JPH03183614A - 高次シランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、半導体用シリコンの製造用ガスとしコーフ；
口１すＰでｒ〉＾すζ／−’ｌ・ｔ／Ｔｌ＋Ｊｌリニリ
ヒ：、＋Ｉ−ＭＭφ１：”−−”−；ｔン、トリシラン
などの高次シランはモノシランに比べ容易に分解しやす
いため、多結晶シリコン、シリコンエピタキシャル、あ
るいはアモルファスシリコンなどの製造用原料ガスとし
て用いた場合、膜形成温度の低減、あるいは膜形成速度
の向上が可・能となるため、今後広く利用されることが
期待できる。

〔従来の技術〕

従来ジシランの製造法としては次のようなものが知られ
ている。■マグネシウムシリサイドの酸分解法（Ｊ、Ａ
、Ｃ，Ｓ、、５７．１３４９　（１９３５））、■ヘキ
サクロルジシランの還元法（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、６９．
２６９２　（１９４７））、■モノシランの放電法（Ｉ
ｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、１．４３２　（１９６２））。

また■モノシランの加熱分解反応としては、バーネル（
Ｊ、［（、Ｐｕｒｎｅｌ　１）およびウオルシュ（Ｒ，
Ｗａｌｓｈ）らによる報告（プロシーディング・ロイヤ
ル・ソサエティ・オブ・口ｎ）、Ａ２９３巻（１９６６
年）第５４３頁〜第５６１頁が知られている。

■のモノシランの加熱分解反応には、以下にあげるよう
ないくつかの利点がある。まず第１に、製造法の選択に
よりモノシランからほぼ１００％に近い選択率で高次シ
ランを得ることができ、中でもジシランまたはトリシラ
ンを高選択率で得ることが可能である。第２に比較的簡
単で安価な装置を用いて、容易に高次シランが得られる
。すなわち加熱された反応器に特定の条件でモノシラン
を導入すればよい。第３に原料のモノシランが大量に比
較的安価で市販されているため原料コストが小さくなる
。また高純度品も容易に人手できるため得られた高次シ
ランを容易に精製することができる。

［発明が解決しようとする課題１ 半導体用シリコンの製造ガスとして高次シランが利用さ
れるためには、モノシランと大きな価格差がないこと、
および同等の高純度品であることが必要となる。ところ
が■のマグネシウムシリサイドの酸分解法は、モノシラ
ンが大量に副生じて高次シランの収率が低い。また全シ
ラン類の収率も低い。さらには、水溶液系での反応であ
るためシロキサンなどの酸素含有不純物が混入するなど
の問題がある。■のへキサクロルジシランの還元法は、
原料のへキサクロルジシランの作成が困難であり、さら
に還元剤が高価である。さらには、分離の難しい有機ケ
イ素化合物が混入するなどの問題がある。またトリシラ
ン以上の高次シランな得るためにはより高次のクロルシ
ランが必要となりさらに工業的に問題がある。■のモノ
シランの放電法は、モノシランの転化率が非常に小さく
、また放電装置などの装置コストも高く、工業的に問題
がある。

以」二前記従来法■〜■によって高次シランの製造を行
なった場合には、モノシランの製造法と比較してコスト
アップは避けられず、また高次シランの純度において問
題のある方法もあり、工業的に有利なものとはいえなか
った。

また■で示されたモノシランの加熱分解反応は、他の方
法に比べていくつかの利点を持っているが、そのまま用
いた場合は、次のような欠点がある。まず第１に、閉鎖
系での反応であるため、モノシランの一部が固体のシリ
コンとして分解堆積する。さらに、１回の反応ではモノ
シランの転化率が約６％以下と小さい。第２にシラン類
が空気中で自然燃焼性であるにもかかわらず、反応が減
圧下で行なわれるため、大気の系内への漏れ込みによる
爆発の危険性がある。第３に原料として１００％のモノ
シランを用い、副生じた水素を除去するために途中で反
応を中断して全シラン類を液体窒素などの冷却剤で凝集
させポンプなどにより水素を排気する。しかる後に再度
はぼモノシランだけが気化する温度に上げて、反応系を
ほぼモノシラン１００％とする。このときに系内はさら
に減圧となる。このように繁雑なプロセスが必要となる
。以上のような欠点のため、未だ工業的に実用化するに
は至っていなかった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、高純度の高
次シランを低コストで安全に製造することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、モノシランの加熱により、ジシラン、トリシランな
どの高次シランを生成し、これを分離し未反応のモノシ
ランを反応器に循環させることにより高次シランを製造
する方法において、加熱温度（Ｔ’Ｃ）を３５０〜５５
０℃とし、下記式で表わされる変数Ｋ Ｋ＝（１２０００／　（Ｔ＋　２７３１）　　１ｏｇ＋
。てただし式中τ（ｓｅｃｌは、反応器の容積■（β）
と、全循環ガス流量Ｆ（β／５ｅｃ）を用いてて＝Ｖ／
Ｆで表わされる変数である。

が１３〜１８となるように反応を行なうことにより、固
体のシリコンの堆積なしに、高純度の高次シランが低コ
ストで安全に製造できることを発見した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるモノシランは、無稀釈で用いても希釈し
て用いてもかまわないが、一般には希釈して用いること
が好ましい。この場合稀釈ガスとしては、水素、窒素、
アルゴン、ヘリウムなどのモノシランと不活性なガスが
用いられる。稀釈の場合は、好ましくはモノシランがｌ
Ｏ〜８０容量％、より好ましくは２０〜６０容量％であ
る。モノンシランの純度としては、いかなるグレードの
ものでもかまわないが、高純度の高次シランを得るため
には高純度のモノシランを用いることが好ましい。

加熱温度Ｔ　（℃）は一般に３５０〜５５０℃、好まし
くは４００℃〜５００℃である。３５０℃以下では、高
次シランの生成が十分でない場合がある。また５５０℃
以上では分解によりシリコンの堆積が起きる場合がある
。加熱は反応器内を通過するガスが加熱される形であれ
ば、反応器の形状や加熱方式は問わないが、一般には反
応塔をヒーターによって加熱する形式が好ましい。

本発明では高次シランを生成し、これを分離した後の未
反応モノシランを再度原料として循環使用する。これに
より安全に高収率で高次シランを得ることができる。モ
ノシランがらの高次シランの生成反応は次式で示される
。

２５ＩＨ４→　５ｉｚＨｓ　　＋　　Ｈ□　　　　　（
１）３ＳＩＨ４→　５ｉ３Ｈｓ　　＋　２　Ｈｚ　　　
　　（２）ｎ　５ｉＨ４−１ＳｉｎＨｚｎ＋ｚ＋（ｎ−
１１Ｈｚ　　（３）つまりワンバスの反応においては、
生成した高次シランが分Ｍ捕集されるため系全体の圧力
が低下し、さらに系内のモノシラン濃度も低下する。

本発明の循環反応による方法では、これを補正するため
の一例としては、常時モノシランを補給し濃度一定とし
、さらにモノシランを補給したため過剰となった圧力針
のガスを抜き出して一定圧力とすることにより、安全に
運転ができる。また本発明の方法においては、ガス状態
では半導体用製造原料として使用の困難なテトラシラン
以上の非揮発性の高次シランは工業上はとんど無視でき
る程度の少量しか生成されない。

高次シランの分離捕集は、冷却あるいは吸着などの公知
の方法が用いられる。冷却による捕集では、一般には低
温トラップが用いられる。低温トラップの温度は、一般
にジシランの沸点（−１４，５℃）以下が用いられるが
、好ましくは一１３０℃から一４０℃が用いられる。冷
却温度が一１３０℃以下ではモノシランの混入が多くな
り、−４０℃以上ではジシランの収率が低くなる。低温
トラップに捕集された高次シランには、ジシランとトリ
シラン以外に少量のモノシランと極く少量のテトラシラ
ン以上の高次シランが混在しているため、目的の高次シ
ランを得るためには、一般に知られているように、蒸留
により精製することが好ましい。また吸着による捕集で
は、一般にはゼオライトなどの吸着剤を用い、シランガ
スの種類による吸着能の差を利用して分離捕集すること
ができる。

以上のようにして高次シランを分離捕集した後の未反応
モノシランは、気体用ダイヤフラム式ポンプなどの循環
器を用い、再度反応器に循環させる。このときの全循環
ガス流量Ｆ　（（１／　５ｅｃｌは、反応器の加熱容積
■（ε〉によりｚ　＝　Ｖ　／　Ｆで表わされる変数ｒ
−ｆｓｅｃｌ　と、加熱温度Ｔ　（℃）により、次式で
表わされる変数Ｋ Ｋ＝（１２０００／　　（Ｔ＋　　２７３１）−１０ｇ
＋ｏ　　Ｔ：が１３〜１８、好ましくは１４〜１７．５
となるような範囲が用いられる。Ｋが１８以上となるよ
うなτとＴの組では、高次シランの生成が十分でない場
合があり、Ｋが１３以下となるようなＬとＴの組では、
固体のシリコンの堆積が起きる場合がある。

反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれにおいても反応
を行なうことができるが、好ましくは常圧下ないし２気
圧（ゲージ圧）以下の加圧下、より好ましくは０．１気
圧ないし０．５気圧（ゲージ圧）の微加圧下で反応を行
なう。微加圧状態で反応を行なう場合には、大気の系内
への漏れ込みによる爆発の恐れがなく、また装置を高耐
圧性にする必要もなく安全な運転が可能となる。

以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
を限定するものではない。

〔実施例〕

本発明に用いる装置の一例を示せば第１図のようになる
。

反応器１の外側にヒーターが設置されており、反応器１
の内部は加熱により所定の温度に設定される。高次シラ
ントラップ２は、液体窒素などの冷却剤により所定の温
度に保冷されている。系内は予め真空ポンプ４により真
空まで排気した後、稀釈ガスが稀釈ガス流量計６を通じ
て所定の圧力まで導入される。次にモノシランがモノシ
ラン流量計５を通じて所定の圧力まで導入される。しか
る後、循環ポンプ３を作動させ、循環ガス流量計７、放
出ガス流量計８、モノシラン流量計５を所定の流量に調
整して反応を行なう。高次シラントラップ２に捕集され
た高次シランは、例えば単蒸留によって精製される。

以−ト実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ 加熱容積５ｆ２．のＳＵＳ製反応器１の内部ン品度を４
５０℃に設定する。トラップ２は液体窒素により一１ｌ
Ｏ℃に設定する。稀釈ガスとして水素を−０，３気圧（
ゲージ圧）まで導入し、さらにモノシランを　１．２気
圧（ゲージ圧）まで導入する。循環ガス□流遣を０．２
１２　／　ｓｅｃ　、放出ガス流量を２＋ｎｌ／ｓｅｃ
、モノシラン流量を３ｍｌ／ｓｅｃとして、反応を１０
ｈｒ行なった。このときの℃は２５ｓｅｃ　、　Ｋは１
５．２である。捕集された高次シランを一９０℃で単蒸
留してモノシランを除去後、−３０℃で単蒸留しジシラ
ンとトリシランを分離した。得られたジシランを分析し
たところ、純度９９．９％の高純度なジシランが９４．
２　ｇ得られ、モノシラン仕込み量から換算した収率は
６４％であった。また得られたトリシランを分析したと
ころ、純度９９．９％の高純度なトリシランが１３．１
ｇ得られ、モノシラン仕込み電から換算した収率は９％
であった。内部に固体のシリコンの堆積は無く、放出に
よるロスは２７％であった。

実施例２ 反応器ｌの内部温度を４００℃、放出ガス流量を０．６
ｍｌ／　ｓｅｃ　、モノシラン流量を１　ｍｌ／　ｓｅ
ｃ　、　Ｋを１６．４とした他は実施例１と同じにして
反応をＩＯｔ＋ｒ行なったところ、純度９９．９％の高
純度なジシランが３４．：３ｇ得られ、モノシラン仕込
み遣から換算した収率は６７％であった。また純度９９
．９％の高純度なトリシランが５．０ｇ得られ、モノシ
ラン仕込み量から換算した収率は１０％であった。内部
に固体のシリコンの堆積は無く、放出によるロスは２３
％であった。

実施例３ 反応６１の内部温度を４２５℃、放出ガス流量を０゜：
１ｍｌ／　ｓｅｃ　、モノシラン流量を０．５ｍｌ／ｓ
ｅｅ、晶環ガス流量を０．０５　ｇ　／　ｓｅｃとした
他は実施例Ｊと同じにして、Ｋは１５．２で反応を１０
ｈｒ行なったところ、純度９９．９％の高純度なジシラ
ンが１８．４ｇ得られ、モノシラン仕込み量から換算し
た収率は６８％であった。また純度９９．９％の高純度
なトリシランが２．７ｇ得られ、モノシラン仕込み量か
ら換算、　ｒ−ｕｖ率は１０％でありか一内ＮＳに固体
のシリコンの堆積は無く、放出によるロスは２２％であ
った。

比較例１ 反応器１の内部温度を６ｆ）０℃、Ｋを１２．３とした
他は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ行なったとこ
ろ、純度９０％のジシランが２．８ｇ得られ、モノシラ
ン仕込み量から換算した収率は２％であった。また純度
９０％のトリシランが１．２ｇ得られ、モノシラン仕込
み量から換算した収率は１％であった。内部に大量の固
体のシリコンの堆積がみられ、シリコンの堆積および放
出によるロスは９７％であった。

比較例２ 反応器１の内部温度を３００℃、Ｋを１９，５とした他
は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ行なったところ
、純度９０％のジシランが１．５ｇ得られ、モノシラン
仕込み量から換算した収率は１％であった。トリシラン
はＯ，１ｇ以下であった。放出によるロスは９９％であ
った。

［発明の効果１ 本発明によれげ２トド較的簡蛍なガｒ？′、契宥で嵩純
度のジシラン、トリシランなどの高次シランを高収率で
得ることができた。また本発明により、従来問題であっ
た固体のシリコンの堆積や、テトラシラン以上の非揮発
性の高次シランの生成を抑えることができ、また酸素、
炭素などの不純物は原料に高純度モノシランを使うこと
により混入を防ぐことができた。

以上の特徴により、本発明の方法を用いて高純度なジシ
ラン、トリシランなどの高次シランを低コストで製造す
ることができ、半導体用シリコンの製造ガスとして高次
シランが広く利用されることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を示す図で
ある。 ■・・・・・・反応器　　　２・・・・・・高次シラン
トラップ３−・・・・・循環ポンプ　４・・・・・・真
空ポンプ５．６．７及び８・・・・・−流量計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　モノシランの加熱により高次シランを生成し、前記高
   次シランを分離し、未反応のモノシランを反応器に循環
   させ高次シランを製造する方法において、加熱温度を３
   ５０〜５５０℃とし、かつ式（１）で表わされるＫが、 Ｋ＝｛１２０００／（Ｔ＋２７３）｝−ｌｏｇ＿１＿０
   τ・・・・・・（１）〔式中、Ｔは℃で表わされる加熱
   温度を示し、τは｛反応器の容積（ｌ）｝／｛循環ガス
   流量（ｌ／秒））を表わす。］１３〜１８で反応を行な
   うことを特徴とする高次シランの製造法。