CN104549522A

CN104549522A - 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法

Info

Publication number: CN104549522A
Application number: CN201310484742.1A
Authority: CN
Inventors: 阳永荣; 田晓晖; 蒋斌波; 王靖岱; 黄正梁; 廖祖维
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN104549522B

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。按质量百分比计，其化学组成为不大于0.1%活性组分、0.1～20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金属。与现有技术相比，本发明优势明显：使用高活性的贵金属作为活性组分，避免了贱金属的活性不足，满足工业应用的基本要求；贵金属含量不高于0.1%，成本大幅度降低，具备大规模投资应用的可能；催化剂稳定性优良，可以避免频繁更换，具备工业应用的可操作性。

Description

一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法

技术领域

本发明涉及用于电石法氯乙烯生产的催化剂领域，特别涉及一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。

背景技术

氯乙烯（VCM）作为一种重要的化工基础原料，其工业生产路线主要包括乙烯法和乙炔法。乙炔法工艺简单，但是采用负载在活性炭上的剧毒且易挥发的HgCl₂作催化剂，工业生产中往往需要投入大量精力和资源防治污染。在实际应用中，氯化汞的挥发会导致活性降低，一段时间后催化剂需要进行翻倒操作，对于工人健康危害极大。据统计，2012年，我国乙炔法聚氯乙烯产量占全国聚氯乙烯总产量的74%，达到981万吨。2012年我国用于乙炔法工艺的氯化汞催化剂达到了1.2万吨，汞元素消耗量达到960吨。随着我国汞资源的枯竭和汞矿品位下降，国内大型汞矿相继关闭，目前国内汞资源进口量占了50%以上。但由于汞具有重要战略意义，世界各国对汞资源出口均加以限制，导致进口的日益困难。因此，伴随着汞污染治理国际压力的增大，对乙炔法VCM行业的改进势在必行。否则，一旦汞矿枯竭，乙炔法工艺将面临催化剂无以为继的危险。

自乙炔法工艺工业化以来（1931年），非汞催化剂的开发就未曾间断。非汞催化剂研究中，最引人关注的是金、铂、钯、铜、铋等金属。通常来说，若以贵金属做活性组分，活性和选择性都很高，但是失活较快，而且成本过于昂贵；若以非贵金属做活性组分，活性和选择性均较差，稳定性也不理想。研究的关键是提高活性组分的分散度，使用较低的负载量达到较高的活性。还需要提高活性组分在载体上的附着强度，降低活性组分流失速率，延长催化剂寿命。其最终目标是彻底摆脱对剧毒氯化汞的依赖。

中国专利CN102151579A公布了一种以磷化铜为活性组分，氯化铜、氯化镍和氯化钡的一种或几种为助剂的非汞催化剂。该催化剂具有一定的活性，但是选择性远低于工业氯化汞催化剂，且未提及催化剂稳定性这一关键性能。

中国专利CN102357366A公布了一种以钯作为活性组分，分子筛作为载体的乙炔氢氯化催化剂，但是根据实施例的数据，其活性仍然大大低于工业氯化汞催化剂，且未给出稳定性数据。

中国专利CN102029189A公布了一种以金盐作为活性组分，非贵金属盐做助剂的非汞催化剂，其中金元素含量占催化剂质量的0.1～10%。长寿命考评显示催化剂选择性较高。当金含量较高时，催化剂活性较高，但成本相当昂贵。当金含量很低时，即使在接近工业空速的条件下，乙炔转化率仍然只有92%左右，达不到工业应用要求。

综上所述，现在已经报道的非汞催化剂，各方面性能往往不能兼顾，难以达到工业应用要求，因此迄今为止尚无工业化应用的实例。新型非汞催化剂的开发，必须以工业需求为指导，将高活性、高稳定性、高选择性以及低成本作为综合目标，科学设计，大胆创新，才有可能取得突破性的进展，真正实现无汞化目标。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。

用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，按质量百分比计，其化学组成为不大于0.1%活性组分、0.1～20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金属。

所述的贵金属为钯、铂或金的一种或多种。所述的贵金属以多种价态存在催化剂中，即铂为+2，+4，+6价的一种或几种，金为+1，+2，+3价的一种或多种，钯为+2，+4价的一种或多种。助剂化学组成中含有S^2-、EDTA、F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。所述助剂的阳离子为碱金属、碱土金属、ⅠB、ⅡB族元素的阳离子一种或多种。通过添加合适的助剂，可以大幅提高催化剂活性，相应地降低贵金属用量。助剂阳离子可以与活性组分之间发生竞争吸附，从而大幅提高活性组分的分散度。大体积络合离子的引入，有助于将活性中心进行分隔，更好地分散并阻止相邻的活性组分颗粒靠近、团聚，从而既提高了催化剂活性，也在一定程度上提高了稳定性。

所述的稳定剂为盐酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。稳定剂既可以提高活性组分与载体间的相互作用，亦可以通过其本身与活性组分发生作用，限制活性中心的迁移和聚团，从而提高催化剂的稳定性。

所述的载体为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化镉、氧化铈或分子筛的一种或多种。所述的载体优选为活性炭。

用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂的使用方法是：将乙炔和氯化氢混合后通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，得到氯乙烯，反应温度为40℃～260℃，反应压力为1.0～1.8bar，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.0～1.3，乙炔体积空速为25～200m³/(m³·h)。

与现有技术相比，本发明优势明显：使用高活性的贵金属作为活性组分，避免了贱金属的活性不足，满足工业应用的基本要求；贵金属含量不高于0.1%，成本大幅度降低，具备大规模投资应用的可能；催化剂稳定性优良，可以避免频繁更换，具备工业应用的可操作性。

具体实施方式

用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂是按质量百分比计其化学组成为不大于0.1%活性组分、0.1～20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金属。

所述的贵金属为钯、铂或金的一种或多种。所述的贵金属以多种价态存在催化剂中，即铂为+2，+4，+6价的一种或几种，金为+1，+2，+3价的一种或多种，钯为+2，+4价的一种或多种。助剂化学组成中含有S^2-、EDTA、F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。所述助剂的阳离子为碱金属、碱土金属、ⅠB、ⅡB族元素的阳离子一种或多种。所述的稳定剂为盐酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中的空速是指反应气体总体积空速。失活速率按照乙炔转化率达到最高值之后的绝对下降速率计算（平均每小时乙炔转化率的下降幅度）。

实施例1

称取0.0135g六水合氯铂酸和0.1g二水合氯化铜，溶于3mL含量为1%的聚乙烯醇水溶液中，混合均匀后缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中活性组分铂金属含量为0.1%，助剂含量为1.57%，聚乙烯醇含量低于0.6%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速25/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于180℃下反应48h。乙炔初始转化率为99.3%，绝对失活速率为0.105%/h。

实施例2

称取0.0083g六水合氯铂酸和0.15g硝酸镁，溶于3mL含量为2%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，混合均匀后缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中铂含量为0.06%，助剂含量为3%，聚乙烯吡咯烷酮含量低于1.2%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于180℃下反应48h。乙炔初始转化率为82.2%，绝对失活速率为0.12%/h。

实施例3

取1g实施例2的催化剂，空速不变，HCl∶C₂H₂=1.3，于180℃下反应48h。乙炔初始转化率为88.1%，绝对失活速率为0.085%/h。

实施例4

取1g实施例2的催化剂，空速不变，HCl∶C₂H₂=1.0，于180℃下反应48h。乙炔初始转化率为75.3%，绝对失活速率为0.146%/h。

实施例5

称取0.0033g四水合氯金酸、0.1g磷酸镁，0.15g硫酸钾，溶于3mL王水中，混合均匀后缓慢滴加到5g多壁碳纳米管上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中金含量为0.03%，助剂总含量为5%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h，HCl∶C₂H₂=1.0，于140℃下反应48h。乙炔转化率最高为72.2%，失活速率为0.011%/h。

实施例6

称取0.0104g四水合氯金酸、0.05g氯化钡、0.1g氯化锌，溶于3mL含量为1%的四羟甲基氯化磷水溶液中，混合均匀后缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中金含量为0.1%，助剂总含量为3%，四羟甲基氯化磷含量低于1.2%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速200/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于180℃下反应48h。乙炔初始转化率为99.5%，48h未降低。

实施例7

取1g实施例6的催化剂，其余条件与实施例4一致，于260℃下反应48h。乙炔初始转化率为99.9%，绝对失活速率为0.023%/h。

实施例8

取1g实施例6的催化剂，其余条件与实施例4一致，于40℃下反应48h。乙炔初始转化率为49.2%，48h未降低。

实施例9

称取0.0084g氯化钯、0.005g硝酸镁，0.2g吡啶溶于3mL0.1M盐酸中，混合均匀后缓慢滴加到5g煤基活性炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中钯含量为0.1%，助剂含量为0.1%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h，HCl∶C₂H₂=1.0，于120℃下反应48h。乙炔转化率最高为87.5%，失活速率为0.053%/h。

实施例10

称取0.1000g氯化钯，0.5g氯化钙，0.5g二水氯化铜溶于3mL0.1M盐酸中，混合均匀后缓慢滴加到5g碳分子筛上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中钯含量为0.1%，助剂含量为20%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于120℃下反应48h。乙炔转化率最高为76.6%，失活速率为0.045%/h。

对比例1

称取0.0135g六水合氯铂酸溶于3mL水中，将溶液缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速25/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于180℃下反应48h。乙炔转化率最高为57.8%，绝对失活速率为0.449%/h。

对比例2

称取0.0104g四水合氯金酸溶于3mL水中，将溶液缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。催化剂中金含量为0.1%。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速200/h，HCl∶C₂H₂=1.05，于180℃下反应48h。乙炔转化率最高为55.5%，绝对失活速率为0.037%/h。

对比例3

称取0.0084g氯化钯溶于3mL0.1M盐酸中，混合均匀后缓慢滴加到5g煤基活性炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品在室温下静置1h，然后在180℃烘干18h取出备用。

取1g上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h，HCl∶C₂H₂=1，于120℃下反应48h。乙炔转化率最高为33.2%，绝对失活速率为0.088%/h。

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，按质量百分比计，其化学组成为不大于0.1%活性组分、0.1～20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金属。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的贵金属为钯、铂或金的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的贵金属以多种价态存在于催化剂中，即铂为+2，+4，+6价的一种或几种，金为+1，+2，+3价的一种或多种，钯为+2，+4价的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的助剂化学组成中含有S^2-、EDTA、F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述助剂的阳离子为碱金属、碱土金属、ⅠB、ⅡB族元素离子一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的稳定剂为盐酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化镉、氧化铈或分子筛的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭。

9.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂的使用方法，其特征在于：将乙炔和氯化氢混合后通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，得到氯乙烯，反应温度为40℃～260℃，反应压力为1.0～1.8bar，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.0～1.3，乙炔体积空速为25～200m³/(m³·h)。