TW201016754A - Polymer manufacturing method - Google Patents

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TW201016754A
TW201016754A TW098123481A TW98123481A TW201016754A TW 201016754 A TW201016754 A TW 201016754A TW 098123481 A TW098123481 A TW 098123481A TW 98123481 A TW98123481 A TW 98123481A TW 201016754 A TW201016754 A TW 201016754A
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TW098123481A
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Tatsuya Shimoda
Ryo Kawajiri
Kiyoshi Isobe
Hidetaka Nakai
Yasuo Matsuki
Original Assignee
Japan Science & Tech Agency
Univ Kanazawa
Jsr Corp
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Description

201016754 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物之製造方法。 【先前技術】 向來’作爲半導體元件等的靥間絕緣膜，多用以 CVD (化學蒸氣沈積）法等的真空程序所形成的矽石（ ® Si〇2 )膜。而且近年來以形成更均句的層間絕緣膜爲目的 ’亦使用以稱爲SOG (旋轉塗佈玻璃）膜的四烷氧基矽烷 之水解生成物當作主成分的塗佈型絕緣膜。又，隨著半導 體元件等的高積體化’開發出以稱爲有機s〇G的聚有機 矽氧烷當作主成分的低比介電常數之層間絕緣膜。 特開200 1 -55444號公報中記載藉由使四鹵化矽及具 有1價有機基的矽烷化合物與金屬鋰或金屬鎂或其兩者反 應’用MgH2將所得反應生成物還原，而製造矽聚合物的 方法。然而’此方法係有操作複雜的問題。 又’特公平7- 1 775 3號公報中記載使苯基矽烷在雙（ 五甲基環戊二烯基）（雙（三甲基矽烷基）甲基）銨的存 在下聚合而得到聚合物之方法。然而，於此方法中，觸媒 的雙（五甲基環戊二烯基）（雙（三甲基矽烷基）甲基） 銳之活性低’有必須使反應溫度成爲高溫的問題點。 【發明內容】 因此’本發明之目的爲提供在簡便且溫和的條件下可 -5- 201016754 得到矽聚合物或鍺聚合物的聚合物之製造方法。 本發明者們爲了達成上述目的，重複專心致力的檢討 ’結果發現特定的金屬錯合物觸媒係在特定的矽化合物及 鍺化合物的聚合反應中顯示高活性，例如在室溫、i大氣 壓下的溫和反應條件下，也可得到矽聚合物及鍺聚合物， 終於完成本發明。 . 即，若依照本發明，本發明之上述目的及優點係藉由 —種聚合物之製造方法來達成： _ 其特徵爲使下述式（1)所示的化合物在下述式（2) 所示的二核金屬錯合物之存在下反應， R4-„MH„ ( 1 ) (式（1)中’ R係1價有機基，Μ係矽原子或鍺原子，η 係2或3 ) Θ [CpM ( μ-ΟΗ2 ) ]2 ( 2 ) (式（2)中，Cp係環戊二烯基系配位子，Μ係從Rh及 Ir所選出的金屬原子，M-Μ間係雙鍵）。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳細說明本發明。 -6- 201016754 本發明的聚合物之製造方法的特徵爲使上述式（1) 所示的化合物在上述式（2)所示的二核金屬錯合物之存 在下反應。 作爲上述式（1)中的R之1價有機基，例如可舉出 碳數1〜10的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基 '碳數3〜20的 脂環式基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳烷基、員 數5〜20的雜芳香族基等。 ® 作爲上述碳數1〜10的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基， 例如可舉出碳數1〜10的烷基、烯基、炔基等，作爲其具 體例，烷基例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、癸 基等； 作爲烯基，例如可舉出丙烯基' 3-丁烯基、3-戊烯基 、3-己烯基等； 作爲炔基，例如可舉出炔丙基、3 -甲基炔丙基、3 -乙 ®基炔丙基等。 作爲上述碳數3〜20的脂環式基，例如可舉出碳數3 〜20的環烷基、環烯基、雙環烷基等，作爲其具體例， 環烷基例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、原 冰片基等； 作爲環烯基，可舉出環己烯基、環辛烯基、環十二烯 基等； 作爲雙環烷基，例如可舉出雙環辛基、雙環庚基、原 冰片基 '金剛院基等。 201016754 作爲上述碳數6〜20的芳基，例如可舉出苯基、甲苯 基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等。 作爲上述碳數6〜20的芳烷基，例如可舉出苯甲基、 苯乙基、苯丙基、苯丁基等。 作爲上述員數5〜20的雜芳香族基，可舉出α-噻吩 基、Ρ-噻吩基等。 作爲上述式（1)中的R，從聚合反應性及所生成的 聚合物之安定性的觀點來看，較佳爲第三丁基、己基、苯 ® 乙基或原冰片基。 於上述式（1)中，作爲Μ爲矽原子的化合物，例如 可舉出甲基矽烷、乙基矽烷、正丙基矽烷、異丙基矽烷、 正丁基矽烷、第三丁基矽烷、環己基矽烷、苯乙基矽烷、 2 -原冰片基矽烷、苯基矽烷、甲基矽烷、乙基矽烷、正丙 基矽烷、異丙基矽烷、正丁基矽烷、第三丁基矽烷，環己 基矽烷、苯乙基矽烷、2-原冰片基矽烷、苯基矽烷、甲基 矽烷、乙基矽烷、正丙基矽烷、異丙基矽烷、正丁基矽烷 ® 、第三丁基矽烷、環己基矽烷、苯乙基矽烷、2-原冰片基 矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二正丙基矽 烷、二異丙基矽烷、二正丁基矽烷、二第三丁基矽烷、二 環己基矽烷、二苯乙基矽烷、二-2-原冰片基矽烷、二苯 基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二正丙基矽烷、二異 丙基砂院、一正丁基砂院、一桌二丁基砂院、一·環己基砂 烷、二苯乙基矽烷、二-2 -原冰片基矽烷、二苯基矽烷、 二甲基矽烷、二乙基矽烷、二正丙基矽烷、二異丙基矽烷 -8 - 201016754 、二正丁基矽烷、二第三丁基矽烷、二環己基矽烷、二苯 乙基矽烷、二-2-原冰片基矽烷、二苯基矽烷等，作爲特 佳的化合物，可舉出苯基矽烷、第三丁基矽烷或甲基矽烷 。此等可單獨一種使用，或可一起使用二種以上。 於上述式（1)中，作爲Μ爲鍺原子的化合物，例如 可舉出甲基鍺、乙基鍺、正丙基鍺、異丙基鍺、正丁基鍺 、第三丁基鍺、環己基鍺、苯乙基鍺、2-原冰片基鍺、苯 ® 基鍺、甲基鍺、乙基鍺、正丙基鍺、異丙基鍺、正丁基鍺 、第三丁基鍺、環己基鍺、苯乙基鍺、2-原冰片基鍺、苯 基鍺、甲基鍺、乙基鍺、正丙基鍺、異丙基鍺、正丁基鍺 、第三丁基鍺、環己基鍺、苯乙基鍺、2-原冰片基鍺、苯 基鍺、二甲基鍺、二乙基鍺、二正丙基鍺、二異丙基鍺、 二正丁基鍺、二第三丁基鍺、二環己基鍺、二苯乙基鍺、 二-2-原冰片基鍺、二苯基鍺、二甲基鍺、二乙基鍺、二 正丙基鍺、二異丙基鍺、二正丁基鍺、二第三丁基鍺、二 ^ 環己基鍺、二苯乙基鍺、二-2-原冰片基鍺、二苯基鍺、 二甲基鍺、二乙基鍺、二正丙基鍺、二異丙基鍺、二正丁 基鍺、二第三丁基鍺、二環己基鍺、二苯乙基鍺、二-2-原冰片基鍺、二苯基鍺等的鍺化合物，作爲特佳的化合物 ，可舉出苯基鍺、第三丁基鍺或甲基鍺。此等可單獨一種 使用，或可一起使用二種以上。又，亦可一起使用上述Μ 爲矽原子的化合物與Μ爲鍺原子的化合物。於此情況下 ，作爲聚合物，得到矽-鍺共聚物。Μ爲矽原子的化合物 與Μ爲鍺原子的化合物之比例，係可按照目的用途來適 -9 - 201016754 宜設定。 本發明的方法所使用的二核金屬錯合物係上述式（2 )所示的錯合物。此錯合物在本發明的聚合物之製造方法 中顯示高的活性，係特別有效。茲推測其理由爲：由於 M-Μ間的雙鍵，金屬原子間的電子密度高，還原力強。 作爲上述二核金屬錯合物中的環戊二烯基系配位子， 例如可舉出下述式（3)所示的環戊二烯基配位子及經取 代環戊二烯基配位子。 φ
(式（3 )中、R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地係氫原 子、碳數1〜5的烷基、碳數6〜14的芳基、三氟甲基或 具有碳數1〜4的烷基之三烷基矽烷基）。 © 作爲上述碳數6〜14的芳基，例如可舉出苯基、萘基 、蒽基等。 作爲環戊二烯基系配位子，上述式（3 )中，較佳係 1^、112、113、114及115之內的1〜5個爲碳數1〜5的 烷基，其餘爲氫原子的烷基取代環戊二烯基配位子； R1 > R2 ^ R3 ' R4 S R5之內的1〜5個爲碳數6〜14 的芳基，其餘爲氫原子的芳基取代環戊二烯基配位子；或 -10- 201016754 R1、R2、R3、R4及R5之內的1〜5個爲具有碳數1〜 4的烷基之三烷基矽烷基，其餘爲氫原子的三烷基矽烷基 取代環戊二烯基配位子。作爲本發明的方法所使用的二核 金屬錯合物，較佳爲下述式（4)〜（7)中任一式所示的 鰌合物。
(6)
Me
Me
C式（4) 、（5)及（7)中的Me係甲基，式（6)中的 -11 - 201016754
Ph係苯基）。 作爲環戊二烯基系配位子，從取得容易，化學地更提 高電子密度，同時保持反應場所的立體形狀安定性之觀點 來看，特佳爲供電子性大的五甲基環戊二烯基配位子（ tl5-C5(CH3) 5，以下皆記載爲「Cp*」）。因此，作爲 本發明的方法所使用的二核金屬錯合物，特佳爲上述式（ 4 )或（7 )所示的錯合物。 爲了合成如上述的二核金屬錯合物[CpM ( μ-(：Η2 ) ]2 Ο ，例如可藉由使[CpM ( μ-(：Η2) CH3]2與氯化氫反應而形 成[CpM ( μ-(：Η2 ) Cl]2後，使其與Na反應的方法等。 原料的[CpM ( μ-(：Η2 ) CH3]2之合成係可依照厂
Chem. Soc·, Dalton Trans·，1441-1447 ( 1983)中記載的 方法來進行。[CpM ( μ-(：Η2 ) Cl]2與氯化氫的反應係可依 照 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1215-1221 ( 1 984 )中言己 載的方法來進行。具體地，將含有[CpM(p-CH2) CH3]2 的溶液調溫到〇〜30°C的溫度，於其中吹入氯化氫而進行 ® 反應。作爲此反應的溶劑，例如可使用戊烷、甲苯、二氯 甲烷、氯仿等。接著，於所得之含有[CpM ( μ-(：Η2 ) Cl]2 的溶液中，添加Na以進行反應後，除掉沈澱物，去除溶 劑，藉由再結晶等的適當方法來精製所得之粉末，可得到 目的之二核金屬錯合物[〇?\1(0-(：112)]2。作爲含有[〇?1^ (μ-CH2 ) C1 ]2的溶液中之溶劑，例如可使用苯、甲苯、 己烷、戊烯、環己烷、四氫呋喃等。 於本發明的方法中，使上述式（1)所示的化合物在 -12- 201016754 如上述之二核金屬錯合物的存在下反應。此反應較佳爲以 液狀進行。當原料化合物爲液狀時，亦可在溶劑的不存在 下混合上述式（1)所示的化合物與二核金屬錯合物，但 上述反應較佳爲在適當溶劑的存在下進行。作爲此處可使 用的溶劑’只要能溶解上述式（1 )所示的化合物，不與 該化合物及上述二核金屬錯合物反應即可，並沒有特別的 限定，例如可舉出如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、 • 正癸烷、二環戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氫 萘、十氫萘、三十碳烷的烴溶劑；如二丙基醚、乙二醇二 甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇 二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、四 氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙（2-甲氧基乙 基）醚、對二噚烷的醚溶劑；如碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、 正甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲亞碾 的極性溶劑等。於此等之中，從上述式（1)所示的化合 ^ 物之溶解性及溶液的安定性之點來看，較佳爲烴溶劑、醚 溶劑，特佳爲烴溶劑。此等溶劑可爲單獨或亦可當作二種 以上的混合物來使用。 作爲如上述的溶劑之使用比例，較佳爲在所得之溶液 中，上述式（1 )所示的化合物之濃度成爲0.1〜99質量％ 之比例，更佳成爲1 0〜90質量％之比例。 二核金屬錯合物的使用比例，相對於原料單體的上述 式（1)所示的化合物之1莫耳而言，較佳爲5x1 (Γ4〜 5Χ10·1莫耳，更佳爲lxlO·3〜lxlO·1莫耳。當二核金屬錯 -13- 201016754 合物的使用比例比5x1 (Γ4莫耳少時，反應會不充分進行 ，另一方面，當比5x1 (Γ1莫耳多時，所得之聚合物的分 子量會過小。 使上述式（1)所示的化合物在二核金屬錯合物的存 在下反應之際的溫度，較佳爲-30〜100 °C，更佳爲0〜 50°C。反應之際的壓力較佳爲lxl〇4〜lxl06N/m2，更佳爲 5xl〇4〜2xl05N/m2，特佳爲 1 大氣壓（l.〇lxl〇4N/m2)。 反應時間較佳爲10分鐘〜50小時，更佳爲1〜30小時。 0 如此所得之聚合物的重量平均分子量，係可藉由適宜 設定反應溶液的濃度、二核金屬錯合物的使用比例、反應 溫度、反應壓力及反應時間，按照其使用目的及使用態樣 而成爲任意値。本發明之方法所得的聚合物之重量平均分 子量例如可爲 500〜100,000，更可爲 700〜100,000。再 者，此重量平均分子量係以凝膠滲透層析術（GPC )所測 定的聚苯乙烯換算之値。 較佳爲從本發明的方法所得之聚合物的溶液去除二核 © 金屬錯合物。從聚合物溶液去除二核金屬錯合物，係可藉 由例如在矽凝膠、氧化鋁等的適宜管柱中，使聚合物溶液 流動而吸附去除二核金屬錯合物之方法，以脫氣水將聚合 物溶液洗淨之方法，於聚合物溶液中添加二核金屬錯合物 的弱溶劑而使二核金屬錯合物沈澱，藉由過濾以去除所生 成的沈澱物之方法等。 由本發明的製造方法所得之聚合物的溶液，按照需要 可在其中添加其它添加物而成爲組成物供使用。例如，藉 -14- 201016754 由將氟系、聚矽氧系、非離子系等的各種界面活 量加到聚合物的溶液中，可更提高溶液對塗佈對 濕性，改良塗膜的均平性，防止塗膜的粒狀凸起 橘皮紋的發生等。 由本發明的製造方法所得之聚合物的溶液係 作用於形成半導體元件等的層間絕緣膜、光電轉 的組成物或感光性的組成物。 鮝 實施例 以下藉由下述實施例來更詳細說明本發明， 不受此等實施例所限定。 合成例1 (二核鍺錯合物的合成） 首先，依照 J. Chem. Soc.，Dalton Trans.， (1 984 )中記載的方法，進行[Cp* Rh ( μ-(：Η2) ’ 成。具體地，藉由將[Cp* Rh ( μ-(：Η2 ) Me]2的 調溫到20 °C，於其中吹入氯化氫氣體，在同溫度 鐘的反應，而使溶液的顏色成爲濃紫色，得到紅 澱物。回收所得之沈澱物，藉由再結晶來精製 [Cp* Rh ( μ-0Η2 ) Cl]2。 其次，將上述所得之[Cp* Rh ( μ-(：Η2 ) Cl]2 (0.3 53 mmol )溶解在 20mL的無水苯中，於 64mg的Na。將此溶液攪拌5小時，則隨著白色 析出，溶液的顏色由紅色變成藍綠色。藉由過濾 性劑以微 象物的潤 之發生、 可使用當 換裝置等 惟本發明 1215-1221 Cl]2的合 戊烷溶液 進行3分 棕色的沈 ，而得到 的 203mg 其中添加 沈澱物的 除掉沈澱 -15- 201016754 物後’由所得之溶液去除溶劑，而得到濃藍色粉末（產量 168mg，收率95°/。（ Rh基準））。此反應的反應式係如以 下。 [Cp*Rh (m-CH2) Cl] 2+2Na-^ [Cp*Rh (/z-CH2)] + 2NaC i
藉由在甲苯中再結晶上述所得之濃藍色粉末，而得到 藍色結晶。對此結晶，測定W-NMR、13C-NMR及UV光 譜（UV/vis)，結果可知此結晶係上述式（4)所示的錯 合物。以下顯示1H-NMR及UV光譜的結果。 ^H-NMR (4 0 0MHz，C6D6) : δ 1. 6 4 (s，C5Me s, 3 0 H), 9. 44 (t, m-CH2, 4H) 13C-NMR (100MHz, C6D6):5 1 5 7. 2, 9 3. 5, 1 0. 8 .UV/vis (C6H6):Amax = 606nm(s = l. 02X10々M1 cm—1)
合成例2 (二核銥錯合物的合成） 首先，按照上述合成例1之方法來合成起始物質的 [Cp* Ir ( μ-CHz ) Cl]2。 其次，在氮氣環境下，將[CP* Ir ( M-CH2 ) Cl]2 ( 203mg，0.269 mmol)溶解在無水苯（20mL)中，添加Na (64mg )。將此溶液攪拌5小時，則隨著白色沈澱物的 析出，溶液的顏色由紅橙色變成紅紫色。藉由過濾除掉沈 澱物後，去除所得之溶劑而得到紅色粉末（產量1 8 1 mg， -16- 201016754 收率9 8 % ( Ir基準））。反應式係如以下。 [Cp*I r (m-CH2) Cl] 2+2Na— [Cp*I r (“-CH2)] 2 + 2NaC 1 藉由在四氫呋喃中再結晶上述所得之紅色粉末，而得 到紅色結晶。再者，藉由NMR及UV光譜，可知所得到 φ 的紅色結晶爲上述式（7)所示的二核金屬錯合物。 XH NMR (40 0MHz, C6D6):51. 72 (s, C5Me5, 3 OH), 9. 0 1 (s, m-CH2，4H) 13C NMR (100MHz, C6D6) :5 8 8. 7, 8 8. 1, 1 0. 6 UV/vis (C6H6):入 max = 4 74nm(e = l. 43X104M-1 cm-1) 合成例3 (二核铑錯合物的合成） 首先，按照上述合成例1之方法來合成起始物質的 [Cp ( SiMe3 ) sRh ( μ-〇Η2 ) Cl]2。 其次，在氮氣環境下，將[Cp ( SiMe3 ) 5Rh ( μ-CHz )Cl]2 ( 266mg，0.3 5 0mmol)溶解在無水苯（20mL)中， 添加Na ( 64mg )。將此溶液攪拌5小時，則白色沈澱物 析出。藉由過濾除掉沈澱物後，由所得之溶液去除溶劑， 而得到粉末（產量222mg，收率92% ( Rh基準））。反 應式係如以下。
[Cp (S iMe3) 5Rh (“-CH2) C 1] z+2Na- [Cp (S iM e3) sRh (^-CH2)] 2+2NaC 1 -17- 201016754 根據NMR及UV光譜，可知所得到的粉末爲上述式 (5) 所示的二核金屬錯合物。 合成例4(二核铑錯合物的合成） 首先，按照上述合成例1之方法來合成起始物質的 [Cp ( Ph ) Rh ( μ-ΟΗ2 ) Cl]2。 其次，在氮氣環境下，將[Cp(Ph) Rh( μ-(：Η2) Cl]2 G (206mg, 0.351 mmol )溶解在無水苯（20mL )中，添加 Na ( 64mg )。將此溶液攪拌5小時，則白色沈澱物析出 。藉由過濾除掉沈澱物後，由所得之溶液去除溶劑，而得 到粉末（產量170mg，收率94%(Rh基準））。反應式 係如以下。 [Cp (Ph) Rh (/x-CH2) Cl] 2 + 2Na^ [C p (Ph) Rh U-CH2)] 2+2NaC 1 ❹ 根據NMR及UV光譜，可知所得到的粉末爲上述式 (6) 所示的二核金屬錯合物。 合成例5 (苯基鍺烷的合成） 於氮氣環境下的手套箱中，在90mL的二乙基醚中溶 解有10g ( 39 mmol ) AZM ΑΧ (股）製苯基三氯鍺烷的溶 液內，經1小時徐徐添加3g ( 79 mmol )氫化鋰鋁，在室 溫攪拌下進行1 2小時的反應。過濾去除所得之反應混合 -18- 201016754 物的固體成分，濃縮所得之液體部分，施予以矽凝膠當作 塡充材的管柱層析術來精製後’在減壓下去除溶劑’而得 到4.5g苯基鍺烷。 實施例1 (聚合物的製造例1) 將0.3g(2.8 mmol)苯基矽烷溶解在l〇g經脫氣的甲 苯中，而得到苯基矽烷的溶液。於所得之苯基矽烷的溶液 中，添加12mg( 0.023 mmol)上述合成例1所得之上述 式（4)所示的二核铑錯合物，在25 °C、1大氣壓的條件 下攪拌24小時，結果得到紅棕色溶液。接著，將所得到 的紅棕色溶液注入l〇〇mL的甲醇中，回收所沈澱的白色 固體狀聚合物。對於聚合物，經由以下的要領進行紅外分 光分析、GPC分析及iH-NMR分析，結果可知此聚合物爲 聚苯基矽烷。 <紅外分光分析> 將所得之聚合物溶解在重甲苯（C7D8 )中，對在氮氣 環境中塗佈在KBr板上而去除溶劑者，在氮氣環境下的 手套箱內，於2 5 °C測定IR吸收光譜。第1圖顯示所測定 的IR光譜圖。 IR(neat):2, 108cm-1 (vSi-H)' 8 9 3 cm-1, 8 4 7 cm- 1 ( V S i -H) < GPC分析> -19- 201016754 將所得之聚合物溶解在四氫呋喃中，以調製聚合物濃 度1質量％的四氫呋喃溶液。接著，使用所調製的四氫呋 喃溶液，在下述的條件下進行GPC分析，結果所得到的 聚合物之重量平均分子量（Mw)爲1，032，分子量分布指 數（Mw/Mn)爲5.65。第2圖顯示所測定的GPC光譜圖 [測定裝置] 作爲凝膠滲透層析分析裝置，將VISCOTEK公司製 GPCMAX及TDA-302搬入手套箱內，在氮氣流中、氧濃 度1 Oppm以下的條件下進行測定。 [凝膠滲透層析分析用管柱] 測定用管柱係使用東曹（股）製TSK-GELG3000HHR 、TSK-GELG2000HHR 及 TSK-GELG1 000HHR ( 3 支皆管 柱之內容物爲苯乙烯·二乙烯基苯共聚物，粒徑5μηι)所 串聯連結者。 [溶劑] 測定用溶劑係使用四氫呋喃（關東化學（股）製高速 液體層析用四氫呋喃）來進行分析。 [標準試料] 使用聚苯乙烯（東曹（股）製TSKstandard POLYSTYRENE) 201016754 < W-NMR 分析 > 將所得之聚合物溶解在苯-d6中， 內部標準，測定300MHz的1H-NMR。 的1H-NMR光譜圖。 'H-NMR (3 0 0MHz, C6D6) : <5 4. 2 ： Φ 4. 9), 5. Ο 8 p pm 實施例2 (聚合物的製造例2 ) 將〇.5g(4.6 mmol)苯基矽烷溶解 苯中，而得到環戊矽烷的溶液。於所得 中，添加68mg(0.1 mmol )上述合成Ί (7)所示的二核銥錯合物，在25°C、 攪拌24小時，結果隨著氫氣的發生， 著，將所得之溶液注入15OmL的甲醇 白色固體狀聚合物。對此聚合物，與實 W-NMR分析、紅外分光分析及GPC分 合物係重量平均分子量（Mw)爲600纪 實施例3 (聚合物的製造例3) 於上述合成例3所得之苯基鍺烷白 溶解在l〇g經脫氣的甲苯中之溶液內， mmol)上述合成例1所得之上述式 合物，在25 °C、1大氣壓的條件下攪拌 -21 - 以四甲基矽烷當作 第3圖顯示所測定 3、4. 50 (4. 3- 在l〇g經脫氣的甲 之苯基矽烷的溶液 河2所得之上述式 1大氣壓的條件下 得到黏稠溶液。接 中，回收所沈澱的 施例1同樣地進行 析，結果可知此聚 J聚苯基矽烷。 5 1 g ( 6.5 mmol ) 添加 18mg( 0.036 _)所示的二核铑錯 24小時後，將所 201016754 得之反應混合物注入150mL的甲醇中，回收白色固 的聚合物。對此聚合物，與實施例1同樣地進行1H-分析、紅外分光分析及GPC分析，結果可知此聚合 重量平均分子量（Mw)爲2,200的聚苯基鍺烷。 實施例4(聚合物的製造例4) 將0.3g ( 2.8 mmol )苯基矽烷溶解在l〇g經脫氣 苯中而成爲溶液，於其中添加32mg( 0.03 mmol)上 成例3所得之上述式（5)所示的二核铑錯合物，在 、1大氣壓的條件下攪拌24小時後，將所得之反應 物注入100mL的甲醇中，回收0.22g白色固體狀的聚 。對此聚合物，與實施例1同樣地進行1H-NMR分析 外分光分析及GPC分析，結果可知此聚合物係重量 分子量（Mw)爲1，200的聚苯基矽烷。 實施例5(聚合物的製造例5) 將0.3g(2.8 mmol)苯基矽烷溶解在10g經脫氣 苯中而成爲溶液，於其中添加17mg( 0.033 mm〇l) 合成例4所得之上述式（6)所示的二核铑錯合物 2 5 °C、1大氣壓的條件下攪拌1 2小時後，將所得之反 合物注入l〇〇mL的甲醇中，回收0.25g白色固體狀的 物。對此聚合物，與實施例1同樣地進行1H-NMR分 紅外分光分析及GPC分析，結果可知此聚合物係重 均分子量（Mw)爲1,500、數量平均分子量爲1,100 體狀 NMR 物係 的甲 述合 2 5〇C 混合 合物 、紅 平均 的甲 上述 ，在 應混 聚合 析、 量平 的聚 201016754 苯基矽烷。 發明的效果 依照本發明，提供在簡便，例如在室溫、〖大氣壓下 的溫和條件下，也可進行反應的矽聚合物及_聚合物之製 造方法。 Ψ 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1所得之聚合物的IR光譜圖。 第2圖係實施例1所得之聚合物的GPC光譜圖。 第3圖係實施例1所得之聚合物的1 η-NMR光譜圖。
-23-

Claims (1)

  1. 201016754 七、申請專利範圍： 1·—種聚合物之製造方自，其特徵爲使下述式⑴ 所不的化合物在下述式（2)所示的二核金屬錯合物之存 在下反應， R4-nMH (式（1)中，R係1價有機基，M係矽原子或鍺原子，η ψ 係2或3 ) [CpM ( μ-〇Η2 ) ]2 ( 2 ) (式（2 )中’ Cp係環戊二烯基系配位子，M係從Rh及 Ir所選出的金屬原子，M-M間係雙鍵）。 2.如申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法，其中 上述式（1)中的1價有機基係碳數〗〜：!〇的直鏈狀或支 @ 鏈狀的脂肪族基、碳數3〜20的脂環式基、碳數6〜20的 芳基、碳數6〜20的芳烷基或員數5〜20的雜芳香族基。 3·如申請專利範圍第2項之聚合物之製造方法，其中 上述式（1)中的1價有機基係碳數6〜20的芳基。 4.如申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法，其中 上述式（2)的環戊二烯基系配位子係下述式（3)所示的 環戊二烯基配位子或經取代環戊二烯基配位子， -24 - (3) 201016754
    (式（3 )中、R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地係氫原 子、碳數1〜5的烷基、碳數6〜14的芳基、三氟甲基或 ^ 具有碳數1〜4的烷基之三烷基矽烷基）。 5.如申請專利範圍第4項之聚合物之製造方法，其中 上述式（2)所示的二核金屬錯合物係下述式（4)〜（7 )中任一式所示的錯合物，
    Ph
    Ph c H2
    h2 Rh=Rh—
    -25- (6) 201016754
    Me
    Me
    (式（4) 、（5)及（7)中的Me係甲基，式（6)中的 Ph係苯基）。
    6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之聚合物之製 造方法，其中相對於1莫耳的上述式（1 )所示的化合物 ，使用5χ10_4〜5X10·1莫耳的上述式（2 )所示的二核金 屬錯合物。 7. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之聚合物之製 造方法，其中使矽烷化合物在上述式（2)所示的二核金 屬錯合物之存在下反應之際的溫度係-30〜100°C。
    -26-
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