JPH01236947A - 複合金属メタロシリケート触媒およびこれを使用する低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 産業上の利用分野 本発明は、メタロシリケート複合金属触媒およびこれを
使用する低級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素
の製法に関するものである。

更に詳細には、白金担持ガリウム・亜鉛シリケート（Ｐ
ｔ／Ｈ−（Ｇａ、　Ｚｎ）　シリケート〕触媒および白
金担持ガリウム・亜鉛・アルミニウムシリケート（Ｐｔ
／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａ　ｌ　）−シリケート）触媒の
複合触媒に関するものである。さらに本発明は上記複合
触媒を用いて、炭素数５以下の低級パラフィン系炭化水
素例えばエタン、プロパン・ブタン、ペンタンおよびこ
れらの混合物の芳香族炭化水素への転化方法に関するも
のである。

ｌ米芸歪 形状選択性機能をもつＺＳＭ−５触媒（モーピルオイル
社）に脱水素機能をもつ白金を担持させた触媒を用いて
低級パラフィン炭化水素から芳香族炭化水素を得る方法
が報告されている。

先に本出願人と同−出願人は迅速結晶化法で調製した白
金担持ガリウムシリケート触媒が低級パラフィンから高
選択率で芳香族炭化水素を得ることができることを見出
し、特許出願した（特開昭６２−８１３２９）。さらに
ガリウムを亜鉛に代えた白金担持亜鉛シリケート触媒を
調製し、この触媒が低級パラフィン系炭化水素からの芳
香族炭化水素の製造にすぐれた選択性を示すことを見出
して特許出願した（特開昭６３−８３４２）。

上記の迅速結晶化法によって調製した触媒がすくれた選
択性を示すことは、低級炭化水素から芳香族炭化水素へ
の転化反応についてＴ、　ＩＮ旧他Ｐｒｏｃ。

８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ＋　Ｃｏｎｇｒ、　Ｃａｔａｌ、　
Ｂｅｒｌｉｎ　１９８４＋　ＩＩ［１Ｐ５６９から明ら
かである。

ノロが解決しようとする構成 白金担持ガリウム・シリケート触媒は低級パラフィン系
炭化水素の芳香族化活性がきわめて高いが、Ｇａ塩が高
価であるためＧａの一部をＺｎにかえた白金担持ガリウ
ム・亜鉛シリケート触媒を迅速結晶化法で調製した。

この触媒も高い転化率と芳香族選択率とを示すことを見
出した。

さらに、白金担持ガリウム・亜鉛・アルミニウムシリケ
ート触媒を迅速結晶化法で調製し、この触媒を用いて低
級パラフィン系炭化水素から芳香族炭化水素への転化反
応を行なった。この触媒が高い転化率とすぐれた芳香族
選択性を有すると同時に非常に長い触媒寿命を有するこ
とを見出した。

口０発明の構成 構成を解決するための手 本発明は、次の組成（モル％） Ｓｉ／各Ｍｅ　　　　１５−４００ 叶−／ＳｉＯ□　　０．３−１．０ ）＋２０　／ＳｉＯ□　　３Ｏ−１００Ｒ／Ｒ＋アルカ
リ金属　０．０５〜０．１５イオン調整剤／Ｈ２Ｏ０，
０１〜０．０６（式中、ＭはＧａおよびＺｎ、あるいは
Ｇａ−ＺｎおよびＡＩの金属の組合せ、Ｒは第４級アル
キルアンモニウムカチオン、好ましくは第４級プロピル
アンモニウムカチオンで、アルカリ金属はナトリウムま
たはカリウムである）で表わされる組成を有する金属塩
（例えば硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩な
どの水溶性金属塩）、含窒素有機カチオン（例えばテト
ラプ口ビルアンモニウムブロミド）、無機酸（例えば硫
酸）、場合によってはイオン調整剤（例えばＮａＣ１）
を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液（例えば水ガ
ラス）をＢ液とし、イオン調整剤、無機塩および水酸化
アルカリ、場合によっては含窒素有機カチオンを含む水
溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液のＣ液への添加速度を
調整し、ｐＨ９−１１になるようにし、ゲル生成後母液
を分離し、ゲル混合物を播潰後、ゲルと母液とを合せて
１５０℃ないし１９０℃に加熱した後、毎分０．０５な
いし１℃の一定速度で昇温し、１９０℃ないし２２０℃
に達した後放冷するか、または１５０℃ないし１９０℃
に加熱した後、指数函数的に昇温し、１９０℃ないし２
２０℃に達した後に放冷し、得られたゲルを水洗、乾燥
、焼成してＮａ型メタロシリケートとし、次にイオン交
換処理して、水洗、乾燥、焼成してＨ型メタロシリケー
トとする（迅速結晶化法）Ｈ−（Ｇａ。

Ｚｎ）シリケート触媒およびＨ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａｉり
シリケート触媒に関するものである。

上記触媒を低級パラフィンの芳香族炭化水素への転化反
応に用いる場合にはイオン交換法により０．２５〜１．
５重量％の白金を担持して使用する。

また、本発明は、低級パラフィン系炭化水素（炭素数２
ないし５のパラフィン系炭化水素）を０．２５ないし１
．５重量％の白金担持ガリウム・亜鉛シリケート触媒（
Ｓｉ／各Ｍｅ：原子比１５〜４００）または白金担持ガ
リウム・亜鉛・アルミニウム触媒（Ｓｉ／各Ｍｅ：原子
比１５〜４００）の存在下で反応温度３００℃ないし７
００℃、好ましくは４００℃ないし６００℃で処理して
芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。

更に、本発明は、上記迅速結晶化法で調製した０、２５
ないし１．５重量％の白金担持ガリウム・亜鉛シリケー
ト触媒（Ｓｉ／各Ｍｅ原子比１５〜４００）または白金
担持ガリウム・亜鉛・アルミニウム触媒（Ｓｉ／各Ｍｅ
原子比１５〜４００）の存在下で反応温度３００℃ない
し７００℃、好ましくは４００〜６００℃で低級パラフ
ィン炭化水素（ｃｚ−Ｃ，低級パラフィン）を処理して
芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。

逸潮眠υ１汰 次の組成（モル％） Ｓｉ／各Ｍｅ　　　　１５−４００ ０）１−　／Ｓｉｎｇ　　　０．３　１．０Ｈ２０／Ｓ
ｉｎｇ　　　３０−１００ Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属　０．０５〜０．１５ＮａＣ１／
　ＨｚＯＯ，０１〜Ｏ，Ｏ’　６（式中ＭはＧａおよび
Ｚｎ、あるいはＧａ−ＺｎおよびＡｆの金属の組合せ、
Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ましくは
第４級プロピルアンモニウムカチオンであり、アルカリ
金属はナトリウムまたはカリウムイオンである）で表わ
される組成を有する金属塩（塩化物、硝酸塩、水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩などの水溶性金属塩）、含窒素有機カ
チオン（テトラプロピルアンモニウムプロミド）、無機
酸＜Ｈｚｓｏ＊）、好ましくはイオン調整剤（ＮａＣｌ
　）を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液（水ガラ
ス３号：　５ｉＯｚ　２８．９％、Ｎａｚ０９．３％）
をＢ液とし、イオン調整剤（ＮａＣ１）、好ましくは含
窒素有機カチオン、無機酸および水酸化アルカリを含む
水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液のＣ液への添加速度
を調整し、１０ないし３０分を要してｐＨ約ｌＯになる
ようにする。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル混合物
を擂潰（約６０分）後、ゲルと母液とを合せて次の条件
で水熱合成を行なった。

水熱合或はオートクレーブ中で撹拌しつつ最初１６０℃
まで９０分間で昇温し、次いで２５０分間で２１０℃ま
で直線的に昇温した。該温度で水熱合成後得られたゲル
混合物を蒸留水にて数回水洗後乾燥し、５４０℃で３４
５時間焼成し、Ｎａ型（Ｇａ、　Ｚｎ）−シリケート、
またはＮａ型（Ｇａ−Ｚｎ・Ａｆｆ）−シリケートとし
た。

次に焼成後、ｌＮ−ＮＨ４ＮＯ３水溶液にて８０℃、１
時間浸漬操作を数回行い、イオン交換処理を行なった。

さらに蒸留水にて数回水洗後、５２０〜５４０℃、３．
５時間空気気流中で焼成し、Ｈ型（Ｇａ−Ｚｎ）シリケ
ートまたはＨ型（Ｇａ−Ｚｎ−Ａ　ｌ　）−シリケート
とした。

次にこれらを所定濃度のテトラアンミン白金塩（Ｐｔ（
Ｎ）ｌい、ｃｇ□）水溶液を用いてイオン交換法により
白金を担持した。

上記触媒の製法においてゲルの細分化工程は最も重要な
工程である。

上記白金担持メタロシリケート触媒について白金担持量
が０．２５重量％以下では転化率が小さく、一方、白金
担持量が１．５重量％以上では分解反応が主反応となり
、芳香族炭化水素の選択率が小さくなる。好ましい範囲
は０．５ないし１．０％（重量）である。

本発明の触媒との性能を比較するため表記の触媒（３種
類）をそれぞれ製造した。

その製法は、Ｓｉ／Ｍｅ　（１５４００）の金属（Ｍｅ
）としてＧａｓ　ＺｎおよびＺｎ−Ａｌの金属塩を用い
る他は上記（Ａ）項記載の方法と同様にして表記触媒を
製造した。

得られたＺｎ−シリケート触媒の物性については特開昭
６３−８３４２号公報に記載した。

本発明の触媒は、触媒の金属成分を異にするが、触媒の
製法（迅速結晶法）はＺｎ−シリケート触媒と同様であ
るので、本発明の触媒もＺｎ−シリケート触媒と同様の
物性を有するものと考えられる。

すなわち、 １）原　　　〜　によるＳｉ／Ｚｎ 原子吸光分析により測定したＺｎ−シリケートのＳｉ／
Ｚｎ比とＳｔ／八２へとの結果を第１表に示した。

第１表：原子吸光分析により測定したＳｉ／Ｚｎおよび
Ｓｉ／Ａ４７モル比 ン；＝ｉ　度（Ｓｉ／Ｚｎ） ン１＝（度（Ｓｉ／Ｚｎ） ４度（Ｓｉ／Ａ　１　） Ｚｎの仕込み比と合成されたＨ型Ｚｎ−シリケートのＳ
ｉ／Ｚｎ比はほぼ一致した。しかし、原料に用いる水ガ
ラスにはＡｌ原子が潜在しており、そのへ！原子も結晶
格子中に取り込まれているが、へｌ量すなわちＳｉ／Ｚ
ｎ比比は一定でなくしかもＳｉ／Ｚｎ比との相関性も認
められなかった。

２）Ｚｎ−シリケートのＢＥＴ表面積 Ｚｎ−シリケートのＢＥＴ表面積値はＳｔ／Ｚｎ比２０
．４０，１００，４００の順に触媒１ｇ当り１７５．３
１３，３４９．３７５％であった。

３）ＺｎシリケートのＸＲＤ測 合成したＺｎ−シリケートのＸ線回折像は理学電気型Ｇ
ｅｉｇｅｒ　−ｆ　ｔｅｘ　−２０１３にてＮｉ−フィ
ルターを通したＣｕｋ　α線で２０が４°から７０’　
　（ｄｅｇ）の範囲で求めた。

合成した４個のＺｎ−シリケートのＸＲＤ回折像を第１
図に示した。Ｚｎを含んだシリケートの回折像はＺＳＭ
−５の場合と同様に８．１８　、１０．１９　。

１６．３６　、２０．７９　、２４．２９および２４．
６４（ｄｅｇ、）のところで特長的なピークを示してお
り、しかも酸化亜鉛に帰属する回折像は認められなかっ
た。

このことよりＺｎの酸化物はきわめて微細な状態、おそ
らく、結晶格子中に取り込まれた形で結晶内に分散して
おり、Ｚｎ−シリケートはＺＳＭ−５のペンタシル型細
孔構造をもっているものと考えられる。

４）Ｚｎ−シリケートの熱分解挙動 吸着ＮＨ，のＴＰＤ結果を第２図に示す。

第１表の原子吸光分析結果と第２図の吸着Ｎｌ（。

とのＴＰＤ結果を比較すると、Ｓｉ／Ｚｎ比がＳｉ／Ａ
　ｌ比よりも大きかったＳｉ／Ｚｎ−１００、４００の
触媒、すなわち、Ｚｎより八！が多いものでは高温ピー
クをもつが、これに対してＳｉ／Ｚｎ比がＳｉ／Ｇａ２
比より小さかったＳｉ／Ｚｎ　−２０、４０、すなわち
、Ａｊ２よりＺｎの多いものでは高温ピークは見られず
、低温ピークしか存在しなかった。またＨ−ＺＳＭ−５
のＴＰＤ測定では３５０　’Ｃ付近に高温ピークが存在
し、この高温ピークはＡｊ２に由来する強い固体酸性点
によるものであった。

以上のことから、高Ｓｉ／Ｚｎ比の触媒ではＡＩ！が酸
点生成に重要であるが、低Ｓｉ／Ｚｎ比のものではＺｎ
が重要である。すなわち、Ｚｎより生成した酸点の強度
は＾！による酸点に比べて弱いことがわかった。

Ｚｎ−シリケートの酸性質はＧａ−シリケートおよびＨ
−ＺＳＭ−５とは性質を異にするものと考えられる。

実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

スｌ生上 上記のように調整された０、５ｗｔ％白金担持の触媒（
Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ）シリケート〕　（触媒１）お
よび（Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａ　ｌ　）シリケート
〕　（触媒２）を打錠成型後、１０〜２０メソシユに破
砕した後触媒０．５ｇを内径８１−の反応管に充填した
常圧流通反応装置を用いて反応を行なった。

反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。

反応生成物の分析は次のようである。全炭化水素；カラ
ム：島津製ＧＣ−８ＡＰＴ、シリコンＯＶ１０１　　（
５０ｍＸ０．２ｍｍ径）、検出器：水素炎イオン化検出
器、キャリアガス’　Ｎｚ１．８５ｋｇ／　ｃｊ、室温
から１２０℃まで４℃／分で昇温、蒸発温度１５０℃≦
Ｃ４炭化水素：カラム島津ＧＣ−７ＡＰＴＦ、ＶＺ−１
０、（３ｍ　Ｘ　３　ａｓ径）、検出ｎ：同上、キャリ
ヤーガス：Ｎｚ１２０ｍ１／分、温度５０℃、蒸発温度
１５０℃。

触媒として：　Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ、　Ｚｎ）シリケート
触媒（Ｓｉ／Ｇａ　：　４０　、Ｓｉ／Ｚｎ　：　４０
　）　　（触媒１）およびＰｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａ
ｆ）シリケート触媒（Ｓｉ／Ｇａ２０　：　Ｓｉ／Ｚｎ
　２０　：　Ｓｉ／Ａ　１１００）　（触媒２）および
比較のための触媒としてＰｔ／Ｈ−（Ｚｎ）　　シリケ
ート触媒（Ｓｉ／Ｚｎ：　４０）　　（触媒３）および
Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ）シリケート触媒（Ｓｉ／Ｇａ　：　
４０　）　　（触媒４）を用いて、反応温度（４００〜
６００℃）がプロパン転化率および芳香族選択率におよ
ぼす影響を調べた。

反応条件：原料ガス：プロパン２０ｖｏ１％、窒素８０
ｖｏ　１％、常圧でガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００
ｈｒ−’、であった。

その結果は第３図および第４図に示した。

第３図および第４図より、触媒１および触媒２はプロパ
ン転化率および芳香族選択率に高い触媒活性を示すこと
がわかった。

触媒成分のＧａ塩が高価であるためＰｔ／Ｈ−Ｇａ−シ
リケート触媒（触媒４）の代りにＰｔ／Ｈ−Ｚｎ−シリ
ケート触媒（触媒３）を使用したが、触媒活性は低かっ
た。そこで触媒３と触媒４との両者の特性をいかすため
触媒１および触媒２を使用した。転化率は触媒１が触媒
４と同程度であったが、芳香族選択率は触媒２は触媒４
とほぼ同程度であることがわかった。

後述するように、Ｐｔ／）Ｉ−Ｚｎ−シリケート（触媒
３）にＡＩ！を添加することによってプロパン転化率お
よび・芳香族選択率が増加すること（第５図、第６図参
照）に照してＰｔ／Ｈ−（Ｇａ、　Ｚｎ）−シリケート
（触媒１）に対してＡ１（Ｓｉ／Ａｌ：１００）を添加
してＰｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａｆ）−シリケート触媒
（触媒２）を調整して反応を行なった。触媒２は転化率
は触媒４を上回り、芳香族選択率も触媒４と同程度の結
果が得られた。

Ｈ−Ｚｎ−シリケート触媒に含まれるへ２量は、シリケ
ートより由来するＡ１１ｌによってＳｉ／Ａ　Ｊ原子比
にして約１００程度であるので、反応におよぼすＡ１の
影響は無視できない。そこでＡｌ残在世の少ないＳｉ／
八ｌへ子比１７７８　Ｈ−Ｚｎ−シリケートおよび＾β
をさらに添加したＳｉ／Ａ　ｌ原子比７４のＨ−Ｚｎ−
シリケートを比較として用いて転化率および芳香族選択
率にあたえる＾ｌ含量の影響を調べ、その結果を第５図
（転化率）および第６図（芳香族選択率）にそれぞれ示
した。反応条件は前記と同一であった。

第５図および第６図より明らかなように、Ｓｔ／ＡＩ！
原子比が減少、すなわちＡＩ！含量が増加するにともな
い転化率および芳香族選択率は共に増加した。しかしな
がら、その増加の傾向は直線的でないことからＳｉ／Ａ
ｌ原子比、Ｓｉ／Ｚｎ原子比すなわち、Ａ１．Ｚｎ両者
の量的関係で活性が決定されるものと考えられる。

実施例２ 反応装置および反応条件は実施例１と同様であった。触
媒としてはＰｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａ１）　　シリケ
ート触媒（Ｓｉ／Ｇａ　：　２０　、Ｓｉ／Ｚｎ　：　
２０　、Ｓｔ／Ａｌ：１００）（触媒２）を用いた。原
料としては、エタンーフロハン混合物（ＩＲ合比：エタ
ン：プロパン（モル比）ｌ：１〕を希釈しないで使用し
た。その結果は第２表に示した。

員−主一犬 温　度　　　　転化率（Ｃ−４％） （’Ｃ）　　　　　　ＣｚＨｂ　　　　　　ＣＪｓ５０
０　　　　１、　Ｏ２６７，９ ５５０６、２９７５，１ ６００２７、８８５，７ 反応生成物の組成は第７図に示した。

第７図よりわかるように、後述のＰｔ／Ｈ−（Ｇａ）−
シリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比４０）（触媒４）の場合
に比較してプロパンについては、芳香族選択率は若干低
下し、エチレンの選択率は増加した。Ｚｎ成分による脱
水素能の増加の特徴と考えられる。エタン−プロパン混
合物の転化の結果にも第７図に示すようにその傾向があ
った。

上１８し較 触媒として、ＰＬ／）ｌ−（Ｇａ−Ｚｎ−Ａｌ）　シリ
ケート触媒（Ｓｉ／Ｇａ　２０　：　Ｓｉ／Ｚｎ　２０
　：　Ｓｉ／Ａ　ｊ！　１００）（触媒２　）　、Ｐｔ
／Ｈ−（Ｇａ）シリケート触媒（Ｓｉ／Ｇａ：４０＞　
　（触媒４）およびＰｔ／Ｈ−（Ｚｎ）シリケート（Ｓ
ｉ／Ｚｎ　：　４０　）　　（触媒３）を用いて、反応
温度５５０℃（触媒２、触媒４）　、６００’Ｃ（触媒
３）で触媒の寿命を調べた。

反応条件は実施例１と同様に行なった。

触媒の再生はプロパンの転化率が８０％に達したときに
行なった。

触媒再生条件は空気（５０ｍ／／分）で２５分間おこな
った。再生温度は触媒２および触媒４では５５０℃、触
媒３では６００℃でおこなった。

図中の回数は触媒再生の回数である。触媒２についての
プロパン転化率と全反応時間との関係を第８図に示し、
触媒の再生を要するまでの１サイクルの反応時間と全反
応時間との関係を第９図に示した。

触媒４についてのプロパン転化率と全反応時間との関係
を第１Ｏ図に示し、触媒の再生を要するまでの１サイク
ルの反応時間と全反応時間との関係を第１１図に示した
。

触媒３についてのプロパン転化率と全反応時間との関係
を第１２図に示し、触媒の再生を要するまでの１サイク
ルの反応時間と全反応時間との関係を第１３図に示した
。

第８図ないし第１３図より、触媒３　（Ｐｔ／ＩＩ−（
Ｚｎ）シリケート〕より触媒４　（Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ）
シリケート〕が触媒寿命が長く、さらに触媒２　（Ｐｔ
／）Ｉ−（Ｇａ−Ｚｎ・Ａｌ）シリケート〕が触媒寿命
が長いことがわかった。

発明の効果 （１）　　本発明の白金担持ガリウム・亜鉛シリケート
触媒、白金担持ガリウム・亜鉛・アルミニウム触媒は低
級炭化水素（ＣＺ〜Ｃ３炭化水素）よりの芳香族炭化水
素の製造において高い転化率、すぐれた芳香族選択性を
示すことがわかった。

（２）本発明の触媒の白金担持ガリウム・亜鉛シリケー
ト触媒、特に白金担持ガリウム、亜鉛・アルミニウムシ
リケート触媒は長い触媒寿命を有する特徴がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−シリケートのＸＲＤ回折像を示す図、第
２図はＺｎ−シリケート触媒の熱分解挙動を示すグラフ
、第３図は、各種メタロシリケート触媒によるプロパン
転化率（％）と反応温度（℃）との関係を示す図、第４
図は、各種メタロシリケート触媒による芳香族選択率（
Ｃ−ｗｔ％）と反応温度（℃）との関係を示す図、第５
図は、Ｐｔ／Ｈ−Ｚｎ−シリケート触媒によるプロパン
転化率（％）と反応温度（’Ｃ）との関係を示す図、第
６図はｐｔ／Ｈ−Ｚｎ−シリケート触媒による芳香族選
択率（Ｃ−ｗｔ％）と反応温度（’Ｃ）との関係を示す
図、第７図はＰｔ／Ｈ−Ｚｎ−Ｇａ　−Ａｊ！シリケー
ト触媒によるエタン−プロパンの混合物と温度（’Ｃ）
との関係を示す図、第８図は、Ｐｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚｎ
−Ａ１）シリケート触媒によるプロパン転化率と全反応
時間との関係を示す図、第９図はＰｔ／Ｈ−（Ｇａ−Ｚ
ｎ−Ａｌ）シリケート触媒による触媒の再生を要するま
での１サイクルの反応時間と全反応時間との関係を示す
図、第１０図はＰＬ／Ｈ−（Ｇａ）シリケート触媒によ
るプロパン転化率と全反応時間との関係を示す図、第１
１図はＰｔ／Ｈ−（Ｇａ）シリケート触媒による触媒再
生を要するまでの１サイクルの反応時間と全反応時間と
の関係を示す図、第１２図はＰｔ／Ｈ−（Ｚｎ）シリケ
ート触媒によるプロパン転化率と全反応時間との関係を
示す図、第１３図はＰｔ／Ｈ−（Ｚｎ）シリケート触媒
による触媒の再生を要するまでの１サイクルの反応時間
と全反応時間との関係を示す図、である。 代理人　弁理士　　１）　代　　蒸　　治苦１線８Ｒ刺
Ｃ−Ｗｔ’１０） ０３Ｈ８棄へＸヒ年（’／、） 〜　　ト　　■　■　０ ０　　（）　　　ＯＯＯＯ 第５図 第７図 第８図 侃た時間（ｈ） Ｊ＋ＰＬを９寸うまｌ“の１サイク１しの侃＾吟間（ｈ
）第１１図 ｉζ丸晴間（ｈ） 第１２図 々艮時ＦＩ５Ｉ（ｈ） 第１３図 ４己ダ九時間（ｈ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の組成（モル％） Ｓｉ／各Ｍｅ　１５−４００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２　０．３−１．０ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　３０−１００ Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属　０．０５〜０．１５ イオン調整剤／Ｈ＿２Ｏ　０．０１〜０．０６ （式中ＭはＧａおよびＺｎあるいはＧａ、ＺｎおよびＡ
   ｌの金属の組合せ、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカ
   チオン、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであ
   る）で表わされる組成を有する金属塩、含窒素有機カチ
   オン、無機酸、場合によってはイオン調整剤を含む水溶
   液をＡ液とし、ケイ酸水溶液をＢ液とし、イオン調整剤
   、無機酸、水酸化アルカリ、場合によっては含窒素有機
   カチオンを含む水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液のＣ
   液への添加速度を調整し、ｐＨ９−１１になるようにし
   、ゲル生成後母液を分離し、ゲル混合物を擂潰した後、
   ゲルと母液とを合せて１５０℃ないし１９０℃に加熱し
   た後、毎分０．０５ないし１℃の一定速度で昇温し、１
   ９０℃ないし２２０℃に達した後放冷するか、または１
   ５０℃ないし１９０℃に加熱した後、指数函数的に昇温
   し、１９０℃ないし２２０℃に達した後に放冷し、得ら
   れたゲルを洗滌、乾燥、焼成、イオン交換して得られた
   Ｈ型ガリウム・亜鉛シリケート触媒およびＨ型ガリウム
   ・亜鉛・アルミニウムシリケート触媒である複合金属メ
   タロシリケート触媒。
2. （２）低級パラフィン系炭化水素を０．２５ないし１．
   ５重量％白金担持したガリウム・亜鉛シリケーン触媒（
   Ｓｉ／各Ｍｅ原子比１５〜４００）あるいは白金担持ガ
   リウム・亜鉛・アルミニウムシリケート触媒（Ｓｉ／各
   Ｍｅ原子比１５〜４００）の存在下で反応温度３００℃
   ないし７００℃にて処理することを特徴とする低級炭化
   水素から芳香族炭化水素の製法。
3. （３）低級パラフィン系炭化水素を、迅速結晶化法で得
   られた０．２５ないし１．５重量％白金担持したガリウ
   ム・亜鉛シリケート触媒（Ｓｉ／各Ｍｅ原子比１５〜４
   ００）あるいはガリウム・亜鉛・アルミニウムシリケー
   ト触媒の存在下で反応温度３００℃ないし７００℃にて
   処理することを特徴とする低級炭化水素から芳香族炭化
   水素の製法。
4. （４）低級パラフィン系炭化水素は炭素数２ないし５の
   パラフィン系炭化水素である請求項２あるいは３記載の
   方法。
5. （５）低級パラフィン系炭化水素は軽質ナフサ（沸点２
   ０〜１２０℃）である請求項２あるいは３記載の方法。
6. （６）反応温度は４００〜６００℃である請求項２ある
   いは３記載の方法。