JP2514066B2 - 芳香族炭化水素の製造方法と装置 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造方法と装置Info
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- B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
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- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
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- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ ［産業上の利用分野］ この発明は芳香族炭化水素の製造装置に関するもので
あり、更に詳しくは脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素の混合物からガソリン混合基材や石油化学原料と
して有用な芳香族炭化水素を高収率で製造する方法に関
する。
あり、更に詳しくは脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素の混合物からガソリン混合基材や石油化学原料と
して有用な芳香族炭化水素を高収率で製造する方法に関
する。
［従来の技術］ 一般に、芳香族炭化水素の混合物はガソリン混合基材
や石油化学原料として広く用いられる。
や石油化学原料として広く用いられる。
従来、低級脂肪族炭化水素をガソリン沸点範囲の芳香
族炭化水素に転化するのに、結晶性メタロシリケートの
１種でその結晶格子中の金属がAlである結晶性アルミノ
シリケートを担体とした触媒が有効であるとする技術が
知られており、例としては特開昭53−92717,特公昭56−
42639、特開昭60−156793等がある。
族炭化水素に転化するのに、結晶性メタロシリケートの
１種でその結晶格子中の金属がAlである結晶性アルミノ
シリケートを担体とした触媒が有効であるとする技術が
知られており、例としては特開昭53−92717,特公昭56−
42639、特開昭60−156793等がある。
又、結晶格子中の金属がAl以外の結晶性メタロシリケ
ートを担体とした触媒も低級脂肪族炭化水素を芳香族炭
化水素に転化するのに有効であるとする技術、例えば特
開昭61−47423、特開昭62−81329、特開昭62−57488
（欧州特許0203619 A1）等が知られている。
ートを担体とした触媒も低級脂肪族炭化水素を芳香族炭
化水素に転化するのに有効であるとする技術、例えば特
開昭61−47423、特開昭62−81329、特開昭62−57488
（欧州特許0203619 A1）等が知られている。
しかし、上記の各従来技術では、副生する水素，メタ
ン等が多く、原料の低級炭化水素と共存して、原料の転
化反応を抑制する為、目的とする芳香族炭化水素の収率
は満足できる程高いとはいえなかった。又、収率を高め
るには反応温度を高くする必要があるが、この条件では
触媒表面でのコークの析出が多くなり、触媒活性が低下
する等の問題点があった。
ン等が多く、原料の低級炭化水素と共存して、原料の転
化反応を抑制する為、目的とする芳香族炭化水素の収率
は満足できる程高いとはいえなかった。又、収率を高め
るには反応温度を高くする必要があるが、この条件では
触媒表面でのコークの析出が多くなり、触媒活性が低下
する等の問題点があった。
一方、多孔質ガラス膜や非多孔質Pd金属膜と脱水素触
媒であるPt担持アルミナ触媒を内蔵した反応器を用いて
シクロヘキサンからベンゼンを製造する方法が知られて
いる（株式会社化学工業社発行ケミカルエンジニヤリン
グ誌,1987年11月号，第22〜25頁）。
媒であるPt担持アルミナ触媒を内蔵した反応器を用いて
シクロヘキサンからベンゼンを製造する方法が知られて
いる（株式会社化学工業社発行ケミカルエンジニヤリン
グ誌,1987年11月号，第22〜25頁）。
しかし、Pt担持アルミナ触媒では、原料がC7以上の脂
肪族及び／又はC6以上の脂環式炭化水素の場合芳香族炭
化水素を製造することは可能であるが、原料がC2〜C6の
脂肪族及び／又はC3〜C5の脂環式炭化水素の場合、実用
規模で芳香族炭化水素を製造するのは難しいことが知ら
れている。
肪族及び／又はC6以上の脂環式炭化水素の場合芳香族炭
化水素を製造することは可能であるが、原料がC2〜C6の
脂肪族及び／又はC3〜C5の脂環式炭化水素の場合、実用
規模で芳香族炭化水素を製造するのは難しいことが知ら
れている。
又、非多孔質Pd金属膜等の金属膜は原料中の硫黄等に
より被毒される等耐薬品性に乏しく、強度が低く、高価
である等の欠点を有する。
より被毒される等耐薬品性に乏しく、強度が低く、高価
である等の欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素を原料と
する芳香族炭化水素の製造において、前記従来技術に比
較し、高い芳香族炭化水素収率を与える方法を提供する
ことを目的とする。
する芳香族炭化水素の製造において、前記従来技術に比
較し、高い芳香族炭化水素収率を与える方法を提供する
ことを目的とする。
［発明の構成］ ［課題を解決するための手段］ 本発明は、耐熱性多孔質ガス分離膜と結晶性メタロシ
リケートを担体とする触媒とを内蔵する反応器に脂肪族
及び／又は脂環式炭化水素を導入して接触反応させ、同
時に反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を主成分と
するガスを該耐熱性多孔質ガス分離膜を透過させて反応
器外に排出除去することを特徴とする芳香族炭化水素の
製造方法，及び，耐熱性多孔質ガス分離膜をその一部と
する隔壁に内包された第１の空間，結晶性メタロシリケ
ートを担体としかつ第１の空間に内蔵され該分離膜に面
した触媒床，該分離膜を介し該触媒床に面する第２の空
間，該触媒床を加熱する手段，該触媒床に脂肪族及び／
又は脂環式炭化水素気体を供給する手段，該分離膜を透
過して触媒床から第２の空間に出たガスを第２の空間か
ら取出す手段，及び，該触媒床から該分離膜を透過しな
かったガスを取出す手段を有する，芳香族炭化水素の製
造装置である。
リケートを担体とする触媒とを内蔵する反応器に脂肪族
及び／又は脂環式炭化水素を導入して接触反応させ、同
時に反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を主成分と
するガスを該耐熱性多孔質ガス分離膜を透過させて反応
器外に排出除去することを特徴とする芳香族炭化水素の
製造方法，及び，耐熱性多孔質ガス分離膜をその一部と
する隔壁に内包された第１の空間，結晶性メタロシリケ
ートを担体としかつ第１の空間に内蔵され該分離膜に面
した触媒床，該分離膜を介し該触媒床に面する第２の空
間，該触媒床を加熱する手段，該触媒床に脂肪族及び／
又は脂環式炭化水素気体を供給する手段，該分離膜を透
過して触媒床から第２の空間に出たガスを第２の空間か
ら取出す手段，及び，該触媒床から該分離膜を透過しな
かったガスを取出す手段を有する，芳香族炭化水素の製
造装置である。
本発明で用いる耐熱性多孔質ガス分離膜はその平均細
孔直径が1100Å以下であり、副生成物の中で最大の平均
自由行程を持つ水素の平均自由行程（０℃,1atmで1123
Å）よりも小さく、ガス分離機構がクヌーセン拡散や分
子ふるい作用等に従う分離膜であり、好ましくは多孔質
ガラス膜，多孔質セラミック膜，多孔質金属膜及びこれ
らの膜の表面をガラス，シリカ又はPd金属等で処理し
て、平均細孔直径を更に小さく制御した複合膜等が好ま
しい。
孔直径が1100Å以下であり、副生成物の中で最大の平均
自由行程を持つ水素の平均自由行程（０℃,1atmで1123
Å）よりも小さく、ガス分離機構がクヌーセン拡散や分
子ふるい作用等に従う分離膜であり、好ましくは多孔質
ガラス膜，多孔質セラミック膜，多孔質金属膜及びこれ
らの膜の表面をガラス，シリカ又はPd金属等で処理し
て、平均細孔直径を更に小さく制御した複合膜等が好ま
しい。
耐熱性多孔質ガス膜が代表する耐熱性多孔質ガス分離
膜の形状は、反応器が一般に円筒形状であるところか
ら、円筒形が好ましく、場合によっては中空糸繊維状に
して多数本束ねた膜モジュールが膜面積の増大と単位面
積当りのガス透過量を増大させることができるところか
ら最も好ましい。
膜の形状は、反応器が一般に円筒形状であるところか
ら、円筒形が好ましく、場合によっては中空糸繊維状に
して多数本束ねた膜モジュールが膜面積の増大と単位面
積当りのガス透過量を増大させることができるところか
ら最も好ましい。
本発明で担体に使用する結晶性メタロシリケートは結
晶中に金属の代りにＢを含むボロシリケートを含む，結
晶格子中のSiと本発明ではＢをも含める金属との原子比
が10〜3500であり、結晶格子中の金属がB,Al,Sc,、Ti,
V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Ge,Zr,Mo,La,Wの１種又は２種
以上であり、特にAl,Zn及びGaが好ましく、その製造法
については特開昭61−47423等に開示されている。
晶中に金属の代りにＢを含むボロシリケートを含む，結
晶格子中のSiと本発明ではＢをも含める金属との原子比
が10〜3500であり、結晶格子中の金属がB,Al,Sc,、Ti,
V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Ge,Zr,Mo,La,Wの１種又は２種
以上であり、特にAl,Zn及びGaが好ましく、その製造法
については特開昭61−47423等に開示されている。
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは約５Å〜
6.5Åの有効細孔径を有するものが好ましい。
6.5Åの有効細孔径を有するものが好ましい。
結晶性メタロシリケートの結晶格子中の金属がAlの場
合、即ち、結晶性アルミノシリケートの製造については
多くの方法が知られており、これらにより得られるもの
の中で特にZSM−5,ZSM−8,ZSM−11,ZSM−35が好まし
い。又、そのSiO2／AlO3モル比が20〜100であることが
好ましい。
合、即ち、結晶性アルミノシリケートの製造については
多くの方法が知られており、これらにより得られるもの
の中で特にZSM−5,ZSM−8,ZSM−11,ZSM−35が好まし
い。又、そのSiO2／AlO3モル比が20〜100であることが
好ましい。
結晶性メタロシリケートの結晶格子中のＢをも含めた
金属は、製造段階で原料混合溶液中に目的金属元素を含
む原料化合物を混入し結晶化させることで結晶格子中に
入れることができるが、既に製造し結晶化したメタロシ
リケートを、目的とする金属元素を含む化合物の蒸気や
水溶液に接触させても、結晶格子中の金属を目的の金属
と置換できることが知られており、この方法で製造した
結晶性メタロシリケートも本発明の範囲に入ることは勿
論である。
金属は、製造段階で原料混合溶液中に目的金属元素を含
む原料化合物を混入し結晶化させることで結晶格子中に
入れることができるが、既に製造し結晶化したメタロシ
リケートを、目的とする金属元素を含む化合物の蒸気や
水溶液に接触させても、結晶格子中の金属を目的の金属
と置換できることが知られており、この方法で製造した
結晶性メタロシリケートも本発明の範囲に入ることは勿
論である。
これらの結晶性メタロシリケート担体に、公知の方法
に従って下記触媒金属が化合物又はイオン又は元素状金
属の形で含有即ち担持されたものを触媒として使用す
る。上記結晶性メタロシリケートに金属を含有させる方
法としては、例えば、該結晶性メタロシリケートをカチ
オン型から水素型又はアンモニウム型に置換し、更に下
記金属のカチオンの塩と接触させるイオン交換法があ
り、塩としてはいろいろな塩が使用できるが、特に塩化
物，硝酸塩及び硫酸塩が好ましい。
に従って下記触媒金属が化合物又はイオン又は元素状金
属の形で含有即ち担持されたものを触媒として使用す
る。上記結晶性メタロシリケートに金属を含有させる方
法としては、例えば、該結晶性メタロシリケートをカチ
オン型から水素型又はアンモニウム型に置換し、更に下
記金属のカチオンの塩と接触させるイオン交換法があ
り、塩としてはいろいろな塩が使用できるが、特に塩化
物，硝酸塩及び硫酸塩が好ましい。
イオン交換以外の方法で所望する触媒金属成分を結晶
性メタロシリケートに含有させる方法としては、従来の
含浸技術によって含浸させても良く、又、元素状金属を
単に析出させても良く、場合によっては酸化物を使用し
ても良く、又、該メタロシリケートと不溶性金属化合物
とを物理的に混合することにより金属を含有させても良
い。
性メタロシリケートに含有させる方法としては、従来の
含浸技術によって含浸させても良く、又、元素状金属を
単に析出させても良く、場合によっては酸化物を使用し
ても良く、又、該メタロシリケートと不溶性金属化合物
とを物理的に混合することにより金属を含有させても良
い。
結晶性メタロシリケートに含有させる金属としては、
Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,Pd,Cd,Sn,Re,Ir,及
びPtの１種又は２種以上が使用でき、特にMn,Cu,Zn,Ga,
Pd,Re,Ir,Ptが好ましい。このように特定の金属を化合
物又はイオン又は元素状金属の形で含有させることによ
り芳香族化合物選択性の優れた触媒となる。尚、金属の
含有量は結晶性メタロシリケートの0.05〜10重量％の割
合で添加することができ、好適な割合は0.05〜５重量％
である。
Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,Pd,Cd,Sn,Re,Ir,及
びPtの１種又は２種以上が使用でき、特にMn,Cu,Zn,Ga,
Pd,Re,Ir,Ptが好ましい。このように特定の金属を化合
物又はイオン又は元素状金属の形で含有させることによ
り芳香族化合物選択性の優れた触媒となる。尚、金属の
含有量は結晶性メタロシリケートの0.05〜10重量％の割
合で添加することができ、好適な割合は0.05〜５重量％
である。
本発明で用いる原料は脂肪族及び／又は脂環式炭化水
素であるが、本発明は特に炭素数が２〜６の脂肪族及び
／又は炭素数が３〜５の脂環式炭化水素からの芳香族炭
化水素の製造に適する。
素であるが、本発明は特に炭素数が２〜６の脂肪族及び
／又は炭素数が３〜５の脂環式炭化水素からの芳香族炭
化水素の製造に適する。
前記耐熱性多孔質ガス分離膜と前記結晶性メタロシリ
ケートを担体とする触媒を内蔵する反応器に、前記原料
を導入して接触反応させるが、その反応温度は300〜700
℃、好ましくは400℃〜600℃であり、反応圧力が常圧乃
至50kg/cm2G，好ましくは常圧〜10kg/cm2Gである。反応
圧力は低い程、目的とする芳香族化合物の収率は高くな
るが、空時収率の観点から上記範囲を選ぶのが好まし
い。
ケートを担体とする触媒を内蔵する反応器に、前記原料
を導入して接触反応させるが、その反応温度は300〜700
℃、好ましくは400℃〜600℃であり、反応圧力が常圧乃
至50kg/cm2G，好ましくは常圧〜10kg/cm2Gである。反応
圧力は低い程、目的とする芳香族化合物の収率は高くな
るが、空時収率の観点から上記範囲を選ぶのが好まし
い。
本発明では膜を透過しなかった反応生成物を凝縮器に
導入し０〜50℃に冷却することにより、主として炭素数
が６〜10の芳香族炭化水素よりなり、炭素数が５以上の
非芳香族炭化水素を少量不可避的に同伴する製品が凝縮
してくるので、これを気液分離器で分離して系外にとり
出し、ガソリン混合用基材や石油化学原料として広く用
いることが出来る。尚、かかる炭素数が５以上の非芳香
族炭化水素は、必要に応じて精留分離して原料系に循環
再使用してもよい。
導入し０〜50℃に冷却することにより、主として炭素数
が６〜10の芳香族炭化水素よりなり、炭素数が５以上の
非芳香族炭化水素を少量不可避的に同伴する製品が凝縮
してくるので、これを気液分離器で分離して系外にとり
出し、ガソリン混合用基材や石油化学原料として広く用
いることが出来る。尚、かかる炭素数が５以上の非芳香
族炭化水素は、必要に応じて精留分離して原料系に循環
再使用してもよい。
未凝縮のガス状生成物は前記耐熱性多孔質ガス分離膜
を透過せずに残存した水素，メタン，炭素数２〜３の炭
化水素及び少量の炭素数４〜５の炭化水素からなってお
り、これは石油化学原料，燃料等に用いることができる
が、循環して原料と混合することも可能である。
を透過せずに残存した水素，メタン，炭素数２〜３の炭
化水素及び少量の炭素数４〜５の炭化水素からなってお
り、これは石油化学原料，燃料等に用いることができる
が、循環して原料と混合することも可能である。
前記耐熱性多孔質ガス分離膜の透過側即ち透過先側の
圧力は非透過側即ち透過元側の圧力即ち反応圧力以下で
あることを要するが、50Torr乃至10kg/cm2Gが好まし
い。水素とメタンの１部及び不可避的に随伴する少量の
炭素数２〜３の炭化水素が透過ガスとなって透過側から
系外に排出除去される。これらの混合ガスは石油化学原
料，燃料等に用いることができるが、種々のガス分離精
製装置により水素、メタンを分離し残存する炭素数２〜
５の炭化水素を循環して原料と混合することも可能であ
る。
圧力は非透過側即ち透過元側の圧力即ち反応圧力以下で
あることを要するが、50Torr乃至10kg/cm2Gが好まし
い。水素とメタンの１部及び不可避的に随伴する少量の
炭素数２〜３の炭化水素が透過ガスとなって透過側から
系外に排出除去される。これらの混合ガスは石油化学原
料，燃料等に用いることができるが、種々のガス分離精
製装置により水素、メタンを分離し残存する炭素数２〜
５の炭化水素を循環して原料と混合することも可能であ
る。
反応器の形式としては設備の規模，触媒の性質に応じ
て固定層，移動床，流動床等を選択することができ、又
その形式に応じて触媒の粒径及び粒径分布を選択するこ
とができる。又、反応器は１基でもよいが、直列に数基
を使用することもできる。
て固定層，移動床，流動床等を選択することができ、又
その形式に応じて触媒の粒径及び粒径分布を選択するこ
とができる。又、反応器は１基でもよいが、直列に数基
を使用することもできる。
［作用］ 本発明では，原料である脂肪族及び／又は脂環式炭化
水素が結晶性メタロシリケートを担体とする触媒床の作
用で反応し，反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を
主成分とするガスが耐熱性多孔質ガス分離膜を透過して
触媒床外に排出除去され，反応効率が高められる結果収
率が向上し触媒活性がより長く維持される。
水素が結晶性メタロシリケートを担体とする触媒床の作
用で反応し，反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を
主成分とするガスが耐熱性多孔質ガス分離膜を透過して
触媒床外に排出除去され，反応効率が高められる結果収
率が向上し触媒活性がより長く維持される。
［実施例］ 以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1,2 以下の実施例は第１図にそのフローの概略を示す試験
装置によって実施したので、第１図を参照しながら説明
する。
装置によって実施したので、第１図を参照しながら説明
する。
本発明の製造装置の１例である反応器３は外径10mm,
長さ100mm,厚み0.5mmの円筒形多孔質ガラス膜（平均細
孔径40Å）と,Gaを3Wt％含有したZSM−５からなる触媒
床（シリカアルミナ比50）とを5g内蔵している。
長さ100mm,厚み0.5mmの円筒形多孔質ガラス膜（平均細
孔径40Å）と,Gaを3Wt％含有したZSM−５からなる触媒
床（シリカアルミナ比50）とを5g内蔵している。
導管１からもたらされた原料は多孔性材料又は充てん
粒子層4,触媒床5,更に多孔性材料又は充てん粒子層41を
経て、導管８から排出される。この間反応器加熱器２で
加熱される触媒床で触媒反応を行い生成物の一部は円筒
形多孔質ガラス膜６を透過して空間９に流出し導管７か
ら排出される。触媒床５及び多孔性材料又は充てん粒子
層41は空間９を囲む環状である。
粒子層4,触媒床5,更に多孔性材料又は充てん粒子層41を
経て、導管８から排出される。この間反応器加熱器２で
加熱される触媒床で触媒反応を行い生成物の一部は円筒
形多孔質ガラス膜６を透過して空間９に流出し導管７か
ら排出される。触媒床５及び多孔性材料又は充てん粒子
層41は空間９を囲む環状である。
管１より原料のｎ−ヘキサンを供給し、反応生成ガス
中の膜非透過ガスは導管８より、又、膜透過ガスは導管
７より抜き出し、生成ガスの分析をガスクロマトグラフ
ィーを用いて実施した。
中の膜非透過ガスは導管８より、又、膜透過ガスは導管
７より抜き出し、生成ガスの分析をガスクロマトグラフ
ィーを用いて実施した。
反応温度，反応圧力（膜透過元圧力（５内）），膜透
過先圧力（９内）,W/F（W:触媒充填重量,F:原料供給速
度），原料転化率及び芳香族化合物収率を表１に示し
た。生成物の組成を実施例１および後述の比較例１につ
き表２に示す。
過先圧力（９内）,W/F（W:触媒充填重量,F:原料供給速
度），原料転化率及び芳香族化合物収率を表１に示し
た。生成物の組成を実施例１および後述の比較例１につ
き表２に示す。
この例の装置では，本発明の装置に於て，多孔性材料
又は充てん粒子層４と触媒床５と多孔性材料又は充てん
粒子層41とを内包する空間が第１の空間，第１の空間を
空間９及び外部空間とから隔てる隔壁及び円筒形多孔質
ガラス膜６が前記隔壁，円筒形多孔質ガラス膜６が耐熱
性多孔質ガス分離膜，触媒床５が結晶性メタロシリケー
トを担体としかつ第１の空間に内蔵され該分離膜に面し
た触媒床，空間９が第２の空間，反応器加熱器２が触媒
床を加熱する手段，導管１が触媒床に脂肪族及び／又は
脂環式炭化水素気体を供給する手段，導管７が該分離膜
を透過して触媒床から第２の空間に出たガスを第２の空
間から取出す手段，そして導管８が該触媒床から該分離
膜を透過しなかったガスを取出す手段にあたるといえ、
また触媒床５を内包する空間が第１の空間，導管１と多
孔性材料又は充てん粒子層４とが触媒床に脂肪族及び／
又は脂環式炭化水素気体を供給する手段，多孔性材料又
は充てん粒子層41と導管８とが該触媒床から該分離膜を
透過しなかったガスを取出す手段，触媒床５を内包する
空間を空間９と外部空間とから隔てる隔壁及び円筒形多
孔質ガラス膜６及び多孔性材料又は充てん粒子層4,41と
が前記隔壁にあたると考えてもよい。但し本発明装置は
無論これだけには限定されない。
又は充てん粒子層４と触媒床５と多孔性材料又は充てん
粒子層41とを内包する空間が第１の空間，第１の空間を
空間９及び外部空間とから隔てる隔壁及び円筒形多孔質
ガラス膜６が前記隔壁，円筒形多孔質ガラス膜６が耐熱
性多孔質ガス分離膜，触媒床５が結晶性メタロシリケー
トを担体としかつ第１の空間に内蔵され該分離膜に面し
た触媒床，空間９が第２の空間，反応器加熱器２が触媒
床を加熱する手段，導管１が触媒床に脂肪族及び／又は
脂環式炭化水素気体を供給する手段，導管７が該分離膜
を透過して触媒床から第２の空間に出たガスを第２の空
間から取出す手段，そして導管８が該触媒床から該分離
膜を透過しなかったガスを取出す手段にあたるといえ、
また触媒床５を内包する空間が第１の空間，導管１と多
孔性材料又は充てん粒子層４とが触媒床に脂肪族及び／
又は脂環式炭化水素気体を供給する手段，多孔性材料又
は充てん粒子層41と導管８とが該触媒床から該分離膜を
透過しなかったガスを取出す手段，触媒床５を内包する
空間を空間９と外部空間とから隔てる隔壁及び円筒形多
孔質ガラス膜６及び多孔性材料又は充てん粒子層4,41と
が前記隔壁にあたると考えてもよい。但し本発明装置は
無論これだけには限定されない。
なお上記例の装置では多孔性材料又は充てん粒子層4,
触媒床5,及び多孔性材料又は充てん粒子層41夫々を収容
する空間と空間９とが，上下両端が閉じた外側円筒状隔
壁で囲まれる円柱状空間内にある。空間９もこれらと同
心の円柱状空間で上下両端が閉じた内側円筒状隔壁内に
ある。
触媒床5,及び多孔性材料又は充てん粒子層41夫々を収容
する空間と空間９とが，上下両端が閉じた外側円筒状隔
壁で囲まれる円柱状空間内にある。空間９もこれらと同
心の円柱状空間で上下両端が閉じた内側円筒状隔壁内に
ある。
触媒床５を収容する空間と空間９との間の隔壁は円筒
形多孔質ガラス膜６であり他のガス不透過性の一般的隔
壁とは異なる。
形多孔質ガラス膜６であり他のガス不透過性の一般的隔
壁とは異なる。
また触媒床５と多孔性材料又は充てん粒子層41とを収
容する空間は空間９と外部空間との間の環状空間であ
る。
容する空間は空間９と外部空間との間の環状空間であ
る。
触媒床５と多孔性材料又は充てん粒子層4,41との間に
はこの例では格別の隔壁を設けていないが，要すれば網
状，格子状等の通気性の良い隔壁を設けてもよい。
はこの例では格別の隔壁を設けていないが，要すれば網
状，格子状等の通気性の良い隔壁を設けてもよい。
実施例３ 実施例１に於てGaを3wt％含有したZSM−５触媒の代り
にPtを0.5wt％含有した結晶性Gaシリケート（結晶性メ
タロシリケートの結晶格子中の金属がGa;Si/Ga原子比2
0）を用いた以外は全て同じ条件で試験した結果を表１
に示した。
にPtを0.5wt％含有した結晶性Gaシリケート（結晶性メ
タロシリケートの結晶格子中の金属がGa;Si/Ga原子比2
0）を用いた以外は全て同じ条件で試験した結果を表１
に示した。
比較例1,2 比較例として実施例1,2で円筒形多孔質ガラス膜の代
わりに同じサイズの円筒形石英ガラス膜（非多孔質，ガ
ス透過性なし）を装填した以外は全て同じ条件で試験し
た結果を表１に示した。
わりに同じサイズの円筒形石英ガラス膜（非多孔質，ガ
ス透過性なし）を装填した以外は全て同じ条件で試験し
た結果を表１に示した。
比較例３ 実施例１に於て触媒としてGaを3wt％含有したZSM−５
の代りに、PTを0.5wt％含有したAl2O3を用いた以外は全
て同じ条件で試験した結果を表１に示した。
の代りに、PTを0.5wt％含有したAl2O3を用いた以外は全
て同じ条件で試験した結果を表１に示した。
なお，実施例1,2,及び３で何れも反応温度を550℃から5
00℃に変えて行ったところ，芳香族化合物収率は夫々58
％から55％,55％から52％，及び58％から55％に変化し5
50℃でなされた比較例の何れよりも充分高い値であっ
た。
00℃に変えて行ったところ，芳香族化合物収率は夫々58
％から55％,55％から52％，及び58％から55％に変化し5
50℃でなされた比較例の何れよりも充分高い値であっ
た。
［発明の効果］ 本発明は耐熱性多孔質ガス分離膜と結晶性メタロシリ
ケートを担体とする触媒を内蔵する反応器に脂肪族及び
／又は脂環式炭化水素を導入して触媒反応させ、同時に
反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を主成分とする
ガスを該耐熱性多孔質ガス分離膜を透過させて反応器外
に排出除去することにより、原料の転化促進を図り目的
生成物である芳香族化合物の収率を，特に従来技術では
達成困難だった炭素数が２〜６の脂肪族及び／又は炭素
数が３〜５の脂環式炭化水素に於ても，向上させ、更に
芳香族化合物の収率を同一とする場合従来よりも反応温
度を低下させ得る為に，触媒活性の経時劣化を抑制して
その高活性を比較的長時間保持することができる。反応
生成物としてC3からC5+の飽和脂肪族炭化水素類および
オレフィン類の生成が激減し特にC4からC5+およびオレ
フィンは事実上無視し得る程度までに減少する。このた
め反応生成物はC3以下の飽和脂肪族炭化水素ガス成分お
よび目的生成物である芳香族炭化水素類となります。こ
のような反応生成物から目的芳香族炭化水素類を分離す
るためには簡単な気液分離装置があれば十分達成でき
る。
ケートを担体とする触媒を内蔵する反応器に脂肪族及び
／又は脂環式炭化水素を導入して触媒反応させ、同時に
反応生成ガス中の水素及びメタンの１部を主成分とする
ガスを該耐熱性多孔質ガス分離膜を透過させて反応器外
に排出除去することにより、原料の転化促進を図り目的
生成物である芳香族化合物の収率を，特に従来技術では
達成困難だった炭素数が２〜６の脂肪族及び／又は炭素
数が３〜５の脂環式炭化水素に於ても，向上させ、更に
芳香族化合物の収率を同一とする場合従来よりも反応温
度を低下させ得る為に，触媒活性の経時劣化を抑制して
その高活性を比較的長時間保持することができる。反応
生成物としてC3からC5+の飽和脂肪族炭化水素類および
オレフィン類の生成が激減し特にC4からC5+およびオレ
フィンは事実上無視し得る程度までに減少する。このた
め反応生成物はC3以下の飽和脂肪族炭化水素ガス成分お
よび目的生成物である芳香族炭化水素類となります。こ
のような反応生成物から目的芳香族炭化水素類を分離す
るためには簡単な気液分離装置があれば十分達成でき
る。
第１図は本発明の実施態様の一例のフローと装置を示す
概略図である。 １……原料供給導管 ２……反応器加熱器 ３……反応器 4,41……触媒稀釈材（多孔性材料，又は充填粒子層） ５……触媒床 ６……円筒形多孔質ガラス膜 ７……反応生成ガス膜透過ガス出口導管 ８……反応生成ガス膜非透過ガス出口導管
概略図である。 １……原料供給導管 ２……反応器加熱器 ３……反応器 4,41……触媒稀釈材（多孔性材料，又は充填粒子層） ５……触媒床 ６……円筒形多孔質ガラス膜 ７……反応生成ガス膜透過ガス出口導管 ８……反応生成ガス膜非透過ガス出口導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/87 Ｂ０１Ｊ 29/87 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 下川 貴達 千葉県千葉市穴川１―６―５ 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 昭62−232487（ＪＰ，Ａ) 化学経済、Ｎｏ．１ Ｐ．112−117 （1981) ケミカル・エンジニヤリング、Ｎｏ. 11 Ｐ．22−25（1987)
Claims (10)
- 【請求項１】耐熱性多孔質ガス分離膜と結晶性メタロシ
リケートを担体とする触媒とを内蔵する反応器に脂肪族
及び／又は脂環式炭化水素を導入して接触反応させ、同
時に反応生成ガス中の水素及びメタンを含む１部のガス
を主成分とするガスを該耐熱性多孔質ガス分離膜を透過
させて反応器外に排出除去する事を特徴とする芳香族炭
化水素の製造方法。 - 【請求項２】耐熱性多孔質ガス分離膜の平均細孔直径が
1,100Å以下である請求項１の方法。 - 【請求項３】耐熱性多孔質ガス分離膜が多孔質ガラス
膜、多孔質セラミック膜、多孔質金属膜及びこれらの複
合膜である特許請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】結晶性メタロシリケートの結晶格子中のSi
と金属の原子比が10〜3,500であり、金属がＢ、Al、S
c、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、M
o、La、Ｗの１種又は２種以上である請求項１、２又は
３の方法。 - 【請求項５】結晶性メタロシリケートの結晶格子中の金
属がAl、Zn、及びGaの１種又は２種以上である特許請求
項１、２又は３の方法。 - 【請求項６】結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノ
シリケート即ち結晶格子中の金属がAlであり、そのSiO2
／Al2O3モル比が20〜100である請求項１、２又は３の方
法。 - 【請求項７】結晶性アルミノシリケートがZSM−５、ZSM
−８、ZSM−11、ZSM−35の少なくとも１種である請求項
６の方法。 - 【請求項８】触媒がAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、
Zn、Ga、Ge、Pd、Cd、Sn、Re、Ir及びPtの１種又は２種
以上を化合物又はイオン又は元素状金属の形で担持する
結晶性メタロシリケートである請求項４、５、６又は７
の方法。 - 【請求項９】脂肪族炭化水素の炭素数が２〜６であり、
脂環式炭化水素の炭素数が３〜５である請求項１、２、
３、４、５、６、７、又は８の方法。 - 【請求項１０】耐熱性多孔質ガス分離膜をその一部とす
る隔壁に内包された第１の空間、結晶性メタロシリケー
トを担体としかつ第１の空間に内蔵され該分離膜に面し
た触媒床、該分離膜を介し該触媒床に面する第２の空
間、該触媒床を加熱する手段、該触媒床に脂肪族及び／
又は脂環式炭化水素気体を供給する手段、該分離膜を透
過して触媒床から第２の空間にでたガスを第２の空間か
ら取り出す手段、及び、該触媒床から該分離膜を透過し
なかったガスを取り出す手段を有する、芳香族炭化水素
の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055822A JP2514066B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 芳香族炭化水素の製造方法と装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055822A JP2514066B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 芳香族炭化水素の製造方法と装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226833A JPH01226833A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2514066B2 true JP2514066B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=13009649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63055822A Expired - Lifetime JP2514066B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 芳香族炭化水素の製造方法と装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2514066B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236947A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-21 | Satoyuki Inui | 複合金属メタロシリケート触媒およびこれを使用する低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
| JP4565277B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-10-20 | 勝 市川 | 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0765054B2 (ja) * | 1986-04-03 | 1995-07-12 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63055822A patent/JP2514066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ケミカル・エンジニヤリング、Ｎｏ．１１Ｐ．２２−２５（１９８７） |
| 化学経済、Ｎｏ．１Ｐ．１１２−１１７（１９８１） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226833A (ja) | 1989-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |