WO2007119804A1 - 液浸露光用レジスト組成物 - Google Patents

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WO2007119804A1
WO2007119804A1 PCT/JP2007/058119 JP2007058119W WO2007119804A1 WO 2007119804 A1 WO2007119804 A1 WO 2007119804A1 JP 2007058119 W JP2007058119 W JP 2007058119W WO 2007119804 A1 WO2007119804 A1 WO 2007119804A1
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polymer
carbon atoms
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Naoko Shirota
Yoko Takebe
Osamu Yokokoji
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Asahi Glass Company, Limited
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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • Resist composition for immersion exposure is Resist composition for immersion exposure
  • the present invention relates to a resist composition for immersion exposure.
  • a mask pattern image obtained by irradiating light from an exposure light source onto a mask is projected onto a photosensitive resist on a substrate, and the pattern image is formed on the photosensitive resist.
  • a transfer lithography method is used.
  • the pattern image is projected onto a desired position of the photosensitive resist through a projection lens that moves relatively on the photosensitive resist.
  • the resolution of the pattern image transferred to the photosensitive resist increases as the light of the exposure light source becomes shorter wavelength light. Therefore, short wavelength light of 220 nm or less (ArF excimer laser light, F laser light, etc.) is used as the exposure light source. It is being considered. And F laser light exposure light
  • Patent Document 4 describes a photosensitive resist composition containing a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of three kinds of compounds represented by the following formula, and a fluorosurfactant.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 02Z064648
  • Patent Document 2 International Publication No. 05Z042453 Pamphlet
  • Patent Document 3 International Publication No. 99Z049504 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-234178
  • the fluorosurfactant disclosed in the photosensitive resist composition of Patent Document 3 is a polymerization of a non-polymeric linear fluorine-containing compound and a (meth) acrylate having a linear fluoroalkyl group. It remains in the polymer formed by Therefore, it is considered that the dynamic water repellency of the photosensitive resist composition is not sufficiently high. Therefore, for the immersion exposure process using the photosensitive resist composition, water does not sufficiently follow the projection lens moving on the resist layer, and the immersion exposure process cannot be performed stably. Conceivable.
  • the present inventors have excellent resist characteristics (transparency to short-wavelength light, etching resistance, etc.), high water repellency, difficulty in entering liquids (water, etc.), and especially dynamic water repellency.
  • resist characteristics transmission to short-wavelength light, etching resistance, etc.
  • high water repellency high water repellency
  • difficulty in entering liquids water, etc.
  • dynamic water repellency we conducted an intensive study to obtain an excellent photosensitive resist that slides strongly. As a result, a photosensitive resist having excellent physical properties was found.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a resist composition for immersion exposure comprising the following polymer (A) and a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • R a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q a group represented by the formula — CF C (CF) (OX) (CH) —, a formula — CH CH ((CH) C (CF
  • n, p each independently 0, 1 or 2.
  • X a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a fluorine atom (however, the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group is represented by the formula O A group represented by the formula —C (O) or a group represented by the formula c (o) o may be inserted, and the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group may be a hydroxy group. , a carboxy group, were or, alkoxycarbonyl - Le group and alkylcarbonyl -. a group selected the group force consisting Le group may be bonded group having 1 to 20 carbon atoms) 0
  • Y a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a fluorine atom (however, a carbon atom in the monovalent hydrocarbon group is represented by the formula O A group represented by the formula —C (O) or a group represented by the formula c (o) o may be inserted, and the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group may be a hydroxy group. , a carboxy group, were or, alkoxycarbonyl - Le group and alkylcarbonyl -. a group selected the group force consisting Le group may be bonded group having 1 to 20 carbon atoms) 0
  • X force Hydrogen atom or a group selected from an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbol group, a carbon that may contain a fluorine atom.
  • a group having 1 to 20 carbon atoms (provided that a group represented by the formula —O, a group represented by the formula —C (O) — or a group between carbon atoms and carbon atoms in the group having 1 to 20 carbon atoms)
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a fluorine atom (provided that a group represented by the formula O is a carbon atom in the alkyl group, A group represented by C (O) — or a group represented by the formula — c (o) o may be inserted, and the carbon atom in the alkyl group may be a hydroxy group, a carboxy group, or A group selected from the group consisting of an alkoxy carbonyl group and an alkyl carbo col group, and a group having 1 to 20 carbon atoms bonded thereto.
  • the resist composition for immersion exposure according to any one of the above.
  • X 1 a hydrogen atom, a group represented by the formula — CH 2 OZ 1 (where Z 1 is a monovalent saturation having 1 to 20 carbon atoms)
  • a hydrocarbon group is shown.
  • formula — a group represented by oc (o) oz 2 (where z 2 is 1 to
  • Y 1 a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (B) is a polymer that does not contain a fluorine atom! /, Or the fluorine content is lower than that of the polymer (A) and is a polymer [1] to [7].
  • Resist composition for immersion exposure according to
  • R 11 Carbon atom An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms into which a group represented by the formula O may be inserted between carbon atoms.
  • Q bl A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • a group represented by the formula O a group represented by the formula C (0) 0— or a group represented by the formula —C (O) — is inserted between carbon atoms in Q bl.
  • the carbon atom in Q bl can also be a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo group, and an alkylcarbo group.
  • a group selected and a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group a group represented by the formula O, a group represented by the formula c (o) o, or a group represented by the formula —C (O) — is inserted between carbon atoms. May be.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group is also selected from a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo group, and an alkylcarbo group force.
  • a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • the polymer (B) is a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the following formula (bl 1 ) or the following formula (bl 2 ): [1] to [9]
  • the liquid immersion light resist composition as described in any of the above.
  • W bl A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 Carbon atom An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms into which a group represented by the formula O may be inserted between carbon atoms.
  • Q bl A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • a group represented by the formula O a group represented by the formula C (0) 0— or a group represented by the formula —C (O) — is inserted between carbon atoms in Q bl.
  • the carbon atom in Q bl can also be a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo group, and an alkylcarbo group.
  • a group selected and a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group a group represented by the formula O, a group represented by the formula c (o) o, or a group represented by the formula —C (O) — is inserted between carbon atoms. May be.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group is also selected from a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo group, and an alkylcarbo group force.
  • a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • resist characteristics transmission to short wavelength light, etching resistance, etc.
  • a photosensitive resist excellent in dynamic repellency is provided.
  • the photosensitive resist as a resist composition for immersion exposure, it is possible to stably perform an immersion lithography method that can transfer a mask pattern image with high resolution.
  • the compound represented by the formula (a) is referred to as the compound (a) and the formula CF C (CF) (O
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention (hereinafter also referred to as an immersion resist) comprises the following compound:
  • a polymer containing a repeating unit (a) (hereinafter also referred to as unit (a)) formed by cyclopolymerization of (a), wherein the polymer contains 10 mol% or more of unit (a) based on all repeating units. Includes (A).
  • the polymer (A) in the present invention is excellent in water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the reason for this is not necessarily clear, but the polymer (A) is a polymer containing any one of the repeating units represented by the following formula formed by cyclopolymerization of the compound (a), and the main chain. This is probably because the polymer has a bulky fluorine-containing ring structure.
  • the immersion resist of the present invention containing the polymer (A) is considered to be a photosensitive resist that has high water repellency, hardly penetrates into water, and that is particularly excellent in dynamic water repellency and slips well in water.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • M and n in the compound (a) are each independently preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • P in the compound (a) is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • X and Y in Q of the compound (a) are each a monovalent hydrocarbon group
  • X and ⁇ are aliphatic groups or aromatic groups.
  • the group is preferred.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group.
  • X and Y may each be an acyclic group or a cyclic group.
  • the ring group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the polycyclic group may be a condensed polycyclic group or a bridged ring group.
  • the number of carbon atoms of X and Y is preferably 1 to 10, respectively.
  • acyclic group examples include —CH 2, —CH 2 CH 3, —CH 2 OCH 3, —CH 2 CH 2.
  • ring system group examples include a ring system alkyl group represented by the following formula, and a group in which a group represented by the formula o- is inserted between carbon atoms in the ring system alkyl group. .
  • X in Q of the compound (a) may contain a hydrogen atom or a fluorine atom, and may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (however, in the monovalent saturated hydrocarbon group) —O—, —C (O) — or —C (O) O may be inserted between carbon atoms, and the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group may be a hydroxy group, A carboxy group, or a group force selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group and an alkylcarbol group, and a group having 1 to 20 carbon atoms may be bonded.
  • X in Q of the compound (a) is a hydrogen atom or a group in which a group force that can be an alkyl group, an alkoxyalkoxy group, and an alkoxycarbonyl group is selected, and a group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a hydrogen atom, C (CH), C H (CH 2 OZ 1 ) or — C (0) OZ 2 is particularly preferred, C (CH
  • Y in Q of the compound (a) may contain a hydrogen atom or a fluorine atom, and may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (however, in the monovalent hydrocarbon group) One carbon atom, one C (O) — or one C (0) 0 may be inserted between carbon atoms, and the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group may be a hydroxy group or a carboxy group. Or a group force of alkoxycarbonyl group and alkylcarbonyl group, which may be selected and may be bonded to a group having 1 to 20 carbon atoms. CH, —CH 2 CH or —C (CH 3), with 20 alkyl groups being more preferred, are particularly preferred.
  • the compound (a) in the present invention includes the following compound (al), (a2), (a3), (a4) or (a5), preferably the following compounds (al H ), (al X ), (a2 H), (a2 X), (a3 H), (a3 X), (a4 H), (a4 X), (a5 H) or (a5 X) is particularly preferred.
  • CF CFCF CH (C (O) OY 11 )
  • CH CH CH (a4 x )
  • CF CFCF C (C (0) OY)
  • CH CH CH (a5 x )
  • X 11 and Y ′′ are Cte 111 ), —CH ⁇ ⁇ or a group represented by the following formula.
  • Zeta 111, and Zeta "1 independently, a hydrogen atom or a Atai ⁇ sum hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q 131 A group having 3 to 20 carbon atoms that forms a divalent cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • the monovalent saturated hydrocarbon 111 is a group, Z m and Zeta 131, as well as carbon atoms carbon atoms in Q 131, a group represented by the formula Omicron, formula C (O) - represented by Or a group represented by the formula —c (o) o— may be inserted.
  • a fluorine atom, a hydroxy group, or a carboxy group may be bonded to the carbon atom in z m , z m , z 131 , and Q 131 .
  • the compound (a4) is preferably produced by heating the compound (a5) to cause a decarboxylation reaction.
  • the polymer (A) in the present invention contains 10 mol% or more of the unit (a).
  • the polymer (A) includes a unit (a) that may be a polymer that only has unit (a) and a repeating unit other than unit (a) (hereinafter also referred to as other units). It may be a polymer. Further, the unit (a) in the polymer (A) may be composed of only one kind or may be composed of two or more kinds.
  • the polymer (A) contains 10 mol% or more and preferably 50 mol% or more of the unit (a) based on all repeating units.
  • the polymer (A) preferably contains 90 mol% or less of the other units with respect to all repeating units, and particularly preferably contains 50 mol% or less. Better ,.
  • the other units are not particularly limited, and compounds (bl 1 ) (bl 2 ), (bl 3 ), (bl 4 ), (Bl 5 ), (bl 6 ), (bl 7 ), (bl 8 ), (b2) or the repeating unit formed by polymerization of (b3) and the following compound (f), (fnl) or (fn2
  • w 31 hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • Y 3 When p is 0, it is a fluorine atom or a hydroxy group, and when p is 1, it is a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • the compound (f) is preferably the following compound (fO) or (f 1).
  • Compound (f1) is a novel compound.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is preferably 1000 to 30000, more preferably 1000 to: LOOOO force! / ⁇ .
  • a preferred embodiment of the polymer (A) in the present invention is a repeating unit formed by cyclopolymerization of the compound “ 1 ), (a 2H ), (a 3H ), (a 4H ) or (a 5H ) (hereinafter referred to as“ a ”).
  • a polymer composed of a unit (hereinafter referred to as a unit (a X )) (hereinafter also referred to as a polymer (A HX )), and a polymer having only a unit (a X ) (hereinafter referred to as a polymer (A X ))
  • a polymer composed of a unit (a H ) or a unit (a X ) and a repeating unit formed by polymerization of the compound (f) hereinafter also referred to as polymer (A T )
  • the polymer (A HX ) preferably contains 5 to 70 mol% of the unit (a x ), more preferably 20 to 50 mol%, based on all repeating units.
  • the polymer (A HX ) is all repeating units.
  • the unit (a H) 30 to 95 mole 0/0 of includes preferably equipment 50-80 mole 0/0 contain preferably especially.
  • the polymer ( ⁇ ⁇ ) preferably contains 1 to 50 mol% of the unit (f), particularly preferably 5 to 95 mol%, based on all repeating units.
  • the immersion resist of the present invention contains a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the polymer is preferably a polymer having no fluorine atom and a polymer having a fluorine content lower than that of the polymer (A). In this case, the improvement in water repellency of the immersion resist of the present invention by the polymer (A) is remarkable.
  • the polymer is not particularly limited, and includes a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound having a group represented by the following formula (b—I 1 ) or the following formula (b—I 2 ): Polymers containing are preferred.
  • the polymer) is a repeating unit formed by polymerization of the following compound (bl 1 ) (hereinafter also referred to as unit (bl 1 )) or a repeating unit formed by polymerization of the following compound (bl 2 ) (hereinafter referred to as “polymer”). , And also a unit (bl 2 )).
  • the polymer (B) in this case has increased alkali solubility due to the action of the acid because the carboxylate moiety in the unit of the polymer (B) is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group. It is thought that. Furthermore, the polymer (B) containing a unit having a cyclic group is excellent in dry etching resistance.
  • w bl is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the ring formed by Q bl and the carbon atom in the formula is a bridge where a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group is preferred.
  • a branched ring hydrocarbon group is particularly preferred.
  • These cyclic groups are particularly preferably saturated aliphatic groups, with aliphatic groups being preferred.
  • a group atom consisting of a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group is selected as the carbon atom in Q
  • a hydroxy group or a group represented by the formula —OCH OR bl where R bl represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms).
  • CH or OCH OC (CH 3) is bonded.
  • Compound (bl 1) is the following compound (bi 11) (bi 12) , in view of (bi 13), (bi 14 ), (bl 15) or (bl 1 6) is preferably instrument dry etching resistance, compound (bl 11 ) is particularly preferred.
  • R 21 R 22 and R 23 in the compound (bl 2 ) are each independently particularly preferably a saturated hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • Preferred embodiments of R 21 R 22 and R 23, R 21 R 2 2 and R 23 are both, (preferably a methyl group.)
  • An alkyl group having 1 3 carbon atoms and which is state-like R 21 and R 22 Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a methyl group), and R 2 3 is an adamantyl group.
  • the polymer (B) may further contain units other than the unit (bl 1 ) or the unit (bl 2 ).
  • the unit is a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b2) (hereinafter also simply referred to as unit (b2)) or a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b3) (hereinafter simply referred to as “unit (b3)”).
  • Unit (b3)) is preferred.
  • W b2 and W b3 each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q b2 A trivalent group having 5 to 20 carbon atoms that forms a bridged tetracyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula. Carbon atom in Q b2 —O, —C (0) 0— or C (O) — may be inserted between carbon atoms.
  • a carbon atom in Q b2 may be a fluorine atom, Hydroxyl group, carboxy group, or alkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylcarbol group group power is selected and a group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the! /, Moyo! /
  • Q b3 a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • Carbon atom in Q b3 —O, —C (0) 0— or C (O) — may be inserted between the carbon atoms, and the carbon atom in Q b3 may be a fluorine atom, Hydroxy group, force A group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded to a ruxoxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group.
  • W b2 and w b3 in each compound are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Q in the compound (b2) is a carbon atom in Q b2 from the viewpoints of copolymerizability with other polymerizable compounds, adhesion to the substrate to which the immersion resist of the present invention is applied, and the like.
  • Preferred is a hydroxy group bonded, CH OCH CH, one CH OCH or one
  • a group represented by the formula — C (O) O or a formula — C (O) — is used between the carbon atom and carbon atom in Q b2 in the compound (b2). It is preferred that the represented group is inserted.
  • the compound (b2) is composed of the following compound (1D2 1 ) (wherein two Z 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxy group), (b2 2 ), or (b2 3 ) or (b2
  • the compound O ⁇ 1 ) is particularly preferred from the viewpoints of copolymerization with other polymerizable compounds preferred by 4 ) and adhesion to the substrate coated with the immersion resist of the present invention.
  • the compound (b2 2 ) or (b2 3 ) is particularly preferred for the developmental power of the immersion resist after exposure processing.
  • Specific examples of the compound (b2) include the following compounds.
  • the carbon atom in Q b3 is from the viewpoint of developability after the exposure treatment of the immersion resist of the present invention. It is preferable that — is inserted.
  • Q b3 is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • Compound (b3) is an exposure of the immersion resist of the present invention in which the following compound (! ⁇ 1 ), (b3 2 ), (b3 3 ), (b3 4 ), (b3 5 ) or (b3 6 ) is preferred From the viewpoint of developability after processing, the compound ⁇ 1 ), (b3 2 ) or (b3 6 ) is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound (b3) include the following compounds.
  • polymers (B) include the following compounds (bl 3 ), (bl 4 ), (bl 5 ), (bl 6 ), (bl 7 ) and (bl 8 ) and a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of b ′) (hereinafter also referred to as polymer ( ⁇ ′)).
  • R dl Carbon atom Between carbon atoms-O is inserted !, may! /, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (a methyl group is preferred) 0
  • R d each independently a carbon atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which O may be inserted between carbon atoms (a methyl group is preferred), or a carbon atom in the formula A divalent group of 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group with the parent.
  • O——C (0) 0— or —C (O) — may be inserted between carbon atoms in R 31 R 32 and R 33 , respectively.
  • the carbon atom in R 31 R 32 and R 33 consists of a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxy carbo yl group and an alkyl carbo yl group.
  • the group power is also selected, and a group having 1 to 10 carbon atoms is bonded.
  • R 4 R 5 R 6 R 7 R 81 and R 82 each independently, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a group selected from the group consisting of alkoxycarbonyl group and an alkylcarbonyl group having 1 10 carbon Group.
  • o——c (o) o— or —c (o) — may be inserted between a carbon atom and a carbon atom in the group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group having 1 to 10 carbon atoms is CH OR bx (where R bx is an alkyl group having 19 carbon atoms).
  • Specific examples of the compound () include the following compounds.
  • the polymer ( ⁇ ') is represented by the carboxylate moiety of the polymer ( ⁇ ') or the formula C (CF) OR.
  • the polymer (B) containing units (bl or units having a ring group (bl 2 )) has excellent dry etching resistance.
  • polymer ( ⁇ ′) examples include a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the compound (b ′) and a repeating unit formed by polymerization of the following compound.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) in the present invention is preferably 1000 to 100000 force, particularly preferably 500 to 50000 force! / ⁇ .
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) in the present invention is preferably 1000 to 100000 force, particularly preferably 500 to 50000 force! / ⁇ .
  • a preferred embodiment of the polymer (B) in the present invention is a polymer containing the unit (bl), the unit (b2), and the unit (b3), wherein the unit (bl ) 20-50 molar 0/0, the unit (b2) 30 to 50 mole 0/0, and units (b3) containing 20 to 30 mole 0/0, having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 Is mentioned.
  • the immersion resist of the present invention contains the polymer (A) and the polymer (B), and 0.1 to 30% by mass of the polymer (A) with respect to the polymer (B). preferable. More preferably, the polymer (A) is contained in an amount of 1 to 10% by mass with respect to the polymer (B). In this case, there is an effect that the polymer (A) and the polymer (B) are compatible with each other and the film forming property of the immersion resist is excellent.
  • the immersion resist of the present invention may contain components other than the polymer (A) and the polymer (B) (hereinafter also referred to as other components).
  • the immersion resist of the present invention is usually used as a photosensitive chemically amplified resist, it preferably contains a photoacid generator.
  • the immersion resist of the present invention preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator based on the polymer (B). Further, the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of generating an acid upon irradiation with active light (however, active light means a broad concept including radiation). May be a non-polymeric compound or a polymeric compound. Photoacid generators include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketones, sulfone compounds, sulfones. Acid compounds, diazodisulfones, diazoketosulfones, iminosulfonates, disulfones and the like can be mentioned.
  • o-um salt examples include diphloe rhododonium triflate, diphloe rhododrum pirenol norenonate, diphloe rhododnum hexaphnoreo antimonate, diphloe rhododno Mudodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenol) ) Donyl triflate, bis (4-tert butylphenol) jordon dodecyl benzene sennefonate, triphenylsulfo-mu-triflate, triphenylsulfonumnonate, triphenylsulfonium perfluor Looctane sulfonate, triphenylsulfane hexanoleone antimonate, triphenol-nolesnorephone naphthalene sulfonate, triphenylsul
  • photoacid generators include ferro-bis (trichloromethyl) s triazine, methoxyphenol bis (trichloromethyl) s triazine, naphthyl bis (trichloromethyl) s triazine, 1 , 1-Bis (4 black mouth phenol) 1, 2, 2, 2 Trichrome mouth ethane, 4-Trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, benzoin tosylate, 1, 8 naphthalene Examples thereof include dicarboxylic acid imide triflate.
  • the immersion resist of the present invention is usually used after being coated on a substrate (silicon wafer or the like), it is preferable that the film forming property is also liquid.
  • the immersion resist of the present invention preferably contains an organic solvent. (In this specification, the immersion resist of the present invention containing a photoacid generator and an organic solvent may be described as a resist-forming composition. is there.).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a highly compatible solvent with respect to the polymer (A) and the polymer (B).
  • One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used.
  • organic solvent examples include a fluorine-containing organic solvent composed of a fluorine-containing compound and an organic solvent composed of a fluorine-containing compound.
  • the specific column f of the fluorine-containing compound is CC1 FCH
  • Hide mouth black fluorocarbons such as CHC1F; CF CHFCHFCF CF
  • Hide port fluorocar such as H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H
  • Hyde-mouthed fluorobenzenes such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Hyde-mouthed fluoroketones CF CF CF CF OCH
  • Hyde-mouthed fluoroethers such as H OCF CHF; CHF
  • Specific examples of the compound containing no fluorine atom include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and diacetone alcohol, acetone, and methyl isobutyl ketone.
  • the immersion resist of the present invention preferably contains 100% by weight to 10,000% by weight of an organic solvent based on the total amount of the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ).
  • the method for producing an immersion resist of the present invention is not particularly limited, and the polymer ( ⁇ ) and a solution obtained by dissolving the polymer ( ⁇ ) in an organic solvent (hereinafter also referred to as a resin solution ( ⁇ )). And the like).
  • the rosin solution ( ⁇ ) preferably contains 0.1 to 20% by mass of the polymer ( ⁇ ).
  • the immersion resist of the present invention is used in an immersion lithography method.
  • the immersion lithography method is not particularly limited, and is a step of applying the immersion resist of the present invention on a substrate (silicon wafer or the like) to form a resist film on the substrate, an immersion exposure step, a development step, or an etching step.
  • An immersion lithography method in which the process and the resist film peeling process are sequentially performed can be mentioned.
  • Exposure light sources include g-line (wavelength 436nm), i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser light (wavelength 248nm), ArF excimer laser light (wavelength 193nm), F excimer laser light
  • the immersion resist of the present invention is preferably used in an immersion exposure process in which the exposure light source is ArF excimer laser light or F excimer laser light.
  • the exposure light source is used in an immersion exposure process in which ArF excimer laser light is used.
  • the pattern image of the mask obtained by irradiating the mask with the light from the exposure light source is passed between the projection lens and the resist film via a projection lens that moves relatively on the resist film.
  • the liquid medium may be an aqueous liquid medium or an oily liquid medium (decalin or the like), and ultrapure water is particularly preferable, which is preferably a liquid medium containing water as a main component.
  • the development step includes a step of removing the exposed portion of the resist film with an alkaline solution.
  • the alkaline solution is not particularly limited, and examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide and triethylamine, and an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound selected. It is done.
  • a resist protective film may be formed on the outermost surface of the resist film from the viewpoint of suppressing elution of the additive in the resist film into water.
  • the gel permeation chromatography method is the GPC method
  • the weight average molecular weight is Mw
  • the number average molecular weight is Mn
  • dichloropentafluoropropane is R225
  • diisopropyl peroxydicarbonate is IPP
  • Tetrahydrofuran with THF and propylene Lenglycol methyl ether acetate is referred to as PGME A.
  • the compound repeat units of a unit represented by (al H) cyclic polymerization following equation formed by the (A1 H) (A1 H) formed by cyclic polymerization of a compound (a2 H) unit following formula and (A2 H) repeating units units (A2 H) of you express in, the repeating unit represented by the compound (al xl) cyclic polymerization following equation formed by the (a 1 X1) which is A repeating unit represented by the following formula (A2 X1 ) formed by cyclopolymerization of (A1 X1 ) and compound (a2 xl ) is formed by cyclopolymerization of unit (A2 X1 ) and compound (a3 xl )
  • the repeating unit represented by the following formula (A3 X1 ) is referred to as a unit (A3 X1 ).
  • a reactor (internal volume 50 mL, glass) was charged with compound (al H ) (5 g), compound (al xl ) (5.7 g) and methyl acetate (23 g), and perfluorobenzoyl peroxide (0.24 g) was charged, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours.
  • the solid solution obtained by dropping the solution in the reactor into hexane was collected and vacuum-dried at 150 ° C for 12 hours to obtain the polymer (A 1 ).
  • the polymer contained 52 mol% and 48 mol% of the unit (A1 X1 ).
  • Mw of the polymer (A 1 ) was 34800, and Mn was 1200.000.
  • the glass transition temperature is 129 ° C, and the 10% mass loss temperature is 363 ° C.
  • the polymer (A 1 ) is in the form of a white powder at 25 ° C and is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and 2-perfluorohexylethanol, respectively, and R225, perfluoro (2- Butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane were insoluble, respectively.
  • a reactor (internal volume: 50 mL, glass) was charged with compound (a2 H ) (11. Og), ethyl acetate (0.92 g) and R225 (14.4 g), and perfluorobutyryl peroxide ( 0.5 2 g) was charged, and the polymerization reaction was carried out at 20 ° C. for 18 hours.
  • the solid solution obtained by diluting the solution in the reactor with R225 and then dropping into hexane was collected, and dried in vacuo at 100 ° C for 18 hours to obtain the polymer (A 2 ) (10.6 g). Obtained.
  • the polymer (A 2) was a polymer comprising a unit (A2 H).
  • the Mw of the polymer (A 2 ) was 25600, and Mn was 14800.
  • the glass transition temperature was 118 ° C, and the 10% mass loss temperature of the polymer (A 2 ) was 363 ° C.
  • the polymer (A 2 ) was in the form of a white powder at 25 ° C., soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively, and insoluble in hexane.
  • Results Polymer (A 3) were NMR analysis, the polymer (A 3), the unit (A2 H) and a polymer comprising units (A2 X1), based on all repeating units, the units (A2 H) 80 mol%, unit (A2 X1 ) was a polymer containing 20 mol 0/0 .
  • the Mw of the polymer (A 3 ) was 10700, and Mn was 5700.
  • the glass transition temperature was 96 ° C.
  • the polymer (A 3 ) was in the form of a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • Polymer (A 4) The results of the NMR analysis, the polymer (A 4) is a unit (A2 H) and the compound (f °) of Polymerization by formed repeating units (hereinafter, the unit (F) also referred.) and a polymer containing, based on all repeating units, the units (A2 H) of 92 mol% and a polymer containing units (F) 8 mol%.
  • Mw of the polymer (A 4 ) was 8300, and Mn was 5100.
  • the glass transition temperature was 99 ° C.
  • the polymer (A 4 ) was in the form of a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • the polymer (A 5 ) was in the form of a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • the reactor (internal capacity 100 mL, made of glass) was charged compound (a3 xl) (2. Og) and acetic acid Echiru (5. 8 g) was charged with IPP (0. 32 g) as R225 solution of 50 weight 0/0
  • the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 18 hours.
  • the solid matter obtained by dropping the solution in the reactor into methanol was recovered and dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (A 6 ) (1.16 g).
  • Polymer (A 6) was NMR analysis, the polymer (A 6) was a unit (A3 X1) force becomes polymer.
  • the Mw of the polymer (A 6 ) was 29900, and Mn was 14700.
  • the glass transition temperature was 86 ° C.
  • the polymer (A 6 ) was in the form of a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate and R 225, respectively.
  • the polymer (A 7 ) was a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, PGMEA and R2 25, respectively. [0092] [Example 1 9 ] Production example of polymer (A 8 )
  • Results Polymer (A 8) were NMR analysis, the polymer (A 8), the unit (A2 H) and a polymer comprising units (A2 X1), based on all repeating units, the units (A2 H)
  • the polymer contained 22 mol% and 78 mol% of the unit (A2 X1 ).
  • the Mw of the polymer (A 8 ) is 7900, and Mn is 5300.
  • the polymer (A 8 ) was a white powder at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, PGMEA and R2 25, respectively.
  • the Mw of the polymer (A 9 ) was 8400, and Mn was 5900.
  • the polymer (A 9 ) is 25. It was a white powder in C and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively.
  • Polymer (A 9 ) (2 g) and methanol (38 g) were charged into a reactor (internal volume 100 mL, made of glass), and after dissolving polymer (A 9 ), NaOH ( 3. 3g) was charged and reacted at 25 ° C for 20 hours.
  • the Mw of the polymer (A 10 ) was 8600, and Mn was 5700.
  • the polymer (A 10 ) was soluble in acetonitrile, THF, PGMEA, and R225.
  • the solution in the reactor was dropped into hexane to recover the aggregated solid, and the solid was vacuum-dried at 90 ° C for 24 hours to obtain a polymer (B 1 ) (15. 9 g) was obtained.
  • the polymer (B 1 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • Mn of the polymer (B 1 ) was 2870 and Mw was 6600.
  • the polymer (B 1) based on all repeating units, compounds (bl l) repeating units 40 mole 0/0, 40 repeating units of the compound (b21) mole 0/0, was a polymer with repeating units containing 20 mol% of our Yobyi ⁇ product (b31).
  • the polymer (B was soluble in THF, PGMEA and cyclopentanone, respectively.
  • the solution was filtered through a filter (pore size 0.2 ⁇ ⁇ 0 made of PTFE) (the same applies hereinafter), and 5.0% by mass of the polymer ( ⁇ 1 ) was added to the total amount of the polymer ( ⁇ 1 ). 1) a composition comprising a was obtained (1).
  • a PGMEA solution (3.22 g) containing 62% by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 4 ) (10.7 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (4) containing 5.0% by mass of the polymer (A 4 ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • a PGMEA solution (3.22 g) containing 1 % by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 5 ) (9.8 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (5) containing 5.0% by mass of the polymer (A 5 ) with respect to the total amount of the polymer (B 1 ).
  • a PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 6 ) (7.4 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (6) containing 5.0% by mass of the polymer (A 6 ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • a PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 7 ) (7.4 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (7) containing 5.0% by mass of the polymer (A 7 ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • a PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 8 ) (7.4 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (8) containing 5.0% by mass of the polymer (A 8 ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • a PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight of the polymer (B 1 ) and the polymer (A 1G ) (7.4 mg) were mixed to obtain a transparent uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a composition (9) containing 5.0% by mass of the polymer (A 1C> ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight polymer (B 1 ), polymer (A 6 ) (7.4 mg) and photoacid generator triphenylsulfo-munonafluorob Tan sulfonate (6.0 mg) was mixed to obtain a clear homogeneous solution.
  • the solution was filtered through a filter to obtain a resist forming composition (1) containing 5.0% by mass of the polymer (A 6 ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • PGMEA solution (2.44 g) containing 1 % by weight of polymer (B 1 ), polymer (A 1G ) (7.4 mg) and photoacid generator, trisulfol-sulfonammonafluor.
  • Robutane sulfonate (6. Omg) was mixed to obtain a clear homogeneous solution. The solution was filtered through a filter to obtain a resist forming composition (4) containing 5.0% by mass of the polymer (A 1C> ) based on the total amount of the polymer (B 1 ).
  • the composition (1) was spin-coated on a silicon substrate on which an antireflection film (trade name AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials) (hereinafter the same) was formed.
  • the silicon substrate was heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C. for 120 seconds to obtain a resin thin film (film) containing the polymer (A 1 ) and the polymer (B 1 ). (Thickness 50 nm) was formed on a silicon substrate. Subsequently, the static contact angle, the falling angle, and the receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • a resin thin film is formed on a silicon substrate in the same manner except that the composition (2) to the composition (9) and the composition (C) are used in place of the composition (1), and the static contact with water.
  • the falling angle is the falling angle
  • the advancing contact angle is the advancing angle
  • the receding contact angle is the receding angle.
  • O Static contact The unit of angle, fall angle, advancing angle and receding angle is an angle (°).
  • the resin thin film formed from the yarn and the composite containing the polymer (A) and the polymer (B) is a resin formed only by the polymer (B).
  • the resin thin film containing the polymer (C) having an acyclic fluoroalkyl group in the side chain it can be seen that it has high water repellency, particularly high receding angle and excellent dynamic water repellency. Therefore, by using the immersion resist of the present invention, water is well added to the projection lens moving on the photosensitive resist. Therefore, the immersion lithography method can be stably performed.
  • Example 6 Example of affinity evaluation for aqueous alkaline developer
  • the resist-forming composition (1) was spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface.
  • the silicon substrate was heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds to form a thin film (thickness 150 nm) having polymer (A 6 ) and polymer (B 1 ) force on the silicon substrate.
  • the silicon wafer was exposed by irradiating a silicon wafer with an ArF excimer laser (intensity 50 mjZcm 2 ). Further, the silicon wafer was heat-treated at 130 ° C for 60 seconds on a hot plate.
  • an aqueous alkaline developer made by Tama Chemical. Product name AD— The static contact angle for 10.
  • the static contact angle when the resist-forming composition (C) was used was also measured in the same manner. The results are summarized in Table 2.
  • the resin thin film containing the polymer (A) and the polymer (B) is a material having increased affinity for an alkaline aqueous solution after the lithography process. Speak.
  • a resist-forming composition (1) is spin-coated on a silicon substrate with an antireflection film formed on the surface, and the silicon substrate is heated at 100 ° C for 90 seconds to polymerize with the polymer (A 6 ).
  • a resin thin film (thickness 150 nm) having a body (B 1 ) force was formed on a silicon substrate.
  • the silicon substrate is set in a two-beam interference exposure apparatus using ArF laser light (wavelength 193 nm) as a light source, and ultrapure water (450 ⁇ L) is sealed between the cover glass (made of synthetic quartz) and the silicon substrate. Left for 60 seconds.
  • the wetted area of the resin thin film on the silicon substrate and ultrapure water is 7 cm.
  • the silicon substrate was heated at 100 ° C for 90 seconds, and further heated at 130 ° C for 120 seconds.
  • the silicon substrate on which the resin thin film (thickness 150 nm) was formed was obtained by processing.
  • the 90 nmLZS exposure test of the silicon substrate was conducted using an immersion method and a dry method using ultrapure as the immersion medium. Each went. In any case, it was confirmed by SEM images that a good pattern shape was formed on the silicon substrate. In addition, the SEM image shows that a good pattern shape is formed on the silicon substrate even when an exposure test is similarly conducted using the polymer (A 4 ) instead of the polymer (A 3 ). It could be confirmed.
  • the immersion characteristics are excellent in resist characteristics (transparency to short-wavelength light, etching resistance, etc.), and are particularly excellent in dynamic water repellency against water that is highly water-repellent and difficult to be immersed in water. Since a resist composition for sography is provided, a liquid immersion lithography method can be stably performed.
  • the specifications, claims, drawings and drawings of Japanese patent applications 2006—110973 filed on April 13, 2006 and Japanese patent applications 2006—256839 filed on September 22, 2006 The entire content of the abstract is hereby incorporated by reference as a disclosure of the specification of the present invention.

Abstract

　液浸露光用レジスト組成物を提供する。 　式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＲ＝ＣＨ２で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であって該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト組成物。式中の記号は、たとえば、Ｒは水素原子を、Ｑは－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２－または－ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２－を、示す。

Description

明 細 書
液浸露光用レジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、液浸露光用レジスト組成物に関する。
背景技術
[0002] 半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られ たマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性 レジストに転写するリソグラフィ一法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性 レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に 投影される。
一方、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長 光になるほど向上するため、露光光源として 220nm以下の短波長光 (ArFエキシマ レーザー光、 Fレーザー光等。）が検討されている。そして、 Fレーザー光を露光光
2 2 源とする露光工程に用いられる感光性レジスト材料として、 CF =CFCF C (CF ) (
2 2 3
OH) CH CH = CHまたは CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) CH CH = CHの
2 2 2 2 3 2 2 2 環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が提案されて ヽる（特許文献 1 、 2など参照。）。
[0003] さらに近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍に なる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間 を液状媒体 (水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上 の感光性レジストに投影する液浸露光工程を含む液浸リソグラフィ一法が検討されて いる (特許文献 3参照。）。
液浸露光工程にぉ 、ては、投影レンズと感光性レジストの間を常に水で満たすの が望ましいため、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するように感 光性レジストを選定するのが望ましい。特許文献 4には、下式で表される 3種の化合 物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体と、フッ素系界面活性剤とを含 む感光性レジスト組成物が記載されて 、る。 [0004] [化 1]
CH2=C 'CH3 C CHH2 --C "3 _ ' CH3 J
0 0 2 。
C¾ &0
[0005] 特許文献 1：国際公開 02Z064648号パンフレット
特許文献 2：国際公開 05Z042453号パンフレット
特許文献 3：国際公開 99Z049504号パンフレット
特許文献 4:特開 2005— 234178号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、特許文献 3の感光性レジスト組成物において開示されるフッ素系界面活性 剤は、非重合体状の線状含フッ素化合物と、線状フルォロアルキル基を有する (メタ） アタリレートの重合により形成された重合体にとどまる。したがって、前記感光性レジ スト組成物の動的撥水性は充分に高くないと考えられる。そのため、前記感光性レジ スト組成物を用いた液浸露光工程にぉ ヽては、レジスト層上を移動する投影レンズに 水が充分に追従せず、液浸露光工程を安定的に実施できないと考えられる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。 )に優 れ、高撥水性で液体 (水等。 )に浸入されにくぐかつ動的撥水性に特に優れた、水 力 く滑る感光性レジストを得るベぐ鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性 に優れた感光性レジストを見出した。
[0008] すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
[1] 下記重合体 (A)と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (B)とを 含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体 (A)：下式 (a)で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位 を含む重合体であって、該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含 む重合体。 CF =CF— Q— CR = CH (a)。
2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R:水素原子または炭素数 1〜12の 1価飽和炭化水素基。
Q:式— CF C(CF ) (OX) (CH ) —で表される基、式— CH CH((CH ) C(CF
2 3 2 m 2 2 p
) (OX)) (CH ) —で表される基、式— CH CH((CH ) (C(O)OY)) (CH ) -
3 2 2 n 2 2 p 2 n で表される基、式— CF CH((CH ) (C(O)OY)) (CH ) —で表される基または式
2 2 p 2 n
-CF C(C(0)OY) (CH ) 一で表される基。
2 2 2 n
m、 nおよび p:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
X：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 1価炭化水 素基 (ただし、該 1価炭化水素基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表され る基、式—C(O) で表される基または式 c(o)o で表される基が挿入されてい てもよく、また、該 1価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、ま たは、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群力 選ばれる 基であって炭素数 1〜20の基が結合していてもよい。 )0
Y:水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 1価炭化水 素基 (ただし、該 1価炭化水素基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表され る基、式—C(O) で表される基または式 c(o)o で表される基が挿入されてい てもよく、また、該 1価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、ま たは、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群力 選ばれる 基であって炭素数 1〜20の基が結合していてもよい。 )0
[2] 重合体 (B)に対して重合体 (A)を 0.1〜30質量％含む [1]に記載の液浸露 光用レジスト組成物。
[3] X力 水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカル ボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる基であって、フッ素原 子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の基 (ただし、該炭素数 1〜20の基中の炭素原 子-炭素原子間には式— O で表される基、式— C(O)—で表される基または式— C (O) O で表される基が挿入されて 、てもよ 、。 )である [ 1 ]または [2]に記載の液 浸露光用レジスト組成物。 [4] Ύ 、水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキ ル基 (ただし、該アルキル基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表される基 、式— C (O)—で表される基または式— c(o)o で表される基が挿入されていても よぐまた、該アルキル基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、ァ ルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群から選ばれる基であ つて炭素数 1〜20の基が結合して 、てもよ 、。 )である [1]〜 [3]の 、ずれかに記載 の液浸露光用レジスト組成物。
[0010] [5] 式 (a)で表される化合物力 下式 (al)、下式 (a2)、下式 (a3)、下式 (a4)また は下式 (a5)で表される化合物である [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載の液浸露光用レジ スト組成物。
CF =CF— CF C (CF ) (OX^ CH —CH = CH (al) ,
2 2 3 2 2
CF =CF— CH CH (C (CF ) (OX1) ) CH CH = CH (a2)、
2 2 3 2 2 2
CF = CF— CH CH (C (O) OY1) CH — CH = CH (a3)、
2 2 2 2
CF = CF— CF CH (C (O) OY1) CH — CH = CH (a4)、
2 2 2 2
CF =CF— CF C CC ^ OY1) CH —CH = CH (a5)。
2 2 2 2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
X1：水素原子、式— CH OZ1で表される基 (ただし、 Z1は炭素数 1〜20の 1価飽和
2
炭化水素基を示す。）または式— oc(o)oz2で表される基 (ただし、 z2は炭素数 1〜
20の 1価飽和炭化水素基を示す。 ) 0
Y1 :水素原子または炭素数 1〜20の 1価飽和炭化水素基。
[0011] [6] 重合体 (A)の重量平均分子量力 1000〜30000である [1]〜[5]のいずれ かに記載の液浸露光用レジスト組成物。
[7] 重合体（B)の重量平均分子量が、 1000〜100000である [1]〜[6]のいず れかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
[8] 重合体 (B)が、フッ素原子を含まな!/、重合体であるか、フッ素含量が重合体（ A)より低 、重合体である [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物
[9] 重合体 (B)が、下式 (b— 1 または下式 (b— 12)で表される基を有する重合 性ィ匕合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である [1]〜 [8]の ヽ ずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R11 :炭素原子 炭素原子間に式 O で表される基が挿入されていてもよい炭素 数 1〜6のアルキル基。
Qbl :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。また、 Qbl中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 C ( 0) 0—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよぐまた 、 Qbl中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
R21、 R22および R23:それぞれ独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基。前記炭化水素 基中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 c (o) o で表さ れる基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水 素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
[10] 重合体 (B)が、下式 (bl1)または下式 (bl2)で表される化合物の重合により 形成された繰り返し単位を含む重合体である [1]〜 [9]の 、ずれかに記載の液浸露 光用レジスト組成物。
[0014] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0015] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Wbl :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3の含フ ッ素アルキル基。
R11 :炭素原子 炭素原子間に式 O で表される基が挿入されていてもよい炭素 数 1〜6のアルキル基。
Qbl :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。また、 Qbl中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 C ( 0) 0—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよぐまた 、 Qbl中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
R21、 R22および R23:それぞれ独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基。前記炭化水素 基中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 c (o) o で表さ れる基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水 素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
[0016] [11] 光酸発生剤を含む [1]〜[10]のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組
、
成物。
[12] 有機溶媒を含む [ 1 ]〜 [ 11 ]の ヽずれかに記載の液浸露光用レジスト組成 物。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。 )に 優れ、動的撥水性に特に優れた感光性レジストが提供される。前記感光性レジストを 液浸露光用レジスト組成物として用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に 転写可能な液浸リソグラフィ一法を安定的に実施できる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本明細書において、式 (a)で表される化合物を化合物（a)と、式 CF C (CF ) (O
2 3
X) (CH ) 一で表される基を CF C (CF ) (OX) (CH ) —と、記す。他の式で表
2 m 2 3 2 m
される化合物も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義であ る
本発明の液浸露光用レジスト組成物（以下、液浸レジストともいう。）は、下記化合物
(a)の環化重合により形成された繰り返し単位 (以下、単位 (a)ともいう。）を含む重合 体であって、単位 (a)を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含む重合体 (A)を含 む。
CF =CF-Q-CR = CH (a)。
2 2
本発明における重合体 (A)は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。そ の理由は必ずしも明確ではないが、重合体 (A)は、化合物（a)の環化重合により形 成される下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む重合体であり、主鎖にかさ高 い含フッ素環構造を有する重合体であるためと考えられる。
[0019] [化 4]
Figure imgf000008_0001
したがって、重合体 (A)を含む本発明の液浸レジストは、高撥水性で水に浸入され にくぐかつ動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストとなると考えられる 化合物（a)における Rは、水素原子が好ましい。
化合物（a)における mおよび nは、それぞれ独立に、 0または 1が好ましぐ 1が特に 好ましい。 化合物（a)における pは、 0または 1が好ましぐ 0が特に好ましい。
化合物（a)の Qにおける Xおよび Yがそれぞれ 1価炭化水素基である場合、 Xおよ ひ Ύは、脂肪族の基であってもよぐ芳香族の基であってもよぐ脂肪族の基が好まし い。脂肪族の基は、飽和脂肪族の基が好ましい。
[0021] また、 Xおよび Yは、それぞれ、非環系の基であってもよぐ環系の基であってもよい
。環系の基は、単環系の基であってもよぐ多環系の基であってもよい。多環系の基 は、縮合多環系の基であってもよぐ橋かけ環系の基であってもよい。 Xおよび Yの炭 素数は、それぞれ、 1〜10が好ましい。
非環系の基の具体例としては、—CH 、 -CH CH 、 -CH OCH 、—CH CH
3 2 3 2 3 2 2
CH , -CH OCH CH 、 -C (CH ) 等が挙げられる。
3 2 2 3 3 3
環系の基の具体例としては、下式で表される環系アルキル基、該環系アルキル基 中の炭素原子 炭素原子間に式 o—で表される基が挿入された基が挙げられる。
[0022] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0023] 化合物（a)の Qにおける Xは、水素原子、または、フッ素原子を含んで 、てもよ 、炭 素数 1〜20の 1価炭化水素基 (ただし、該 1価飽和炭化水素基中の炭素原子 炭素 原子間には— O—、—C (O)—または— C (O) O が挿入されていてもよい。また、 該 1価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる基であって炭 素数 1〜20の基が結合していてもよい。）が好ましい。化合物（a)の Qにおける Xは、 水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルコキシ基およびアルコキシカルボ- ル基カもなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基がより好ましぐ水素原子 、 一 C (CH ) 、 一 CH OZ1または— C (0) OZ2が特に好ましぐ水素原子、 C (CH
3 3 2
) 、 一 CH OCH 、 一 CH OCH CH 、 一 CH OC (CH ) 、 一 C (0) OC (CH ) 、
3 3 2 3 2 2 3 2 3 3 3 3 または下式で表される基が最も好ま U、。
[0024] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0025] 化合物（a)の Qにおける Yは、水素原子、または、フッ素原子を含んで 、てもよ 、炭 素数 1〜20の 1価炭化水素基 (ただし、該 1価炭化水素基中の炭素原子 炭素原子 間には一 Ο 、 一 C(O)—または一 C(0)0 が挿入されていてもよい。また、該 1価 炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカル ボニル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる基であって炭素数 1 〜20の基が結合していてもよい。）が好ましぐ水素原子または炭素数 1〜20のアル キル基がより好ましぐ CH、— CH CHまたは— C(CH ) が特に好ましい。
3 2 3 3 3
[0026] 本発明における化合物（a)は、下記化合物（al)、 (a2)、 (a3)、 (a4)または（a5) 好ましぐ下記化合物 (alH)、（alX)、（a2H)、（a2X)、（a3H)、（a3X)、（a4H)、 (a4X) 、 (a5H)または (a5X)が特に好ま 、。
CF =CFCF C(CF ) (OX^CH CH = CH (al),
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OX1))CH CH = CH (a2)、
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CHCC^OY^CH CH = CH (a3)、
2 2 2 2
CF = CFCF CH (C (O) OY1) CH CH = CH (a4)、
2 2 2 2
CF =CFCF CCC^OY1) CH CH = CH (a5)、
2 2 2 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH (alH)、
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH = CH (a2H)、
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(0)OH)CH CH = CH (a3H)、
2 2 2 2
CF = CFCF CH (C (O) OH) CH CH = CH (a4H)、
2 2 2 2
CF = CFCF C (C (O) OH) CH CH = CH (a5H)、
2 2 2 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OX )CH CH = CH (alx)、
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OX11))CH CH = CH (a2x)、
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(0)OY )CH CH = CH (a3x)、
2 2 2 2
CF = CFCF CH (C (O) OY11) CH CH = CH (a4x)、 CF =CFCF C(C(0)OY ) CH CH = CH (a5x)(
2 2 2 2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
X11および Y"は、 Cte111) 、— CH ΖίΔ または下式で表される基。
[0027] [ィ匕 7]
Figure imgf000011_0001
[0028] Ζ111, および Ζ"1:それぞれ独立に、水素原子、または炭素数 1〜20の 1価飽 和炭化水素基。
Q131:式中の炭素原子と共同して、 2価の環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜2 0の基。
ただし、 1価飽和炭化水素基である場合の 111、 Zmおよび Ζ131、並びに Q131中の 炭素原子 炭素原子間には、式 Ο で表される基、式 C(O)—で表される基、 または式— c (o)o—で表される基が挿入されていてもよい。また、 zm、 zm、 z131、 および Q131中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結 合していてもよい。
[0029] 化合物（a)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH、
2 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OCH CH ) CH CH = CH、
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH ) CH CH = CH、
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH CH = CH、
2 2 3 3 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH = CH、
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OCH CH ))CH CH = CH、
2 2 3 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OCH OCH ))CH CH = CH、
2 2 3 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH CH = CH、
2 2 3 2 3 3 2 ~
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OH))CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OCH CH ))CH CH = CH、
2 3 2
CF = ： CFCH CH(CH C(CF ) (OCH OCH ))CH CH = CH、 CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OC(0)OH)CH CH = CH、
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH CH = CH、
2 2 2 3 2 3 3 2 2
CF =CFCH CH(C(0)OH)CH CH = CH、
2 2 2 2
CF =CFCH CH(C(0)OC(CH ) )CH CH = CH ,
2 2 3 3 2 2
CF =CFCF CH(C(0)OH)CH CH = CH、
2 2 2 2
CF =CFCF C(C(0)OH) CH CH = CH、
2 2 2 2 2
CF =CFCF CH(C(0)OC(CH ) )CH CH = CH ,
2 2 3 3 2 2
CF =CFCF C(C(0)OC(CH ) ) CH CH = CH。
2 2 3 3 2 2 2
[0030] 化合物（a4)と化合物（a5)は新規化合物である。
化合物（a5)は、 CH (C(O)OY) と CH =CHCH Brを反応させて CH(C(0)0
2 2 2 2
Y) (CH CH = CH )を得て、つぎに該化合物と CF =CFCF OSO Fを反応させ
2 2 2 2 2 2 ることにより製造するのが好ましい。また、化合物（a4)は、化合物（a5)を加熱して脱 炭酸反応させて製造するのが好まし ヽ。
本発明における重合体 (A)は、単位 (a)を 10モル％以上含む。重合体 (A)は、単 位 (a)のみ力もなる重合体であってもよぐ単位 (a)と単位 (a)以外の繰り返し単位 (以 下、他の単位ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、重合体 (A)における単 位（a)は、 1種のみからなっていてもよぐ 2種以上からなっていてもよい。
[0031] いずれにしても重合体 (A)は、全繰り返し単位に対して、単位 (a)を、 10モル％以 上含み、 50モル％以上含むのが好ましい。重合体 (A)が他の単位を含む場合、重 合体 (A)は、他の単位を全繰り返し単位に対して、 90モル％以下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好まし 、。
[0032] 重合体 (A)が他の単位を含む場合、他の単位は、特に限定されず、後述の、化合 物 (bl1) (bl2)、 （bl3)、 （bl4)、 （bl5)、 （bl6)、 (bl7)、 (bl8)、 (b2)または (b3)の 重合により形成された繰り返し単位、および、下記化合物 (f)、 （fnl)または (fn2)の 重合により形成された繰り返し単位カゝらなる群カゝら選ばれる繰り返し単位が好ましい。
[0033] [化 8] ί
g.
Figure imgf000013_0001
)
[0034] ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
w31 :水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基。
：0または1。
Y3： pが 0である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、 pが 1である場合はフッ 素原子またはヒドロキシメチル基である。
化合物 (f)は、下記化合物 (fO)または (f 1)が好まし 、。
[0035] [化 9]
Figure imgf000013_0002
[0036] 化合物 (f 1)は新規ィ匕合物である。化合物 (f 1)は、下記化合物 (f 14)と水を反応さ せて下記化合物 (f 13)を得て、つぎに化合物 (f 13)と H— CHOを反応させて下記化 合物（f 12)を得て、つぎに化合物（f 12)と式 CH =CWalCOClで表される化合物を
2
反応させること〖こより製造できる。
[0037] [化 10]
Figure imgf000014_0001
(f14) (f12) 化合物 (f)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0038] [化 11] (
：
S
Figure imgf000014_0002
[0039] 本発明における重合体 (A)の重量平均分子量は、 1000〜30000力好ましく、 10 00〜： LOOOO力特に好まし!/ヽ。
本発明における重合体 (A)の好ましい態様としては、化合物 "1)、（a2H)、 （a3H)、 (a4H)または (a5H)の環化重合により形成された繰り返し単位 (以下、単位 (aH) t 、う 。；)と、化合物 (a1X)、 （a2X)、 （a3X)、 （a4X)または (a5X)の環化重合により形成された繰 り返し単位 (以下、単位 (aX)という。）とからなる重合体 (以下、重合体 (AHX)ともいう。 )、単位 (aX)のみ力もなる重合体 (以下、重合体 (AX)ともいう。）、および、単位 (aH) または単位 (aX)と化合物 (f )の重合により形成された繰り返し単位とからなる重合体（ 以下、重合体 (AT)ともいう。）からなる群力 選ばれる重合体であって、重量平均分 子量が 1000〜30000の重合体が挙げられる。
[0040] 重合体 (AHX)は、全繰り返し単位に対して、単位 (ax)を 5〜70モル％含むのが好 ましぐ 20〜50モル％含むのが特に好ましい。また重合体 (AHX)は、全繰り返し単位 に対して、単位（aH)を 30〜95モル0 /0含むのが好ましぐ 50〜80モル0 /0含むのが特 に好ましい。
重合体 (Ατ)は、全繰り返し単位に対して、単位 (a11)または単位 (ax)を 50〜99モ ル％含むの ) aが好ましぐ 80〜95モル0 /0含むのが特に好ましい。また重合体 (Ατ)は、 全繰り返し単位に対して、単位 (f)を 1〜50モル％含むのが好ましぐ 5〜95モル％ 含むのが特に好ましい OCR。II
3
[0041] 本発明の液浸レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (B)を 含む。
重合体 ）は、フッ素原子を含まない重合体である力、重合体 (A)よりフッ素含量 が少ない重合体であるのが好ましい。この場合、重合体 (A)による本発明の液浸レジ ストの撥水性能の向上が顕著である。
重合体お)は、特に限定されず、下式 (b— I1)または下式 (b— I2)で表される基を 有する重合性ィ匕合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が好ましい 。重合体 ）は、下記化合物 (bl1)の重合により形成された繰り返し単位 (以下、単 位 (bl1)ともいう。）または下記化合物 (bl2)の重合により形成された繰り返し単位 (以 下、単位 (bl2)ともいう。）を含む重合体が好ましい。
[0042] [化 12] wb1 W 1
C 2=C
O o O >=0
O
R R R R ヽ R21— C— R22
R23
ib-12] (b12)
[0043] この場合の重合体 (B)は、重合体 (B)の単位中のカルボキシレート部分が酸の作 用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大すると考えられる。さらに、環基を有する単位を含む重合体 (B)はドライエッチング 耐性に優れている。
wblは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチ ル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特に好ま U、。 R は、炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基また はブチル基がより好ましぐメチル基またはェチル基が特に好まし 、。
Qblと式中の炭素原子により形成される環は、単環系炭化水素基であってもよぐ多 環系炭化水素基であってもよぐ多環系炭化水素基が好ましぐ橋かけ環炭化水素 基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に 好ましい。
[0044] Qbl中の炭素原子—炭素原子間に、— 0-、— C (0) 0—または— C (O)—が挿入 されている場合には、ーじ（0) 0—またはーじ（0)—が挿入されているのが好ましい
Q 中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ 基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびァシルォキシ基からな る群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合している場合には、ヒドロキシ 基または式—OCH ORblで表される基 (ただし、 Rblは炭素数 1〜9のアルキル基を
2
示す。）が結合しているのが好ましぐヒドロキシ基、 -OCH OCH CH 、 -OCH O
2 2 3 2
CHまたは OCH OC (CH ) が結合しているのが特に好ましい。
3 2 3 3
化合物 (bl1)は、下記化合物 (bi11) (bi12)、（bi13)、（bi14)、（bl15)または (bl1 6)が好ましぐドライエッチング耐性の観点から、化合物 (bl11)が特に好ましい。
[0045] [化 13]
Figure imgf000016_0001
化合物 (bl1)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0046] [化 14]
Figure imgf000017_0001
[0047] 化合物 (bl2)における R21 R22および R23は、それぞれ独立に、炭素数 1 20の飽 和炭化水素基が特に好ましい。 R21 R22および R23の好ましい態様としては、 R21 R2 2および R23が、いずれも、炭素数 1 3のアルキル基 (メチル基が好ましい。）である態 様、 R21および R22が炭素数 1 3のアルキル基 (メチル基が好ましい。）であり、かつ R 23がァダマンチル基である態様が挙げられる。
化合物 (bl2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0048] [化 15]
Figure imgf000018_0001
[0049] 重合体 (B)は、単位 (bl1)または単位 (bl2)以外の単位をさらに含んでいてもよい 。前記単位は、下記化合物 (b2)の重合により形成された繰り返し単位 (以下、単に 単位 (b2)ともいう。）、または、下記化合物 (b3)の重合により形成された繰り返し単 位 (以下、単に単位 (b3)ともいう。）が好ましい。
[0050] [化 16]
Figure imgf000018_0002
[0051] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Wb2および Wb3:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル 基または炭素数 1〜3の含フッ素アルキル基。
Qb2:式中の炭素原子と共同して橋力 4ナ環炭化水素基を形成する炭素数 5〜20の 3価の基。 Qb2中の炭素原子 炭素原子間には、—O 、—C (0) 0—または C ( O)—が挿入されていてもよぐまた、 Qb2中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカル ボニル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる基であって炭素数 1 〜 10の基が結合して!/、てもよ!/、。
Qb3:式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。 Qb3中の炭素原子 炭素原子間には、—O 、—C (0) 0—または C (O)— が挿入されていてもよぐまた、 Qb3中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、力 ルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル 基およびアルキルカルボ二ル基カもなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜 10の 基が結合していてもよい。
それぞれの化合物における wb2および wb3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素 原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特 に好ましい。
[0052] 化合物 (b2)における Qb2中の炭素原子には、他の重合性ィ匕合物との共重合性、本 発明の液浸レジストが塗布される基板との密着性等の観点から、ヒドロキシ基または 式— OCH ORb2で表される基 (ただし、 Rb2は炭素数 1〜9のアルキル基を示す。）が
2
結合しているのが好ましぐヒドロキシ基、 CH OCH CH 、 一 CH OCHまたは一
2 2 3 2 3
CH OC (CH ) が結合しているのが特に好ましい。また、本発明の液浸レジストの露
2 3 3
光処理後の現像性の観点からは、化合物 (b2)における Qb2中の炭素原子 炭素原 子間には、式— C (O) O で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入され ているのが好ましい。
[0053] 化合物 (b2)は、下記化合物 (1D21) (ただし、 2個の Z2はそれぞれ独立に水素原子 またはヒドロキシ基を示す。）、（b22)、または (b23)または (b24)が好ましぐ他の重合 性化合物との共重合性、本発明の液浸レジストが塗布される基板との密着性等の観 点からは化合物 O^1)が特に好ましぐ本発明の液浸レジストの露光処理後の現像 性の観点力 は化合物 (b22)または (b23)が特に好ま U、。
[0054] [化 17]
Figure imgf000019_0001
化合物 (b2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0055] [化 18]
Figure imgf000020_0001
C CHH2 -—c C' r C»H2 -r 3 :。 H CH n3 CH2=C F CH2=C CF3
o o ¾ o。 ¾ o。 ¾ o。 o。
[0056] 化合物 (b3)における Qb3中の炭素原子 炭素原子間には、本発明の液浸レジスト の露光処理後の現像性の観点から、ーじ(0) 0—またはーじ(0)—が挿入されてい るのが好ましい。また Qb3は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好まし い。
化合物 (b3)は、下記化合物 (！^1)、（b32)、 (b33)、 (b34)、 (b35)または (b36)が 好ましぐ本発明の液浸レジストの露光処理後の現像性の観点から、化合物 ^ 1)、 ( b32)または (b36)が特に好ま 、。
[0057] [化 19]
Figure imgf000020_0002
化合物 (b3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0058] [化 20]
Figure imgf000021_0001
その他の重合体 (B)としては、下記化合物 (bl3)、（bl4)、（bl5)、（bl6)、 (bl7)お よび (bl8)力 なる群力 選ばれる化合物 (b ' )の重合により形成された繰り返し単位 を含む重合体 (以下、重合体 (Β' )ともいう。）が挙げられる。
[化 21]
Figure imgf000021_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Rdl :炭素原子 炭素原子間 - O が挿入されて!、てもよ!/、炭素数 1〜6のアル キル基 (メチル基が好ましい。 ) 0
および Rd：それぞれ独立に、炭素原子 炭素原子間に O が挿入されて ' てもよい炭素数 1〜20のアルキル基 (メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素原 子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4 20の 2価の基。
[0061] また、 R31 R32および R33中の炭素原子—炭素原子間には、それぞれ、 O— - C (0) 0—または— C (O)—が挿入されていてもよい。また、 R31 R32および R33中の 炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、ァ ルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からな る群力も選ばれる基であって炭素数 1 10の基が結合して 、てもよ 、。
[0062] R4 R5 R6 R7 R81および R82：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル 基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基 であって炭素数 1 10の基。また、前記炭素数 1 10の基中の炭素原子-炭素原 子間には、 o— —c (o) o—または— c (o)—が挿入されていてもよい。
前記炭素数 1 10の基は、 CH ORbx(ただし、 Rbxは炭素数 1 9のアルキル基
2
を示す。）が好ましぐ -CH OCH CH -CH OCHまたは一 CH OC (CH ) が
2 2 3 2 3 2 3 3 特に好ましい。
化合物 ( ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0063] [化 22]
Figure imgf000022_0001
[0064] 重合体 (Β' )は、重合体 (Β' )のカルボキシレート部分または式 C (CF ) ORで表
3 2 される部分が酸の作用により開裂して C (CF ) OH基を形成するため、酸の作用
3 2
によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。さらに、単位 (bl または環基を有す る単位 (bl2)を含む重合体 (B)はドライエッチング耐性に優れて 、る。
重合体 (Β' )の具体例としては、化合物 (b' )の重合により形成された繰り返し単位 と下記化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体等が挙げられる。
[0065] [化 23]
Figure imgf000022_0002
[0066] 本発明における重合体（B)の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 50 00〜50000力特に好まし!/ヽ。
本発明における重合体（B)の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 50 00〜50000力特に好まし!/ヽ。
本発明における重合体 (B)の好ましい態様としては、単位 (bl)と、単位 (b2)と、単 位 (b3)とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、単位 (bl)を 20〜50モ ル0 /0、単位（b2)を 30〜50モル0 /0、および単位（b3)を 20〜30モル0 /0含む、重量平 均分子量が 1000〜50000の重合体が挙げられる。
[0067] 本発明の液浸レジストは、重合体 (A)と重合体 (B)を含み、かつ重合体 (B)に対し て重合体 (A)を 0. 1〜30質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体 (B)に対 して重合体 (A)を 1〜10質量％含む。この場合、重合体 (A)と重合体 (B)が相溶し やすぐ液浸レジストの造膜性が優れるという効果がある。
本発明の液浸レジストは、重合体 (A)と重合体 (B)以外の成分 (以下、他の成分と もいう。）を含んでいてもよい。
本発明の液浸レジストは、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるた め光酸発生剤を含むのが好ましい。本発明の液浸レジストは、重合体 (B)に対して 光酸発生剤を 1〜10質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、 1種を用いても よぐ 2種以上を用いていてもよい。
[0068] 光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特 に限定されない (ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。 ) o 前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい 光酸発生剤としては、ォ -ゥム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジァゾケトン類、スル ホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジァゾジスルホン類、ジァゾケトスルホン類、ィ ミノスルホネート類、ジスルホン類等が挙げられる。
[0069] ォ -ゥム塩の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフレート、ジフエ-ルョード 二ゥムピレンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジ フエ-ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4—tert—ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムトリフレート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムドデシルベン ゼンスノレホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナ ネート、トリフエニルスルホニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエニルスル ホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネ ート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、トリフエ-ルスルホ-ゥ ムカンファースルホ-ゥム、 1— (ナフチルァセトメチル）チオラ-ゥムトリフレート、シク 口へキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフレート、ジシクロへキ シル（2—ォキソシクロへキシル)スルホ -ゥムトリフレート、ジメチル（4 ヒドロキシナ フチル）スルホ -ゥムトシレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムドデシ ルベンゼンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムナフタレンス ノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムカンファースノレホネート、 （4ーヒドロキシフエ-ノレ )ベンジルメチルスルホ -ゥムトルエンスルホネート、 （4ーメトキシフエ-ル）フエニノレョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフ ルォロメタンスルホネート等が挙げられる。
[0070] その他の光酸発生剤の具体例としては、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s トリ ァジン、メトキシフエ-ル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、ナフチル一ビス（トリ クロロメチル） s トリァジン、 1, 1—ビス（4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口 ェタン、 4—トリスフェナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエニルス ルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレー ト等が挙げられる。
[0071] 本発明の液浸レジストは、通常は、基板 (シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜さ れて用いられるため製膜性の観点力も液状であるのが好まし 、。本発明の液浸レジ ストは有機溶媒を含むのが好ましい (なお、本明細書においては、光酸発生剤と有機 溶媒を含む本発明の液浸レジストを、レジスト形成組成物と記載することもある。）。
[0072] 有機溶媒は、重合体 (A)および重合体 (B)に対する相溶性の高 ヽ溶媒であれば、 特に限定されない。有機溶媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒、フッ素原 子を含まな ヽ化合物からなる有機溶媒が挙げられる。 前記含フッ素ィ匕合物の具体 f列としては、 CC1 FCH
2 3、 CF CF CHC1
3 2 2、 CC1F CF
2 2
CHC1F等のハイド口クロ口フルォロカーボン類； CF CHFCHFCF CF
3 2 3、 CF (CF )
3 2
H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H等のハイド口フルォロカ
5 3 2 3 2 5 3 2 5 2 5 3 2 7 2 5
一ボン類； 1, 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン等のハイド口フルォロベンゼン類； ハイド口フルォロケトン類； CF CF CF CF OCH
3 2 2 2 3、 (CF ) CF— CF (CF ) CF OC
3 2 3 2
H OCF CHF等のハイド口フルォロエーテル類； CHF
3、 CF CH CF CH OH等 3 2 2 2 2 2 2 のハイド口フルォロアルコール類が挙げられる。
[0073] 前記フッ素原子を含まな 、ィ匕合物の具体例としては、メチルアルコール、ェチルァ ルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン
、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチ 口ラタトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テルアセテート、カルビトールアセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—ェトキ シプロピオン酸ェチル、 βーメトキシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メ チルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メ チル、乳酸ェチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエ一 テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一 テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキル エーテル類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミドなどが挙げら れる。
[0074] 本発明の液浸レジストは、重合体 (Α)と重合体 (Β)の総量に対して、有機溶媒を 10 0重量％〜 10000質量％含むのが好ましい。
本発明の液浸レジストの製造方法は、特に限定されず、重合体 (Α)と、重合体 (Β) を有機溶媒に溶解させて得られた溶液 (以下、榭脂溶液 (Β)ともいう。）とを混合する 方法が挙げられる。榭脂溶液 (Β)は、重合体 (Β)を 0. 1〜20質量％含むのが好まし い。 本発明の液浸レジストは液浸リソグラフィ一法に用いられる。液浸リソグラフィ一法は 、特に限定されず、本発明の液浸レジストを基板 (シリコンウェハ等。）上に塗布して 基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程およ びレジスト膜剥離工程を順に行う液浸リソグラフィ一法が挙げられる。
[0075] 露光光源としては、 g線 (波長 436nm)、 i線 (波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー 光（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー光
2
(波長 157nm)が挙げられる。本発明の液浸レジストは、露光光源が ArFエキシマレ 一ザ一光または Fエキシマレーザー光である液浸露光工程に用いられるのが好まし
2
ぐ露光光源が ArFエキシマレーザー光である液浸露光工程に用いられるのが特に 好ましい。
[0076] 液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパター ン像を、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、投影レンズとレジスト膜 間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が 挙げられる。液状媒体は、水性液状媒体であってもよく油性液状媒体 (デカリン等。 ) であってもよぐ水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が特に好ましい。
[0077] 現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙 げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、水酸化アンモ-ゥム、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドおよびトリェチル アミンカ なる群力 選ばれるアルカリィ匕合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
[0078] さらに、本発明における液浸リソグラフィ一法においては、レジスト膜中の添加物の 水への溶出を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成しても よい。
実施例
[0079] 本発明を、実施例によって具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例に限定 して解釈されるものでな 、ことはもちろんである。
実施例においては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法を GPC法と、重量平均 分子量を Mwと、数平均分子量を Mnと、ジクロロペンタフルォロプロパンを R225と、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネートを IPPと、テトラヒドロフランを THFと、プロピ レングリコールメチルエーテルアセテートを PGME Aと 記す。
[0080] 化合物 (a)として、下記化合物 (alH)、（a2H) （alxl)、（a2xl)または (a3xl)を用い た。
CF =CF CF C (CF ) (OH) CH CH = CH (alH)、
2 2 2 3 2 2
CF =CF CH CH (C (CF ) (OH) ) CH CH = CH (a2H)
CF =CF CF C (CF ) (OCH OCH ) CH CH = CH (al )
CF =CF CH CH (C (CF ) (OCH OCH ) ) CH CH = CH (a2 )
2 2 2 3 2 2 3 2 2
CF =CF CH CH (C (0) OC (CH ) ) CH CH = CH (a3X1)。
2 2 2 3 3 2 2
[0081] また、化合物 (alH)の環化重合により形成された下式 (A1H)で表される繰り返し単 位を単位 (A1H)と、化合物 (a2H)の環化重合により形成された下式 (A2H)で表され る繰り返し単位を単位 (A2H)と、化合物 (alxl)の環化重合により形成された下式 (A 1X1)で表される繰り返し単位を単位 (A1X1)と、化合物 (a2xl)の環化重合により形成 された下式 (A2X1)で表される繰り返し単位を単位 (A2X1)と、化合物 (a3xl)の環化 重合により形成された下式 (A3X1)で表される繰り返し単位を単位 (A3X1)と、記す。
[0082] [化 24]
Figure imgf000027_0001
Mwおよび Mnを GPC法により測定するに際しては、 THFを展開溶媒に用い、ポリ スチレンを内部標準に用いた。
[0083] [例 1]重合体 (A)の製造例
[例 1 1 ]重合体 ( A1)の製造例
反応器 (内容積 50mL、ガラス製)に、化合物 (alH) (5g)、化合物 (alxl) (5. 7g) および酢酸メチル（23g)を仕込み、さらにペルフルォロベンゾィルパーォキシド（0. 24g)を仕込み、 70°Cにて 6時間重合反応を行った。反応器内溶液をへキサン中に 滴下して得られた固形物を回収し、 150°Cにて 12時間真空乾燥して重合体 (A1)を 重合体 (A1)を NMR分析した結果、重合体 (A1)は、単位 (A1H)と単位 (A1X1)を 含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位 (A1H)を 52モル％、単位 (A1X1) を 48モル％含む重合体であった。重合体 (A1)の Mwは 34800であり、 Mnは 1200 0であった。また、ガラス転移温度は 129°Cであり、 10%質量減少温度は 363°Cであ つた o
重合体 (A1)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノ ールおよび 2 ペルフルォ口へキシルエタノールにそれぞれ可溶であり、 R225、ぺ ルフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）およびペルフルオロー n オクタンにはそ れぞれ不溶であった。
[0084] [例 1 2]重合体 ( A2)の製造例
反応器（内容積 50mL、ガラス製）に、化合物（a2H) (11. Og)、酢酸ェチル (0. 92 g)および R225 (14. 4g)を仕込み、さらにペルフルォロブチリルバーオキシド（0. 5 2g)を仕込み、 20°Cにて 18時間重合反応を行った。反応器内溶液を R225で希釈 した後にへキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、 100°Cにて 18時間真空乾 燥して重合体 (A2) (10. 6g)を得た。
重合体 (A2)を NMR分析した結果、重合体 (A2)は、単位 (A2H)からなる重合体で あった。重合体 (A2)の Mwは 25600であり、 Mnは 14800であった。ガラス転移温度 は 118°Cであり、重合体 (A2)の 10%質量減少温度は 363°Cであった。
重合体 (A2)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノ ール、および R225にそれぞれ可溶であり、へキサンには不溶であった。
[0085] [例 1 3]重合体 (A3)の製造例
反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (a2H) (2. Og)、化合物 (a2xl) (0. 5 9g)、酢酸ェチル（3. 8g)および 1, 4 ジォキサン（2. lg)を仕込み、 50質量％の尺 225溶液として IPP (0. 26g)を仕込んだ後、 40°Cにて 18時間重合反応を行った。 反応器内溶液を R225で希釈した後にへキサン中に滴下して得られた固形物を回収 し、 180°Cにて 24時間真空乾燥して重合体 (A3)を得た。
重合体 (A3)を NMR分析した結果、重合体 (A3)は、単位 (A2H)と単位 (A2X1)を 含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位 (A2H)を 80モル％、単位 (A2X1) を 20モル0 /0含む重合体であった。重合体 (A3)の Mwは 10700であり、 Mnは 5700 であった。また、ガラス転移温度は 96°Cであった。
重合体 (A3)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノ ールおよび R225にそれぞれ可溶であった。
[0086] [例 1 4]重合体 ( A4)の製造例
反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (a2H) (2. 0g)、下記化合物 (f ) (0. 27g)、R225 (8. lg)および 2 プロノ V—ル（0. 82g)を仕込み、 50質量0 /0の R22 5溶液として IPP (0. 34g)を仕込んだ後、 40°Cにて 18時間重合反応を行った。
[0087] [化 25]
Figure imgf000029_0001
反応器内溶液を R225で希釈した後にへキサン中に滴下して得られた固形物を回 収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して重合体 (A4)を得た。
[0088] 重合体 (A4)を NMR分析した結果、重合体 (A4)は、単位 (A2H)と化合物 (f°)の重 合により形成された繰り返し単位 (以下、単位 (F )ともいう。）とを含む重合体であり、 全繰り返し単位に対して、単位 (A2H)を 92モル％、単位 (F )を 8モル％含む重合体 であった。重合体 (A4)の Mwは 8300であり、 Mnは 5100であった。また、ガラス転移 温度は 99°Cであった。
重合体 (A4)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノ ールおよび R225にそれぞれ可溶であった。
[0089] [例 1 5]重合体 (A5)の製造例
反応器（内容積 100mL、ガラス製）に、化合物（a2H) (2. Og)、酢酸ェチル（24. 2 g)ゝ 1, 4 ジォキサン（8. 2g)、R225 (8. lg)および 2 プロパノール（0. 82g)を 仕込み、 50質量％の尺225溶液として IPP (1. 38g)を仕込んだ。反応器内温を 40 。Cに保持し、化合物（f°) (1. 02g)、酢酸ェチル（2. 68g)および 1, 4 ジォキサン（ 0. 91g)からなる混合溶液を反応器に 6時間かけて滴下しながら、総 18時間重合反 応を行った。反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、 90°C にて 24時間真空乾燥して重合体 (A5)を得た。
重合体 (A5)を NMR分析した結果、重合体 (A5)は、単位 (A2H)と単位 (f°)を含む 重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位 (A2H)を 93モル％、単位 (F )を 7モル %含む重合体であった。重合体 (A5)の Mwは 5300であり、 Mnは 2700であった。ま た、ガラス転移温度は 99°Cであった。
重合体 (A5)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノ ールおよび R225にそれぞれ可溶であった。
[0090] [例 1 6]重合体 (A6)の製造例
反応器（内容積 100mL、ガラス製）に、化合物 (a3xl) (2. Og)および酢酸ェチル（ 5. 8g)を仕込み、 50質量0 /0の R225溶液として IPP (0. 32g)を仕込み、 40°Cにて 1 8時間重合反応を行った。反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形物 を回収し、 80°Cにて 24時間真空乾燥して重合体 (A6) (1. 16g)を得た。
重合体 (A6)を NMR分析した結果、重合体 (A6)は、単位 (A3X1)力もなる重合体で あった。重合体 (A6)の Mwは 29900であり、 Mnは 14700であった。また、ガラス転 移温度は 86°Cであった。
重合体 (A6)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチルおよび R 225にそれぞれ可溶であつた。
[0091] [例 1 8]重合体 (A7)の製造例
反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (a2xl) (3g)、酢酸ェチル（13. 3g)を 仕込み、 50質量％の尺225溶液として IPP (0. 67g)を仕込んだ後、 40°Cにて 18時 間重合反応を行った。反応器内溶液を R225で希釈した後にメタノール中に滴下し て得られた固形物を回収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して重合体 (A7)を得た。 重合体 (A7)を NMR分析した結果、重合体 (A7)は、単位 (A2X1)を含む重合体で あった。重合体 (A7)の Mwは 11700であり、 Mnは 7800であった。
重合体 (A7)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、 PGMEAおよび R2 25にそれぞれ可溶であった。 [0092] [例 1 9]重合体 (A8)の製造例
反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (a2H) (0. 8g)、化合物 (a2xl) (3. 9g )、酢酸ェチル（18. lg)、 50質量％の尺225溶液として IPP (0. 7g)、および連鎖移 動剤のイソプロパノール (0. 4g)を仕込んだ後、 40°Cにて 18時間重合反応を行った 。反応器内溶液を R225で希釈した後にへキサン中に滴下して得られた固形物を回 収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して重合体 (A8)を得た。
重合体 (A8)を NMR分析した結果、重合体 (A8)は、単位 (A2H)と単位 (A2X1)を 含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位 (A2H)を 22モル％、単位 (A2X1) を 78モル％含む重合体であった。重合体 (A8)の Mwは 7900であり、 Mnは 5300で めつに。
重合体 (A8)は、 25°Cにて白色粉末状であり、アセトン、 THF、 PGMEAおよび R2 25にそれぞれ可溶であった。
[0093] [例 1 10]重合体 (A9)の製造例
反応器（内容積 50mL、ガラス製）に、化合物（a2H) (10. 0g)、R225 (34. 6g)を 仕込み、 50質量％の1^225溶液として IPP (1. 2g)および連鎖移動剤のイソプロパノ ール (4. 8g)を仕込み、 40°Cにて 18時間重合反応を行った。反応器内溶液をへキ サン中に滴下して得られた固形物を回収し、 90°Cにて 18時間真空乾燥して重合体（ A9) (6. 4g)を得た。
重合体 (A9)の Mwは 8400であり、 Mnは 5900であった。重合体 (A9)は、 25。Cに て白色粉末状であり、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、および R225にそれ ぞれ可溶であった。
[0094] [例 1 11 ]重合体 (A10)の製造例
反応器（内容積 100mL、ガラス製）に、重合体 (A9) (2g)とメタノール (38g)とを仕 込み重合体 (A9)を溶解した後に、 10質量％のメタノール溶液として NaOH (3. 3g) を仕込み、 25°Cにて 20時間反応を行った。
反応器内溶液を、エバポレーターで濃縮した後に、脱水 THF (50g)に溶解させて 溶液を得た。該溶液に、下記化合物 (Ad— CI) (1. 3g)を添加し、 25°Cにて 90時間 撹拌した。 [0095] [化 26]
Figure imgf000032_0001
[0096] つぎに溶液をセライトろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を R225に 溶解させ、水洗分液して R225層を回収した。 R225層をメタノール中に滴下して得ら れた固形物を回収し、 90°Cにて 16時間真空乾燥して、非結晶性の重合体 (A1C>) (1 . 5g)を得た。
重合体 (Α1ΰ)を NMR分析した結果、重合体 (Α1ΰ)は、単位 (Α2Η)と下記繰り返し 単位 (A2Ad)を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位 (A2H)を 20モル％ 含み該繰り返し単位 (A2Ad)を 80モル％含む重合体であった。
[0097] [化 27]
Figure imgf000032_0002
重合体 (A10)の Mwは 8600であり、 Mnは 5700であった。重合体 (A10)は、ァセト ン、 THF、 PGMEA、 R225には可溶であった。
[0098] [例 1 12 (比較例） ]重合体 (C)の製造例
例 1—2と同様にして、 CH =C (CH ) C (0) OCH CH (CF ) Fの重合により形
2 3 2 2 2 6
成された繰り返し単位力もなる MwlOOOOOの重合体（C)を得た。
[0099] [例 2]重合体 (B1)の製造例
反応器（内容積 200mL、ガラス製）に、下記化合物 (bl l) (10. 4g)、下記化合物（ b21) (8. Og)、下記化合物（b31) (3. 7g)およびメチルェチルケトン（76. 5g)を仕 込んだ。次に、連鎖移動剤のイソプロパノール (6. 3g)を連鎖移動剤と、 R225で 50 質量％に希釈した IPPの 11. Ogとを仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cに て、 18時間、重合反応を行った。
重合反応後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該 固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (B1) (15. 9g)を得た。重合体（ B1)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (B1)の Mnは 28 70であり、 Mwは 6600であった。
13C— NMR法により測定した結果、重合体 (B1)は、全繰り返し単位に対して、化合 物（bl l)の繰り返し単位を 40モル0 /0、化合物（b21)の繰り返し単位を 40モル0 /0、お よびィ匕合物 (b31)の繰り返し単位を 20モル％含む重合体であった。また、重合体 (B は、 THF、 PGMEAおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
[0100] [化 28]
Figure imgf000033_0001
[0101] [例 3]組成物の製造例
[例 3— 1]組成物（1)の製造例
6質量％の重合体 (B1)を含むシクロペンタノン溶液（5. Og)と重合体 (A1) (15mg) とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径 0. 2 ^ πι0 PTFE製 。）（以下同様。 )に通して濾過をして、重合体 (Β1)の総量に対して 5. 0質量％の重 合体 (Α1)を含む組成物（1)を得た。
[例 3— 2]組成物（2)の製造例
重合体 (Α1)のかわりに重合体 (Α2)を用いる以外は同様にして、重合体 (Β1)の総 量に対して 5. 0質量％の重合体 (Α2)を含む組成物（2)を得た。
[例 3— 3]組成物（3)の製造例
6. 5%質量％の重合体（Β1)を含む PGMEA溶液（2. 31g)に重合体 (Α3) (7. 5m g)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重 合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A3)を含む組成物（3)を得た。 [例 3— 4]組成物 (4)の製造例
6. 62重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（3. 22g)と重合体 (A4) (10. 7m g)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重 合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A4)を含む組成物 (4)を得た。
[0102] [例 3— 5]組成物（5)の製造例
6. 1重量％の重合体 (B1)を含む PGMEA溶液（3. 22g)と重合体 (A5) (9. 8mg) とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合 体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A5)を含む組成物（5)を得た。
[例 3— 6]組成物（6)の製造例
6. 1重量％の重合体 (B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と重合体 (A6) (7. 4mg) とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合 体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A6)を含む組成物（6)を得た。
[例 3— 7]組成物（7)の製造例
6. 1重量％の重合体 (B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と重合体 (A7) (7. 4mg) とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合 体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A7)を含む組成物（7)を得た。
[例 3— 8]組成物（8)の製造例
6. 1重量％の重合体 (B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と重合体 (A8) (7. 4mg) とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合 体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A8)を含む組成物（8)を得た。
[例 3— 9]組成物（9)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と重合体 (A1G) (7. 4mg )とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重 合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A1C>)を含む組成物（9)を得た。
[例 3— 10 (比較例） ]組成物 (C)の製造例
重合体 (A1)のかわりに重合体 (C)を用いる以外は同様にして、重合体 (B1)の総量 に対して 5. 0質量％の重合体 (C)を含む組成物（C)を得た。
[0103] [例 4]レジスト形成組成物の製造例 [例 4 1]レジスト形成組成物（1)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と、重合体 (A6) (7. 4mg )および光酸発生剤のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（6. 0 mg)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、 重合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A6)を含むレジスト形成組成物（1 )を得た。
[例 4 2]レジスト形成組成物（2)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と、重合体 (A7) (7. 4mg )および光酸発生剤のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（6. 0 mg)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、 重合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A7)を含むレジスト形成組成物（2 )を得た。
[例 4 3]レジスト形成組成物（3)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と、重合体 (A8) (7. 4mg )および光酸発生剤のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（6. 0 mg)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、 重合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A8)を含むレジスト形成組成物（3 )を得た。
[例 4 4]レジスト形成組成物 (4)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と、重合体 (A1G) (7. 4m g)および光酸発生剤のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（6. Omg)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして 、重合体 (B1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (A1C>)を含むレジスト形成組成物 (4)を得た。
[例 4 5 (比較例） ]レジスト形成組成物 (C)の製造例
6. 1重量％の重合体（B1)を含む PGMEA溶液（2. 44g)と光酸発生剤のトリフエ- ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（6. Omg)を混合して得られた透明均 一な溶液を、フィルターに通して濾過をして、重合体 (B1)を含むレジスト形成組成物 (c)を得た。
[0105] [例 5]撥水性評価例
表面に反射防止膜 (ROHM AHD HAAS Electronic Materials社製 商品 名 AR26) (以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、組成物（1)を回転塗布した 。つぎに、シリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理し、さらに 130°Cにて 120秒間 加熱処理して、重合体 (A1)と重合体 (B1)を含む榭脂薄膜 (膜厚 50nm)をシリコン基 板上に形成した。つづいて、該榭脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角および 後退角をそれぞれ測定した。
組成物（1)のかわりに組成物（2)〜組成物（9)および組成物（C)をそれぞれ用いる 以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、その水に対する静的接触 角、転落角、前進角および後退角を測定した (滑落法により測定した、転落角を転落 角と、前進接触角を前進角と、後退接触角を後退角と、記す。 ) o静的接触角、転落 角、前進角および後退角の単位は、それぞれ角度 (° )である。
また、重合体 (B1)のみ力 なる榭脂薄膜の静的接触角、転落角、前進角および後 退角を測定した。結果をまとめて表 1に示す。
[0106] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0107] 以上の結果からも明らかであるように、重合体 (A)と重合体 (B)を含む糸且成物から 形成される樹脂薄膜は、重合体 (B)のみ力 形成される樹脂薄膜、および側鎖に非 環系フルォロアルキル基を有する重合体 (C)を含む榭脂薄膜に比較して、高撥水性 で、特に後退角が高く動的撥水性に優れていることがわかる。したがって、本発明の 液浸レジストを用いることにより、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追 従するため、液浸リソグラフィ一法を安定的に実施できる。
[0108] [例 6]水性アルカリ現像液に対する親和性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（1)を回転 塗布した。つぎに、シリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理して、重合体 (A6)と 重合体 (B1)力もなる薄膜 (膜厚 150nm)をシリコン基板上に形成した。つぎに、シリコ ンウェハに ArFエキシマレーザー（強度 50mjZcm2)を照射して、シリコンウェハを 露光した。さらにホットプレートにてシリコンウェハを 130°Cにて 60秒間加熱処理した 薄膜形成後、露光後、加熱処理後のそれぞれにおけるシリコンウェハーの薄膜の、 水性アルカリ現像液 (多摩化学製。商品名 AD— 10)に対する静的接触角を測定し た。また、比較例として、レジスト形成組成物 (C)を用いた場合の静的接触角も同様 にして測定した。結果をまとめて表 2に示す。
[0109] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0110] 以上の結果力もも明らかであるように、重合体 (A)と重合体 (B)を含む榭脂薄膜は 、リソグラフィー工程後にはアルカリ水溶液に対する親和性が増す材料であることが ゎカゝる。
[0111] [例 7]レジスト形成組成物の PAG溶出量評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（1)を回転 塗布し、さらにシリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理して、重合体 (A6)と重合 体 (B1)力もなる榭脂薄膜 (膜厚 150nm)をシリコン基板上に形成した。ついで、当該 シリコン基板を ArFレーザー光 (波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置に セットし、カバーガラス (合成石英製）とシリコン基板間に超純水 (450 μ L)封入した 後に、 60秒間放置した。なお、シリコン基板上の榭脂薄膜と超純水の接液面積は、 7 cm (？め o。 [0112] つぎに、超純水を回収し、 LCZMSZMS測定装置（Quattro micro API, Wa ters社製。）（検出限界： 7. O X 10_15mol/cm2)を用いて、超純水に含まれるレジス ト形成組成物（1)から溶出した光酸発生剤 (PAG)由来物である、カチオン (トリフ ニルスルホ-ゥムカチオン）溶出量とァ-オン（ノナフルォロブタンスルホネートァ-ォ ン)溶出量とを測定した (溶出量の単位: molZcm2Z60秒。 ) 0レジスト形成組成物（ 2)および（3)に関しても同様にして測定した。また、比較例として、レジスト形成組成 物（C)を用いた場合の溶出量も同様にして測定した。結果をまとめて表 3に示す。
[0113] [表 3]
Figure imgf000038_0001
[0114] [例 8]感光性評価例
重合体 (B1) (lg)、重合体 (A3) (0. 05g)および光酸発生剤のトリフエ-ルスルホ- ゥムトリフレート（0. 05g)を、 PGMEA(lOmL)に溶解させて得られた透明均一な溶 液を、フィルターに通して濾過をして、感光性レジスト組成物を得た。
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に前記感光性レジスト組成物を回 転塗布した後に、シリコン基板を、 100°Cにて 90秒間加熱処理し、さらに 130°Cにて 120秒間加熱処理して、榭脂薄膜 (膜厚 150nm)が形成されたシリコン基板を得た。
[0115] 二光束干渉露光装置 (光源: ArFレーザー光 (波長 193nm)。）を用い、前記シリコ ン基板の 90nmLZSの露光試験を、超純粋を液浸媒体とする液浸法および Dry法 にてそれぞれ行った。いずれの場合においても、シリコン基板上に良好なパターン形 状が形成されていることが SEM画像にて確認できた。また、重合体 (A3)のかわりに 重合体 (A4)を用いて、同様に露光試験を行っても、シリコン基板上に良好なパター ン形状が形成されていることが SEM画像にて確認できた。
産業上の利用可能性
[0116] 本発明によれば、レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。 )に 優れ、高撥水性で水に浸漬されにくぐ水に対する動的撥水性に特に優れた液浸リ ソグラフィー用レジスト組成物が提供されるため、液浸リソグラフィ一法を安定的に実 施できる。 なお、 2006年 4月 13曰に出願された曰本特許出願 2006— 110973号および 20 06年 9月 22日に出願された日本特許出願 2006— 256839号の明細書、特許請求 の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、 取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下記重合体 (A)と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (B)と、を含 む液浸露光用レジスト組成物。
重合体 (A)：下式 (a)で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位 を含む重合体であって、該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含 む重合体。
CF =CF-Q-CR = CH (a)。
2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R:水素原子または炭素数 1〜12の 1価飽和炭化水素基。
Q:式— CF C(CF ) (OX) (CH ) —で表される基、式— CH CH((CH ) C(CF
2 3 2 m 2 2 p
) (OX)) (CH ) —で表される基、式— CH CH((CH ) (C(O)OY)) (CH ) -
3 2 2 n 2 2 p 2 n で表される基、式— CF CH((CH ) (C(O)OY)) (CH ) —で表される基または式
2 2 p 2 n
-CF C(C(0)OY) (CH ) 一で表される基。
2 2 2 n
m、 nおよび p:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
X：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 1価炭化水 素基 (ただし、該 1価炭化水素基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表され る基、式—C(O) で表される基または式 c(o)o で表される基が挿入されてい てもよく、また、該 1価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、ま たは、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群力 選ばれる 基であって炭素数 1〜20の基が結合していてもよい。 )0
Y:水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 1価炭化水 素基 (ただし、該 1価炭化水素基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表され る基、式—C(O) で表される基または式 c(o)o で表される基が挿入されてい てもよく、また、該 1価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、ま たは、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群力 選ばれる 基であって炭素数 1〜20の基が結合していてもよい。 )0
[2] 重合体 (B)に対して重合体 (A)を 0.1〜30質量％含む請求項 1に記載の液浸露 光用レジスト組成物。 [3] X力 水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ- ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群力 選ばれる基であって、フッ素原子を 含んでいてもよい炭素数 1〜20の基 (ただし、該炭素数 1〜20の基中の炭素原子— 炭素原子間には式— O で表される基、式— C (O)—で表される基または式— c(o ) O で表される基が挿入されて 、てもよ 、。 )である請求項 1または 2に記載の液浸 露光用レジスト組成物。
[4] Y力 水素原子またはフッ素原子を含んで 、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキル基（ ただし、該アルキル基中の炭素原子 炭素原子間には式 O で表される基、式 C (O)—で表される基または式— c(o)o で表される基が挿入されていてもよぐま た、該アルキル基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ カルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる基であって炭素 数 1〜20の基が結合して 、てもよ 、。 )である請求項 1〜3の 、ずれかに記載の液浸 露光用レジスト組成物。
[5] 式 (a)で表される化合物が、下式 (al)、下式 (a2)、下式 (a3)、下式 (a4)または下 式 (a5)で表される化合物である請求項 1〜4のいずれかに記載の液浸露光用レジス ト組成物。
CF ： = CF- -CF C (CF ) (OX^ CH CH = CH (al) ,
2 2 3 2 2
CF ： = CF- -CH CH (C (CF ) (OX1) ) CH - -CH = =CH (a2)、
2 2 3 2 2 2
CF ： = CF- -CH CH CC ^ OY^ CH— CH =CH (a3)、
2 2 2
CF ： = CF- -CF CH CC ^ OY^ CH CH: =CH (a4)、
2 2 2 2
CF ： = CF- -CF C CC ^ OY1) CH— CH = (a5)。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
X1：水素原子、式— CH OZ1で表される基 (ただし、 Z1は炭素数 1〜20の 1価飽和
2
炭化水素基を示す。）または式— oc(o)oz2で表される基 (ただし、 Z2は炭素数 1〜 20の 1価飽和炭化水素基を示す。 ) 0
Y1 :水素原子または炭素数 1〜20の 1価飽和炭化水素基。
重合体 (A)の重量平均分子量が、 1000〜30000である請求項 1〜5の!ヽずれか に記載の液浸露光用レジスト組成物。 [7] 重合体（B)の重量平均分子量が、 1000〜100000である請求項 1〜6のいずれ力 に記載の液浸露光用レジスト組成物。
[8] 重合体 (B)が、フッ素原子を含まな!/、重合体であるか、フッ素含量が重合体 (A)よ り低 、重合体である請求項 1〜7の 、ずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
[9] 重合体 (B)が、下式 (b— I1)または下式 (b - 12)で表される基を有する重合性化合 物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項 1〜8のいずれか に記載の液浸露光用レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R11 :炭素原子 炭素原子間に式 O で表される基が挿入されていてもよい炭素 数 1〜6のアルキル基。
Qbl :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。また、 Qbl中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 C ( 0) 0—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよぐまた 、 Qbl中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
R21、 R22および R23:それぞれ独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基。前記炭化水素 基中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 c(o)o で表さ れる基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水 素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。 重合体 (B)が、下式 (bl1)または下式 (bl2)で表される化合物の重合により形成さ れた繰り返し単位を含む重合体である請求項 1〜9のいずれかに記載の液浸露光用 レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000043_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Wbl :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3の含フ ッ素アルキル基。
R11 :炭素原子 炭素原子間に式 O で表される基が挿入されていてもよい炭素 数 1〜6のアルキル基。
Qbl :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。また、 Qbl中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 C ( 0) 0—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよぐまた 、 Qbl中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
R21、 R22および R23:それぞれ独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基。前記炭化水素 基中の炭素原子 炭素原子間には、式 O で表される基、式 c(o)o で表さ れる基または式— C (O)—で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水 素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキ シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル 基力もなる群力も選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
[11] 光酸発生剤を含む請求項 1〜10のいずれか〖こ記載の液浸露光用レジスト組成物。
[12] 有機溶媒を含む請求項 1〜11のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007322838A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2008239982A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Tokyo Institute Of Technology 環状オレフィン−ジエン共重合体およびその製造方法
WO2009019574A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep uv and process thereof
JPWO2008087840A1 (ja) * 2007-01-19 2010-05-06 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP2010107695A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
US8236901B2 (en) * 2007-03-30 2012-08-07 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated compound, fluoropolymer and method for producing the compound

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002065212A1 (fr) * 2001-02-09 2002-08-22 Asahi Glass Company, Limited Composition de reserve
JP2004012886A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2004145048A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006064712A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002065212A1 (fr) * 2001-02-09 2002-08-22 Asahi Glass Company, Limited Composition de reserve
JP2004012886A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2004145048A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006064712A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007322838A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2008087840A1 (ja) * 2007-01-19 2010-05-06 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP2008239982A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Tokyo Institute Of Technology 環状オレフィン−ジエン共重合体およびその製造方法
US8236901B2 (en) * 2007-03-30 2012-08-07 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated compound, fluoropolymer and method for producing the compound
WO2009019574A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep uv and process thereof
JP2010107695A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

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