CN1202913C - Cfc－113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CFC-113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法，本发明催化剂采用金属铼及金属铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂组份，椰壳质活性炭为载体，具体配方及制备方法见说明书。本发明优点不仅具有综合反应性能，而且，三氟氯乙烯选择性高，原料成本低。
Description
技术领域
本发明制备催化剂，具体地说，是涉及1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(俗称CFC-113)为原料制取三氟氯乙烯所用催化剂，及其制备方法。
背景技术
三氟氯乙烯是制取许多含氟氯高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料。尤其它还是一种三元氟碳树脂(三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚-羟基乙烯基醚共聚树脂，FEVE)的关键单体原料，由这种FEVE树脂可进一步制成用途很广并在室温下能固化成膜的氟碳涂料。传统制取三氟氯乙烯单体的工业生产方法，是由三氟三氯乙烷(CFC-113)与金属锌粉还原脱氯的计量化学反应工艺过程。该工艺的反应条件虽较温和(反应温度100℃左右，操作压力1.0Mpa左右)，但工艺过程只能为间歇釜式操作，效率较低，除消耗远大于理论量的金属锌粉外，还要使用大量溶剂甲醇，因而使得氟氯乙烯的生产成本较高，尤其是该工艺过程还要副产大量的氯化锌残渣(每生产1吨三氟氯乙烯，要生成约1.36吨氯化锌废渣液)，且难以处理，导致较严重的环境污染问题。
然而，若采用CFC-113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法，不仅可实现连续化生产，而且还不会有氯化锌废渣生成(因用氢气代替了金属锌粉)，并副产三氟乙烯和盐酸(由水吸收氯化氢而成)。而三氟乙烯则是一种功能高分子氟聚合物(三氟乙烯与偏二氟乙烯的共聚物)、环保型致冷剂HCF-134a及环保型清洗剂氟氢醚(三氟乙烯与乙醇缩聚物)的原料单体。
在催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯以往的工作中，有的采用非贵金属铜、铬、镍、钡以及钙等金属氧化物的混合物为活性组分制成催化剂〔例如USP.3.333.011(1967)及JP.昭64-29328(1989)〕；或者由金属镍担载于硅胶(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或者活性炭上制成催化剂〔例如JP.平5-9138和E.P.0416,015A1(1990)〕。该两类催化剂所需的反应温度较高(400～500℃)，催化剂操作寿命较短以及目的产物三氟氯乙烯选择性不高；也有采用贵金属钯、铂及钌等担载在活性炭、SiO2或Al2O3上制成催化剂〔例如E.P.0459,463(1991)〕，CN065261A(1992)及CN1351903A(2002)〕。此类催化剂的活性高(反应温度只需200～300℃左右)以及三氟氯乙烯的选择性也较高。然而，这些催化剂因所用贵金属价格昂贵，制取的三氟氯乙烯的成本仍偏高。由文献得知，用金属铼(Rhenium)制成担载型催化剂具有优良的脱氯化氢性能，主要应用于卤化烷(例如1，1-二氯乙烷或CFC-114a等)制取主要脱除一个氯原子的相应卤化烷，而几乎不生成卤化烯烃〔例如USP.2,765,352(1956)及USP.5,068,473(1991)〕。因此，寻找一种较好方法制备三氟氯乙烯，成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中所存在的问题，而提供一种制取三氟氯乙烯(并副产三氟乙烯)所用的催化剂，及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：
本发明催化剂是以元素周期表中第VIIB族金属铼元素以及铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂，椰壳质活性炭(简称椰壳炭)为载体。
本发明采用元素周期表中第VIIB族金属铼元素为关键活性组份，其用量为催化剂总重量的0.05％至10％之间，优选用量为0.5％～5％的金属铼。
本发明所采用另一活性金属组份为金属铜，其用量通常为催化剂总重量的0.5～20％之间，优选用量为2％～15％。
本发明采用的第三改质助剂组份为金属镧，其作用在于进一步改善催化剂性能(主要在于提高CFC-113的转化率)。其用量通常为催化剂总重量的0.05％～4％，优选用量为0.1％～2％。
本发明所采用的催化剂载(担)体为椰壳炭，其比表面积通常为1200～1300m2/g，孔体积0.5～0.8cm3/g以及平均孔径为7～10之间。该椰壳炭在使用之前应事先用10％的硝酸水溶液处理，以便使其中所含有的某些金属盐(即灰分)含量降至ppm级。本发明载体是市售商品，属已知技术。
本发明所涉及催化剂制备方法是采用高铼酸及铜与镧的氯化物水溶液来浸渍椰壳炭载体。可以用真空条件下的等体积浸渍液浸渍方法，亦可在真空旋转蒸发器内用过量体积浸渍液(但金属组份含量是计量的)浸渍并蒸发至干的方法来制备催化剂。活性金属或改质金属组份可以采用分步加入(加入的先后顺序不限)或者所有金属组份一次加入的方式。随后在氮气流保护下烘干及焙烧(400～500℃)，置于室温容器内备用。
本发明所采用的反应温度为150～350℃，但优选180～300℃的温度范围；反应压力的高低并非关键操作参数，常压或压力下均可，但优选常压～0.3MPa；在反应过程中引入氢气是必须的，氢气用量过小或过大均对反应结果产生不利影响，通常采用H2/CFC-113分子比为1至6，但优选采用1.5至3.0；原料三氟三氯乙烷(CFC-113)的进料空间速度通常为0.1h-1至6h-1，但为使反应操作平稳，即使催化剂的使用寿命达到最长，应优选0.4h-1至2.0h-1；并且，为便于反应热及时撤出，反应原料氢气中还应添加惰性气体稀释，采用氮气或氩气作为稀释气均可，稀释气/氢气分子比通常为0.5～1.5，但以1为最佳。
本发明相比现有技术具有如下优点：本发明的铼-铜-镧的三元催化剂，不但具有优良的CFC-113反应活性和生成三氟氯乙烯选择性，而且还有良好的操作稳定性。同时催化剂原料成本也比贵金属的低。
具体实施方法
下面列举三个实施例，对本发明加以进一步说明，但这些实施例不意味对本发明加以任何限制。
实施例1：铼-铜-镧担载椰壳炭上(试样A)
分别称取含铼2.68％(wt)的高铼酸溶液7.82g(由金属铼溶于浓硝酸中制成)，氯化铜(CuCl2·2H2O)4.91g；以及硝酸镧(La(NO3)3nH2O)0.54g；共同溶于40g脱离子水中，以制成含活性金属组份的母液，并将该母液置于真空旋转蒸发器内，再放入20g椰壳炭(28～42目)；在维持温度40℃不断旋转搅动和抽真空的条件下蒸发至干，再在150℃下烘干4小时。由此制成催化剂(试样A)的重量组成大致为：Re 1％-Cu 9％-La 1％。
比较例1：铼担载在椰壳炭上(试样B)
将含铼2.68％(wt)的高铼酸溶液3.98g(由金属铼溶于浓硝酸中制成)溶于20g脱离子水中制成母液；再将10g椰壳炭(28～42目)置于50ml圆底烧瓶中；并将该盛有椰壳炭的烧瓶予先在130℃和约500Pa的条件下抽空脱气处理3小时；冷至室温并在维持真空的条件下，迅速注入已配制的含铼母液，并在缓慢晃动的条件下蒸发至干，然后再在130℃及常压下烘干5小时。由此制成的催化剂试样B含铼约1％wt。
比较例2：铜担载在椰壳炭上(试样C)
按照比较例1的方法，将2.50g氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于20ml的0.1N盐酸水溶液中制成含铜母液，浸渍于10g椰壳炭上(28～42目)。由此制成的催化剂试样C含铜约9％wt。
比较例3：铼和铜担载在椰壳炭上(试样D)
按照实施例1的方法，将含铼2.68％(wt)的高铼酸溶液3.99g(由金属铼溶于浓硝酸中制成)及将2.48g氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于20g脱离子水中制成母液；并置于真空旋转蒸发器内，再放入10g椰壳炭(28～42目)，由此制成的催化剂试样D含铼约1％wt及含铜约9％wt。
比较例4：钌和铜担载在椰壳炭上(试样E)
按照实施例1的方法，将0.53g氯化钌(RuCl2·3H2O)及将2.15g氯化铜(CuCl2·2H2O)依次溶解于20ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含钌及铜的母液；并置于真空旋转蒸发器内，再放入10g椰壳炭(28～42目)，由此制成的催化剂试样E含钌约1％wt及含铜约8％wt。
实施例2：三氟三氯乙烷(CFC-113)加氢脱氯反应试验
由不锈钢材质制成的固定床反应器内(反应器尺寸φ内10mm及高度400mm)内分别装入由上述方法(实施例1或比较例1、2、3及4)制成的催化剂试样(A，B，C，D，E)5ml，先对这些催化剂进行氮气流下的热处理和氢气流下还原反应处理，即在氮气流(40ml/min)下于450℃处理3小时，并在氮气流下降温至100℃，换进氢气，在氢气流量40ml/min和300～350℃条件下还原5小时。在还原操作完成后，在氢气流保护下降温至150℃，进行三氟三氯乙烷加氢脱氯反应评价标定试验，所用反应评价条件为：操作压力为常压，CFC-113∶H2∶N2＝1∶2∶2(分子比)，以及CFC-113进料体积空间速度为按所用不同反应温度由0.4h-1～1.6h-1之间变化。反应产物采用在线气相色谱分析方法分析测定(用PorapaK-Q色谱担体)。所获反应结果列于表1中。
表1、几个催化剂试样反应性能比较结果
| 反应条件试样 | 反应温度(℃) | 150 | 200 | 250 | 300 |
| CFC-113空速(h-1) | 0.4 | 0.8 | 1.2 | 1.6 | |
| 试样A | CCFC-113(％mol) | 42.53 | 56.38 | 81.38 | 92.89 |
| SCTFE(％mol) | 95.98 | 96.36 | 96.43 | 94.07 | |
| STrFE(％mol) | 3.83 | 2.65 | 2.49 | 4.22 | |
| 试样B | CCFC-113(％mol) | 7.16 | 9.36 | 14.04 | 31.90 |
| SCTFE(％mol) | 73.35 | 84.00 | 92.13 | 95.89 | |
| STrFE(％mol) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 试样C | CCFC-113(％mol) | 1.16 | 1.28 | 3.38 | 14.97 |
| SCTFE(％mol) | 77.84 | 84.38 | 68.34 | 67.29 | |
| STrFE(％mol) | 13.07 | 15.63 | 17.75 | 11.49 | |
| 试样D | CCFC-113(％mol) | 8.73 | 15.57 | 33.47 | 63.08 |
| SCTFE(％mol) | 86.34 | 94.11 | 95.67 | 95.12 | |
| STrFE(％mol) | 8.95 | 3.20 | 2.19 | 2.60 | |
| 试样E | CCFC-113(％mol) | 32.63 | 61.59 | 97.74 | 99.61 |
| SCTFE(％mol) | 67.09 | 80.37 | 83.60 | 83.96 | |
| STrFE(％mol) | 0.70 | 0.97 | 1.24 | 7.25 |
注：表中CCFC-113表示原料三氟三氯乙烷(CFC-113)的分子转化率；
SCTFE表示生成三氟氯乙烯(CTFE)的分子选择性；
STrFE表示生成三氟乙烯(TrFE)的分子选择性。
表1中所列反应结果表明，无论单独将铼担载在活性炭上(如试样B)，或者是单独将铜担载在活性炭上(如试样C)，它们的三氟三氯乙烷(CFC-113)反应转化率(CCFC-113)数值均很低，综合性能不佳，但试样B在高于250℃时的三氟氯乙烯的选择性(SCTFE)明显较高。将铼与铜同时担载在活性炭上(如试样D)，其综合反应性能明显改善，铼的特性得到了加强，即三氟氯乙烯的选择性得到提高(指在150～200℃低温区间内)。如果将它和由钌与铜担载在活性炭上的催化剂(即试样E)相比较，Re-Cu/C的三氟氯乙烯选择性(SCTFE)明显优于Ru-Cu/C，但其CFC-113转化率要低些。在Re-Cu/C体系中引入金属镧作为改质助剂制成的三元组份Re-Cu-La/C催化剂(如试样A)，其综合性能又进一步得到改善，特别是三氟三氯乙烷转化率(CCFC-113)可大幅度提高。
实施例3：铼-铜-镧担载在椰壳炭上的催化剂(即试样A)的长周期稳定性考察试验
在实施例2所用的加氢反应装置上，按照实施例2的氮气下处理与氢气下还原条件对试样A进行预处理，并在常压，CFC-113∶H2∶N2＝1∶2∶2(分子比)，以及三氟三氯乙烷进料空速(体积)为0.45h-1条件下，初步考察了该试样A的操作稳定性，其试验结果列于表2中。
表2、试样A(Re-Cu-La/C)的稳定性试验结果
| 反应时间累计(hr) | 反应温度(℃) | CCFC-113(％mol) | SCTFE(％mol) | STrFE(％mol) |
| 50100200300400500 | 194201215237261315 | 76.6876.3474.6773.8872.3571.00 | 96.2996.3696.1094.2590.3385.94 | 2.732.493.754.084.3110.98 |
结果表明：该类催化剂(试样A)的综合性能和操作稳定性均良好，完全适合由三氟三氯乙烷(CFC-113)加氢脱氯制三氟氯乙烯(同时副产三氟乙烯)的反应工艺过程。
Claims (2)
1、一种用于CFC-113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的催化剂，其特征在于以金属铼和金属铜为主要活性组份，金属镧作为改质助剂组份，椰壳质活性炭为载体；
所采用的金属铼，其用量通常为催化剂总重量的0.05％至10％之间；
所采用的金属铜，其用量通常为催化剂总重量的0.5％至20％之间；
所采用的金属镧，其用量通常为催化剂总重量的0.05％至4％之间。
2、根据权利要求1所说的一种催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯所用的催化剂，其特征在于所采用的金属铼，其用量为催化剂总重量的0.5％～5％；所采用的金属铜，用量通常为催化剂总重量的2％～15％；所采用的金属镧，用量通常为催化剂总重量的0.1％～2％。
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