然后将反应混合物在室温(RT)搅拌约16-18小时。反应完成后[通过薄层色谱法(TLC)监测]，反应混合物用氯化铵(NH4Cl)溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取。有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发。所得粗品通过柱色谱法(0-10％乙酸乙酯/己烷)纯化，以获得产率为75-85％的所需酯中间体(X)。
步骤(b)：醛(Y)的制备
根据本发明，在-78℃下，将1至1.2当量的在甲苯中为25％的选自二异丁基氢化铝(DIBALH)的还原剂加入到酯(1当量)在诸如DCM或甲苯等溶剂中的搅拌溶液中，并在-78℃搅拌1小时。反应用甲醇(MeOH)淬灭并用DCM萃取。有机层用水和盐水洗涤。接下来将有机层用硫酸钠干燥并蒸发，以得到产率为80-90％的所需醛。如此形成的醛中间体(Y)未经进一步纯化用于下一步骤(c)。
步骤(c)：环戊-1,3-二烯或‘化合物1A’的制备
根据本发明，在0-5℃下，将另一种现有的具有取代基或不具有取代基的环戊二烯(Cp2)(1-3当量)加入到醛(1当量)在甲醇(MeOH)中的搅拌溶液中，在该温度下搅拌5分钟，并在0-5℃下将选自吡咯烷、哌啶、吗啉的饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺作为催化剂(0.02至0.05当量)加入反应混合物中。使反应混合物升温至室温并再搅拌3-12小时。蒸发甲醇并将残余物溶解在乙酸乙酯中并用水和盐水洗涤。然后有机部分用硫酸钠干燥并蒸发。所得粗品通过柱色谱纯化以获得产率为85-90％的所需产物“化合物1A”。
步骤(d)：所需Cp配体或“化合物1B”的制备
根据本发明，在0℃将氢化铝锂(LAH)(1-1.2当量)加入所述富烯衍生物在乙醚中的搅拌溶液中，并将反应混合物在0℃搅拌1小时。过量的LAH用十水硫酸钠淬灭。将由此形成的沉淀物过滤并用乙酸乙酯洗涤并通过柱色谱法(己烷)纯化，以获得产率为85-90％的所需C2桥连柄型茂金属前体/Cp配体[在下文中称为“化合物1B”]。
本发明中使用的“环戊二烯基(Cp)部分”选自环戊二烯、芴、茚。
本发明的另一实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
i.使如上合成的“化合物1A”(Cp配体)与选自三乙基硼氢化锂的锂化剂在0℃反应并在室温(rt)下搅拌12小时，以形成化合物1A的锂化盐(Cp配体)；
ii.将析出的锂Cp配体过滤，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色粉末状的相应锂Cp配体；然后
iii.将所述化合物1A的锂化盐(Cp配体)与在甲苯中的正丁基锂(nBuLi)和MCl4在78℃反应，其中M是优选地选自Ti、Hf、Zr的过渡金属，并再搅拌12小时；
iv.将所述反应混合物置于氯仿等试剂中蒸发至干；然后
v.通过在硅藻土垫上过滤除去过量的溶剂氯化锂(LiCl)；然后
vi.通过用诸如戊烷、甲苯和/或它们的混合物等试剂反复洗涤将由此形成的粗茂金属二氯化物纯化和重结晶，以制得所需的亚乙基(C2)桥连柄型茂金属催化剂络合物(产率：70-85％)。
然后通过NMR和其他元素分析进一步分析形成的茂金属络合物。
因此，本发明的另一个具体实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
i.使如上合成的1当量的“化合物1A”与三乙基硼氢化锂[LiEt3BH](1.5当量，在THF中为1M)在0℃反应并在室温(rt)下搅拌12小时；
ii.将析出的锂Cp配体过滤，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色粉末状的相应锂Cp配体；然后
iii.将所述化合物1A的锂化盐(Cp配体)和另一种在甲苯中的1.1当量的正丁基锂(nBuLi)与1当量的ZrCl4.2THF在78℃反应，并再搅拌12小时；
iv.将所述反应混合物置于CH2Cl2中蒸发至干；然后
v.通过在硅藻土垫上过滤去除过量溶剂LiCl；然后
vi.通过用戊烷反复洗涤并从甲苯/戊烷混合物中重结晶将由此形成的粗茂金属二氯化物纯化，以制得亚乙基(C2)桥连柄型Zr茂金属催化剂络合物的白色固体化合物(产率：73％)。
本发明的另一个实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
i.使如上合成的1当量的“化合物1B”与甲苯中的正丁基锂在-78℃在氮气(N2)氛围下反应；
ii.用2小时将所述反应混合物加热至室温，然后冷却至-78℃；然后
iii.将1当量的MCl4.2THF加入到上述反应混合物中以形成有色悬浮液，其中M是优选地选自Ti、Hf、Zr的过渡金属；
iv.将所述悬浮液加热至室温并搅拌过夜，最后使其通过硅藻土；
v.用甲苯洗涤剩余的固体部分；然后
vi.在减压下浓缩剩余的滤液；和
vii.用己烷洗涤粘性固体，并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分，以获得所需亚乙基(C2)桥连柄型茂金属催化剂络合物(产率：70-85％)。
然后通过NMR和元素分析进一步分析形成的茂金属络合物。
因此，本发明的另一个具体实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
i.在-78℃在氮气(N2)氛围下，将2.1当量的正丁基锂加入到如上合成的化合物1B(1当量)在甲苯和二噁烷混合物中的搅拌溶液中；
ii.用2小时将所述反应混合物升温至室温，随后冷却至-78℃；
iii.将ZrCl4.2THF(1当量)加入上述反应混合物中以形成橙色悬浮液；
iv.将所述橙色悬浮液加热至室温并搅拌过夜，使悬浮液的颜色变为淡黄色；最后
v.使步骤(iv)的所述悬浮液通过硅藻土并用甲苯洗涤剩余的固体部分；接下来
vi.减压下浓缩剩余的滤液；和
vii.用己烷洗涤由此获得的黄色粘性固体，以获得作为灰白色固体产物的所需亚乙基(C2)桥连Zr柄型茂金属催化剂(356mg，产率65-73％)。
现在通过非限制性实施例说明本发明。这些实施例旨在纯粹作为本发明的示例，因此不应被视为以任何方式限制本发明。
实施例：
实施例1：二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备
实施例1示出了二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备过程。
·实验部分：
在本发明中，所有合成均在氩气下使用标准Schlenk技术进行。烃和醚溶剂通过标准方法纯化。氘代溶剂C6D6(Cambridge Isotopes，99.5％)和CDCl3(Aldrich，99.8％)在活化的
Figure BDA0003256565380000131
分子筛上干燥。
起始材料如ZrCl4(Aldrich)、n BuLi(Aldrich，在己烷中为1.6M)、甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich)。1H-NMR分析在Bruker 400MHz仪器上在25℃进行。所有操作均在干燥的氮气氛围中进行，使用常规技术处理对空气敏感的化合物。
·步骤1：2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯的合成
过程：
在0℃向9H-芴(10g，60.24mmol)在THF(100mL)中的搅拌溶液中加入叔丁醇钾(7.43g，66.26mmol)。在室温下保持搅拌2小时。然后在0℃将THF(150ml)中的2-溴丙酸乙酯(11.99g，66.26mmol)逐滴加入反应混合物中。将反应混合物在室温下保持搅拌16小时。然后用EtOAc(100ml)萃取反应混合物。有机层用水和盐水溶液洗涤。有机部分用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。使用柱色谱纯化粗品以获得产率为81％的纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯。
结果：
附图1显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.74(d，2H)，7.49(d，1H)，7.37-7.25(m，5H)4.53(s，1H)，4.31(d，2H)，3.28(m，1H)，1.34-1.30(t，3H)，0.63(d，3H)，证实形成纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯。
·步骤2：2-(9H-芴-9-基)-丙醛的合成
过程：
在-78℃向2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯(13.5g，93mmol)在DCM(300mL)中的搅拌溶液中加入氢化二异丁基铝(DIBAL-H)(63.2ml，在甲苯中为25％)。在-78℃搅拌1小时。反应用MeOH(30ml)淬灭；然后用DCM(250ml)萃取。有机层用水(2×100ml)和盐水溶液(2×100ml)洗涤。有机层用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。粗品通过柱色谱法(己烷)纯化，得到产率为87％的纯2-(9H-芴-9-基)-丙醛。
结果：
附图2显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：9.91(s，1H)，7.76(d，2H)，7.49(d，1H)，7.40-7.30(m，4H)，7.27(s，1H)，4.57(s，1H)，3.25-3.19(m，1H)，0.72(d，3H)，证实形成纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙醛。
步骤3：9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴的合成
过程：
在0-5℃向2-(9H-芴-9-基)-丙醛(1.6g，7.20mmol)在MeOH(60mL)中的搅拌溶液中加入环戊二烯(1.42g，21.62mmol)；并在该温度下搅拌5分钟。然后在0-5℃将吡咯烷(0.19g，1.44mmol)作为催化剂加入到反应混合物中。将反应混合物升温至室温并再搅拌16小时。
然后用乙酸淬灭过量的吡咯烷。蒸发甲醇，将残余物溶于EtOAc(70mL)中并用水(2×50ml)和盐水溶液(2×50mL)洗涤。有机部分用硫酸钠干燥并蒸发。通过柱色谱(己烷)将得到的粗品纯化，从而得到产率为89％的黄色粘稠液体状的所需产物9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴。
结果：
附图3显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.75(t,2H)，7.60(d,1H)，7.55(d,1H)，7.40-7.30(m,3H),7.26(d,1H)，6.57(d,2H)，6.44(d,1H)，6.37(d,1H)，6.15(d，1H)，4.16(s，1H)，3.77-3.72(m，1H)，0.92(d，3H)，证实形成化合物9-(2-环戊-2,4-二亚烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴。
·步骤4：9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴(乙基桥连CP配体)的合成过程：
在0℃向9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴(1.4g，0.005mmol)在乙醚(60mL)中的搅拌溶液中加入LAH(10.3ml)，并将反应混合物在0℃搅拌1小时。过量的LAH用十水硫酸钠淬灭。然后在反应混合物中加入过量乙醚(100ml)，用水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。然后有机部分用硫酸钠干燥并浓缩。所得粗品通过柱色谱法(己烷)纯化，以得到产率为83％的所需产物9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴。
结果：
附图4显示了1HNMR(CDCl3)研究结果：7.75(t,2H),7.59(t,1H)，7.54(d,1H)，7.35-7.27(m,4H)，6.48-6.42(m,2H)，6.27-6.23(m,1H)，6.08(s,1H)，4.01(s,1H)，2.95(d,2H)，2.66-2.64(m,1H)，2.52-2.47(m,1H)，2.38-2.3(m,1H)，0.64(d，3H)，证实形成C2桥连Cp配体，即9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴。
·步骤5：二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基-锆(柄型茂金属催化剂)的合成
过程：
在-78℃和N2气氛下向化合物9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴(250mg，0.919mmol)在甲苯(17.5ml)和二噁烷(3ml)混合物中的搅拌溶液中逐滴加入n-BuLi(0.77ml，2.1当量)。用2小时将反应混合物升温至室温。随后冷却至-78℃并加入固体ZrCl4.2THF(346.5mg)，形成橙色悬浮液，将其加热至室温并搅拌过夜。反应混合物的颜色变为淡黄色。将混合物通过硅藻土。剩余的固体部分用甲苯洗涤直至有机相保持无色。滤液减压浓缩；形成淡黄色粘性固体。用己烷(2×15ml)洗涤粘性固体并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分以获得产率72％的淡黄色固体状的所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基锆。
结果：
附图5显示了1HNMR(CDCl3)研究结果：7.74(t，2H)，7.59(d,1H)，7.45(d,1H)，7.37-7.27(m,5H)，6.22-6.18(d,3H)，3.97(s,1H)，2.91-2.86(m,1H)，2.72-2.66(m,1H)，0.59(t,3H)，证实形成所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基锆。
实施例2：乙烯的聚合
实施例2示出了将实施例1的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯聚合的过程。
·过程：
将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入到反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将在甲苯中的所需量的MAO(5mL)和6mg实施例1的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，施加5巴的恒定乙烯压力。如此使聚合反应进行15分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(1％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到2.3克聚合物。
实施例3：乙烯/1-己烯的共聚：
实施例3示出了将实施例1的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯/1-己烯的共聚的过程。
·过程：
将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入到反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将在甲苯中的所需量的MAO(2.3ml)和2mg实施例1的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，然后加入2.5ml的1-己烯，随后加入乙烯，将压力调节为5巴的恒定乙烯压力。使聚合反应进行15分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(5％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到1.2克聚合物。
实施例4：二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备
实施例4示出了二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备过程
·实验部分：
在本发明中，所有合成均在氩气下使用标准Schlenk技术进行。烃和醚溶剂通过标准方法纯化。氘代溶剂C6D6(Cambridge Isotopes，99.5％)和CDCl3(Aldrich，99.8％)在活化的
Figure BDA0003256565380000171
分子筛上干燥。
起始材料如ZrCl4(Aldrich)、n BuLi(Aldrich，在己烷中为1.6M)、甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich)。1H-NMR分析在Bruker 400MHz仪器上在25℃进行。所有操作均在干燥的氮气氛围中进行，使用常规技术处理对空气敏感的化合物。
·步骤1：2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯的制备
过程：
在-78℃向化合物9H-芴(10克，1当量)在无水THF(150ml)中的搅拌溶液中滴加丁基锂(47.5ml，1.5当量)。然后使反应混合物升温至室温并搅拌3小时。然后将2-溴丁酸乙酯(11.22ml，1当量)溶解在THF中，在-30℃缓慢加入反应混合物中并在25℃搅拌1小时。在减压下浓缩反应混合物。反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水和盐水洗涤。分离有机层，用Na2SO4干燥并在减压下浓缩以得到粗物质。然后将粗物质通过快速柱色谱纯化，得到产率为71％的所需黄色液体化合物2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯。
结果：
附图6显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.74(d，2H)，7.52-7.49(t，2H)，7.37-7.24(m，4H)4.32(s，1H)，4.22(t，2H)，3.01(m，1H)，1.55(m，1H)，1.23(t，3H)，0.99(m，1H)，0.75(t，3H)，证实形成化合物2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯。
·步骤2：2-(9H-芴-9-基)-丁醛的合成：
过程：
在-78℃向2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯(10.5g，93mmol)在DCM(300mL)中的搅拌溶液中加入氢化二异丁基铝(DIBAL-H)(49.2ml，在甲苯中为25％)。在-78℃搅拌1小时。反应用MeOH(30ml)淬灭；然后用DCM(250ml)萃取。有机层用水(2×100ml)和盐水溶液(2×100ml)洗涤。有机层用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。然后通过柱色谱法(己烷)纯化粗产物，以得到产率为86％的灰白色固体状的纯2-(9H-芴-9-基)-丁醛。
结果：
附图7显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：9.73(s，1H)，7.76(d，2H)，7.52(d，1H)，7.38(t，3H)，7.33-7.24(m，2H)，4.46(s，1H)，3.01(m，1H)，1.66-1.55(m，1H)，1.13-1.01(m，1H)，0.77(t，3H)，证实形成化合物2-(9H-芴-9-基)-丁醛。
·步骤3：9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴的合成
过程：
在0℃向化合物2-(9H-芴-9-基)-丁醛(1.5g，6.356mmol)在MeOH(25mL)中的搅拌溶液中加入环戊二烯(1.6ml，19.06mmol)，并在此温度下搅拌5分钟。然后在0℃将吡咯烷(0.90ml，12.7mmol)加入到反应混合物中。使反应混合物升温至25℃并再搅拌2小时，过量的吡咯烷用乙酸淬灭。浓缩甲醇，用乙酸乙酯(70ml)稀释并用水(2×50ml)和盐水(2×50ml)洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗物质。所得粗物质通过快速柱色谱法(己烷)纯化，得到产率为86％的淡黄色液体状的所需富烯中间体9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴。
结果：
附图8显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.75(q，2H)，7.61(d，1H)，7.55(d，1H)，7.40(t,1H)，7.32(t,1H)，7.24(t，1H)，6.53(d,2H)，6.41(d,1H)，6.21(d,1H)，6.10(d，1H)，4.19(s，1H)，3.49-3.42(m，1H)，1.44-1.25(m，2H)，0.82(t，3H)，证实形成富烯中间体9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴。
·步骤4：所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴的合成：
过程：
在0℃向化合物9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴(1.3g，4.557mmol)在乙醚(20mL)中的搅拌溶液中加入LAH(6.8ml，1.5当量)，并在0℃搅拌1小时。在原料全部消耗后(由TLC监测)，使用Fisher处理淬灭过量的LAH并稀释反应混合物。有机层用水和盐水洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗物质。粗物质通过快速柱色谱纯化，以获得产率为84％的淡黄色油状的所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴(1g，76.2％)。
结果：
附图9显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.75(d,2H)，7.58(t,1H)，7.50(d,1H)，7.37-7.24(m,4H)，6.42-6.22(m,2H)，6.18-6.02(s,1H)，4.1(s，1H)，2.98(s，1H)，2.85(s，1H)，2.42-2.37(m，1H)，2.28-2.17(m,2H)，1.3-1.14(m,2H)，0.89(t,3H)，证实形成所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴
·步骤5：柄型茂金属催化剂二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆的合成：
过程：
在-78℃和N2气氛下向化合物9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴(300mg，1当量)在甲苯(21ml)和二噁烷(1.8ml)混合物中的搅拌溶液中逐滴加入n-BuLi(1.2ml，2.2当量)。用2小时将反应混合物升温至室温。随后冷却至-78℃并加入固体ZrCl4.2THF(415.8mg，1当量)，形成橙色悬浮液，将其升温至室温并在室温搅拌4小时。反应混合物的颜色变为淡黄色。将混合物通过硅藻土。剩余的固体部分用甲苯洗涤直至有机相保持无色。将滤液减压浓缩；形成淡黄色粘性固体。用己烷(2×15ml)洗涤粘性固体并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分，得到产率为83％的浅褐色固体状的所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆。
结果：
附图10显示了1H NMR(CDCl3)研究结果：7.72-7.24(m,8H)，6.05(d,1H)，5.86(s,1H)，3.96(s,1H)，2.55(m,1H)，2.44-2.24(m,2H)，1.61-1.51(m,2H)，0.82(t,3H)，证实形成所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆
实施例5：乙烯的聚合
实施例5示出了将实施例4的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯聚合的过程。
过程：
将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将所需量的MAO(3.7ml)和在甲苯中的2.5mg实施例4的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，施加5巴的恒定乙烯压力。使聚合反应进行10分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(5％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到1.2克聚合物。
实施例6：本发明与最接近现有技术的对比数据
实施例6提供了本发明与报道的最接近现有技术的对比数据。
通过本发明获得的显著特征和结果与最接近现有技术(I)中报道的那些进行比较，如下表1所示：
I.US6100416A(以下简称“现有技术I”)描述了一种制备亚乙基桥连茂金属的方法，其包括以下步骤：
a)使芴基锂与1,2-二溴乙烷反应生成1-(9-芴基)-2-溴乙烷，
b)使所述1-(9-芴基)-2-溴乙烷与2,4,7-三甲基茚基锂反应生成1-(9-芴基)-2-[1-(2,4,7-三甲基)茚基]乙烷前体，
c)使所述1-(9-芴基)-2-[1-(2,4,7-三甲基)茚基]乙烷前体与丁基锂反应生成其二锂盐，和
d)使所述二锂盐与选自钛、锆和铪的卤化物的过渡金属卤化物反应以产生茂金属。
表1：对比数据
Figure BDA0003256565380000211
因此，从上表1中的对比数据，可以看出现有技术I报告了Cp配体的形成，其产率非常低，即14-29％，主要是由于如螺环丙烷等杂质的形成。此外，已经观察到现有技术的这种低产率的Cp配体不足以推进金属络合物反应。相反，从表1中的数据可以明显看出，本开发的方法能够有利地减少不需要的杂质的形成，从而导致形成具有优异产率(即70-90％)的最终产物，即亚乙基(C2)桥连柄型茂金属前体/Cp配体。因此，这些Cp配体可以很容易地用于进一步的金属络合物反应，以良好的产率(70-85％)形成亚乙基桥连柄型茂金属催化剂。

Claims (12)

1.一种新的合成具有通式I的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体的改进方法：
Figure FDA0003256565370000011
其中，R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；
其中，所述方法包括以下步骤：
a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
c.在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯衍生物；然后
d.用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体，
使得所述方法基本上避免形成任何不需要的螺环丙烷杂质。
2.一种新的合成C2(亚乙基)桥连柄型茂金属催化剂的改进方法，其包括以下步骤：
a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
c.基本上在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；
d.用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体；然后
e.用锂化剂将所述C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体锂化；和
f.使所述锂化配体与MCl4反应，以形成柄型茂金属催化剂，其中，M是优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。
3.一种合成C2桥连柄型茂金属催化剂的改进方法，其包括以下步骤：
a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp1)金属盐反应以形成酯中间体；
b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；
c.在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp2)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；然后
d.将锂化剂和MCl4直接加入到所述富烯中间体中，形成柄型茂金属催化剂，其中，M为优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。
4.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述卤代酯选自溴代酯或氯代酯。
5.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，Cp1或Cp2选自环戊二烯基、芴基、茚基。
6.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，Cp1或Cp2的金属盐选自丁基锂(BuLi)或叔丁醇钾。
7.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述还原剂选自由氢化二异丁基铝(DIBALH)、氢化铝锂(LAH)组成的组。
8.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述饱和环状仲胺催化剂选自由吡咯烷、哌啶、吗啉组成的组。
9.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述锂化剂选自正丁基锂(nBuLi)、三乙基硼氢化锂(LiEt3BH)。
10.如权利要求1所述的方法，其制得产率为70-90％的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体。
11.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其制得产率为70-85％的柄型茂金属催化剂。
12.由前述权利要求中任一项所述的方法制得的柄型茂金属催化剂，其具有结构式II：
Figure FDA0003256565370000031
其中，
R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中，R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；
M表示选自元素周期表第3至12族之一的过渡金属原子，优选Ti、Zr和Hf；
X独立地选自由具有1至20个碳原子的烃基、氢化物、酰胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、胺、膦、醚及其组合组成的组，包括两个X可以形成芳香族或非芳香族稠环或环系的一部分；
R9和R10相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、Si、烷基甲硅烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-Cl2烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C6-C18芳基、具有取代基或不具有取代基的C5-C18杂芳基。
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