KR20090050021A - 탑코트 조성물, 그 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스트 필름 상에 도포되는 탑코트 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 탑코트 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) Si 원자 및 F 원자 중 적어도 하나를 함유하고, 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 화합물; 및 (C) 용제를 포함한다.
탑코트 조성물, 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름, 패턴 형성 방법

Description

탑코트 조성물, 그 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{TOPCOAT COMPOSITION, ALKALI DEVELOPER-SOLUBLE TOPCOAT FILM USING THE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 다른 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 사용되는 탑코트 조성물; 상기 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름; 및 상기 탑코트 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선을 방출하는 광원을 사용하는 액침식 투영 노광 장치에 의한 노광에 적합한 탑코트 조성물; 상기 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름; 및 상기 탑코트 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조의 미세화에 따라서 노광 광원의 파장이 짧아지고, 투영 렌즈의 개구수는 증대하고 있고(고NA), 현재까지 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 NA 0.84의 노광 장치가 개발되어 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 이들 특성은 이하 식으로 나타내어질 수 있다.
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점 심도)=±k2·λ/NA2
(여기서, λ는 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이며, k1 및 k2는 상기 공정에 관계된 계수이다.)
보다 단파장 및 고해상력을 실현시키기 위해서, 157nm의 파장을 갖는 F2 엑시머 레이저가 광원으로서 사용되는 노광 장치에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 보다 단파장화를 실현하기 위한 노광 장치에 사용되는 렌즈 재료 및 레지스트에 사용되는 재료는 극히 한정되어 있으므로, 장치 및 재료의 제조 비용 또는 품질을 안정화시키기가 매우 어렵다. 이것에 의해 요구된 기간 내에 고성능 및 안정성이 각각 충분하게 보증된 노광 장치 및 레지스트를 제공할 수 없는 경우가 있다.
종래, 투영 렌즈와 시료 사이를 고굴절률의 액체(이하에, "액침액"이라고도 기재됨)를 채우는 소위 액침법이 광학 현미경에서 해상력을 증가시키는 기술로서 공지되어 있다.
"액침의 효과"로서, λ0가 공기 중에서 노광광의 파장을 나타내고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률을 나타내며, θ는 빔의 수렴 반각을 나타낸다고 하고, NA0=sinθ라고 가정하면, 액침된 경우의 상기 해상력 및 초점 심도는 이하 식으로 나타내어질 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동일하다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 초점 심도는 액침에 의해서 n배로 크게 할 수 있다.
이것은 모든 패턴 프로파일에 대해 유효하고, 현재 연구되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합될 수 있다.
이러한 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 적용한 장치의 예는 일본 특허 공고 소 57-153433호 및 일본 특허 공개 평 7-220990호에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 10-303114호는 액침액의 굴절률의 변화가 노광 장치의 파면 수차(wave front aberration)으로 인하여 투영된 화상의 열화를 야기하므로 액침액의 굴절률의 제어가 중요하다는 것을 지적하고, 적합한 액침액으로서 온도 계수가 소정 범위로 제어되는 굴절률을 갖는 액침액 또는 표면 장력이 감소되거나 표면 활성을 증가시키는 첨가제가 첨가된 물을 개시한다. 그러나, 상기 첨가제는 개시되어 있지 않고, 또는 액침 노광 기술에 적합한 레지스트는 언급되어 있지 않다.
최근의 액침 노광 기술의 진보가 예를 들면, SPIE Proc., 4688, 11(2002) 및 J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999)에 보고되어 있다. 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 193nm에서의 투과율 및 굴절률 뿐만 아니라 취급 안전성의 관 점에서 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 액침액으로서 가장 유망한 것으로 생각되고 있다.
광원으로서 F2 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 157nm에서의 투과율과 굴절률 사이의 밸런스의 관점에서 불소 함유 용액이 연구되고 있지만, 환경 안전성 또는 굴절률의 관점에서 만족스러운 것은 아직 발견되어 있지 않다. 상기 액침 노광 기술은 액침 효과 및 레지스트의 완성도의 관점에서 ArF 노광 장치에 가장 빠르게 적용될 것으로 기대된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 인한 감도의 저하를 보상하기 위해서 화학 증폭이라고 불리우는 화상 형성 방법이 레지스트용 화상 형성 방법으로서 사용된다. 포지티브 화학 증폭을 사용하는 화상 형성 방법을 예로 들어 이것을 설명하면, 노광부의 산발생제가 노광에 의해서 분해되어 산이 발생되고, 상기 발생된 산은 노광 후의 베이크(PEB)에서 반응 촉매로서 사용되어 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환시키고, 상기 노광부는 알칼리 현상에 의해서 제거된다.
상기 액침 노광에 있어서, 레지스트 필름은 레지스트 필름과 광학 렌즈 사이에 액침액이 채워진 상태에서 포토 마스크를 통해서 노광되고, 그로 인해서 상기 포토 마스크의 패턴이 레지스트 필름에 전사된다. 이 때, 레지스트 필름 내부로의 액침액의 침투로 인하여 화상이 형성되지 않는 경우가 있다(Nikkei Micro-Device, April, 2004). 또한, 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 유기 물질 등의 용출로 인하여 불순물이 액침액에 혼합되어 렌즈 또는 노광 장치를 오염시켜 노광을 방해할 우려가 있다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 레지스트 필름과 렌즈 사이에 탑코트 필름을 제공하여 레지스트가 물과 직접 접촉하는 것을 방지하는 방법이 공지되어 있다(예를 들면, Nikkei Micro-Device, April, 2004 참조).
탑코트에 적합한 재료가 아직 명백하지는 않지만, 본 발명자들에 의한 연구는 탑코트의 재료에 따라서 레지스트 필름 상의 도포 균일성의 불량 또는 경시 또는 보존 후의 입자의 생성이 발생할 수도 있다는 것을 나타낸다. 이러한 관점에서 개선이 필요하다. 또한, 하층 레지스트 필름의 감도의 향상이 요구된다.
본 발명의 목적은 액침 노광에 의한 미세 패턴 형성 공정의 현상 단계에서 분리될 수 있고, 액침액(예를 들면, 물)에 대한 큰 후퇴 접촉각 및 우수한 액침액의 추적성이 확보된 탑코트 필름을 형성할 수 있는 탑코트 조성물, 상기 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름, 및 상기 탑코트 필름을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하 구성을 포함하고, 본 발명의 상기 목적은 이들 구성에 의해서 얻어질 수 있다.
(1) 레지스트 필름 상에 도포되어 탑코트 필름을 형성하는 탑코트 조성물로서:
(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) Si 원자 및 F 원자 중 적어도 하나를 함유하고, 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 화합물; 및
(C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 탑코트 필름을 상기 화합물(B)의 고체량을 포함시키지 않은 탑코트 필름의 전체 고체량 100질량부에 대하여 1질량부의 양으로 화합물(B)를 첨가함으로써 형성했을 경우, 상기 화합물(B)는 화합물(B)를 함유하지 않는 것 이외는 동일한 탑코트 조성물에 의해서 형성된 탑코트 필름의 후퇴 접촉각과 비교하여 탑코트 필름의 후퇴 접촉각을 5.0% 이상으로 증가시키는 탑코트 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 화합물(B) 중의 극성기의 함량(극성기의 수/분자량)은 상기 수지(A) 중의 극성기의 함량의 80% 이하인 탑코트 조성물.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)는 알칼리 현상액에 불용인 탑코트 조성물.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어진 극성기를 갖는 탑코트 조성물.
Figure 112008078874534-PAT00001
(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 용제(C)는 알코올 용제를 함유하는 탑코트 조성물.
(7) 상기 (1)~(4) 또는 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(2)로 나타내어진 극성기를 갖는 탑코트 조성물.
Figure 112008078874534-PAT00002
(여기서, R3은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)의 첨가량은 탑코트 조성물의 전체 고형분량에 대하여 10질량% 이하인 탑코트 조성물.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)는 실온에서 고체인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 탑코트 필름은 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
(11) (B) Si 원자 및 F 원자 중 적어도 하나를 함유하고, 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 화합물로서, 탑코트 필름의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 피복하는 화합물을 포함하는 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름으로 서:
상기 탑코트 필름은 70° 이상의 물에 대한 후퇴 접촉각을 갖는 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름.
(12) 상기 (11)에 있어서,
상기 탑코트 필름의 표면에 대한 화합물(B)의 피복률이 30% 이상인 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름.
(13) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 탑코트 조성물을 레지스트 필름 상에 도포하여 탑코트 필름을 형성하는 단계; 및
상기 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
(14) (13)에 있어서,
상기 레지스트 필름은 액침액으로서의 물에서 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환되었는지 또는 비치환되었는지의 여부가 구체화되어 나타내어져 있지 않은 경우에는 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 탑코트 조성물은 알칼리 가용성 수지(이하에, "수지(A)"라고도 기 재되는 경우가 있음)를 함유한다.
상기 수지(A)는 수불용성인 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 알칼리 가용성이어서 특별하게 탑코트 필름을 분리하는 단계를 제공하지 않아도 탑코트는 알칼리 현상에 의해서 쉽게 용해 제거될 수 있다.
또한, 수불용성 수지(A)를 함유하는 탑코트 필름은 레지스트 필름과 액침액 사이에 개재하여 레지스트 필름의 내부로 액침액이 침투하는 것 뿐만 아니라 상기 레지스트 성분이 에멀젼액으로 용출되는 것도 방지하여, 액침액에 의한 패턴 형성시에 바람직한 패턴이 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "수불용성"이란 수지를 용제에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 규소 웨이퍼 상에 도포 건조하고, 형성된 필름을 23℃에서 10분 동안 순수에 침지하고, 건조한 후, 두께를 측정했을 때 필름 두께가 감소되지 않는 특성을 나타낸다.
또한, 용어 "알칼리 가용성"이란 레지스트를 사용한 패턴 형성시 현상에 사용되는 알칼리 현상액에 가용인 것을 의미하고, 수지를 용제에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 규소 웨이퍼 상에 도포 건조하고, 형성된 필름을 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용함으로써 현상액으로 처리하는 경우, 상기 필름은 1nm/sec 이상의 용해 속도로 용해되어 필름 두께가 0이 되는 특성을 나타낸다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다).
상기 수지(A)를 구성하는 모노머 단위는 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리 가용성을 향상시키는 관점으로부터 pKa가 14 미만, 바람직하게는 0~13, 가장 바람 직하게는 4~11인 산기를 갖는 적어도 1개의 모노머(이하에, "산성 모노머"로서 기재되는 경우도 있다)가 상기 수지(A)를 구성하는 모노머로서 함유되는 것이 바람직하다.
상기 산해리상수 pKa는 Kagaku Binran II(Chemical Handbook II)(제 4 판(개정판), Nippon Kagaku-kai, Maruzen Co.에 의해 편집, (1993))에 기재된 값이고, 상기 모노머의 pKa값은 25℃에서 무한 희석액을 사용하여 측정된 값이다.
상기 산성 모노머에 함유된 산기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 바람직한 예로는 카르복실산기, 암모늄염, 페놀성 히드록실기, 술폰아미드기, 활성 메틸렌기 및 플루오로-알코올기가 열거된다.
이들 산기 중에서, 순수를 액침액으로서 사용한 경우의 순수에 대한 발수성 및 액침 노광시 고속으로 웨이퍼를 스캐닝할 경우 액침액의 양호한 추적성이 얻어지기 쉽기 때문에, 플루오로알코올기를 함유하는 모노머가 특히 바람직하다. 상기 플루오로알코올기는 적어도 1개의 히드록실기로 치환된 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 1~10개의 탄소수를 갖고, 보다 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는다. 상기 플루오로알코올기의 구체예로는 -CF2OH, -CH2CF2OH, -CH2CF2CF2OH, -C(CF3)2OH, -CF2CF(CF3)OH 및 -CH2C(CF3)2OH가 열거된다. 특히, 상기 플루오로알코올기는 헥사플루오로이소프로판올기인 것이 바람직하다.
상기 산성 모노머는 1개의 산기 또는 2개 이상의 산기를 함유하여도 좋다. 이러한 모노머로부터 유도된 반복 단위는 1개의 반복 단위 당 2개 이상의 산기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5개의 산기를 갖고, 더욱 바람직하게는 2~3개의 산기를 갖는다.
상기 수지(A)에 함유된 산성 모노머로부터 유도된 반복 단위의 바람직한 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112008078874534-PAT00003
Figure 112008078874534-PAT00004
Figure 112008078874534-PAT00005
상기 수지(A)는 이하 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어진 극성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008078874534-PAT00006
Figure 112008078874534-PAT00007
일반식(1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
R3은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, R1~R3의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. R1~R3의 알킬기는 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
R3의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하 다. R3의 시클로알킬기는 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
R1~R3는 각각 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)의 바람직한 구체예로는 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112008078874534-PAT00008
Figure 112008078874534-PAT00009
Figure 112008078874534-PAT00010
Figure 112008078874534-PAT00011
Figure 112008078874534-PAT00012
Figure 112008078874534-PAT00013
Figure 112008078874534-PAT00014
Figure 112008078874534-PAT00015
Figure 112008078874534-PAT00016
Figure 112008078874534-PAT00017
Figure 112008078874534-PAT00018
Figure 112008078874534-PAT00019
Figure 112008078874534-PAT00020
수지(A)에 함유된 산성 모노머의 비는 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 것을 모두 만족시키도록 적당히 설정된다.
수지(A)에 함유된 산성 모노머가 8 미만의 pKa를 갖는 비교적 강산인 경우, 산성 모노머는 수지(A)가 1.0~5.0의 산가를 갖도록 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~4.5의 산가를 갖도록 함유된다.
수지(A)에 함유된 산성 모노머가 8 이상의 pKa를 갖는 비교적 약산인 경우, 산성 모노머는 수지(A)가 3.0~7.0의 산가를 갖도록 함유되는 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 3.5~5.5의 산가를 갖도록 함유된다.
또한, 8 미만의 pKa를 갖는 비교적 강산인 모노머와 8 이상의 pKa를 갖는 비교적 약산인 모노머는 모두 수지(A)를 구성하는 산성 모노머 단위로서 함유되어도 좋다. 이러한 경우, 그 비는 수지(A)가 2.0~5.0의 산가를 갖도록 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~4.5의 산가를 갖도록 조절된다.
수지(A)는 상기 산성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위 이외에 다른 반복 구조 단위를 함유하여도 좋다. 다른 반복 구조 단위를 형성하는 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다. 이들 이외에, 상술한 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
수지 (A)는 노광시에 광이 탑코트 필름을 통해서 레지스트 필름에 이르기 때문에 사용된 노광 광원으로부터의 광에 대하여 투명한 것이 바람직하다. ArF 액침 노광에 사용시, 수지(A)는 ArF 광에 대한 투과성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지(A)는 일반적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해서 합성될 수 있다.
예를 들면, 일반적인 합성 방법에 있어서, 모노머종은 일괄적으로 또는 반응에 따라서 반응 용기에 투입되고, 필요에 따라서 반응 용제 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메 틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 후술되는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제에 용해되고, 얻어진 용액은 균질화되고, 이어서 필요에 따라서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 중에서 가열되며, 시판의 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조계 개시제 또는 퍼옥시드)를 사용하여 중합이 개시된다. 상기 개시제는 필요에 따라서 부가적으로 또는 분할하여 첨가된다. 반응의 종료 후, 반응 생성물은 용제에 투입되고, 소망의 폴리머가 분말 또는 고체 회수 등의 방법에 의해서 회수된다. 반응 농도는 20질량% 이상이 일반적이고, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 반응 온도는 10~150℃가 일반적이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
상기 수지(A)의 합성은 라디칼 중합에 한정되지 않고, 각종 합성 방법이 사용되어도 좋다. 라디칼 중합 이외에 예를 들면, 양이온 중합, 음이온 중합, 부가 중합, 고리화 중합, 중부가, 중축합 또는 부가 축합에 의해서 수지가 합성되어도 좋다.
또한, 각종 시판 수지가 사용되어도 좋다.
상기 각각의 반복 구조 단위는 1종이 사용되어도 좋고 또는 복수종이 혼합물로서 사용되어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 1종의 수지가 사용되어도 좋고, 또는 복수종의 수지가 조합되어 사용되어도 좋다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해서 측정된 폴리스티렌 환산치로 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다.
수지(A)에 있어서, 잔류 모노머의 함량은 예를 들면, 물질의 용출을 방지하는 관점으로부터 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 잔류 모노머의 함량은 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지(A)에 함유된 잔류 모노머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 가스 크로마토그래피(GC) 등에 의해서 정량될 수 있다.
수지(A) 중의 잔류 모노머의 양은 잔류 모노머를 충분히 용해시킬 수 있는 용제에서 합성된 수지(A)를 재결정화하거나 또는 수지를 실리카겔 컬럼/알루미나 컬럼을 통과시킴으로써 상기 범위 내가 되도록 설정될 수 있다.
분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 불림)는 1~5가 일반적이고, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 1~3이다.
본 발명의 탑코트 조성물에 있어서, 수지(A)의 배합량은 탑코트 조성물의 전체 고형분에 대하여 60~99.9질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~99.5질량%이다.
본 발명의 탑코트 조성물은 Si 원자 및/또는 F 원자를 갖고 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 기능을 갖는 화합물을 더 함유한다.
또한, 상기 조성물은 용제를 함유하는 것이 일반적이고, 필요에 따라서 계면활성제 및 기타 성분을 더 함유하여도 좋다. 이들 성분은 이하에 기재된다.
(B) Si 원자 및/또는 F 원자를 함유하고 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가 시키는 기능을 갖는 화합물
Si 원자 및/또는 F 원자를 함유하고 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각(후퇴 접촉각)을 증가시키는 기능을 갖는 화합물(이하 "화합물(B)"라고 기재되는 경우도 있음)은 화합물(B)를 함유하는 탑코트 조성물로 필름 형성 시에 필름 표면 상에 확산 또는 편재되어 존재하여 필름 표면 상의 자유 에너지를 감소시켜서 물에 대한 접촉각을 증가시키는 기능을 발휘한다.
화합물(B)는 표면을 소수성화시키는 관점에서 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 화합물(B)는 수지인 것이 바람직하다.
탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각(후퇴 접촉각)을 증가시키는 기능은 예를 들면, 탑코트 필름이 탑코트 필름의 화합물(B)의 고체량을 포함시키지 않은 탑코트 필름의 전체 고체량 100질량부에 대하여 1질량부의 양으로 화합물(B)를 첨가함으로써 형성되는 경우, 화합물(B)는 화합물(B)를 함유하지 않는 것 이외는 동일한 탑코트 조성물로 형성된 탑코트 필름의 후퇴 접촉각과 비교하여 5.0% 이상으로 탑코트 필름의 후퇴 접촉각을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 후퇴 접촉각의 측정 방법은 후술된다.
화합물(B)가 접촉각을 증가시키는 기능을 갖는지의 여부는 화합물(B)의 구조적 요인에 의해서만 결정되는 것은 아니라 화합물(B)와 상기 수지(A) 사이의 관계에 의해서도 결정된다. 일반적으로, 상기 화합물(B)는 상기 수지(A)보다 많은 양의 불소 원자 또는 규소 원자를 갖고, 상기 화합물이 극성기를 갖지 않는 경우(표면 자유 에너지의 감소에 기여할 수 있음), 접촉각을 증가시키는 기능을 발휘한다. 즉, 접촉각을 증가시키는 기능을 갖기 위해서는 상기 화합물(B)는 (1) 상기 수지(A)보다 많은 양의 불소 원자 또는 규소 원자를 갖고, 또한 (2) 상기 수지(A)보다 극성기의 함량(극성기의 수/분자량)이 낮은 것이 바람직하다.
상기 탑코트 필름의 접촉각(후퇴 접촉각)은 65~90°로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상으로 조절되고, 더욱 바람직하게는 70~90°로 조절되며, 더욱 더 바람직하게는 70~80°로 조절된다.
상기 탑코트 필름의 전진 접촉각은 70~120°로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~100°로 조절된다.
본 발명에서 정의된 전진 접촉각과 후진 접촉각은 확장-수축법에 의해서 측정된 전진 및 후진하는 접촉각이다. 보다 구체적으로는, 36㎕의 물방울을 시린지에 의해서 23℃에서 규소 웨이퍼 상에 제조된 탑코트 조성물 상에 만들고, 6㎕/sec의 속도로 토출 또는 흡입하여 토출 또는 흡입 동안 접촉각이 안정화되었을 때의 값이 각각의 접촉각을 나타낸다.
첨가된 상기 화합물(B)의 양은 탑코트 필름의 후퇴각이 상기 범위 내가 될 수 있도록 적절하게 조절되어도 좋지만, 첨가량은 탑코트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
보다 소량으로 첨가함으로써 후퇴 접촉각을 향상시키는데 기여하는 것이 바람직하므로, 화합물(B)의 유리 전이점(Tg)은 50~200℃인 것이 바람직하다.
화합물(B)는 실온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하다.
화합물(B)는 다수의 경우에 계면에 대하여 편재되지만, 계면활성제와는 달리 항상 분자 내에 친수성기를 가져야 할 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
화합물(B)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
화합물(B)에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어도 좋다.
화합물(B)는 알칼리 현상액에 불용 또는 가용이어도 좋지만, 불용인 것이 바람직하다.
용어 "알칼리 현상액에 불용"이란 화합물(B)의 필름의 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 용해된 양이 현상 개시로부터 30초간 축적치로서 10nm 이하인 것을 의미한다.
알칼리 현상액에서 가용이기 위해서는 화합물(B)의 필름은 현상 단계에서 알칼리 가용성기를 가질 필요가 있다. 화합물(B)가 미리 알칼리 가용성기를 함유하여도 좋고, 또는 노광에서 현상까지의 단계에서의 산의 작용 또는 알칼리 현상액과의 반응에 의해서 알칼리 가용성기를 생성하여도 좋다.
화합물(B)는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 1~10개의 탄소수를 갖고, 보다 바 람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)는 불소 원자로 치환되는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 불소 원자로 치환되는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 불소 원자로 치환되는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 일반식은 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112008078874534-PAT00021
Figure 112008078874534-PAT00022
Figure 112008078874534-PAT00023
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환되는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)이다. R57~R61의 모두, 및 R65~R67의 모두는 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 불소 원자로 치환되는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(F2)로 나타내어진 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어진 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)로 나타내어진 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
일반식(F2)~(F4)로 나타내어진 기를 함유하는 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008078874534-PAT00024
화합물(B)는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트 리알킬실릴기) 또는 환형 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 환형 실록산 구조의 구체예로는 이하 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어진 기가 열거된다.
Figure 112008078874534-PAT00025
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
규소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112008078874534-PAT00026
상기 화합물(B)는 이하 일반식(III)으로 나타내어진 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112008078874534-PAT00027
일반식(III)에 있어서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, R4의 알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
L6의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1~5개의 탄소수를 가짐) 또는 옥시기인 것이 바람직하다.
화합물(B)가 불소 원자를 갖는 수지인 경우, 불소 원자 함량은 화합물(B)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위는 화합물(B)의 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%를 차지한다.
화합물(B)가 규소 원자를 갖는 수지인 경우, 규소 원자 함량은 화합물(B)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위는 화합물(B)의 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100질량%를 차지한다.
화합물(B) 중의 극성기의 함량(극성기의 수(1분자 내의 극성기의 수)/분자량(1분자의 분자량; 수지의 경우에는 중량 평균 분자량))은 수지(A) 중의 극성기의 함량의 80% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 극성기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 아조기, 에폭시기, 옥소기, 카르보닐기, 에스테르기, 술포닐기, 술포닐아미드기, 아세탈기 또는 아미드기를 나타낸다.
수지(A)에서의 극성기의 함량(극성기의 수/분자량)은 3.0E-03~12.0E-03인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0E-03~9.0E-03이다.
수지 (B)에서의 극성기의 함량(극성기의 수/분자량)은 1.0E-03~7.0E-03인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5E-03~5.0E-03이다.
레지스트 필름 및 탑코트 필름 등의 유기 폴리머 재료에 있어서, 조성물의 구성 화합물이 필름 형성 공정에서 운동성을 갖는 경우, 필름 표면 자유 에너지가 최소화될 수 있도록 표면 조성이 최적화된다. 따라서, 표면 자유 에너지의 감소에 기여하도록 설계된 Si 원자 및/또는 F 원자를 갖는 화합물(B)를 조성물에 도입하고 화합물(B)가 필름 형성 동안 표면에 편재되게 함으로써, 표면이 소수화될 수 있다. 화합물(B)에 이러한 특성을 부여하기 위해서, 화합물(B)가 극성기를 함유하지 않도 록 설계되는 것이 특히 바람직하다.
화합물(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
화합물(B)에 있어서, 금속 등의 불순물이 소량인 것과 마찬가지로 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 이들 조건이 만족되는 경우, 액체 중의 이물질이 없거나 또는 경시에 따른 감도 등의 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 및 레지스트 패턴의 측벽, 조도 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 불림)는 1~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
화합물(B)은 각종 시판의 제품이 사용되어도 좋고, 또는 상기 화합물을 일반적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해서 합성되어도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법이 열거된다. 적합 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 후술되는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 상기 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 용제를 사용함으로써, 저장 동안 입자의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조계 중합 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합이 개시된다. 라디칼 중합 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 반응에서의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이고, 반응 온도는 10~150℃가 일반적이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응액은 실온으로 냉각되고 정제된다. 정제는 일반적인 방법, 예를 들면 물 세정을 적용하거나 또는 적절한 용제와 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법; 특정 분자량 미만의 폴리머만을 추출에 의해서 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 빈용제에 수지 용액을 적하하여 빈용제에서 수지를 고화시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해서 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법에 의해서 행해져도 좋다. 예를 들면, 수지에 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응액의 체적량의 10배 이하이고, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시켜서 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액(침전 또는 재침전 용제)으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용된 용제는 폴리머에 대해 빈용제인 한 충분하고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유한 혼합 용제 등으로부터 적절하게 선택되어도 좋다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제는 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제인 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율성, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택되어도 좋지만, 사용량은 폴리머 용액 100질량부 당 100~10,000질량부인 것이 일반적이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택되어도 좋지만, 온도는 0~50℃ 정도인 것이 일반적이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 일반적으로 사용되는 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머를 여과 및 원심분리 등의 일반적으로 사용되는 고체-액체 분리하고, 이어서 건조하여 사용하는 것이 일반적이다. 여과는 내용제성 필터 소재를 사용하여 바람직하게는 가압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃ 범위의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 일단 석출시켜 분리한 후, 수지를 용제에 다시 용해시킨 후 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 보다 구체적으로는, 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머에 이 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜서 수지를 석출시키고(단계 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(단계 b), 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하고(단계 c), 수지 용액 A에 이 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키고(단계 d), 이 침전된 수지를 분리하는(단계 e) 방법이 사용되어도 좋다.
화합물(B)의 구체예는 이하에 나타낸다. 또한, 각각의 화합물(B)의 반복 단위의 몰비(왼쪽으로부터 각각의 반복 단위에 따라 순서대로), 중량 평균 분자량 및 분산도는 이하에 표 1에 나타내어진다.
Figure 112008078874534-PAT00028
Figure 112008078874534-PAT00029
Figure 112008078874534-PAT00030
Figure 112008078874534-PAT00031
Figure 112008078874534-PAT00032
(C) 용제
본 발명의 탑코트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제에 용해시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 용제는 레지스트에 사용된 유기 용제와 상이하여 레지스트와의 혼화를 회피하는 것이 바람직하다. 액침액으로의 용출을 방지하는 관점으로부터, 용제는 비수용성인 것이 바람직하다. 100~200℃의 비점을 갖는 용제가 바람직하다.
사용될 수 있는 용제의 예로는 이하가 열거된다:
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, p-메탄, 데칼린, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 시클로헥센, 시클로펜탄, 디펜텐, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 시멘, 테트랄린, 비페닐 및 메시틸렌 등의 탄화수소계 용제;
메틸렌 클로리드, 헥실 클로리드, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제;
아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 부탄올, 헥산올, 3-헵탄올, i-부틸 알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올, 네오펜틸 알코올, 시클로헥산올 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용제;
아세토니트릴, 이소프로판올아민, 에틸헥실아민, N-에틸모르폴린, 디이소프로필아민, 시클로헥실아민, 디-n-부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 트리프로필아민 등의 질소 함유 용제;
포름산, 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 이타콘산 및 프로피온산 등의 카르복실산계 용제;
아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 산무수물계 용제;
1,4-디플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로디플루오로에탄, 테트라플루오로프로판올, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트, 퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오로부틸에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로폴리에테르류 및 플루오로페놀류 등의 불소계 용제; 및
아니솔, 디옥산, 디옥솔란, 디부틸 에테르, 에틸-n-부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 에틸에톡시 프로피오네이트, 부틸 아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 기타 용제.
본 발명에 있어서, 함유되는 용제는 알코올계 용제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-옥탄올, 2-옥탄올 또는 4-메틸-2-펜탄올이다. 상기 알코올계 용제는 분자 구조 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용제를 나타낸다.
본 발명의 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, 본 발명의 탑코트 조성물에 사용되는 복수개의 용제가 혼합 용제로서 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 용제는 특별하게 한정되지 않지만, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 질소 함유 용제, 카르복실산계 용제, 산무수물 용제, 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제 등의 극성 용제를 탄화수소계 용제, 할로겐화 탄화수소 용제 또는 불소 함유 비극성 용제 등의 비극성 용제에 첨가함으로써 얻어진 혼합 용제인 것이 바람직하다.
비극성 용제의 바람직한 예로는 이하가 열거된다:
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, p-멘탄, 데칼린, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 시클로헥센, 시클로펜탄, 디펜텐, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 시멘, 테트랄린, 비페닐 및 메시틸렌 등의 탄화수소계 용제;
클로로포름, 헥실 클로리드, 에틸렌 디클로리드, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 요오드벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제; 및
1,4-디플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로벤젠 및 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란 등의 불소 함유 비극성 용제.
극성 용제의 바람직한 예로는 이하가 열거된다:
아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 부탄올, 헥산올, 3-헵탄올, i-부틸 알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올, 네오펜틸 알코올, 시클로헥산올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오로부틸에탄올, 펜타플루오로프로판올 및 플루오로페놀 등의 알코올계 용제;
아니솔, 디옥산, 디옥솔란, 디부틸 에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제;
아세토니트릴, 이소프로판올아민, 에틸헥실아민, N-에틸모르폴린, 디이소프로필아민, 시클로헥실아민, 디-n-부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 트리프로필아민 등의 질소 함유 용제;
포름산, 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 이타콘산 및 프로피온산 등의 카르복실산계 용제;
아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 산무수물계 용제;
에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제;
에틸-n-부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용제; 및
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 기타 극성 용제.
극성 용제와 비극성 용제의 조합은 특별하게 한정되지 않지만, 비극성 용제로서 상술한 탄화수소계 용제 또는 불소 함유 비극성 용제를 사용하고 극성 용제로서 상술한 알코올계 용제를 사용한 조합이 바람직하다.
혼합 용제 내의 용제의 혼합비는 비극성 용제:극성 용제의 질량비로 95:5~40:60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90:10~50:50이고, 더욱 바람직하게는 85:15~60:40이다.
계면활성제:
본 발명의 탑코트 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 계면활성제로서, 조성물은 임의의 1개의 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제), 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 함유된 계면활성제는 감도, 해상도, 밀착성 및 현상결함 억제 등의 성능, 특히 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때의 도포 균일성을 향상시키는데 기여한다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 일본 특허 공개 소 62-36663호, 일본 특허 공개 소 61-226746호, 일본 특허 공개 소 61-226745호, 일본 특허 공개 소 62-170950호, 일본 특허 공개 소 63-34540호, 일본 특허 공개 평 7-230165호, 일본 특허 공개 평 8-62834호, 일본 특허 공개 평 9-54432호, 일본 특허 공개 평 9-5988호, 일본 특허 공개 2002-277862호 및 미국 특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 이하 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)이 규소 함유 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화 공정(텔로머 공정으로도 불리움) 또는 올리고머화 공정(올리고머 공정으로도 불리움)에 의해서 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용되어도 좋다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해서 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고, 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 이러한 기는 블록 연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머에만 한정되지 않고, 2종 이상의 다른 플루오로지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)가 열거되고, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 더 열거된다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제가 사용되어도 좋다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에티렌 알킬알릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 솔비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 트리올레에이트, 솔비탄 트리스테아레이트), 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 일부를 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
탑코트 필름:
본 발명의 탑코트 조성물은 예를 들면, 레지스트 필름 상에 도포되어 액침액이 상기 레지스트 필름의 내부로 침투하는 것을 방지하고 상기 레지스트 필름 성분이 상기 액침액으로 용출되는 것을 방지한다.
본 발명의 탑코트 조성물에 있어서, 조성물에 함유된 금속 불순물의 함량은 100ppb 이하가 바람직하다. 탑코트 조성물에 함유되기 쉬운 금속 불순물의 예로는 Na, K, Ca, Fe, Mg, Mn, Pd, Ni, Zn, Pt, Ag 및 Cu가 열거된다. 그 중에서도 철(Fe)의 함량은 20ppb 이하로 억제되는 것이 보다 바람직하다.
탑코트 조성물 중의 금속 불순물 함량이 감소되면, 도포 균일성이 향상되는데 이것은 탑코트 조성물 중의 금속 불순물이 스핀 도포시 찰흔 등의 도포 불균일을 발생시키는 중심이 되는 것이 방지되기 때문인 것으로 추측된다. 탑코트 조성물의 금속 불순물의 함량이 감소되면, 발생되는 입자의 수가 감소될 수 있는데 이것은 용제 중의 수지의 응집이 금속 불순물 주위에 일시적 변화에 따라서 발생되는 것이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 탑코트 조성물 중의 금속 불순물의 함량이 감소될 때 하층 레지스트의 감도의 향상을 일으키는 원인은 명백하지 않지만, 금속 불순물 함량의 감소는 레지스트를 고에너지 광자의 조사에 의해서 철을 포함한 금속 불순물이 탑코트 조성물에 존재하는 경우에 하층 레지스트 표면 사이의 어떤 화학적 상호 작용을 통해서 네거티브 레지스트로 전환시키는 반응이 가속화되는 것을 방지하는 효과를 제공하는 것으로 생각된다.
상기 탑코트 조성물에 함유된 금속 불순물의 함량을 100ppb 이하로 감소시키는 방법의 예로는 수지(A)를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고 상기 용액을 이온 교환 필터를 통해서 여과하는 방법이 열거된다. 다른 공지의 예로는 사용된 재료의 순도 증가, 액체 분리-세정, 및 산성 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지로의 처리가 열거된다. 따라서, 본 발명의 탑코트 조성물의 제조 방법으로는 예를 들면, 수지(A)를 함유하는 용액을 이온 교환 필터를 통해서 여과하는 단계, 필요에 따라서 상기 용액에 계면활성제 등을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합액을 필터를 통해서 여과시켜 불용성 콜로이드를 제거하는 단계를 포함하는 탑코트 조성물의 제조 방법이 열거된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이온 교환 필터는 이온 교환기가 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 필름 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 다공성 필름에 고정된 양이온 교환형 필터인 것이 바람직하고, 그 예로는 Ion Clean(Nihon Pall Ltd. 제품) 및 Ion Clean AQ(Nihon Pall Ltd. 제품)가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이온 교환 필터를 통한 여과 속도는 500~10,000cc/min/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 불용성 콜로이드를 제거하기 위한 필터는 합성 수지로 이루어진 필터인 것이 바람직하고, 그 예로는 Mykrolis Optimizer DEV-16/40(폴리에틸렌 필터, Mykrolis Corp. 제품), Mykroguard Minichem(폴리에틸렌 필터, Mykrolis Corp. 제품), Emflon(Nihon Pall Ltd.에 의해서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 필터), Ultipor N66(나일론 66 필터, Nihon Pall Ltd. 제품), Zeta Plus(셀룰로오스 필터, CUNO K.K. 제품), Electropor II(나일론 66 필터, CUNO K.K. 제품)가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 광-산 발생제와 같은 이온성 화합물을 첨가한 후 여과 단계를 행하는 경우, 불용성 콜로이드를 제거하기 위한 필터는 이온 교환능을 갖지 않는다.
이온 교환형 필터와 불용성 콜로이드를 제거하기 위한 필터 모두에 있어서, 세공 크기는 0.01~0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1㎛이다.
본 발명의 탑코트 조성물을 레지스트 상에 가하기 위한 방법은 적용되는 공정에 따라서 적절하게 선택되고, 특별하게 한정되지 않으며, 스핀 도포 등의 방법이 사용되어도 좋다.
상기 탑코트 필름이 노광 광원에 대하여 투명한 것이 바람직하다는 관점으로부터, 보다 얇은 필름이 바람직하고, 탑코트 필름은 일반적으로 1~300nm, 바람직하게는 10~150nm의 두께로 형성된다. 보다 구체적으로는, 상기 필름은 노광광의 투과율이 50~80%가 되는 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~70%가 되는 두께로 형성된다. 노광광의 투과율은 수지의 중합 성분을 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, ArF 광의 투과율은 수지에 함유된 방향족 환의 양을 감소시킴으로써 증가될 수 있다.
또한, 상기 탑코트 필름으로부터 용출된 물질에 의한 액침액 또는 렌즈의 오염을 방지하기 위해서, 탑코트 필름으로부터 용출되는 물질이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 물질의 용출을 방지하는 관점에서, 상기 탑코트 필름 중의 저분자량 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 화합물)의 함량이 작은 것이 바람직하다.
탑코트 필름의 액침액에 대한 친화도의 관점에 있어서, 탑코트 필름에 대한 액침액의 접촉각(23℃에서)은 50~80°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~80°이다. 접촉각은 산기의 양을 조절함으로써 또는 코폴리머 성분의 친수성 또는 소수성을 제어함으로써 상기 범위로 조절될 수 있다.
탑코트 필름의 굴절률은 해상도의 관점에서 레지스트 필름의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률은 탑코트 조성물의 성분, 특히 수지 조성 및 반복 단위의 비를 제어함으로써 조정될 수 있다.
탑코트 조성물은 탑코트 필름의 형성시 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다. 도포성(도포 균일성)은 용제, 계면활성제 및 기타 첨가제의 종류를 적절하게 선택하고 그 첨가량을 조절함으로써 향상될 수 있다.
탑코트 조성물은 레지스트 필름 상에 도포되어 필름을 형성하므로, 레지스트 필름과 혼합되지 않는 것이 바람직하다.
탑코트 필름의 표면에 대한 화합물(B)의 피복률은 30% 이상인 것이 바람직하다.
탑코트 필름의 표면에 대한 화합물(B)의 피복률은 이하와 같이 정의된다.
우선, 수지(A) 및 용제(C)만을 포함하는 탑코트 조성물을 제조하고, 이하 절차에 의해서 필름 형성시의 접촉각을 측정한다. 규소 웨이퍼 상에 250nm 두께의 포토레지스트 필름(GAR-8101G1, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 형성함으로써 얻어진 기판 상에, 제조된 탑코트 조성물을 도포하고 100℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 약 50nm의 탑코트 필름을 형성한다. 정적 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 10㎕의 방울 크기의 물방울을 시린지를 사용하여 적하하고, 적하 10초 후의 접촉각을 23℃에서 측정한다(이 값은 CAO로 표시함).
그 다음, 화합물(B)가 수지(A)의 고형분에 대하여 0.1질량%의 양으로 첨가된 수지(A) 및 용제(C)를 포함하는 탑코트 조성물을 제조하여 접촉각을 동일한 방법에 의해서 측정한다.
또한, 화합물(B)가 수지(A)의 고형분에 대하여 0.2질량%의 양으로 첨가된 경우, 수지(A) 및 용제(C)를 포함하는 탑코트 조성물을 제조하여 접촉각을 동일한 방법에 의해서 측정한다.
동일하게, 화합물(B)의 양을 수지(A)의 고형분에 대하여 0.1질량%씩 증가시켜서 탑코트 조성물의 접촉각을 순차로 측정한다.
얻어진 결과를 사용하여, 접촉각을 첨가된 화합물(B)의 양에 대하여 플로팅하고, 화합물(B)가 확산되어 표면에 편재하는 경향을 갖는 경우, 도 1에 나타내어진 그래프가 얻어진다.
화합물(B)가 임의의 양으로 첨가되는 경우에 탑코트 조성물의 필름 형성시의 정적 접촉각이 CAt(CAmax≥CAt≥CA0)라고 가정하면, 필름 표면에 대한 상기 화합물(B)의 피복률은 이하와 같이 정의된다.
피복률(%)=(CAt-CA0)/(Camax-CA0)
또한, 상기 화합물(B)가 첨가된 경우라도 접촉각의 향상이 얻어지지 않는 경우(CAmax≤CA0)에는 피복률은 0(%)이다.
패턴 형성 방법:
본 발명의 탑코트 조성물은 상기 성분을 용제에 용해시키고 상기 용액을 기판 상의 레지스트 필름 상에 가함으로써 사용되는 것이 일반적이다.
보다 구체적으로는, 액침 노광용 레지스트 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용된 것과 같은 기판 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해서 임의의 두께(일반적으로는 50~500nm)로 도포된다. 이 때, 기판 상에 적절한 반사 방지 필름을 제공하고, 그 다음 그 위에 레지스트 필름을 형성하는 것도 바람직하다. 도포 후, 도포된 필름을 스핀 또는 베이킹에 의해서 건조함으로써 레지스트 필름을 형성한다.
또한, 상기 레지스트 조성물과 마찬가지로 탑코트 조성물을 스피너, 코터 등을 사용함으로써 레지스트 필름 상에 도포하고 스핀 또는 베이킹에 의해서 건조되어 탑코트 필름을 형성한다.
이어서, 상기 레지스트 필름을 패턴 형성을 위한 마스크가 개재된 액침액을 통해서 노광한다(액침 노광). 노광량은 적절하게 설정될 수 있지만, 일반적으로는 1~100mJ/㎠이다. 노광 후, 스핀 또는/및 베이킹을 적용하는 것이 바람직하고, 그 다음 레지스트 필름을 현상 및 세정하여 패턴을 얻는다. 본 발명에 있어서, 상기 탑코트 필름은 현상 단계에서 현상액에 의해 용해 분리되므로 특별하게 분리 단계를 제공할 필요가 없다.
노광 후, 베이킹이 행해지는 것이 바람직하고, 베이킹 온도는 30~300℃인 것이 일반적이다. 노광으로부터 현상까지 노광 후 지연(PED)의 변동으로 인한 레지스트 패턴의 라인폭 변화의 관점에 있어서, 노광으로부터 베이킹 단계까지의 시간은 짧을수록 바람직하다.
노광광은 250nm 이하의 원자외선인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하이다. 그들의 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm) 및 X선이 열거된다.
사용될 수 있는 기판의 예로는 일반적인 베어(bare) Si 기판, SOG 기판 및 반사 방지 필름을 갖는 기판이 열거된다.
사용될 수 있는 반사 방지 필름으로는 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트리드, 크로뮴 옥시드, 탄소 및 α-규소 등의 무기 필름형, 및 흡광제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기 필름형이 열거된다. 전자는 진공 증착 장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치 등의 필름 형성용 장치가 필요하다. 상기 유기 반사 방지 필름의 예로는 일본 특허 공고 평 7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드 변성 멜라민 수지 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 포함하는 필름, 미국 특허 5,294,680호에 기재된 무수 말레산 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 6-118631호에 기재된 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열 가교제를 함유하는 필름, 일본 특허 공개 118656호에 기재된 동일한 분자 내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 함유하는 아크릴 수지형 반사 방지 필름, 일본 특허 공개 평 8-7115호에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 흡광제를 포함하는 필름, 및 일본 특허 공개 평 8-179509호에 기재된 저분자량 흡광제를 폴리비닐 알코올 수지에 첨가함으로써 얻어진 필름이 열거된다.
또한, 유기 반사 방지 필름은 Brewer Science, Inc.에 의해서 제조된 DUV30 시리즈, DUV-40 시리즈 및 ARC25, 및 Shipley Co., Ltd.에 의해서 제조된 AC-2, AC-3, AR19 및 AR20 등의 시판의 유기 반사 방지 필름이어도 좋다.
액침 노광에서 사용된 액침액은 이하에 기재된다.
상기 액침액(예를 들면, 물)은 노광 파장의 광에 대하여 투명이고 레지스트 상에 투영된 광학상의 왜곡을 최소화시키도록 가능한 작은 굴절률의 온도 계수를 갖는 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술한 점 이외에 용이한 입수성 및 용이한 취급성을 관점으로부터 물이 사용되는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면 장력을 감소시키고 표면 활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해시키지 않고 동시에 렌즈 소자의 하면에 광학 코트 상에만 무시할 수 있는 효과만을 부여하는 첨가제(액체)가 작은 비로 첨가되어도 좋다. 상기 첨가제는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 열거된다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 물 중의 알코올 성분이 증발되어 그 농도가 변화되는 경우라도 전체적으로 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있어 유리하다. 그 반면, 193nm의 광에 대하여 불투명인 물질 또는 물과 굴절률이 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 이것에 의해 레지스트 상에 투영된 광학상의 왜곡이 초래된다. 따라서, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해서 더 여과된 순수가 사용되어도 좋다.
물의 전기저항은 18.3MΩ·cm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기 재료 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
현상 단계에서 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 이러한 알칼리 수용액은 이것에 적절한 양의 알코올 또는 계면활성제를 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%인 것이 일반적이다.
알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0인 것이 일반적이다.
린스액으로서, 순수가 사용되어도 좋고, 또는 상기 순수는 적절한 양의 계면활성제를 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
현상 또는 린스 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액은 초임계액에 의해서 제거되어도 좋다.
본 발명의 탑코트 필름을 사용한 액침 노광에 있어서, 레지스트는 특별하게 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 것들로부터 임의로 선택되어도 좋고, 레지스트는 포지티브 레지스트이어도 좋고, 또는 네거티브 레지스트이어도 좋다.
레지스트로는 최근 초미세 가공에 적용 가능한 각종 요구 특성이 충분하게 제공된 포지티브 또는 네거티브 레지스트가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 그 중에서도 화학 증폭형 레지스트가 사용될 수 있고, 포지티브 레지스트가 보다 바람직하다.
상기 화학 증폭형 레지스트는 광 등의 활성 에너지선의 작용에 의해서 산을 발생시킬 수 있는 소위 산발생제를 사용하는 레지스트로 대표된다. 예를 들면, 네거티브 화학 증폭형 레지스트로는 베이스 폴리머, 광-산 발생제 및 가교제로 이루어진 3성분계가 사용되고, 여기서 레지스트의 노광시 광의 조사에 의해서 노광부에서 발생된 산이 가교 반응을 야기시켜서, 현상액에서의 용해성을 저하시키도록 작용한다. 그 반면, 포지티브 화학 증폭형 레지스트로는 일반적으로 용해 저해 기능을 갖는 보호기로 블록킹된 사이트를 갖는 베이스 폴리머 및 광-산 발생제로 이루어진 2성분계, 및 베이스 폴리머, 산발생제 및 용해 저해제로 이루어진 3성분계가 열거되고, 여기서, 레지스트의 노광시 광의 조사에 의해서 노광부에서 발생된 산은 폴리머의 보호기를 제거하도록 작용하여 현상액에서의 용해성을 증가시킨다.
노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에 있어서, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 용해될 수 있는 수지, 및 광-산 발생제로 이루어진 2성분계가 바람직하다. 특히, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 용해될 수 있는 수지는 단환식 또는 다환식 지환식의 탄화수소 구조를 갖는 아크릴성 또는 메타크릴성 수지인 것이 바람직하고, 락톤 잔기 또는 아다만탄 잔기를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
또한, 형성된 레지스트 패턴은 도전성을 갖지 않는 것이 바람직하므로, 상기 레지스트는 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 금속의 함유량은 100ppb 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppb 이하이다. 금속의 양은 사용된 재료의 순도 향상 또는 여과 등의 일반적인 정제에 의해서 억제될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세하게 기재되지만, 본 발명은 그들에 한정되도록 구성되지 않아야 한다.
합성예 1(수지 (A-73)의 합성):
4-[비스(트리플루오로메틸)히드록시메틸]스티렌(8.11g(0.03몰)) 및 10.93g(0.07몰)의 테트라히드로-5-옥소푸란-3-일 아크릴레이트를 250㎖의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해하고, 이것에 0.25g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, 상표명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 중합 개시제로서 첨가했다. 얻어진 용액을 질소 기류 중에서 70℃에서 4시간 동안 교반했다. 그 후, 반응액을 강하게 교반되면서 1L의 헥산에 붓고, 석출된 수지를 이온 교환수로 세정하고, 여과에 의해서 분리하고, 진공 중에서 건조하여 15g의 백색 수지를 얻었다. GPC 측정에 의해서, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4,800인 것으로 확인되었다.
Figure 112008078874534-PAT00033
실시예 1~9 및 비교예 1~7:
<탑코트 조성물의 제조>
이하 표 2에 나타내어진 성분을 용제에 용해하여 고형분 농도 4질량%의 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1㎛의 세공 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해서 여과하여 탑코트 조성물을 제조했다. 제조된 탑코트 조성물을 이하 방법에 의해서 평가했고, 그 결과는 이하 표 2에 나타내어진다. 표의 각 성분에 관해서, 복수종이 사용된 경우 그 비는 질량비이다.
[후퇴 접촉각의 평가]
규소 웨이퍼 상에 250nm 두께의 포토레지스트 필름(GAR-8101G1, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 형성함으로써 얻어진 기판 상에 상기 제조된 탑코트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 약 50nm의 탑코트 필름을 형성했다. 후퇴 접촉각의 측정을 동적 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용하여 확장-수축법에 의해서 행했다. 상기 탑코트 필름 상에, 36㎕의 초기 방울 크기를 갖는 방울을 시린지를 사용하여 6㎕/sec의 속도로 8초 동안 토출 및 흡입하고, 흡입 동안 동적 접촉각이 안정화되었을 때의 값을 후퇴 접촉각으로 하였다.
[물의 추적성]
규소 웨이퍼 상에 250nm 두께의 포토레지스트 필름(GAR-8101G1, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 형성함으로써 얻어진 기판 상에 상기 제조된 탑코트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 약 50nm의 탑코트 필름을 형성했다. 도 2에 나타내어진 바와 같이, 15㎖의 증류수를 탑코트 필름이 형성된 웨이퍼(1)의 중앙부에 피펫에 의해서 적하하고, 카이트 스트링(2)을 구비한 10㎠의 석영 플레이트(3)를 증류수 패들 상에 놓아서 웨이퍼(1)와 석영 플레이트(3) 사이의 전체 공간이 증류수(4)로 채워진 상태가 되게 하였다.
이어서, 상기 웨이퍼(1)가 고정된 상태에서 상기 석영 플레이트(3)에 부착된 카이트 스트링(2)을 30cm/sec의 속도로 회전하는 모터(5)의 회전부 상에 권취하고, 상기 모터(5)를 0.5초 동안 스위칭하여 석영 플레이트(3)를 이동시켰다. 상기 석영 플레이트(3)가 이동된 후, 석영 플레이트(3) 아래에 잔존하는 증류수의 양을 이하 기준에 의해서 판정하고, 이것을 물의 추적성의 지표로 하였다.
도 3a~3d는 석영 플레이트(3)가 이동된 후 석영 플레이트를 위에서 관찰한 경우의 각종 패턴을 모식적으로 나타내는 도이다. 차양부(6)는 석영 플레이트(3) 아래에 잔존하는 증류수의 영역이고, 블랭크 영역(7)은 증류수가 석영 플레이트(3)의 이동을 추적하지 못하여 공기가 새어 들어온 영역이다.
물의 추적성은 도 3a에 나타내어진 바와 같이 상기 석영 플레이트가 이동된 후에 전체 기판 표면 상에 물이 잔존하는 경우에는 A로 평가하고, 도 3b에서 나타내어진 바와 같이 공기가 새어 들어온 영역이 전체 기판 영역에 대하여 약 10%인 경우에는 B로 평가하고, 도 3c에 나타내어진 바와 같이 공기가 새어 들어온 영역이 전체 기판 영역에 대하여 20%~50% 미만인 경우에는 C로 평가하고, 도 3d에 나타내어진 바와 같이 공기가 새어 들어온 영역이 전체 기판 영역에 대하여 50% 이상인 경우에는 D로 평가하였다.
Figure 112008078874534-PAT00034
표 2에 나타내어진 수지(A)는 표 3에 나타내어진 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 조성비(몰비)를 갖는다. 상기 조성비는 왼쪽으로부터 반복 단위의 비이다.
Figure 112008078874534-PAT00035
상기에 나타낸 것 이외의 표 2의 알칼리 불용성 화합물(B)를 이하에 나타낸다.
Figure 112008078874534-PAT00036
Figure 112008078874534-PAT00037
표 2의 용제는 이하와 같다.
SL-1: n-데칸
SL-2: 2-옥탄올
SL-3: 1-옥탄올
SL-4: 디이소아밀 에테르
SL-5: 4-메틸-2-펜탄올
표 2로부터 명백해지듯이, 본 발명의 탑코트 조성물은 액침액에 대한 큰 후퇴 접촉각을 갖고 또한 액침액의 추적성이 우수한 탑코트 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액침 노광에 의한 미세 패턴 형성 공정의 현상 단계에서 분리될 수 있고 또한 액침액에 대한 큰 후퇴 접촉각 및 액침액의 우수한 추적성이 확보된 탑코트 필름을 형성할 수 있는 탑코트 조성물, 상기 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름, 및 상기 탑코트 필름을 사용한 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 외국 출원 각각 및 모두의 전체 공개는 설명을 위해서 본원에 참조로 도입되었다.
도 1은 본 발명의 탑코트 필름의 표면에 대한 성분 (B)의 피복률을 정의하기 위한 그래프를 나타내고;
도 2는 물의 추적성의 평가에 관련된 모식도(측면도)를 나타내며;
도 3a~3d는 물의 추적성의 평가에 관련된 모식도(평면도)를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 레지스트 필름 상에 도포되어 탑코트 필름을 형성하는 탑코트 조성물로서:
    (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) Si 원자 및 F 원자 중 1개 이상을 함유하고, 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 화합물; 및
    (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탑코트 필름을 상기 화합물(B)의 고체량을 포함시키지 않은 탑코트 필름의 전체 고체량 100질량부에 대하여 1질량부의 양으로 화합물(B)를 첨가함으로써 형성했을 경우, 상기 화합물(B)는 화합물(B)를 함유하지 않는 것 이외는 동일한 탑코트 조성물에 의해서 형성된 탑코트 필름의 후퇴 접촉각과 비교하여 탑코트 필름의 후퇴 접촉각을 5.0% 이상으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B) 중의 극성기의 함량(극성기의 수/분자량)은 상기 수지(A) 중의 극성기의 함량의 80% 이하인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)는 알칼리 현상액에 불용인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어진 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
    Figure 112008078874534-PAT00038
    [여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제(C)는 알코올 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 일반식(2)로 나타내어진 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
    Figure 112008078874534-PAT00039
    [여기서, R3은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 첨가량은 탑코트 조성물의 전체 고형분량에 대하여 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)는 실온에서 고체인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탑코트 필름은 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  11. (B) Si 원자 및 F 원자 중 1개 이상을 함유하고, 탑코트 필름의 표면에 대한 접촉각을 증가시키는 화합물로서, 탑코트 필름의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 피복하는 화합물을 포함하는 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름으로서:
    상기 탑코트 필름은 70° 이상의 물에 대한 후퇴 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탑코트 필름의 표면에 대한 화합물(B)의 피복률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름.
  13. 제 1 항에 기재된 탑코트 조성물을 레지스트 필름 상에 도포하여 탑코트 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 레지스트 필름은 액침액으로서의 물에서 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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