JPWO2016072226A1 - 水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 基板への塗布前の塗布溶液中に水素化ケイ素の酸化物が形成されていて、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理が必要なく、基板上に水素化ケイ素の酸化物被膜を形成することができる水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤（塗布溶液）の製造方法を提供する。【解決手段】 水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤に、酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。水素化ケイ素が環状シランである。水素化ケイ素がシクロペンタシランである。水素化ケイ素又はその重合体の酸化物が、（残存するＳｉ−Ｈ基）／（酸化前のＳｉ−Ｈ基）＝１乃至４０モル％の割合で含まれるものとする。該環状シランは、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、得られた環状シランを有機溶剤に溶解し、還元して得ることができる。【選択図】 なし
Description
本発明は環状シランとその製造方法に関わる。集積回路、薄膜トランジスター等の用途に応用されるシラン重合体に関する。
シリコン半導体は薄膜トランジスタ（TFT）や太陽電池の材料として古くから検討が行われてきた材料である。
集積回路や薄膜トランジスターに応用されるシリコン薄膜のパターン形成はＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような装置では真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、原料が気体であるため取り扱いにくい等の問題がある。
集積回路や薄膜トランジスターに応用されるシリコン薄膜のパターン形成はＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような装置では真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、原料が気体であるため取り扱いにくい等の問題がある。
これらの問題を解決するために有機溶剤に溶解したシラン重合体を基板に塗布し、焼成後、脱水素によりシリコン膜を形成する手法がある。
一方、半導体の絶縁膜としてシリコン酸化膜が広く使われている。
例えば非酸化性雰囲気下でＳｉｎＲｍ（ｎは３以上の整数を、ｍはｎ乃至２ｎ＋２の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを示す。）で表されるポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、次いで該塗膜を酸化処理するシリコン酸化膜の形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
例えば非酸化性雰囲気下でＳｉｎＲｍ（ｎは３以上の整数を、ｍはｎ乃至２ｎ＋２の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを示す。）で表されるポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、次いで該塗膜を酸化処理するシリコン酸化膜の形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
従来用いられた、シラン化合物を含む溶液を非酸化性雰囲気下で基板上に塗布し、基板上で酸化物を形成し酸化膜にする方法にあっては、塗布段階において非酸化性雰囲気を適用する必要があり、更に基板上で大気中の加熱による酸化が行われることがあり、加熱による基板への損傷が大きい。また、基板としては耐熱性の高いシリコンや石英やガラス等の基板に限定されるために、プラスチック等の耐熱性が比較的低い基板に適用することが難しいという問題があった。
また、基板上の溶液中のシラン化合物を十分に酸化することが難しいために酸化純度が低いという問題があった。
本発明の目的は基板への塗布前の塗布溶液中に水素化ケイ素の酸化物が形成されていて、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理が必要なく、基板上に水素化ケイ素の酸化物被膜を形成することができる水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法を提供することにある。本発明により生成された、基板上の酸化物被膜は電気絶縁膜として用いることができる。
また、基板上の溶液中のシラン化合物を十分に酸化することが難しいために酸化純度が低いという問題があった。
本発明の目的は基板への塗布前の塗布溶液中に水素化ケイ素の酸化物が形成されていて、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理が必要なく、基板上に水素化ケイ素の酸化物被膜を形成することができる水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法を提供することにある。本発明により生成された、基板上の酸化物被膜は電気絶縁膜として用いることができる。
本発明は第１観点として、水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤に、酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第２観点として、水素化ケイ素が環状シランである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第３観点として、水素化ケイ素がシクロペンタシランである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第４観点として、水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤において、水素化ケイ素又はその重合体の酸化物が、（残存するＳｉ−Ｈ基）／（酸化前のＳｉ−Ｈ基）＝１乃至４０モル％となる割合で含まれるものとする第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第５観点として、前記水素化ケイ素として下記（Ａ）、及び（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
（ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
（ただし、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを含む溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：式（２）で示される環状シランを有機溶剤に溶解し、水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）：
（ただし、式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、を含む方法で得られた環状シランを用いる第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第６観点として、上記（Ａ）工程において、式（２）で示される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で示される環状シランを得る工程を含む第５観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第７観点として、用いる水素化ケイ素の重合体が不活性ガス下に、水素化ケイ素と金属ロジウムとの接触により生成したものである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、及び
第８観点として、酸素を含むガスが空気である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法である。
第２観点として、水素化ケイ素が環状シランである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第３観点として、水素化ケイ素がシクロペンタシランである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第４観点として、水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤において、水素化ケイ素又はその重合体の酸化物が、（残存するＳｉ−Ｈ基）／（酸化前のＳｉ−Ｈ基）＝１乃至４０モル％となる割合で含まれるものとする第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第５観点として、前記水素化ケイ素として下記（Ａ）、及び（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
（ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
（ただし、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを含む溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：式（２）で示される環状シランを有機溶剤に溶解し、水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）：
（ただし、式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、を含む方法で得られた環状シランを用いる第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第６観点として、上記（Ａ）工程において、式（２）で示される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で示される環状シランを得る工程を含む第５観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、
第７観点として、用いる水素化ケイ素の重合体が不活性ガス下に、水素化ケイ素と金属ロジウムとの接触により生成したものである第１観点に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法、及び
第８観点として、酸素を含むガスが空気である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法である。
従来、Ｓｉ−Ｈ基を有するシラン化合物の溶液を非酸化性雰囲気下で基板上に塗布し、基板上で酸化物を形成する方法が行われていた。その方法では非酸化性雰囲気を形成する装置が必要であり、基板上で大気中の加熱による酸化が行われているために、加熱による基板への損傷が大きい。基板は耐熱性の高いシリコンや石英やガラス等の基板に限定されるために、プラスチック等の耐熱性が比較的低い基板には適用が難しいという問題があった。また、基材上のシラン化合物を十分に酸化することが難しいために酸化純度が低いことがある。
本発明では基板に塗布する前の溶液中で酸化物を形成するために、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理の必要がなく、仮に塗布後に酸化処理を行うことにしても緩やかな条件で可能である。そして、低温での処理が必要な基材でも容易に酸化物被膜を形成することができる。生成された基板上の酸化物被膜は電気絶縁膜として用いることができる。
本発明では基板に塗布する前の溶液中で酸化物を形成するために、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理の必要がなく、仮に塗布後に酸化処理を行うことにしても緩やかな条件で可能である。そして、低温での処理が必要な基材でも容易に酸化物被膜を形成することができる。生成された基板上の酸化物被膜は電気絶縁膜として用いることができる。
本発明は水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤に、酸素を含むガスを吹き込んで水素化ケイ素のＳｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｏ基等の酸化された化学基に変換した酸化物が有機溶剤に溶解している溶液に関する製造方法である。
すなわち溶液中での水素化ケイ素の酸化であるため、酸化が十分に進行することができる。また、得られた酸化物は予め溶液中に存在するために溶剤との相容性が高く、形成された酸化物の沈降もなく安定に存在することができる。
すなわち溶液中での水素化ケイ素の酸化であるため、酸化が十分に進行することができる。また、得られた酸化物は予め溶液中に存在するために溶剤との相容性が高く、形成された酸化物の沈降もなく安定に存在することができる。
本発明は水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤に、酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法である。
具体的には水素化ケイ素又はその重合体を有機溶剤中、０．０１乃至５０質量％、又は好ましくは１乃至１０質量％となる割合で溶解した溶液中で酸化が行われ、その結果同様の濃度、即ち０．０１乃至５０質量％、又は好ましくは１乃至１０質量％の水素化ケイ素又はその重合体の酸化物を含む有機溶剤を得ることができる。
上記有機溶剤は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶剤中でもシクロヘキサン、シクロオクタンが好ましく用いることができる。
本発明に用いられる酸素を含むガスは、酸素を単独でガスとして用いることができる。また、酸素と他のガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスとしては空気が挙げられる。急激な酸化を防ぐために空気を用いることが好ましい。空気を吹き込む量としては、水素化ケイ素に対して化学当量以上の酸素量が用いられ、通常は過剰量の酸素を含むガスが吹き込まれる。
例えば、１乃至２０質量％、又は１乃至１０質量％の割合で有機溶剤に溶解した水素化ケイ素の溶液１乃至５０ｇ、又は好ましくは５乃至３０ｇに、１乃至３００ｍｌ／分、又は好ましくは１０乃至１５０ｍｌ／分の割合で酸素を含むガス（例えば空気）を吹き込むことができる。酸化時間は酸化する割合によって異なるが、例えば０．１乃至１００時間、又は好ましくは０．１乃至１０時間程度で実施することができる。
本発明の製造方法に用いられる製造装置は、水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤を入れた容器内に、酸素を含むガスを導入する管を含み、管の先のノズルから有機溶剤中にガスが導入される。ガスの導入中は有機溶剤が撹拌されていることが好ましく、容器には撹拌装置が取り付けられていても良い。この様に、水素化ケイ素又はその重合体の酸化反応が起こり、水素化ケイ素又はその重合体の酸化物を含む有機溶剤を製造することができる。
上記水素化ケイ素は環状シランを用いることができる。そして、特に水素化ケイ素はシクロペンタシランを用いることができる。
得られる水素化ケイ素又はその重合体の酸化物は、（残存するＳｉ−Ｈ基）／（酸化前のＳｉ−Ｈ基）が１乃至４０モル％、又は好ましくは５乃至４０モル％、又はより好ましくは１０乃至４０モル％、又はさらに好ましくは１０乃至３０モル％、又はさらには２０乃至３０モル％となる割合で含まれる酸化物として形成することができる。残存するＳｉ−Ｈ基以外のＳｉ原子は、Ｓｉ−Ｏ等の酸化物構造を形成していると考えられるが、Ｓｉ原子にハロゲン原子が結合した構造や、フェニル基が結合した構造を不純物として含有することができる。
上記値が１モル％未満であると、微少な酸化物の析出等があり好ましくない。また、４０モル％を超えると十分に酸化されておらず、被覆した時に十分な電気絶縁性を示すことができない。
上記値が１モル％未満であると、微少な酸化物の析出等があり好ましくない。また、４０モル％を超えると十分に酸化されておらず、被覆した時に十分な電気絶縁性を示すことができない。
本発明に用いられる水素化ケイ素は上記（Ａ）工程、（Ｂ）工程を含む工程により製造することができる。
（Ａ）工程において、式（１）で示される環状シラン中基Ｒ１及びＲ２の定義における炭素数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。さらに置換されていても良いフェニル基において、置換基は例えば上記アルキル基が挙げられる。ｎは４乃至６の整数であり、好ましくはｎ＝５である環状シランのみ、或いはｎ＝５である環状シランを主成分として用いることができる。ｎ＝５である環状シランで、Ｒ１とＲ２がフェニル基である場合はデカフェニルシクロペンタシランであり、デカフェニルシクロペンタシランを原料として好ましく用いることができる。そして、ｎ＝４、ｎ＝６である環状シランを含むこともできる。
（Ａ）工程において、式（１）で示される環状シラン中基Ｒ１及びＲ２の定義における炭素数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。さらに置換されていても良いフェニル基において、置換基は例えば上記アルキル基が挙げられる。ｎは４乃至６の整数であり、好ましくはｎ＝５である環状シランのみ、或いはｎ＝５である環状シランを主成分として用いることができる。ｎ＝５である環状シランで、Ｒ１とＲ２がフェニル基である場合はデカフェニルシクロペンタシランであり、デカフェニルシクロペンタシランを原料として好ましく用いることができる。そして、ｎ＝４、ｎ＝６である環状シランを含むこともできる。
（Ａ）工程では式（１）で示される環状シランと、ハロゲン又はハロゲン化水素とを反応させて式（２）で示される環状シランを合成することができる。また、環状シランを含む溶液を得た後、蒸留して式（２）で示される環状シランを得ることができる。（Ａ）工程の蒸留が４０乃至８０℃の温度、０乃至３０Ｔｏｒｒ（例えば、１乃至３０Ｔｏｒｒ、又は５乃至３０Ｔｏｒｒ）の減圧度で、２乃至２４時間行われる。
その際に、有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）中でハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム）を触媒として反応させることができる。ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は環状シランに対して２ｎモル以上必要であり、例えば２．５ｎモル乃至３．５ｎモルとすることができ、また過剰に添加することもできる。触媒は環状シラン１モルに対して、０．０１モル乃至２モルの割合で添加することができる。（Ａ）工程で、塩化水素を用いた場合には式（２）のＲ３とＲ４は塩素原子である。
その際に、有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）中でハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム）を触媒として反応させることができる。ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は環状シランに対して２ｎモル以上必要であり、例えば２．５ｎモル乃至３．５ｎモルとすることができ、また過剰に添加することもできる。触媒は環状シラン１モルに対して、０．０１モル乃至２モルの割合で添加することができる。（Ａ）工程で、塩化水素を用いた場合には式（２）のＲ３とＲ４は塩素原子である。
（Ｂ）工程では式（２）で示される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して式（３）で示される環状シランを得るものである。
（Ｂ）工程では、式（２）の化合物を有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）に溶解し、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチメチルエーテル）中に溶解したリチウムアルミニウムハイドライドを徐々に添加して、式（２）で示される環状シランを還元して式（３）で示される環状シランに変換することができる。この時に添加するリチウムアルミニウムハイドライドは、式（２）で示される環状シランの１モルに対して、２乃至３モルの割合で添加することができる。
式（３）中で、ｎは４乃至６の整数であるが、得られた全シラン中にｎが５であるシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０乃至１００モル％、より好ましくは９０乃至１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に好ましくは純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）であることが好ましい。
式（３）中で、ｎは４乃至６の整数であるが、得られた全シラン中にｎが５であるシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０乃至１００モル％、より好ましくは９０乃至１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に好ましくは純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）であることが好ましい。
更に、（Ｃ）工程として、式（３）で示される環状シランに重合禁止剤を添加し式（３）を蒸留する工程を行うこともできる。（Ｃ）工程の蒸留は２０乃至７０℃の温度、１乃至５０Ｔｏｒｒ（例えば、１乃至３５Ｔｏｒｒ、又はさらに好ましくは２乃至５０Ｔｏｒｒ）の減圧度で、４乃至６時間行われる。
上記のシクロペンタシランを合成する時の原料となる式（１）で示される環状シランは市販品を用いることができる。また、合成する場合には式（ａ）：
（ただし、式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される化合物を有機溶剤中でアルカリ金属の存在下に反応させ、上記式（１）で示される環状シランを得ることができる。
（ただし、式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される化合物を有機溶剤中でアルカリ金属の存在下に反応させ、上記式（１）で示される環状シランを得ることができる。
ここで炭素数１乃至６のアルキル基、置換されていても良いフェニル基は上述の例を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素を好ましく用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。テトラヒドロフラン等の有機溶剤中にアルカリ金属を分散し、更に式（ａ）のシランを添加すると式（１）で示される環状シランが生成する。この時に使用するアルカリ金属は式（ａ）のシランの１．５乃至３倍モル程度である。この反応は室温下で行われ、得られた生成物は再結晶等が行われる。
上記式（ａ）のシランとしては例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジ（塩化フェニル）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等が挙げられる。
本発明に用いられる水素化ケイ素の重合体は、上記のように得られた環状シラン、例えばシクロペンタシランを重合することによりポリシラン、例えばシクロペンタシランの重合体として得ることができる。重合は触媒を用いる方法や、熱重合を用いる方法がある。
得られたポリシランがシクロペンタシランの重合体の場合、例えば１質量％乃至２０質量％の有機溶剤中の溶液として得られる。この場合例えば１３．５質量％の有機溶剤（シクロヘキサン）溶液にした場合でも透明な溶液が得られる。
得られたシクロペンタシランの重合体は、重量平均分子量が６００乃至３０００程度であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量ＭｎとのＭｗ／Ｍｎ比が１．０３乃至１．５５となり、分子量分布が狭い重合体が得られる。
重合体の収率は８０乃至９０％の高い範囲で得ることができる。
得られたシクロペンタシランの重合体は、重量平均分子量が６００乃至３０００程度であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量ＭｎとのＭｗ／Ｍｎ比が１．０３乃至１．５５となり、分子量分布が狭い重合体が得られる。
重合体の収率は８０乃至９０％の高い範囲で得ることができる。
得られたポリシラン（水素化ケイ素の重合体）生成物は揮発成分を減圧除去することによって得られ、溶剤中に溶解させて保存することができる。ポリシランの溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５乃至８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５乃至８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
本発明の水素化ケイ素又はその重合体の酸化物の膜の形成方法としては、上記水素化ケイ素又はその重合体の酸化物を含む有機溶剤を基板に塗布し、熱処理等を行い酸化膜が得られる。塗布はスピンコート、ロールコート、ディップコート等の装置を用いて行われ、塗布した後に加熱処理を行うこともできる。例えばスピンコート法ではスピナーの回転数５００乃至１０００ｒｐｍで行われる。
塗布工程は大気中で行われることが好ましい。また窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス中で行うこともできる。
塗布工程は大気中で行われることが好ましい。また窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス中で行うこともできる。
塗布した基板は加熱処理することなく使用することも可能であるが、また加熱処理することも可能でき、加熱温度としては２０乃至５００℃、又は好ましくは１００乃至４２５℃であり、１０乃至２０分の処理が行われる。
この様に得られた水素化ケイ素の酸化物の膜の膜厚が６０乃至１００ｎｍの範囲で得られる。
上記基板としては石英、ガラス、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属電極、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる（測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラム：ＧＰＣ／ＳＥＣ（ＰＬｇｅｌ ３μm、３００×７．５ｍｍ，ＶＡＲＩＡＮ社製）、カラム温度：３５℃、検出器：ＲＩ、流量：１．０ｍｌ／分、測定時間：１５分、溶離液：シクロヘキサン、注入量：１０μL）、サンプル濃度１．０％（シクロヘキサン中）。また、ＣＰＳ （Ｍｗ１５０、ＲＴ=１１．０４０分）、ＣＰＳ−ｄｉｍｅｒ（(Ｍｗ２９８、 ＲＴ=１０．５２５分)、ＣＰＳ−Ｔｒｉｍｅｒ （Ｍｗ４４６、ＲＴ=９．７２５分）を基準物質として検量線を作製した。
Ｓｉ−Ｈ％についてはＩＲ測定により、２１００ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｈ、１１００ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｏとして、次の様に定義した。Ｓｉ−Ｈ％＝（Ｓｉ−Ｈの積分値）／（Ｓｉ−Ｈの積分値＋Ｓｉ−Ｏの積分値）×１００として計算した。なお、ＩＲ分析の際は濃縮により、溶媒除去した後に実施した。
Ｓｉ−Ｈ％についてはＩＲ測定により、２１００ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｈ、１１００ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｏとして、次の様に定義した。Ｓｉ−Ｈ％＝（Ｓｉ−Ｈの積分値）／（Ｓｉ−Ｈの積分値＋Ｓｉ−Ｏの積分値）×１００として計算した。なお、ＩＲ分析の際は濃縮により、溶媒除去した後に実施した。
〔合成例１〕デカクロロシクロペンタシランの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これを水浴で室温まで昇温させた。これに塩化水素ＨＣｌガスを８時間吹込んだ。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これを水浴で室温まで昇温させた。これに塩化水素ＨＣｌガスを８時間吹込んだ。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
〔合成例２〕シクロペンタシランの合成
合成例１にて得たデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）の溶媒除去を行い、その後、蒸留することによりシクロヘキシルベンゼンを除去したデカクロロシクロペンタシラン（２６８．５６ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、シクロヘキサン（５０ｇ）で洗浄を行い、高純度デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１１００．６ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコ仕込み０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４（５７．５ｇ）のジエチルエーテルＥＴ２Ｏ（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮を行いシクロペンタシランを含む反応混合物（７１．８ｇ）を得た。得られたシクロペンタシランを蒸留精製することによりシクロペンタシラン（５３．７４ｇ）を得た。
合成例１にて得たデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）の溶媒除去を行い、その後、蒸留することによりシクロヘキシルベンゼンを除去したデカクロロシクロペンタシラン（２６８．５６ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、シクロヘキサン（５０ｇ）で洗浄を行い、高純度デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１１００．６ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコ仕込み０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４（５７．５ｇ）のジエチルエーテルＥＴ２Ｏ（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮を行いシクロペンタシランを含む反応混合物（７１．８ｇ）を得た。得られたシクロペンタシランを蒸留精製することによりシクロペンタシラン（５３．７４ｇ）を得た。
〔合成例３〕Ｒｈ ｂｌａｃｋの合成
窒素雰囲気下、１Ｌ反応フラスコに塩化ロジウムｎ水和物（１．００ｇ）、炭酸アンモニウム(０．４８ｇ)、イオン交換水（４８２ｍｌ）を仕込んだ。次いで、室温から３０分かけて９０℃まで昇温した。ヒドラジンｎ水和物（９．６５ｍｌ）加え、９０℃で２５分間撹拌した後、撹拌しながら３０℃以下まで降温し、溶液を一晩静置させてＲｈｂｌａｃｋを沈降させた。上澄み液を４００ｍｌ分取した後、残りを遠心分離機（２０００ｒｐｍ）にかけて水を分離し、フラスコに移して真空で一晩乾燥させた。乾燥したＲｈｂｌａｃｋ（ロジウムブラック）を、メノウ製すり鉢ですりつぶし、得られたＲｈｂｌａｃｋは０．４５ｇであった。
窒素雰囲気下、１Ｌ反応フラスコに塩化ロジウムｎ水和物（１．００ｇ）、炭酸アンモニウム(０．４８ｇ)、イオン交換水（４８２ｍｌ）を仕込んだ。次いで、室温から３０分かけて９０℃まで昇温した。ヒドラジンｎ水和物（９．６５ｍｌ）加え、９０℃で２５分間撹拌した後、撹拌しながら３０℃以下まで降温し、溶液を一晩静置させてＲｈｂｌａｃｋを沈降させた。上澄み液を４００ｍｌ分取した後、残りを遠心分離機（２０００ｒｐｍ）にかけて水を分離し、フラスコに移して真空で一晩乾燥させた。乾燥したＲｈｂｌａｃｋ（ロジウムブラック）を、メノウ製すり鉢ですりつぶし、得られたＲｈｂｌａｃｋは０．４５ｇであった。
〔合成例４〕シクロペンタシランポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、合成例３より得られたＲｈ ｂｌａｃｋ（１５０．７ｍｇ）を仕込み、合成例２で得られたシクロペンタシラン（４９．９５ｇ）を添加した。この反応混合物を３時間半撹拌した。次いでシクロヘキサン３２１．５ｇを加えて反応を停止させ、次いで混合用液を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過した。次いで得られたろ液を、ナスフラスコに移し、濃縮したところ生成物が４１．９４ｇ得られた。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝１，０３８、Ｍｗ＝１，２８７であった。また、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、１４．７％であった。
アルゴン雰囲気下、合成例３より得られたＲｈ ｂｌａｃｋ（１５０．７ｍｇ）を仕込み、合成例２で得られたシクロペンタシラン（４９．９５ｇ）を添加した。この反応混合物を３時間半撹拌した。次いでシクロヘキサン３２１．５ｇを加えて反応を停止させ、次いで混合用液を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過した。次いで得られたろ液を、ナスフラスコに移し、濃縮したところ生成物が４１．９４ｇ得られた。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝１，０３８、Ｍｗ＝１，２８７であった。また、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、１４．７％であった。
〔実施例１〕
アルゴン雰囲気下、合成例４で得られたシクロペンタシランポリマー（４．０ｇ）をシクロヘキサン／シクロオクタン（重量比９５／５、９６．０ｇ）に溶解させ、４質量％の溶液を調整した。このシクロペンタシランポリマーを４質量％で含有するシクロヘキサン／シクロオクタン溶液（２０．０ｇ）へ高純度空気を１００ｍｌ／分で６時間吹き込み酸化させた。酸化前後のＩＲチャートについては図１（酸化前）及び図２（酸化後）に示す。得られた溶液については無色透明であり、ＩＲ測定を行ったところ酸化後にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基は、酸化前にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基に対して２５．３モル％であった。酸化前後の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
アルゴン雰囲気下、合成例４で得られたシクロペンタシランポリマー（４．０ｇ）をシクロヘキサン／シクロオクタン（重量比９５／５、９６．０ｇ）に溶解させ、４質量％の溶液を調整した。このシクロペンタシランポリマーを４質量％で含有するシクロヘキサン／シクロオクタン溶液（２０．０ｇ）へ高純度空気を１００ｍｌ／分で６時間吹き込み酸化させた。酸化前後のＩＲチャートについては図１（酸化前）及び図２（酸化後）に示す。得られた溶液については無色透明であり、ＩＲ測定を行ったところ酸化後にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基は、酸化前にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基に対して２５．３モル％であった。酸化前後の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
〔実施例２〕
アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたシクロペンタシラン（４．０ｇ）をシクロヘキサン（９６．０ｇ）に溶解させ、４質量％の溶液を調整した。このシクロペンタシランを４質量％で含有するシクロヘキサン溶液（１０．０ｇ）へ高純度空気を５０ｍｌ／分で６時間吹き込み酸化させた。得られた溶液については無色透明であり、ＩＲ測定を行ったところ酸化後にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基は、酸化前にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基に対して２６．９モル％であった。
アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたシクロペンタシラン（４．０ｇ）をシクロヘキサン（９６．０ｇ）に溶解させ、４質量％の溶液を調整した。このシクロペンタシランを４質量％で含有するシクロヘキサン溶液（１０．０ｇ）へ高純度空気を５０ｍｌ／分で６時間吹き込み酸化させた。得られた溶液については無色透明であり、ＩＲ測定を行ったところ酸化後にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基は、酸化前にポリマー中に残存するＳｉ−Ｈ基に対して２６．９モル％であった。
基板への塗布前の塗布溶液中に水素化ケイ素の酸化物が形成されていて、塗布時に非酸化性雰囲気下に置く必要がなく、塗布後に基板上での加熱処理が必要なく、基板上に水素化ケイ素の酸化物被膜を形成することができる水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤（塗布溶液）の製造方法を提供する。基板上の酸化物被膜は電気絶縁膜として用いることができる。
Claims (8)
- 水素化ケイ素又はその重合体を含む有機溶剤に、酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 水素化ケイ素が環状シランである請求項１に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 水素化ケイ素がシクロペンタシランである請求項１に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤において、水素化ケイ素又はその重合体の酸化物が、（残存するＳｉ−Ｈ基）／（酸化前のＳｉ−Ｈ基）＝１乃至４０モル％となる割合で含まれるものとする請求項１に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 前記水素化ケイ素として下記（Ａ）、及び（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
（ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
（ただし、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを含む溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：式（２）で示される環状シランを有機溶剤に溶解し、水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）：
（ただし、式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、
を含む方法で得られた環状シランを用いる請求項１に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。 - 上記（Ａ）工程において、式（２）で示される環状シランを含む溶液を得た後、更に蒸留して式（２）で示される環状シランを得る工程を含む請求項５に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 用いる水素化ケイ素の重合体が不活性ガス下に、水素化ケイ素と金属ロジウムとの接触により生成したものである請求項１に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
- 酸素を含むガスが空気である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法。
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