JP2019070005A - HCFC−244BBへのHCFO−1233xfのヒドロフッ素化中におけるHFC−245CBの形成を軽減する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建設のように水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び/又は重要でない副生成物に転化する。
号, p.171〜174(1997)を参照)。また、米国特許5,162,594(Krespan)にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
(a)HFを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを約80%以上の転化率で形成し、且つ1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率は約20%以下であり;そして
(b)ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に少量ずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する;
ことを含む、ヒドロフッ素化触媒の存在下での2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとHFの液相反応中における1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンの形成
を最小にする方法に関する。
[0011]以下の図面は、本明細書の記載にしたがって行った場合のプロセスの結果の代表例である。本発明は図面によって限定されるように解釈すべきではない。
記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の節が引用されていない限りにおいてそれらの全部を参照として包含する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
[0021]本明細書において用いる「フッ素化触媒」及び「ヒドロフッ素化触媒」という用語は類義であり、互換的に使用される。
の製造における中間工程である。これは、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンをヒドロフッ素化して2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成することに関する。2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の製造は、本方法においては、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を、液相反応容器中及び液相ヒドロフッ素化触媒中においてフッ化水素と反応させて、それによってHCFC−244bbを生成させることを必要とする。反応はバッチ又は連続モードで行う。
化学量論に基づくと、HCFO−1233xfに対するHFの必要なモル比は、少なくとも出発有機材料中の二重結合の数に等しく、他の態様においては、HCFO−1233xfに対するHFのモル比は過剰で存在させる。一態様においては、HFとHCFO−1233xfとのモル比は、約1:1〜約50:1の範囲であり、一方、他の態様においては、これは約1:1〜約30:1の範囲であり、更に他の態様においては、これは約2:1〜約15:1の範囲である。HF中の水は触媒と反応してそれを失活させる。したがって、実質的に無水のHFが好ましい。「実質的に無水」とは、HFが約0.05重量%以下の水を含むことを意味する。一態様においては、HFは約0.02重量以下の水を含む。しかしながら、当業者であれば、触媒中の水の存在は用いる触媒の量を増加させることによって補償することができることを認識するであろう。
−3,3,3−トリフルオロプロペン、並びに形成される任意の他の生成物の量を比較することによって求める。
応を進行させる。一態様においては、この時点において触媒を通して塩素流を流すことによって触媒を再生する。幾つかの態様においては、触媒は当該技術において公知の技術を用いて反応器から部分的又は完全に取り出し、本明細書に記載するように、新しい触媒を加え、及び/又は例えば当該技術において公知の技術を用いて残りの触媒を再生する。
フッ素化条件下でHFと反応させてCF3CCl=CH2(HCFO−1233xf)を生成させる。それぞれ異なる出発材料を用いる3種類の別の反応が与えられる。1つの反応においては、1,1,2,3−テトラクロロプロペンが出発材料であり;第2の反応に
おいては、2,3,3,3−テトラクロロプロペンが出発材料であり;一方第3の反応においては、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンが出発材料である。第3の別法においては、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンをフッ素化するだけでなく、この反応物質をまた脱塩化水素化して2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を生成させる。反応の第2工程は、触媒の存在下でHCFO−1233xfをフッ素化して2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を生成させることである。第3の反応工程は、HCFC−244bbを脱塩化水素化して2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させることである。
[0054]一態様によれば、本発明は、式I:
CX2=CCl−CH2X (式I);
CX3−CCl=CH2 (式II);
CX3−CHCl−CH2X (式III);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
にしたがう出発材料を用いて2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを生成させる製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Iの1種類又は複数の化合物は少なくとも1つの塩素を含むか、Xの大部分は塩素であるか、或いは全てのXは塩素である。幾つかの態様においては、式Iの1種類又は複数の化合物として、1,1,2,3−テトラクロロプロペン(HCO−1230xa)が挙げられる
[0055]本方法は、一般に少なくとも3つの反応工程を含む。第1工程においては、式I(例えば1,1,2,3−テトラクロロプロペン)の出発組成物を、第1の蒸気相反応器(フッ素化反応器)内において無水HFと反応させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)及びHClの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中、フッ素化酸化クロムなど(しかしながらこれに限定されない)の蒸気相触媒の存在下において行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素:HF(フッ化水素ガス)で活性化する必要がある可能性がある(又は活性化する必要はない可能性がある)。
クロムである。共触媒を存在させることもできる。第1のフッ素化工程のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にCr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物が挙げられる。一態様においては、フッ素化反応のために酸化クロムを共触媒と共に存在させる。酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は、米国特許5,155,082(その内容を参照として本明細書中に包含する)に記載されている。クロム触媒はまた、米国特許3,258,500(その内容も参照として本明細書中に包含する)にも記載されている。他の態様においては、結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム(III)酸化物を触媒として用い、一方本発明の他の形態においては、このフッ素化工程のための触媒はアモルファス酸化クロムである。第1のフッ素化工程において用いられる1つのかかる酸化クロム触媒は、米国特許3,258,500に記載されている活性化酸化クロムゲル触媒である。酸化クロム(Cr2O3)は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。
[0063]金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物/組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、及びCs+が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、F−、Cl−、Br−、及びI−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、及びCsClが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてHF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、及びI2を用いるものを挙げることができる。
、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。一態様においては、脱塩化水素化は、上述の合金から形成される反応器内で固体触媒を添加せずに行うことができる。
ンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び水酸化コリンである。場合によっては、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を、有機溶媒の存在下で塩基水溶液と反応させる。本発明の幾つかの態様においては、有機溶媒は、ベンゼン及びその誘導体、アルコール、アルキル及びアリールハロゲン化物、アルキル及びアリールニトリル、アルキル、アルコキシ、及びアリールエーテル、エーテル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェートエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。場合によっては、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を、相間移動触媒の存在下で塩基水溶液と反応させる。本明細書において用いる相間移動触媒とは、イオン性化合物の水相又は固相から有機相中への移動を促進する物質を意味する。相間移動触媒は、水溶性反応成分と水不溶性反応成分との間の反応を促進する。本発明の幾つかの態様においては、相間移動触媒は、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンド、ポリアルキレングリコール、並びにこれらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。相間移動触媒はイオン性又は中性であってよい。
実施例1:
[0069]以下の2つの実験のために、内径2インチの触媒ストリッパー(触媒が反応器システムから離脱しないようにした充填カラム)を装備したテフロン(登録商標)ライニング液相反応器(テフロンは、E.I. du Pont de Nemours & Coの登録商標である)を用いた。反応器の寸法は、内径2.75インチ×長さ36インチである。
[0071]実施例に記載したものと同じ液相反応器を用いた。4175グラムのSbCl5及び5ポンドのHFを反応器に加えて、触媒の約65重量%の濃度を与えた。有機化合物(98GC面積%のHCFO−1233xf供給材料)を0.408ポンド/時で供給し、HFを0.495ポンド/時で供給した。この実験のための反応器温度範囲は78〜91℃であり、圧力範囲は85psig〜115psigであった。反応を約136時間連続的に運転した。第1の実験と同様に、スクラバーの後の反応器流出流をGC分析のためにサンプリングした。結果は、運転2.5時間後において、HCFO−1233xf転化
率は97.7%であり、HFC−245cb及びHCFC−244bbへの選択率はそれぞれ40.2及び52.8%であったことを示す。
[0073]実施例1に記載のものと同じ液相反応器を用いた。0.98kgのSbCl5触媒を充填し、接触フッ素化工程中に7ポンドのHFを加えた。次に、85〜90℃、100psig、並びに0.5〜0.6ポンド/時の有機化合物及び0.3〜0.4ポンド/時のHFの平均供給速度(約4/1のHF/HCFO−1233xfのモル比)の条件下でHCFO−1233xfのヒドロフッ素化を開始した。運転37時間後において、0.19kgの新しいSbCl5触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を当初の約24%から約27%にした(約3%の増加である)。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のGC分析によって、HCFO−1233xf転化率は、約36.6%(36時間目)から、0.19kgの新しいSbCl5触媒の塔頂充填後に約94.8%(38時間目)へ増加し、一方で、HFC−245cb選択率は約0.04%から約1.32%へ僅かしか増加しなかったことが示される。運転228時間後において、0.06kgの新しいSbCl5触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を約27%の従前の値から約28%にした(約1%の増加である)。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のGC分析は、HCFO−1233xf転化率は、約78.5%(229時間目)から、0.06kgの新しいSbCl5触媒の塔頂充填後に94.5%(232時間目)へ増加し、一方で、HFC−245cb選択率は約0.08%から約0.16%へ僅かしか増加しなかったことを示す。
[0074]実施例1に記載のものと同じ液相反応器を用いた。
[0075]0.86kgのSbCl5触媒を充填し、接触フッ素化工程中に7ポンドのHFを加えた。次に、85〜90℃、100psig、並びに0.5〜0.6ポンド/時の有機化合物及び0.3〜0.4ポンド/時のHFの平均供給速度(約4/1のHF/HCFO−1233xfのモル比)の条件下でHCFO−1233xfのヒドロフッ素化を開始した。運転110時間後において、0.62kgの新しいSbCl5触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を当初の約21%から約35%にした(およそ14%の増加)。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のGC分析によって、HCFO−1233xf転化率は、約71.4%(108時間目)から、0.62kgの新しいSbCl5触媒の塔頂充填後に96.5%(111時間目)へ増加し、一方で、HFC−245cb選択率は0.1%から21.6%へ急速に増加したことが示される。
[0077]以下の実験のために、内径2インチの触媒ストリッパー(触媒が反応器システムから離脱しないようにした充填カラム)を装備したテフロン(登録商標)ライニング液相反応器(テフロンは、E.I. du Pont de Nemours & Coの登録商標である)を用いた。反応器の寸法は、内径3.75インチ×長さ36インチであり、低RPMの撹拌機を装備している。反応器は、反応容器を取り囲むジャケットに水蒸気を加えることによって加熱した。
、反応器から原材料を排出することなく、124グラムのSbCl5塔頂充填物を反応器に加えた。再開すると、1233xf転化率は当初は96.4%であり、245cb選択率は2.1%へ急上昇し、それぞれ運転のこの部分の長さにわたって徐々に減少した。4番目の触媒塔頂充填の後、1233xfの転化率が92%より低い値に減少する前まで、反応器は226時間運転された。この230時間に関して、1233xf転化率は平均で95.15%であり、245cb及び244bbの選択率は平均でそれぞれ0.81%及び99.16%であった。元の反応温度及び圧力と一緒に、約0.4ポンド/時の速度での無水HF、及び約0.9ポンド/時の速度でのHCFO−1233xfの連続供給を維持した。この実験に関する総運転時間は1253時間であった。1233xf転化率、主要生成物の245cb及び244bbに関する選択率データ、並びに実験中に起こった事象を、図1において見ることができる。
実施例3に関して用いたものと同じ反応器を第2の実験のために用いた。まず715グラムのSbCl5及び2850グラムの無水HFを反応器に充填して(20重量%SbCl5)、ゆっくりと撹拌した。次に、反応器を約100psigの圧力において水蒸気で約90℃に加熱した。約0.5ポンド/時の速度での無水HFの連続供給を開始し、次に約1.1ポンド/時の速度でのHCFO−1233xfの連続供給を開始した。反応生成物及び若干の未反応のHFを触媒ストリッパーカラムの頂部から連続的に排出して、ここで定期的にGCによって分析した。245cb選択率は、当初は21%であり、140時間で<5%に低下し、205時間で<2%に低下した。反対に、245cb選択率が減少するにつれて、244bb選択率は約78.5%から>98%へ増加した。1233xf転化率は、当初は約97.3%であり、初めの205時間の間は比較的安定(平均で97%)に維持された。この時点において、新しいSbCl5触媒の連続共供給を約0.6グラム/時の速度で開始して、反応器の蒸気空間中に供給した。この触媒添加速度を用いると、実験を継続した次の500時間の間に、245cbの選択率は<2%で維持され、一方、1233xf転化率は約97%で一定に維持された。
本発明は以下の実施態様を含む。
(1)(a)HFを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、80%以上の転化率及び20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;そして
(b)ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に反応器に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、80%以上の転化率及び20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する;
ことを含む、反応器内、ヒドロフッ素化触媒の存在下での2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとHFの液相反応中における1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
(2)ヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びHFの合計重量を基準として0.5重量%〜10重量%の範囲の量で定期的に加える、(1)に記載の方法。
(3)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として2重量%〜50重量%の範囲である、(1)に記載の方法。
(4)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として10重量%〜40重量%の範囲である、(1)に記載の方法。
(5)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として15重量%〜25重量%の範囲である、(1)に記載の方法。
(6)触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として1重量%〜5重量%以下の範囲の量で定期的に加える、(2)に記載の方法。
(7)触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として2重量%〜3重量%の範囲の量で定期的に加える、(2)に記載の方法。
(8)ヒドロフッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである、(1)に記載の方法。
(9)ヒドロフッ素化触媒が、SbCl 5 、SbCl 3 、SbF 5 、SnCl 4 、TaCl 5 、TiCl 4 、NbCl 5 、MoCl 6 、FeCl 3 、SbCl 5 のフッ素化種、SbCl 3 のフッ素化種、SnCl 4 のフッ素化種、TaCl 5 のフッ素化種、TiCl 4 のフッ素化種、NbCl 5 のフッ素化種、MoCl 6 のフッ素化種、FeCl 3 のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである、(8)に記載の方法。
(10)反応を30℃〜200℃の範囲の温度で行う、(1)に記載の方法。
(11)反応を50℃〜150℃の範囲の温度で行う、(1)に記載の方法。
(12)反応を75℃〜125℃の範囲の温度で行う、(1)に記載の方法。
(13)反応を5psig〜200psigの範囲の圧力で行う、(1)に記載の方法。
(14)反応を30psig〜175psigの範囲の圧力で行う、(1)に記載の方法。
(15)反応を60psig〜150psigの範囲の圧力で行う、(1)に記載の方法。
(16)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が1:1〜50:1の範囲である、(1)に記載の方法。
(17)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が1:1〜30:1の範囲である、(1)に記載の方法。
(18)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が2:1〜15:1の範囲である、(1)に記載の方法。
(19)(a)HFを、五塩化アンチモンから選択されるヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、80%以上の転化率及び20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;そして
(b)ヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、80%以上の転化率及び20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する;
ことを含む、反応器内で行うヒドロフッ素化触媒の存在下での2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとHFの液相反応中における1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
(20)ヒドロフッ素化触媒を、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として0.5重量%〜10重量%の範囲の量で定期的に加える、(19)に記載の方法。
(21)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として2重量%〜50重量%の範囲である、(19)に記載の方法。
(22)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として10重量%〜40重量%の範囲である、(19)に記載の方法。
(23)工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として15重量%〜25重量%の範囲である、(19)に記載の方法。
(24)触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として1重量%〜5重量%の範囲の量で定期的に加える、(19)に記載の方法。
(25)触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として2重量%〜3重量%の範囲の量で定期的に加える、(19)に記載の方法。
(26)反応を30℃〜200℃の範囲の温度で行う、(19)に記載の方法。
(27)反応を50℃〜150℃の範囲の温度で行う、(19)に記載の方法。
(28)反応を75℃〜125℃の範囲の温度で行う、(19)に記載の方法。
(29)反応を5psig〜200psigの範囲の圧力で行う、(19)に記載の方法。
(30)反応を30psig〜175psigの範囲の圧力で行う、(19)に記載の方法。
(31)反応を60psig〜150psigの範囲の圧力で行う、(19)に記載の方法。
(32)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が1:1〜50:1の範囲である、(19)に記載の方法。
(33)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が1:1〜30:1の範囲である、(19)に記載の方法。
(34)HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が2:1〜15:1の範囲である、(19)に記載の方法。
(35)(a)式I、II、及び式III:
CX 2 =CCl−CH 2 X (式I);
CX 3 −CCl=CH 2 (式II);
CX 3 −CHCl−CH 2 X (式III);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
から選択される構造を有する少なくとも1種類の出発化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を第1のヒドロフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第1の中間体組成物を生成させ;
(c)HFを、第2のヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここで第2のヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、少なくとも80%の転化率及び最大で20%の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;
(d)第2のヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に反応器に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、80%以上の転化率及び20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持し;そして
(e)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンの製造方法。
(36)第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びHFの合計重量を基準として0.5重量%〜10重量%の範囲の量で定期的に加える、(35)に記載の方法。
(37)工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として2重量%〜50重量%の範囲である、(35)に記載の方法。
(38)工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として10重量%〜40重量%の範囲である、(35)に記載の方法。
(39)工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として15重量%〜25重量%の範囲である、(35)に記載の方法。
(40)第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として1重量%〜5重量%以下の範囲の量で定期的に加える、(36)に記載の方法。
(41)第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として2重量%〜3重量%以下の範囲の量で定期的に加える、(40)に記載の方法。
(42)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.03重量%以下の速度で連続的に加える、(1)に記載の方法。
(43)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.01重量%以下の速度で加える、(42)に記載の方法。
(44)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.005重量%以下の速度で加える、(43)に記載の方法。
(45)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.03重量%以下の速度で加える、(19)に記載の方法。
(46)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.01重量%以下の速度で加える、(45)に記載の方法。
(47)ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.005重量%以下の速度で加える、(46)に記載の方法。
(48)第2のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.03重量%以下の速度で加える、(35)に記載の方法。
(49)第2のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.01重量%以下の速度で加える、(48)に記載の方法。
(50)第2のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.005重量%以下の速度で加える、(49)に記載の方法。
Claims (50)
- (a)HFを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;そして
(b)ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に反応器に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する;
ことを含む、反応器内、ヒドロフッ素化触媒の存在下での2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとHFの液相反応中における1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。 - ヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びHFの合計重量を基準として約0.5重量%〜約10重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約2重量%〜約50重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約10重量%〜約40重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約15重量%〜約25重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約1重量%〜約5重量%以下の範囲の量で定期的に加える、請求項2に記載の方法。
- 触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約2重量%〜約3重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項2に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒が、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5のフッ素化種、SbCl3のフッ素化種、SnCl4のフッ素化種、TaCl5のフッ素化種、TiCl4のフッ素化種、NbCl5のフッ素化種、MoCl6のフッ素化種、FeCl3のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである、請求項8に記載の方法。
- 反応を約30℃〜約200℃の範囲の温度で行う、請求項1に記載の方法。
- 反応を約50℃〜約150℃の範囲の温度で行う、請求項1に記載の方法。
- 反応を約75℃〜約125℃の範囲の温度で行う、請求項1に記載の方法。
- 反応を約5psig〜約200psigの範囲の圧力で行う、請求項1に記載の方法。
- 反応を約30psig〜約175psigの範囲の圧力で行う、請求項1に記載の方法。
- 反応を約60psig〜約150psigの範囲の圧力で行う、 請求項1に記載の
方法。 - HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約1:1〜約50:1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約1:1〜約30:1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約2:1〜約15:1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- (a)HFを、五塩化アンチモンから選択されるヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;そして
(b)ヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する;
ことを含む、反応器内で行うヒドロフッ素化触媒の存在下での2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとHFの液相反応中における1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。 - ヒドロフッ素化触媒を、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約0.5重量%〜約10重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項19に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約2重量%〜約50重量%の範囲である、請求項19に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約10重量%〜約40重量%の範囲である、請求項19に記載の方法。
- 工程(a)における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約15重量%〜約25重量%の範囲である、請求項19に記載の方法。
- 触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約1重量%〜約5重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項19に記載の方法。
- 触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約2重量%〜約3重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項19に記載の方法。
- 反応を約30℃〜約200℃の範囲の温度で行う、請求項19に記載の方法。
- 反応を約50℃〜約150℃の範囲の温度で行う、請求項19に記載の方法。
- 反応を約75℃〜約125℃の範囲の温度で行う、請求項19に記載の方法。
- 反応を約5psig〜約200psigの範囲の圧力で行う、請求項19に記載の方法。
- 反応を約30psig〜約175psigの範囲の圧力で行う、請求項19に記載の方法。
- 反応を約60psig〜約150psigの範囲の圧力で行う、 請求項19に記載
の方法。 - HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約1:1〜約50:1の範囲である、請求項19に記載の方法。
- HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約1:1〜約30:1の範囲である、請求項19に記載の方法。
- HFと2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が約2:1〜約15:1の範囲である、請求項19に記載の方法。
- (a)式I、II、及び式III:
CX2=CCl−CH2X (式I);
CX3−CCl=CH2 (式II);
CX3−CHCl−CH2X (式III);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
から選択される構造を有する少なくとも1種類の出発化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を第1のヒドロフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第1の中間体組成物を生成させ;
(c)HFを、第2のヒドロフッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させ、ここで第2のヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、少なくとも80%の転化率及び最大で約20%の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し;
(d)第2のヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に反応器に少しずつ加えることによって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、約80%以上の転化率及び約20%以下の1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持し;そして
(e)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンの製造方法。 - 第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びHFの合計重量を基準として約0.5重量%〜約10重量%の範囲の量で定期的に加える、請求項3
5に記載の方法。 - 工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約2重量%〜約50重量%の範囲である、請求項35に記載の方法。
- 工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約10重量%〜約40重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)における第2のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びHFの合計重量を基準として約15重量%〜約25重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約1重量%〜約5重量%以下の範囲の量で定期的に加える、請求項36に記載の方法。
- 第2のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のHF及び触媒の合計重量を基準として約2重量%〜約3重量%以下の範囲の量で定期的に加える、請求項40に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり0.03重量%以下の速度で連続的に加える、請求項1に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.01重量%以下の速度で加える、請求項42に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.005重量%以下の速度で加える、請求項43に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.03重量%以下の速度で加える、請求項19に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.01重量%以下の速度で加える、請求項45に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.005重量%以下の速度で加える、請求項46に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.03重量%以下の速度で加える、請求項35に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.01重量%以下の速度で加える、請求項48に記載の方法。
- ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びHFの合計重量を基準として1時間あたり約0.005重量%以下の速度で加える、請求項49に記載の方法。
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