TW200807154A - Resist composition for liquid immersion exposure - Google Patents

Description

(1) (1)200807154 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於浸液曝光用光阻組成物。 【先前技術】 在半導體等積體電路之製造中，有使用將曝光光源之 光照射於光罩所得之光罩之圖型像投影於基板上之感光性 光阻，使該圖型像轉印於感光性光阻之微影術法。通常， 該圖型像，係透過使感光性光阻上相對移動之投影透鏡， 投影於感光性光阻之所望位置。 另一方面，轉印於感光性光阻之圖型像之解像度會因 曝光光源之光越爲短波長光則越提高，故作爲曝光光源之 2 2 0nm以下之短波長光（ArF準分子雷射光，F2雷射光等） 正在檢討中。接著，使F2雷射光作爲曝光光源之曝光步 驟所使用之感光性光阻材料方面，有提案關於藉由 cf2 = cfcf2c(cf3)(oh)ch2ch = ch2 或 cf2 = cfch2ch(c(cf3)2(oh))ch2ch = ch2 之環化聚合所形成重 覆單位之聚合物（參照專利文獻1，2等）。 進而在近年來，在液狀介質中中利用到光之波長成爲 液狀介質折射率之倒數倍現象的曝光步驟，亦即在投影透 鏡下部與感光性光阻上部之間以液狀介質（水等）充滿，同 時透過投影透鏡將光罩之圖型像投影於基板上感光性光阻 之含有浸液曝光步驟之浸液微影術法則正在檢討中（參照 專利文獻3)。 -5 - (2) 200807154 在浸液曝光步驟中，因使投影透鏡與感光性光阻之間 經常以水充滿爲所望，故在使感光性光阻上移動之投影透 鏡選定感光性光阻使水可良好的追隨爲所望。在專利文獻 4有記載，含有藉由下式所示3種化合物之聚合所形成之 重覆單位之聚合物，與含有氟系界面活性劑之感光性光阻 組成物。 [化1] ch3 ch2=cCH3£ ch9 c ch3 專利文獻1 :國際公開02/064648號手冊 專利文獻2 :國際公開0 5/04245 3號手冊 專利文獻3 :國際公開99/049504號手冊 專利文獻4 :日本特開2005-234 1 78號公報 【發明內容】 發明欲解決之課題 但，在專利文獻3之感光性光阻組成物中所揭示之氟 系界面活性劑，則止於具有非聚合物狀之線狀含氟化合物 與線狀氟烷基之（甲基）丙烯酸酯之聚合所形成之聚合物。 因此，吾人認爲該感光性光阻組成物之動態拒水性並非充 分地高。因此，用到該感光性光阻組成物之浸液曝光步驟 -6- (3) (3)200807154 中’於光阻層上移動之投影透鏡水並無法充分追隨’而無 法使浸液曝光步驟穩定地實施。 解決課題之手段 本發明人等爲要獲得光阻特性（對短波長光之Μ曰月 性’蝕刻耐性等）優異，高拒水性且難以浸入液體（水 等）’且動態拒水性特優之，水可良好的滑動之感光性光 阻’經戮力硏討，其結果，首先發現此等物性優異之感光 性光阻。 亦即，本發明係提供下述發明。 [1 ] 一種浸液曝光用光阻組成物，其特徵爲，含有： 下述聚合物（Α)，與因酸之作用使鹼可溶性增大之聚合物 (Β)， 聚合物（Α):含有以下式（a)所示化合物之環化聚合所 形成重覆單位之聚合物中，相對於全重覆單位使該重覆單 位含10莫耳％以上之聚合物， CF2 = CF-Q-CR = CH2 (a) 但，式中記號表下述之意， R :氫原子或碳數1〜1 2之1價飽和烴基。 Q:式-CF2C(CF3)(OX)(CH2)m-所示之基，式 -CH2CH((CH2)pC(CF3)2(OX))(CH2)n-所示之基，式 -CH2CH((CH2)p(C(0)0Y))(CH2)n-所示之基，式 -CF2CH((CH2)p(C(0)0Y))(CH2)n-所示之基或式 (4) (4)200807154 -CF2C(C(0)0Y)2(CH2)n-所示之基。 111，11及卩：係各自獨立，示〇，1或2。 X:可含有氫原子，或氟原子之碳數1〜20之1價煙 基（但是，該1價烴基中碳原子-碳原子間可插入式-〇_所 示之基，式-C(O)-所示之基或式-c(0)0-所示之基，又， 在該1價烴基中之碳原子，爲選自羥基，羧基，或烷氧鑛 基及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合）， Y:氫原子，或可含有氟原子之碳數1〜20之1價煙 基（但，該1價烴基中之碳原子-碳原子間可插入式-〇_所 示之基，式_C(0)_所示之基或式·(：（0)0-所示之基，又， 在該1價烴基中之碳原子，爲選自羥基，羧基，或烷氧鑛 基及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合）。 [2]如第1項之浸液曝光用光阻組成物，其爲相對於 聚合物（B)，含聚合物（Α)0· 1〜30質量％。 [3 ]如第1或2項之浸液曝光用光阻組成物，其中X 係氫原子，或選自烷基，烷氧基烷基，烷氧羰基及烷羰基 所成群之基中，可含有氟原子之碳數1〜20之基（但，該 碳數1〜20之基中碳原子-碳原子間可插入式-〇_所示之 基，式-C(O) -所示之基或式- c(0)0 -所示之基）。 [4]如第1〜3項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其中Y係，可含有氫原子或氟原子之碳數1〜2〇之 烷基（但，該烷基中之碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示 之基，式-C(O)-所示之基或式-C(0)0_所示之基，又，在 該烷基中之碳原子，爲選自羥基，羧基，或烷氧羰基及烷 -8- (5) (5)200807154 羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合）。 [5] 如第1〜4項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其中式（a)所示之化合物係下式（al)，下式（a2)，下式 (a3)，下式（a4)或下式（a5)所示之化合物， CF =CF-CF C(CF ) (OX^CH -CH=CH (al)、 2 2 3 2 2 CF =CF — CH CH(C(CF ) (OXWCH — CH=CH (a2)、 2 2 3 2 2 2 CF =CF-CH CH^^OY^CH -CH=CH (a3)、 2 2 2 2 CF =CF-CF CHiC^OY^CH -CH=CH (a4)、 2 2 2 2 CF 二CF — CF C(C(〇)OY1) CH —CH = CH (a5)。 2 2 2 2 2 但，式中之記號表下述之意。 x1:氫原子，式- CH20Z1所示之基（但，z1示碳數1〜 2〇之1價飽和烴基）或式-〇C(0 )OZ2所示之基（但，z2示 碳數1〜2 0之1價飽和烴基）， Y 1 :氫原子或碳數1〜2 0之1價飽和烴基。 [6] 如第1〜5項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其中聚合物（A)之重量平均分子量爲1 000〜3〇〇〇〇。 [7] 如第1〜6項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物’其中聚合物（B)之重量平均分子量爲1〇⑽〜1〇〇()()〇。 [8] 如第1〜7項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物’其中聚合物（B)係不含氟原子之聚合物，或氟含量比 聚合物（A)低的聚合物。 [9] 如第1〜8項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其中聚合物（B)爲含有，由具有下式或下式（b-12) -9 - (6) (6)200807154 所示之基的聚合性化合物之聚合所形成之重覆單位的聚合 物。 [化2]

但，式中之記號表下述之意， R11:碳原子-碳原子間可插入式-〇-所不基之碳數1〜 6之院基’

Qbl:與式中碳原子共同形成環系烴基之碳數4〜20 之2價基，又，Qbl中之碳原子-碳原子間，可插入式-〇 所示之基，式-C(0)0-所示之基或式-C(O)-所示之基， 又，在Qbl中之碳原子爲選自氟原子，羥基，羧基，或烷 氧基，烷氧基烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可 有碳數1〜之基結合， R21，R22及R23 :係各自獨立，示碳數1〜20之烴 基，在該烴基中碳原子-碳原子間，可插入式-所示之 基，式 -c(o)o-所示之基或式-c(o)-所示之基。又，在該烴 基中之碳原子，於選自氟原子，羥基，羧基，或烷氧基， 院氧基烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可有碳數 1〜1 0之基結合。 [1 0]如第1〜9項中任一項之浸液曝光用光阻組成 -10- (7) 200807154 物，其中聚合物（B)係含有以下式 】 )或下式（bl2)所示化 合物之聚合所形成之重覆單位的聚合物， [化3]

/W01 oh2=c^ 〇>=° R21_^R22 R23 (b12) 但，式中記號表下述之意， wbl:氫原子，氟原子，碳數丨〜3之烷基或碳數1〜 3之含氟烷基， R11 :在碳原子-碳原子間可插入式-〇_所示之基之碳 數1〜6之烷基，

Qbl:與式中碳原子共同形成環系烴基之碳數4〜2〇 之2價基，又，在Qbl中之碳原子-碳原子間，可插入式 -0_所示之基，式·(：（0)0 -所示之基或式- c(0) -所示之基， 又，在Qbl中之碳原子，於選自氟原子，羥基，羧基，或 烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中 可有碳數1〜1〇之基結合， R21，R22及R23 :係各自獨立，示碳數1〜20之烴 基，該烴基中之碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示之基， 式-C(0)0-所示之基或式-C(O)-所示之基。又，在該烴基 中之碳原子，於氟原子，羥基，羧基，或選自烷氧基，烷 -11 - (8) (8)200807154 氧基烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可有碳數1 〜1 〇之基結合。 [11 ]如第1〜1 〇項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其爲含有光酸發生劑。 [12]如第1〜11項中任一項之浸液曝光用光阻組成 物，其爲含有有機溶劑。 發明之效果 根據本發明，係提供一種光阻特性（對短波長光之透 明性，蝕刻耐性等）優異，動態拒水性特優之感光性光 阻。使該感光性光阻作爲浸液曝光用光阻組成物使用，可 使光罩之圖型像轉印於高解像度之浸液微影術法可被穩定 地實施。 實施發明之最佳形態 本說明書中，式（a)所示之化合物以化合物（a)表示， 式-0?2<：(€?3)(0又）（(：112)111-所示之基以 -CF2C(CF3)(OX)(CH2)m-表示。其他式所示之化合物 亦同。又，基中記號在無特別說明下則與前述同義。 本發明之浸液曝光用光阻組成物（以下，稱爲浸液光 阻）係，含有以下述化合物（a)之環化聚合所形成之重覆單 位（以下，稱爲單位U))之聚合物中，單位（a)相對於全重 覆單位爲含有1〇莫耳％以上之聚合物（A)。 -12- (9) (9)200807154 CF2 = CF-Q-CR = CH2 (a) 本發明中聚合物（A)，爲拒水性優異，動態拒水性特 優者。其理由並非明確，然而吾人係認爲是聚合物（A)， 係以化合物（a)之環化聚合所形成之下式所示任一重覆單 位之聚合物，主鏈具有體積大的含氟環構造之聚合物之 故。 [化4]

因此’含有聚合物（A)之本發明之浸液光阻，可成爲 高拒水性且難以浸入水，且動態拒水性特優之在水可良好 滑動之感光性光阻。 化合物（a)中R以氫原子爲佳。 化合物（a)中m及η係各自獨立，示0或1爲佳，1 特佳。 化合物（a)中ρ以〇或1爲佳，以〇特佳。 化合物（a)之Q中X及Y在各自爲1價烴基之情形， X及Y可爲脂肪族之基，可爲芳香族之基，而以脂肪族之 基爲佳。脂肪族之基以飽和脂肪族之基爲佳。 又，X及Y各自，可爲非環系之基，可爲環系之基。 環系之基可爲單環系之基，可爲多環系之基。多環系之 基，可爲縮合多環系之基，可爲交聯環系之基。X及Y之 -13- (10) (10)200807154 碳數各自以1〜10爲佳。 非環系之基之具體例方面，可例舉- CH3，-CH2CH3， -CH2OCH3，-CH2CH2CH3，-CH2OCH2CH3，-C(CH3)3 等。 環系基之具體例方面，可例舉下式所示之環系烷基， 該環系烷基中之碳原子-碳原子間可插入式-0-所示之基。 [化5] 化合物（a)之Q中X可含有氫原子，或氟原子之碳數 1〜20之1價烴基（但，該1價飽和烴基中碳原子-碳原子 間可插入- 〇-，-c(0)-或- c(0)0-。又，該1價烴基中之碳 原子，於羥基，羧基，或，選自烷氧羰基及烷羰基所成群 之基中可有碳數1〜20之基結合）爲佳。化合物（a)之Q中 X於氣原子’或’選自院基，院氧基院氧基及院氧鑛基所 成群之基中以碳數1〜10之基較佳，以氫原子， -C(CH3)3，-CH20Z1 或- C(0)0Z2 特佳，以氫原子， -C(CH3)3，-CH2OCH3，-CH2OCH2CH3，-CH2OC(CH3)3， -c(o)oc(ch3)3,或下式所示之基最佳。 [化6]

-14- (11) 200807154 化合物（a)之Q中Y以氫原子，或可含有氟J| 數1〜20之1價烴基（但，該1價烴基中之碳原子 間可插入- 〇-，-C(O)-或-C(0)0-。又，該1價烴3 原子，於羥基，羧基，或，選自烷氧羰基及烷羰3 之基中可有碳數1〜20之基結合）爲佳，以氫原3 1〜20之烷基較佳，以- CH3，-CH2CH3或-C(CH3)3 本發明中化合物（a)，以下述化合物（al)， (a3)，（a4)或（a5)爲佳，以下述爲佳，下述化合物 (alx)、（a2H)、（a2x)、（a3H)、（a3x)、（a4H)、 (a5H)、或（a5x)特佳。 CF =CFCF C(CF ) (OX^CH CH = CH (al), 2 2 3 2 2

CF =CFCH CH(C(CF ) (OX1))^ CH=CH (a2) N 2 2 3 2 2 2 CF =CFCH CH^^OY^CH CH = CH (a3), 2 2 2 2 CF =CFCF CH(C(〇）OY1)CH CH=CH (a4)、 2 2 2 2 CF 二CFCF (3((3(0)0^1) CH CH = CH (a5)、 2 2 2 2 2 CF =CFCF C(CF )(〇H)CH CH=CH (alH)、 2 2 3 2 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH=CH (a2H)、 2 2 3 2 2 2 CF 二CFCH CH(C(〇)OH)CH CH=CH (a3H)、 2 2 2 2 CF =CFCF CH(C(0)0H)CH CH = CH (a4H)、 2 2 2 2 CF =CFCF C(C(〇)〇H) CH CH = CH (a5H)、 2 2 2 2 2 CF =CFCF C(CF ) (OXn)CH CH=CH (alx)、 2 2 3 2 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OXn))CH CH = CH (a2x), 2 2 3 2 2 2 CF =CFCH CH(C(〇)〇Y11)CH CH=CH (a3x)、 2 2 2 2 CF =CFCF CH(C(0)0Yn)CH CH = CH (a4x)、 CF =CFCF C(C(0)0Yn) CH CH = CH (a5x)〇 (子之碳 -碳原子 -中在碳 B所成群 1或碳數 特佳。 (a2)， (alH)、 (a4x)、 -15- (12) (12)200807154 但，式中記號表下述之意。 X11及Y11係以- qz111)” -CH2OZ121，或下式所示之 基。 W匕7]

Z111，Z121及Z131:係各自獨立，示氫原子，或碳數 1〜2 0之1價飽和烴基。 Q 131 :與式中碳原子共同形成2價環式烴基之碳數3 〜2 0之基。 但，在爲1價飽和烴基情形之Z111，Z121及Z131，以 及Q131中碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示之基，式 -C(O)-所示之基，或式-C(0)0-所示之基。又，Z111， Z121，Z131，及Q131中之碳原子可有氟原子，羥基，或羧 基結合。 化合物（a)之具體例方面，可例舉下述化合物。 -16- (13) (13)200807154 CF =CFCF C(CF )(〇H)CH CH=CH、 2 2 3 2 2 CF =CFCF C(CF )(〇CH CH ) CH CH=CH、 2 2 3 2 3 2 2 CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH ) CH CH=CH、 2 2 3 2 3 2 2 CF =CFCF C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH — CH=CH、 2 2 3 3 3 2 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH = CH、 2 2 3 2 2 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OCH CH ))CH CH = CH、 2 2 32232 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OCH 〇CH ))CH CH=CH、 2 2 32232 2 CF =CFCH CH(C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH CH=CH、 2 2 32 3 3 2 2 CF =CFCH CH(CH C(CF )(〇H))CH CH=CH、 2 2 2 3 2 2 2 CF =CFCH CH(CH C(CF )(〇CH CH ))CH CH=CH、 2 2 2 3 2 2 3 2 2 CF =CFCH CH(CH C(CF )(〇CH OCH ))CH CH=CH、 2 2 232232 2 CF =CFCH CH(CH C(CF ) (0C(0)0H)CH CH二CH、 2 2 2 3 2 2 2 CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OC(O)OC(CH ) )CH CH=CH、 2 2 2 3 2 3 3 2 2 CF =CFCH CH(C(0)0H)CH CH=CH、 2 2 2 2 CF =CFCH CH(C(0)0C(CH ) )CH CH=CH、 2 2 3 3 2 2 CF =CFCF CH(C(〇)OH)CH CH二CH、 2 2 2 2 CF =CFCF C(C(〇）OH) CH CH=CH、 2 2 2 2 2 CF =CFCF CH(C(〇)OC(CH ) )CH CH=CH、 2 2 3 3 2 2 CF =CFCF C(C(0)0C(CH ) ) CH CH = CH 〇 2 2 3 3 2 2 2 化合物（a4)與化合物（a5)爲新穎化合物。 化合物（a5)係使 CH2(C(0)0Y)2 與 CH2 = CHCH2Br 反應 來獲得 CH(C(0)0Y)2(CH2CH = CH2)，接著使該化合物與 CF2 = CFCF20S02F反應來製造爲佳。又，化合物（a4)係將 化合物（a5)加熱進行脫碳酸反應來製造者爲佳。 本發明中聚合物（A)係含有單位（a)10莫耳％以上。聚 合物（A)可爲僅由單位（a)所成聚合物，亦可爲單位（a)與單 位（a)以外之重覆單位（以下，亦稱爲其他單位）之聚合物。 又，聚合物（A)中單位（a)可由僅1種所成，亦可由2種以 -17- (14) 200807154 上所成。 總之聚合物（A)，相對於全重覆單位，係使單位（a)含 有1〇莫耳。/。以上，以含有50莫耳％以上爲佳。聚合物（A) 含有其他單位之情形，聚合物（A)係使其他單位相對於全 重覆單位以含有90莫耳％以下爲佳，以含有5〇莫耳％以 下特佳。 聚合物（A)在含有其他單位之情形，其他單位，並無 特別限定，而以後述之，選自以化合物（bl y，（bl2)， (bl3)，（bl4)，（bl5)，（bl6)，（bl7)，（bl8)，（b2)或（b3)之 聚合所形成之重覆單位，及，下述化合物（f)，（fnl)或（fn2) 之聚合所形成之重覆單位所成群之重覆單位爲佳。

Wa1 Wa1 CH2=u ch2=c’ 〇>=° 今h2 I /CF XH cf2 CF2 )CF I /cf2 I i | i/l*2 CF ^CF2 、cf2 (fnl) (fn2)

但，式中之記號表下述之意（以下同樣）。

Wal:氫原子，氟原子，甲基或三氟甲基。 p : 0 或 1。

Ya : p爲0之情形則爲氟原子或羥基，P爲1之情形 則爲氟原子或羥基甲基。 -18- (15) 200807154 化合物（0以下述化合物（f〇)或（Π)爲佳。

化合物（Π)爲新穎化合物。化合物（Π)係使下述化合 物（fl 4)與水反應獲得下述化合物（Π 3)，接著使化合物（Π 3) 與H-CHO反應獲得下述化合物（Π2)，接著使化合物（Π2) 與式CH2 = CWaiCOCl所示之化合物反應來製造。 似 CIC/F2 Η CF2ICF,

CFl/CFl£* /C

F2F (f14 化合物（f)之具體例方面，可例舉下述化合物。 [化 11]

-19- (16) (16)200807154

本發明中聚合物（A)之重羹平均分子量以1〇〇〇〜 30000 爲佳，1000 〜10000 特佳。 本發明中聚合物（A)之恰當態樣方面，可爲選自以化 合物（a1H)，（a2H)，（a3H)，（a4H)^ (a5H)之環化聚合所形成 之重覆單位（以下，稱爲單位（aH))，與以化合物（alx)， (a2x)，（a3x)，（a4x)或（a5x)之環化聚合所形成之重覆單位 (以下’稱爲單位（ax))所成聚合物（以下，稱爲聚合物 (AHX))，僅由單位（ax)所成聚合物（以下，稱爲聚合物 (Ax)) ’及’藉由單位（aH)或單位與化合物（〇之聚合所 形成之重覆單位所成聚合物（以下，稱爲聚合物（AT))所成 群之聚合物中，重量平均分子量爲1000〜3〇〇〇〇之聚合 物。 聚合物（AHX)，相對於全重覆單位，以含單位（ax)5〜 70莫耳％爲佳，含2〇〜5〇莫耳％特佳。又聚合物（ahx)相 對於全重覆單位，單位（aH)以含3〇〜95莫耳％爲佳，以含 5 〇〜8 0莫耳％特佳。 聚合物（Ατ)，相對於全重覆單位，以單位（aH)或單位 (ax)含5〇〜"莫耳％爲佳，以含8〇〜95莫耳。特佳。又 聚合物（Ατ) ’相對於全重覆單位，單位（f)以含1〜莫耳 -20 - (17) 200807154 %爲佳，以含5〜95莫耳％特佳。 本發明之浸液光阻，含有因酸之作用使鹼可溶性增大 之聚合物（B )。 聚合物（B)，係不含氟原子之聚合物，以比聚合物（A) 氟含量更少的聚合物爲佳。在此情形，可使聚合物（A)所 致本發明之浸液光阻之拒水性能之提高爲顯著。 聚合物（B)並無特別限定，以含有具有下式（b-Ι1)或下 式（b-Ι2)所示基之聚合性化合物之聚合所形成之重覆單位 的聚合物爲佳。聚合物（B)以含有藉由下述化合物（bibs 聚合所形成之重覆單位（以下，稱爲單位（bl1))或藉由下述 化合物（bl2)之聚合所形成之重覆單位（以下，稱爲單位 (bl2))之聚合物爲佳。 [化13

wb1 CH2=Cy 〇卜〇 R21_^R22 R23 (Μ2) 〇^° 〇^° R，1-C^ R21_^R22 (b-11) (b-12) 在此情形之聚合物（B)，在聚合物（B)之單位中羧酸酯 部分因酸之作用而裂開而形成羧基，因酸之作用使鹼可溶 性增大之。進而，含有具有環基之單位的聚合物（B)乾蝕 刻耐性優異。

Wbl係各自獨立，示氫原子，氟原子，甲基或三氟甲 基爲佳’氨原子或甲基特佳。 -21 - (18) 200807154 R11以碳數1〜6之烷基爲佳，以甲基，乙基，丙基或 丁基較佳，以甲基或乙基特佳。 由Qbl與式中碳原子所形成之環，可爲單環系烴基， 亦可爲多環系烴基，以多環系烴基爲佳，以交聯環烴基特 佳。該等環基，以脂肪族之基爲佳，以飽和脂肪族之基特 佳。 在Qbl中碳原子-碳原子間，可插入- 〇-，-〇(〇)〇_或 -c(o)-之情形，以可插入-C(0)0或_c(0)_爲佳。 在Qbl中之碳原子，於氟原子，羥基，羧基，或烷氧 基’烷氧基烷氧基，烷氧羰基及醯基氧基所成群之基中有 碳數1〜1 0之基結合之情形，以有羥基或式-0CH20Rbl所 示之基（但，Rbl示碳數1〜9之烷基）結合者爲佳，以羥 基，-OCH2OCH2CH3，-OCH2OCH3 或-OCH2OC(CH3)3 結合 者特佳。 化合物（bl1)以下述化合物（bl11)，（bl12)，（bl13)， (bl14)，（bl15)或（Μ16)爲佳，就以乾蝕刻耐性之觀點而 言，以化合物（bl η)特佳。 W 匕 13]

,Wb1 )=〇

•22- (19) 200807154 化合物（bl1)之具體例方面，可例舉下述化合物 [化 14] H .CHa / CF3 厂 ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c >=〇 >=〇 >=〇 >=〇 >=〇 >=〇 ooo ο q o CHa-V7^l CH3-V7^1 CH3-V7^i CH3-V7^i CHaCH,、 CHa

ch3ch2

/ ,CF3 ^»3 / ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c )=〇 )=〇 )=〇 )=〇 ^=〇 o o o o 0 CH3CH2^Q CH3CH2^g| CHaiCH^^^ 〇Η3(ΟΗ2)3^^ ch2= ch2

H )=0 }=〇 0 o CH3(CH2)3>V7^ CH30(CHa)4-

CH2=C ,ch3 )=° ch2=c >=0 ch2=c /CF3

CH30(CH2)4

CH30(CH2)4

o CH30(CH2)4

ch3 H CH3 F CF3 η , CH2=C’ CHa=Cy CHa=C/ C\\2-Cy ch2=c ch2=c ^=〇 ^=〇 y=〇 y=〇 )=〇 )=〇 0 y, O yi 〇 yl ^ A 0"CH2CH3 〇 CH2CH3 ch3A〇4 °«3-^〇4 ch3- 、 F CF3 H CH3 F CF3 ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ch2=c ^=0 )=〇 )=〇 /=° )=0 )=〇 o ch2ch3 o ch2ch3 〇 ch3 〇、ch3 〇 CHa 〇 CHa ό 戶H3 =〇 =0 _0 =〇 =0 H 戶 H3 F ch2=c ch2=c ch2=c ch2= )=〇)=0 )=0 o ch2ch3 o ch2ch3 q ch2ch3 q jch2ch3 0^ch3 化合物（bl2)中R21，R22及R23係各自獨立，以碳數i 〜2 0之飽和烴基特佳。R21，R22及R23之恰當態樣方面， 以R21，R22及R23均爲碳數1〜3之烷基（甲基爲佳）之態 樣，R21及R22爲碳數1〜3之烷基（以甲基爲佳），且R23 爲金剛烷基態樣。 化合物（bl2)之具體例方面，可例舉下述化合物。 -23- (20) 200807154 [化 15] ch2=c^ CHi<〇 CHi=!二 CHj—C—CH3 CHa ch2=cj

CH3—6_ch3 CH3 — —CH3 ;H3

CHj-C—CHj CH3—C—CH3 CHa '

聚合物（B)可進而含有單位（bl1)或單位（bl2)以外之單 位。該單位，以由下述化合物（b2)之聚合所形成覆單 位（以下，單稱爲單位（b2))，或，由下述化合物（b3)之聚 合所形成之重覆單位（以下，單稱爲單位（b3))爲佳。 [化 16] jb3 CH2=Cy 0卜0 ch2=c 〇>=〇 (b3) 但，式中之記號表下述之意。 wb2及wb3 :係各自獨立，示氫原子，氟原子，碳數 1〜3之烷基或碳數1〜3之含氟烷基。

Qb2 :與式中碳原子共同形成交聯環烴基之碳數5〜 20之3價基。Qb2中之碳原子-碳原子間，可插入-〇-， -C(0)0-或-C(O)-，又，在Qb2中之碳原子，於氟原子， 羥基，羧基，或，選自烷氧基’烷氧基烷氧基，烷氧羰基 及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜1 〇之基結合。

Qb3 :與式中碳原子共同形成環系烴基之碳數4〜20 -24- (21) (21)200807154 之2價基。Qb3中碳原子-碳原子間，可插入- Ο-，-C(O) Ο-或-C(O)-，又，Qb3中之碳原子於氟原子，羥基，羧基， 或，選自烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成 群之基中可有碳數1〜10之基結合。 各自之化合物中 Wb2及Wb3，係各自獨立，以氫原 子，氟原子，甲基或三氟甲基爲佳，以氫原子或甲基特 佳。 化合物（b2)中’在Qb2中之碳原子就以與其他聚合性 化合物之共聚性’與本發明之浸液光阻所塗佈基板之密接 性等觀點而言，以有羥基或式-〇CH2ORb2所示基（但，Rb2 示碳數1〜9之烷基）結合者爲佳，以有羥基， -CH2OCH2CH3 ’ -CH2OCH3 或-CH2OC(CH3)3 結合者特佳。 又’以本發明之浸液光阻之曝光處理後顯影性之觀點而 言，化合物（b2)中在Qb2中之碳原子-碳原子間，可插入 式-C(0)0-所示之基或式-C(〇)_所示之基爲佳。 化合物（b2)以下述化合物（b2i)(但，2個z2示各自獨 立之氫原子或羥基），（b22)，或（b23)或（b24)爲佳，就以與 其他聚合性化合物之共聚性，與本發明之浸液光阻所塗佈 之基板密接性等之觀點而言以化合物（b2 i )特佳，就以本 發明之浸液光阻之曝光處理後之顯影性之觀點而言以化合 物（b22)或（b23)特佳。 -25- (22) (22)200807154 [化 17]

化合物（b2)之具體例方面，可例舉下述化合物。 [化 18]

化合物（b3)中在Qb3中碳原子-碳原子間，就以本發明 之浸液光阻之曝光處理後顯影性之觀點而言，以插入 -C(0)0或- C(O)-者爲佳。又Qb3，以脂肪族之基爲佳，以 飽和脂肪族之基特佳。 化合物（b3)，以下述化合物031)，（b32)，（b33)， (b34)，（b35)或（b36)爲佳，就由本發明浸液光阻之曝光處 理後顯影性之觀點而言，以化合物（b〗1)，（b32)或（b36)特 佳。 -26- 200807154 (23) [化 19]

化合物（b3)之具體例方面，可例舉下述化合物。 [化 20]

其他聚合物（B)方面，可例舉含有藉由選自下述化合 物（bl3)，（bl4)，（bl5)，（bl6)，（bl7)及（bl8)所成群之化合 物（b·)之聚合所形成之重覆單位之聚合物（以下，稱爲聚合 物（B，））。 -27- (24) (24)200807154 [化 21]

但，式中之記號表下述之意。 R31:在碳原子-碳原子間可插入-〇-之碳數1〜6之烷 基（以甲基爲佳）。 R32及R33 ··係各自獨立，示在碳原子-碳原子間可插 入-〇-之碳數1〜20之烷基（以甲基爲佳），或與式中碳原 子共同形成環系烴基之碳數4〜20之2價基。 又，R31，R32及R33中碳原子-碳原子間，各自可插 入- 0-，-C(0)0-或- C(O)-。又，在 R31，R32 及 R33 中之碳 原子，在選自氟原子，羥基，羧基，或，烷氧基，烷氧基 烷氧基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜10 之基結合。 R4，R5，R6，R7，r81及··係各自獨立，示烷 基，烷氧基烷基，烷氧羰基及烷羰基所成群之基中碳數1 〜10之基。又，該碳數1〜10之基中在碳原子-碳原子間 可插入-〇-，-C(0)0-或-C(O)-。 該碳數1〜10之基，以-CH2ORbx(但，Rbx示碳數1〜 9 之烷基）爲佳，以-CH2OCH2CH，-CH2OCH3 或 -28 - (25) (25)200807154 -CH2OC(CH3)3 特佳。 化合物（b’）之具體例方面，可例舉下述之化合物。 [化 22]

聚合物（B1)因係聚合物（B1)之羧酸酯部分或式 -C(CF3)2〇R所示部分因酸之作用而裂開而形成 -C(CF3)2OH基，故被認爲因酸之作用使鹼可溶性增大。 進而，含有單位（bl1)或環基之單位（bl2)之聚合物（B)在乾 蝕刻耐性爲優異。 聚合物（Bf)之具體例方面，可例舉含有由化合物（b，） 之聚合所形成之重覆單位與由下述化合物之聚口所形成之 重覆單位之聚合物等。 [化 23]

本發明中聚合物（B)之重量平均分子量以 1000〜 100000爲佳，以5000〜50000特佳。 本發明中聚合物（B)之重量平均分子量以 1〇〇〇〜 100000爲佳，以5000〜50000特佳。 -29- (26) (26)200807154 本發明中聚合物（B)之恰當態樣方面，可例舉在含有 單位（bl)與單位（b2)與單位（b3)之聚合物中，相對於全重 覆單位，含單位（bl)20〜50莫耳％，含單位（b2)30〜50莫 耳％，及含單位（b 3)20〜30莫耳％，重量平均分子量爲 1000〜50000之聚合物。 本發明之浸液光阻係含有聚合物（A)與聚合物（B)，且 相對於聚合物（B)，使聚合物（A)含有0.1〜30質量％之爲 佳。更佳爲，相對於聚合物（B)，含有聚合物（A)l〜10質 量％。在此情形，聚合物（A)與聚合物（B)易於相溶，具有 浸液光阻之造膜性優異之效果。 本發明之浸液光阻亦可含有聚合物（A)與聚合物（B)以 外之成分（以下，稱爲其他成分）。 本發明之浸液光阻，通常在作爲感光性之化學增強型 光阻使用，以含有光酸發生劑爲佳。本發明之浸液光阻， 相對於聚合物（B)，以含有光酸發生劑1〜10質量％爲佳。 又，光酸發生劑，可使用1種，亦可使用2種以上。 光酸發生劑，若爲具有以活性光線之照射使酸發生之 基的化合物則無特別限定（但，活性光線係指包含放射線 之廣泛槪念之意）。該化合物在非聚合物狀之化合物中， 可爲聚合物狀之化合物。 光酸發生劑方面，可例舉鐵鹽類，含鹵化合物類，重 氮酮類，楓化合物類，颯氧化合物類，重氮二颯類，重氮 酮基颯類，亞胺基磺酸鹽類，二颯類等。 鑰鹽之具體例方面，可例舉二苯基碘鑰三氟甲磺酸 -30- (27) (27)200807154 (triflate)，二苯基碘鑰芘磺酸鹽，二苯基碘鑰六氟銻酸 鹽，二苯基碘鐵十二基苯磺酸鹽，雙（4-三級丁基苯基）碘 鍮三氟甲磺酸（triflate)，雙（4-三級丁基苯基）碘鑰十二基 苯磺酸鹽，三苯基鎏三氟甲磺酸（triflate)，三苯基鎏壬酸 酯，三苯基鎏全氟辛烷磺酸鹽，三苯基鎏六氟銻酸鹽，三 苯基鎏萘磺酸鹽，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏樟 腦鎏，1·(萘基乙醯甲基）thioranium 三氟甲磺酸 (triflate)，環己基甲基（2-側氧環己基）鎏三氟甲磺酸 (triflate)，二環己基（2-側氧環己基）鎏三氟甲磺酸 (triflate)，二基（4-羥基萘基）鎏甲苯磺酸鹽，二基（4-羥基 萘基）鎏十二基苯磺酸鹽，二基（4-羥基萘基）鎏萘磺酸鹽， 三苯基鎏樟腦磺酸鹽，（4-羥基苯基）苄基甲基鎏甲苯磺酸 鹽，（4-甲氧基苯基）苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，雙（三級丁 基苯基）碘鎩三氟甲烷磺酸鹽等。 其他光酸發生劑之具體例方面，可例舉苯基-雙（三氯 甲基）-s-三α并，甲氧基苯基-雙（三氯甲基）-s-三畊，萘基- 雙（三氯甲基）-s-三畊，1，1-雙（4-氯苯基）·2,2,2-三氯乙 烷，4-三個苯甲醯甲基（Phenacyl)礪，釆基苯甲醯甲基 颯，雙（苯基磺醯基）甲烷，安息香甲苯磺酸鹽，1，8-萘二 羧酸醯亞胺三氟甲磺酸等。 本發明之浸液光阻，通常因係在基板（矽晶圓等）上塗 佈而被製膜使用故就以製膜性之觀點而言，以液狀爲佳。 本發明之浸液光阻以含有有機溶劑爲佳（此外，本說明書 中，亦有將含有光酸發生劑與有機溶劑之本發明之浸液光 -31 - (28) (28)200807154 阻以光阻形成組成物記載之情形）。 有機溶劑，在相對於聚合物（A)及聚合物（B)如爲高相 溶性之溶劑，則並無特別限定。有機溶劑，可使用1種， 亦可使用2種以上。 有機溶劑之具體例方面，可例舉含氟化合物所成含氟 有機溶劑，不含氟原子之化合物所成有機溶劑。 該含氟化合物之具體例方面，可例舉 CC12FCH3， CF3CF2CHC12，CC1F2CF2CHCIF 等氫氯氟碳類； CF3CHFCHFCF2CF3，CF3(CF2)5H，CF3(CF2)3C2H5， CF3(CF2)5C2H5，CF3(CF2)7C2H5 等之氫氟碳類·，1，3-雙（三 氟甲基）苯等之氫氟苯類；氫氟酮類；CF3CF2CF2CF2OCH3 ，（CF3)2CF-CF(CF3)CF2OCH3，cf3ch2〇cf2chf2 等之氫 氟醚類；CHF2CF2CH2OH等之氫氟醇類。 在不含該氟原子之化合物具體例方面，可例舉甲基 醇，乙基醇，二丙酮醇等之醇類，丙酮，甲基異丁基酮， 環己酮，環戊酮，2 -庚酮，N -甲基吡咯啶酮，r-丁內酯 等之酮類，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚丙酸 酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，卡必醇乙酸酯，3 -甲氧基丙 酸甲酯，3 -乙氧基丙酸乙酯，β -甲氧基異丁酸甲酯，丁酸 乙酯，丁酸丙酯，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙酸2-乙 氧基乙酯，乙酸異戊酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯等之酯類， 甲苯，二甲苯等之芳香族烴，丙二醇單甲基醚，丙二醇甲 基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚，乙二醇單異丙基醚，二乙 二醇單甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基醚等之 -32- (29) (29)200807154 乙二醇單或二烷基醚類，Ν,Ν-二甲基甲醯胺，N，N_二甲基 乙醯胺等。 本發明之浸液光阻，相對於聚合物（A)與聚合物（B)之 總量，使有機溶劑含1 0 0重量％〜1 0 0 0 0質量％爲佳。 本發明之浸液光阻之製造方法，並無特別限定，可例 舉使聚合物（A)與聚合物（B)溶解於有機溶劑所得之溶液 (以下，稱爲樹脂溶液（B))予以混合之方法。樹脂溶液（B) 以含有聚合物（Β)0·1〜20質量％爲佳。 本發明之浸液光阻可用於浸液微影術法。浸液微影術 法，並無特別限定，可例舉將本發明之浸液光阻塗佈於基 板（矽晶圓等）上在基板上形成光阻膜之步驟，浸液曝光步 驟，顯影步驟，蝕刻步驟及光阻膜剝離步驟依順序進行之 浸液微影術法。 曝光光源方面，可例舉g線（波長4 3 6 n m )，i線（波長 365nm)，KrF準分子雷射光（波長248nm)，ArF準分子雷 射光（波長193nm)，F2準分子雷射光（波長157nm)。本發 明之浸液光阻，曝光光源以爲ArF準分子雷射光或F2準 分子雷射光之浸液曝光步驟所使用者爲佳，曝光光源爲 A r F準分子雷射光之浸液曝光步驟所使用者特佳。 浸液曝光步驟方面，係將曝光光源之光照射於光罩所 得光罩之圖型像，透過在光阻膜上相對的移動之投影透 鏡，將投影透鏡與光阻膜間以液狀介質充滿之同時，投影 於基板上光阻膜所望之位置的步驟。液狀介質，可爲水性 液狀介質亦可爲油性液狀介質（十氫萘等），以以水爲主成 -33- (30) (30)200807154 分之液狀介質爲佳，以超純水特佳。 顯影步驟方面’可例舉將光阻膜之曝光部分以鹼溶液 除去之步驟。鹼溶液方面，並無特別限定，可例舉含有選 自氫氧化鈉’氫氧化鉀’氫氧化銨，氫氧化四甲基銨及三 乙基胺所成群之鹼化合物的鹼水溶 '液。 進而’本發明中浸液微影術法中，就可抑制對光阻膜 中添加物之水的溶離之觀點而言，以在光阻膜之最表面形 成光阻保護膜爲佳。 【實施方式】 本發明係以實施例具體加以說明，但本發明當然並非 限定於該等實施例而作解釋者。 實施例中，凝膠滲透層析法係以GP C法表示，重量 平均分子量係以Mw表示，數平均分子量係以Μη表示， 二氯五氟丙烷係以R2 25表示，二異丙基過氧二碳酸酯係 以ΙΡΡ表示，四氫呋喃係以THF表示，丙二醇甲基醚乙 酸酯係以PGMEA表示。 化合物Ο)係使用下述化合物（alH)，（a2H)，（alxi)， (a2xl)或（a3xl)。 CF -CF CF C(CF ) (OH)CH CH=CH (alH)、 2 2 2 3 2 2 CF 二CF CH CH(C(CF )(〇H))CH CH = CH (a2H)、 2 2 2 3 2 2 2 CF =CF CF C(CF ) (OCH OCH )CH CH = CH (alxi) 222 3 2 3 2 2 CF =CF CH CH(C(CF ) (OCH OCH ))CH CH = CH (a2X1)、 2 2 2 32 2 .3 2 2 CF 二CF CH CH(C(0)0C(CH ) )CH CH=CH (a3X1)。 2 2 2 3 3 2 2 -34- (31) (31)200807154 又，以化合物（alH)之環化聚合所形成下式（A1H)所示 之重覆單位係以單位（A1H)表示，以化合物（a2H)之環化聚 合所形成之下式（A2H)所示重覆單位係以單位（A2h)表示， 以化合物（alxl)之環化聚合所形成之下式（Aixi)所示重覆單 位係以單位（A1X1)表示，以化合物（a2xl)之環化聚合所形 成之下式（A2X1)所示之重覆單位係以單位（A2X1)表示，以 化合物（a3xl)之環化聚合所形成之下式（A3X1)所示之重覆 單位係以單位（A3X1)表示。 [化 24]

在將Mw及Μη以GPC法測定之際，係將THF用於 展開溶劑，將聚苯乙烯用作內部標準。 [例1]聚合物（Α)之製造例 [例1-1]聚合物（Α1)之製造例 在反應器（內容積 50mL，玻璃製），裝入化合物 (&1^1)(5§)，化合物卜1}(1)(5.7§)及乙酸甲酯（23§)，進而裝 入全氟苯醯基過氧化物（0 · 2 4 g)’在7 0。(：進行6小時聚合 反應。使反應器內溶液滴下於己烷中所得之固形物予以回 收，在150°C，經12小時真空乾燥獲得聚合物（Al)。 -35- (32) (32)200807154 聚合物（A1)以NMR分析，結果可知，聚合物（A1)含 有單位（A1H)與單位（A1X1)之聚合物，相對於全重覆單位， 使單位（A1H)含52莫耳％，單位（A1X1)含48莫耳％之聚合 物。聚合物（A1)之Mw爲34800，Μη爲12000。又，玻璃 轉移溫度爲129 °C，10%質量減少溫度爲3 63 t。 聚合物（A1)在25°C爲白色粉末狀，各對丙酮，THF， 乙酸乙酯，甲醇及2-全氟己基乙醇爲可溶，對R225，全 氟（2-丁基四氫呋喃）及全氟-正辛烷爲不溶。 [例1-2]聚合物（A2)之製造例 在反應器（內容積 50mL，玻璃製），裝入化合物 (a2H)(11.0g)，乙酸乙酯（〇.92g)及 R225( 1 4.4g)，進而裝入 全氟丁醯基過氧化物（0.5 2g)，在20 °C進行18小時聚合反 應。在將反應器內溶液以R22 5稀釋後，將在己烷中滴下 所得固形物予以回收，在1 00 °C經1 8小時真空乾燥獲得聚 合物（A2)(10.6g)。 聚合物（A2)以NMR分析，結果可知，聚合物（A2)爲 單位（A2H)所成聚合物。聚合物（A2)之Mw爲25 6〇0，Μη 爲1 4800。玻璃轉移溫度爲118°C，聚合物（Α2)之1〇%質 量減少溫度爲3 6 3 °C。 聚合物（A2)，在25°C爲白色粉末狀，對丙酮，THF， 乙酸乙酯，甲醇，及R225爲可溶，對己烷爲不溶。 [例1-3]聚合物（A3)之製造例 -36- (33) (33)200807154 反應器（內容積30mL，玻璃製），裝入化合物（a2H) (2.0g)，化合物（a2xl)(0.59g)，乙酸乙酯（3.8g)及 1,4-二噁 烷（2.1g)，50質量％之R225溶液係裝入IPP(0.26g)後，在 4〇°C進行18小時聚合反應。 將反應器內溶液以R225稀釋後，在己烷中滴下所得 之固形物予以回收，於1 8 〇 °C進行24小時真空乾燥獲得聚 合物（A3)。 聚合物（A3)以NMR分析，結果可知，聚合物（A3)係 含有單位（A2H)與單位（A2X1)之聚合物，相對於全重覆單 位，爲含單位（A2H)80莫耳％，含單位（A2X1)20莫耳％之 聚合物。聚合物（A3)之Mw爲10700，Μη爲5700。又， 玻璃轉移溫度爲96°C。 聚合物（A3)在25°C爲白色粉末狀，對丙酮，THF，乙 酸乙酯，甲醇及R225爲可溶。 [例1-4]聚合物（A4)之製造例 反應器（內容積 30mL，玻璃製），裝入化合物 (a2H)(2.0g)，下述化合物（fG)(0.27g)，R22 5 (8.1 g)及 2-丙 醇（0.82g)，50質量％之R225溶液係裝入IPP(0.34g)後， 於40 °C進行18小時聚合反應。 -37- (34) (34)200807154 [化 25]

CH2z=:C

將反應器內溶液以R22 5稀釋後，於己烷中滴下所得 之固形物予以回收，在9 0 °C進行2 4小時真空乾燥獲得聚 合物（A4)。 聚合物（A4)以NMR分析，結果可知，聚合物（A4)係 以單位（A2H)與化合物（f%之聚合所形成之重覆單位（以 下，稱爲單位（F%)之聚合物，相對於全重覆單位，爲含單 位（Α2Η)92莫耳％，單位（FG)8莫耳％之聚合物。聚合物（Α4) 之Mw爲8 3 00，Μη爲5 100。又，玻璃轉移溫度爲991。 聚合物（A4)，在25°C爲白色粉末狀，對丙酮，THF， 乙酸乙酯，甲醇及R225各自可溶。 [例1-5]聚合物（A5)之製造例 反應器（內容積 l〇〇mL，玻璃製），裝入化合物 (a2H)(2.0g)，乙酸乙酯（24.2g)，1,4-二噁烷（8.2g)， R225(8.1 g)及2-丙醇（〇.82g)，50質量％之R225溶液係裝 入IPP(l，38g)。使反應器內溫保持於4〇t：，將化合物 (f0)(1.02g)，乙酸乙酯（2.68g)及 1，4·二噁烷（〇.91g)所成混 合溶液在反應器經6小時滴下，同時，進行總共1 8小時 -38- (35) (35)200807154 聚合反應。使反應器內溶液滴下於己烷中所得之固形物予 以回收，在90 °C進行24小時真空乾燥獲得聚合物（A5)。 聚合物（A5)以NMR分析，結果可知，聚合物（A5)係 含有單位（A2H)與單位（fQ)之聚合物，相對於全重覆單位， 爲含有單位（A2H)93莫耳％，單位（F%?莫耳％之聚合物。 聚合物（A5)之Mw爲5300，Μη爲2700。又，玻璃轉移溫 度爲9 9 °C。 聚合物（A5)在25°C爲白色粉末狀，對丙酮，THF，乙 酸乙酯，甲醇及R225各自可溶。 [例1-6]聚合物（A6)之製造例 在反應器（內容積l〇〇mL，玻璃製），裝入化合物 (a3xl)(2.0g)及乙酸乙酯（5.8g)，50質量％之R225溶液係 裝入IPP(0.32g)，在40°C進行18小時聚合反應。將反應 器內溶液滴下甲醇中所得之固形物予以回收，在80 °C進行 24小時真空乾燥獲得聚合物（A6)(1.16g)。 聚合物（A6)以NMR分析，結果可知，聚合物（A6)係 單位（A3X1)所成聚合物。聚合物（A6)之Mw爲29900，Μη 爲1 4 7 0 0。又，玻璃轉移溫度爲8 6 °C。 聚合物（A6)在25t爲白色粉末狀，各自可溶於丙酮， THF，乙酸乙酯及R225。 [例1-8]聚合物（A7)之製造例 反應器（內容積 30mL，玻璃製），裝入化合物 -39- (36) (36)200807154 (a2xl)(3g)，乙酸乙酯（I3.3g)，50質量％之R225溶液係裝 入IPP(0.67g)後，在40°C進行18小時聚合反應。將反應 器內溶液以R2 2 5稀釋後，滴下於甲醇所得之固形物予以 回收’在90 °C進行24小時真空乾燥獲得聚合物。 聚合物（A7)以NMR分析，結果可知，聚合物爲 含有單位（A2X1)之聚合物。聚合物（a7)之Mw爲11700, Μη 爲 7800 〇 聚合物（Α7)在25 °C爲白色粉末狀，各自可溶於丙酮， THF，PGMEA 及 R225。 [例1-9]聚合物（A8)之製造例 反應器（內容積 30mL，玻璃製），裝入化合物 (a2H)(0.8g)，化合物（a2xl)(3.9g)，乙酸乙酯（l8.1g)，50 質量％之R225溶液係裝入IPP(〇.7g)，及裝入鏈轉移劑之 異丙醇（〇.4g)後，在40°C進行18小時聚合反應。將反應 器內溶液以R2 25稀釋後，滴下於己烷中所得之固形物予 以回收，在90 °C進行24小時真空乾燥獲得聚合物（A8)。 聚合物（A8)以NMR分析，結果可知，聚合物（A8)係 含有單位（A2H)與單位（A2X1)之聚合物，相對於全重覆單 位，爲含單位（A2H)22莫耳％，單位（A2X1)78莫耳％之聚 合物。聚合物（A8)之Mw爲7900，Μη爲5300。 聚合物（Α8)在25°C爲白色粉末狀，各自可溶於丙酮， THF，PGMEA 及 R225。 -40- (37) (37)200807154 [例1-10]聚合物（A9)之製造例 反應器（內容積50mL，玻璃製）’裝入化合物 (a2H)(10.0g)，R225(34.6g)，50 質量％ 之 R225 溶液係裝 入IPP(1.2g)及鏈轉移劑之異丙醇（4.8g)，在40°C進行18 小時聚合反應。使反應器內溶液滴下於己烷中所得之固形 物予以回收，在90 °C進行18小時真空乾燥獲得聚合物 (A9)(6.4g)。 聚合物（A9)之Mw爲8400，Μη爲5900。聚合物（A9) 在25 °C爲白色粉末狀，各自可溶於丙酮，THF，乙酸乙 酯，甲醇，及R225。 [例1-11]聚合物（A1G)之製造例 在反應器（內容積 l〇〇mL，玻璃製），裝入聚合物 (A9)(2g)與甲醇（38g)，將聚合物（A9)溶解後，10質量％之 甲醇溶液係裝入NaOH(3.3g)，在25°C進行20小時反應。 將反應器內溶液以蒸發器濃縮後，溶解於脫水 THF(50g)獲得溶液。在該溶液，添加下述化合物（八(1-Cl)(1.3g)，在 25°C 攪拌 90 小時。 [化 26]

CH2OCH2CI -41 - (38) (38)200807154 接著將溶液進行氟鎂石過濾，將濾液以蒸發器濃縮。 使濃縮物ί谷解於R 2 2 5 ’以水洗分液將R 2 2 5層予以回收。 使R225層滴下於甲醇所得之固形物予以回收，在90°c進 行16小時真空乾燥，獲得非結晶性之聚合物（Ai〇)(15g) 〇 聚合物（A1G)以NMR分析，結果可知，聚合物（A1g)係 含有單位（A2H)與下述重覆單位（A2Ad)之聚合物，相對於 全重覆單位，爲含有單位（A2H)20莫耳％，含有該重覆單 位（A2Ad)80莫耳％之聚合物。 [化 27]

聚合物（A1G)之Mw爲8600，Μη爲5700。聚合物（A10) 對丙酮，THF，PGMEA，R225爲可溶。 [例1-12(比較例）]聚合物（C)之製造例 與例1-2同，獲得藉由CH2 = C(CH3)C(0)0CH2CH2(CF2)6F之聚合所形成重覆單位所成 MwlOOOOO之聚合物（C)。 [例2]聚合物（B1)之製造例 反應器（內容積200mL，玻璃製），裝入下述化合物 (39) 200807154 (bll)(10.4g)，下述化合物（b21)(8.0g)，下述化合物 (b31)(3.7g)及甲基乙基酮（76.5g)。接著，將鏈轉移劑之異 丙醇（6.3g)裝入鏈轉移劑，與以R225稀釋成50質量％之 IP P 1 1 . 0 g。將反應器內凍結脫氣後，在4 0 °C，經1 8小 時，聚合反應。 聚合反應後，使反應器內溶液滴下於己烷中已凝集之 固形物予以回收，將該固形物於90 °C，進行24小時，真 空乾燥獲得聚合物（84(15.9g)。聚合物（B1)在25°C爲白色 粉末狀之非結晶性聚合物。聚合物（B1)之Μη爲2 8 70， Mw 爲 6600。 藉由13C-NMR法來測定，結果可知，聚合物（B1)，相 對於全重覆單位，爲含有化合物（bl 1)之重覆單位40莫耳 %，化合物（b21)之重覆單位40莫耳％，及化合物（b31)之 重覆單位20莫耳％之聚合物。又，聚合物（B1)，各自可溶 於THF， PGMEA及環戊酮。 [化 28]

(b31) /CH3 CH2==V〇 CH3fe (b11) [例3]組成物之製造例 [例3-1]組成物（1)之製造例 將含6質量％聚合物（B1)之環戊酮溶液（5.0 g)與聚合物 -43- (40) (40)200807154 (A1)(15 mg)予以混合獲得透明均一的溶液。將該溶液透過 過濾器（孔徑〇·2μπι。PTFE製）（以下同）進行過濾，獲得相 對於聚合物（Β1)之總量含有5.0質量％之聚合物（Al)之組 成物（1 )。 [例3-2]組成物（2)之製造例 除了使用聚合物（Α2)以替代聚合物（Α1)以外，其他則 同樣地，相對於聚合物（Β1)之總量獲得含有5.0質量％之 聚合物（Α2)之組成物（2)。 [例3-3]組成物（3)之製造例 在含有6.5%質量％聚合物（Β1)之PGMEA溶液（2.31g) 與聚合物（A3 )(7.5m g)混合獲得透明均一的溶液。使該溶液 通過過濾器予以過濾，獲得相對於聚合物（B 1)之總量爲含 5·〇質量％聚合物（A3)之組成物（3)。 [例3-4]組成物（4)之製造例 將含有6.62重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（3.22g) 與聚合物（A4)(10.7mg)予以混合獲得透明均一的溶液。將 該溶液通過過濾器進行過濾，獲得相對於聚合物（B 1)之總 量爲含5.0質量％聚合物（A4)之組成物（4)。 [例3-5]組成物（5)之製造例 將含6.1重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（3.22g)與聚 -44 - (41) (41)200807154 合物（A5) (9.8mg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該溶液 通過過濾器予以過濾’獲得相對於聚合物（B 1)之總量爲含 有5.0質量°/〇之聚合物（A5)的組成物（5)。 [例3-6]組成物（6)之製造例 將含有6. 1重量％之聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g) 與聚合物（A6)(7.4mg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該 溶液通過過濾器予以過濾’聚合物（B 1)之總量爲含有5.0 質量％之聚合物（A6)之組成物（6)。 [例3-7]組成物（7)之製造例 將含6.1重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g)與聚 合物（A7)(7.4mg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該溶液 通過過濾器予以過濾’聚合物（B1)之總量爲含有5.0質量 %之聚合物（A7)之組成物（7)。 [例3-8]組成物（8)之製造例 將含有6.1重量％之聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g) 與聚合物（A8) (7.4mg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該 溶液通過過濾器予以過濾’獲得聚合物（Β Μ之總量爲含有 5.0質量％之聚合物（Α8)之組成物（8)。 [例3-9]組成物（9)之製造例 將含6.1重量％之聚合物（Β1)之PGMEA溶液（2.44g)與 -45- (42) (42)200807154 聚合物（A1())(7.4mg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該 溶液通過過濾器予以過濾，聚合物（B1)之總量爲含有5·0 質量％之聚合物（A1G)之組成物（9)。 [例3 -1 0 (比較例）]組成物（c)之製造例 除了使用聚合物（C)以替代聚合物（Αι)以外，其他則 同樣地，獲得相對於聚合物（B Μ之總量爲含有5.0質量％ 之聚合物（C)之組成物（C)。 [例4]光阻形成組成物之製造例 [例4-1]光阻形成組成物（1)之製造例 將含有6.1重量％之聚合物（Β1)之PGMEA溶液 (2.44g)，與聚合物（A6)(7.4mg)及光酸發生劑之三苯基鎏 九氟丁烷磺酸鹽（6. Omg)予以混合獲得透明均一的溶液。 使該溶液通過過濾器予以過濾，獲得聚合物（Βι)之總量爲 含有5.0質量％聚合物（A6)之光阻形成組成物（1)。 [例4-2]光阻形成組成物（2)之製造例 將含6.1重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g)，與 聚合物（A7)(7.4mg)及光酸發生劑之三苯基鎏九氟丁烷磺酸 鹽（6 · 0 m g)予以混合獲得透明均一的溶液。使該溶液通過 過濾器予以過濾，聚合物（B 1)之總量爲含有5 · 〇質量％之 聚合物（A7)之光阻形成組成物（2)。 -46- (43) (43)200807154 [例4-3]光阻形成組成物（3)之製造例 將含有6.1重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g)， 與聚合物（A8)(7.4mg)及光酸發生劑之三苯基鎏九氟丁烷磺 酸鹽（6. Omg)予以混合獲得透明均一的溶液。使該溶液通 過過濾器予以過濾，獲得聚合物（B1)之總量爲含有5.0質 量％之聚合物（A8)之光阻形成組成物（3)。 [例4-4]光阻形成組成物（4)之製造例 將含有 6.1重量％之聚合物（B1)之 PGMEA溶液 (2.44g)，與聚合物（A1())(7.4mg)及光酸發生劑之三苯基鎏 九氟丁烷磺酸鹽（6. Omg)予以混合獲得透明均一的溶液。 使該溶液通過過濾器予以過濾，聚合物（B1)之總量爲含有 5.0質量％之聚合物（A1())之光阻形成組成物（4)。 [例4-5(比較例）]光阻形成組成物（C)之製造例 將含有6.1重量％聚合物（B1)之PGMEA溶液（2.44g)與 光酸發生劑之三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽（6. Omg)予以混合 所得之透明均一溶液，通過過濾器進行過濾，獲得含有聚 合物（B1)之光阻形成組成物（C)。 [例5]拒水性評價例 於表面上形成防反射膜（ROHM AHD HAAS Electronic Materials公司製商品名 AR26)(以下同）所形成之矽基板 上，將組成物（1)旋轉塗佈。接著，將矽基板在l〇〇°C進行 -47- (44) 200807154 9〇秒加熱處理，進而在i3(TC進行12〇秒加熱處理，使含 有聚合物（A1)與聚合物（B1)之樹脂薄膜（膜厚50nm)在矽基 板上形成。接著’相對於該樹脂薄膜之水，各自測定靜態 接觸角，掉落角及後退角。 除了各自使用組成物（2)〜組成物（9)及組成物（C)以替 代組成物（1)以外，其他則同樣地，在矽基板上形成樹脂 薄膜，測定其相對於水之靜態接觸角，掉落角，前進角及 後退角（藉由滑落法測定之，掉落角係以掉落角表示，前 進接觸角係以前進角表示，後退接觸角係以後退角表 示）。靜態接觸角，掉落角，前進角及後退角之單位各自 爲角度（°)。 又，測定僅由聚合物（B 1)所成樹脂薄膜之靜態接觸 角，掉落角，前進角及後退角。結果歸納於表1所示。 [表1] 形成樹脂薄膜 之材料 靜態接觸角 掉落角 後退角 前進角 前進角與 後退角之差 組成物⑴ 81 11 73 唯 組成物(2) 72 18 60 • 組成物(3) 78 21 68 - 組成物(4) 86 21 73 - 組成物(5) 82 25 65 • 組成物(6) 86 9 78 87 9 組成物(7) 94 7 90 96 6 組成物(8) 91 9 85 95 10 組成物(9) 93 9 88 95 7 組成物(C) 72 28 53 - 賴 聚合物(B1) 69 25 50 74 24 -48- (45) (45)200807154 由以上結果可知，由含聚合物（A)與聚合物（B)之組成 物所形成之樹脂薄膜，與僅由聚合物（B)所形成之樹脂薄 膜，及含有在側鏈具有非環系氟烷基之聚合物（C)的樹脂 薄膜比較，爲高拒水性，尤其是後退角高的動態拒水性優 異爲自明。因此，藉由使用本發明之浸液光阻，因在使感 光性光阻上移動之投影透鏡，水可良好的追隨，故可使浸 液微影術法穩定地實施。 [例6 ]相對於水性鹼顯影液之親和性評價例 在表面防反射膜所形成之矽基板上，使光阻形成組成 物（1)旋轉塗佈。接著，將矽基板在l〇(TC經90秒加熱處 理，將聚合物（A6)與聚合物（B1)所成薄膜（膜厚I50nm)在 矽基板上形成。接著，在矽晶圓照射ArF準分子雷射（強 度50mJ/cm2)，使矽晶圓曝光。進而於熱板使矽晶圓在 130°C進行60秒加熱處理。 薄膜形成後，在曝光後，加熱處理後之各自步驟中測 定矽晶圓薄膜之，相對於水性鹼顯影液（多摩化學製。商 品名AD-10)之靜態接觸角。又，比較例方面，在使用光 阻形成組成物（C)情形之靜態接觸角亦進行同樣地測定。 結果歸納於表2所示。 -49- (46) 200807154 [表2] 形成樹脂薄膜 之材料 薄膜形成後 曝光後 加熱處理後 光阻形成組成物(1) 80 77 46 光阻形成組成物(2) 85 85 55 光阻形成組成物(3) 80 80 54 光阻形成組成物(4) 79 79 56 光阻形成組成物(C) 69 69 35 由以上結果可知，含有聚合物（A)與聚合物（B)之樹脂 薄膜’在微影術步驟後相對於鹼水溶液爲親和性增加之材 料。 [例7]光阻形成組成物之pag溶離量評價例 在表面形成防反射膜之矽基板上，將光阻形成組成物 (1)旋轉塗佈，進而將矽基板在1 〇 〇 °C進行9 0秒加熱處 理，將聚合物（A6)與聚合物（B1)所成樹脂薄膜（膜厚150nm) 形成於矽基板上。接著，將該矽基板設置於使ArF雷射光 (波長193 nm)爲光源之二光束干涉曝光裝置，在外覆 (cover)玻璃（合成石英製）與矽基板間封入超純水（450 μΙ〇 後，放置60秒。此外，矽基板上之樹脂薄膜與超純水之 接液面積爲7cm2。 接著，將超純水予以回收，使用LC/MS/MS測定裝置 (Quattro micro API，Waters 公司製。）（檢測界限：7·〇χ 1 (Γ15mol/cm2)，爲來自含於超純水之光阻形成組成物（1 ) 所溶離之光酸發生劑（PAG)之物，測定陽離子（三苯基鎏陽 -50- (47) 200807154 離子）溶離量與陰離子（九氟丁烷磺酸鹽陰離子）溶離量（溶 離量之單位=m〇l/cm2/60秒）。就關於光阻形成組成物（2) 及（3)亦進行同樣地測定。又，比較例方面，在使用光阻 形成組成物（C)情形之溶離量亦同樣地測定。結果歸納於 表3所示。 [表3] 形成樹脂薄膜之材料 陽離子溶離量 陰離子溶離量 光阻形成組成物(1) 檢測界限以下 檢測界限以下 光阻形成組成物(2) 檢測界限以下 檢測界限以下 光阻形成組成物(3) 5.6xl0_14 3.5xl〇·13 光阻形成組成物(C) 3.0xl0·12 7·5χ10·12 [例8]感光性評價例 將聚合物（B^lg)，聚合物（A3 )(0.05 g)及光酸發生劑 之三苯基鎏三氟甲磺酸（triflate)(0.05g)溶解於 PGMEA(lOmL)所得之透明均一溶液，通過過濾器予以過 濾，獲得感光性光阻組成物。 在表面形成防反射膜之矽基板上將該感光性光阻組成 物旋轉塗佈後，將矽基板在l〇(TC進行90秒加熱處理，進 而在130°C經120秒加熱處理，獲得樹脂薄膜（膜厚150nm) 所形成之矽基板。 使用二光束干涉曝光裝置（光源：ArF雷射光（波長 193nm))，將該砂基板之90nmL/S之曝光試驗，各自進行 -51 - (48) (48)200807154 以超純水爲浸液介質之浸液法及Dry法。在任意之情形， 可以SEM畫面確認在矽基板上可形成良好的圖型形狀。 又，除了使用聚合物（A4)以替代聚合物（A3)，進行同樣地 曝光試驗，可以SEM畫面確認在矽基板上可形成良好的 圖型形狀。 產業上利用可能性 根據本發明’因可提供光阻特性（相對於短波長光之 透明性，蝕刻耐性等）優異，高拒水性且對水難以浸漬， 對水爲動態拒水性特優之浸液微影術用光阻組成物，故可 使浸液微影術法穩定地實施。 此外，在2006年4月13曰提出申請之日本專利申請 第2006-110973號及2006年9月22日提出申請之日本專 利申請第2006-2 5 6 83 9號之說明書，圖示及發明摘要之全 內容在此予以援用，而在本發明之說明書之記載中，予以 採用者。 -52-

Claims (1)

1. (1) (1)200807154 十、申請專利範圍 1 · 一種浸液曝光用光阻組成物，其特徵爲，含有： 下述聚合物（A)，與因酸之作用使鹼可溶性增大之聚合物 (B)， 聚合物（A):含有以下式（a)所示化合物之環化聚合所 形成重覆單位之聚合物中，相對於全重覆單位使該重覆單 位含10莫耳％以上之聚合物， CF2 = CF-Q_CR = CH2 (a) 但，式中記號表下述之意， R:氫原子或碳數1〜12之1價飽和烴基， Q ··式-CF2C(CF3)(OX)(CH2)m-所示之基、式 -CH2CH((CH2)pC(CF3)2(OX))(CH2)n-所示之基、式 -CH2CH((CH2)p(C(0)0Y))(CH2)n-所示之基、式 -CF2CH((CH2)p(C(0)0Y))(CH2)n-所示之基或式 -CF2C(C(0)0Y)2(CH2)n-所示之基， 111、11及？：係各自獨立，示〇、1或2， X:可含有氫原子，或氟原子之碳數1〜20之1價烴 基（但，該1價烴基中碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示 之基、式-C(O)-所示之基或式-(：(0)0_所示之基，又，在 該1價烴基中之碳原子，於選自羥基、羧基、或烷氧羰基 及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合）， Y:氫原子，或可含有氟原子之碳數1〜20之1價烴 -53- (2) (2)200807154 基（但，該1價烴基中之碳原子-碳原子間可插入式-0-所 示之基，式- c(o) -所示之基或式-c(0)0 -所示之基，又， 在該1價烴基中之碳原子，於選自羥基、羧基、或烷氧羰 基及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合）。 2.如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成 物，其爲相對於聚合物（B)，含聚合物（A”」〜3〇質量％。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之浸液曝光用光阻組 成物，其中X係氫原子，或選自烷基、烷氧基烷基、烷 氧羰基及烷羰基所成群之基中，可含有氟原子之碳數1〜 20之基（但，該碳數1〜20之基中碳原子-碳原子間可插入 式-Ο -所示之基’式-C(O) -所示之基或式-C(〇)〇_所示之 基）。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物’其中Y係’可含有氫原子或氟原子之碳數1 〜20之烷基（但，該烷基中之碳原子-碳原子間可插入式 -〇 -所示之基、式- c(0) -所示之基或式- C(〇)〇 -所示之基， 又’在該烷基中之碳原子，於選自羥基、羧基、或院氧碳 基及烷羰基所成群之基中可有碳數1〜20之基結合 5 ·如申5R專利範B第1〜4項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物’其中式（a)所示之化合物係下式（al)、下式 (a2)、下式（a3)、下式（a4)或下式（a5)所示之化合物， -54- (3) (3)200807154 CF =CF—CF C(CF ) (OX1)™ —CH=CH (al)、 2 2 3 2 2 CF =CF—CH CH(C(CF ) (OXWCH —CH=CH (a2)、 2 2 3 2 2 2 CF =CF-CH CH^^OY^CH -CH=CH (a3)、 2 2 2 2 CF =CF-CF CH^^OY^CH -CH=CH (a4)、 2 2 2 2 CF =CF—CF (MCCCOOY1) CH —CH=CH (a5) 2 2 2 2 2 ， 但，式中之記號表下述之意， X1 :氫原子、式- CH20Z1所示之基（但，Z1示碳數1〜 20之1價飽和烴基）或式- 〇C(0)OZ2所示之基（但，Z2示碳 數1〜2 0之1價飽和烴基）， Y1 :氫原子或碳數1〜20之1價飽和烴基。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物，其中聚合物（A)之重量平均分子量爲1〇〇〇〜 30000 ° 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物，其中聚合物（B)之重量平均分子量爲1〇〇〇〜 100000 ° 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物’其中聚合物（B)係不含氟原子之聚合物，或 氟含量比聚合物（A )低的聚合物。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之浸液曝光用 光阻組成物，其中聚合物（B)爲含有，由具有下式（b-Ι1)或 下式（b-Ι2)所示之基的聚合性化合物之聚合所形成之重覆 單位的聚合物， -55- 200807154 (4) [化1]

   R23 Φ-12) 〇^° r11—ϋ (b-11) 但，式中之記號表下述之意， R11 :碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示基之碳數1〜 6之院基’ Qbl:與式中碳原子共同形成環系烴基之碳數4〜20 之2價基，又’ Qbl中之碳原子-碳原子間，可插入式-〇 所示之基、式-C(0)0-所示之基或式-c(0)-所示之基， 又，在Qbl中之碳原子於選自氟原子、羥基、羧基、或烷 氧基、院氧基烷氧基、院氧羰基及烷羰基所成群之基中可 有碳數1〜10之基結合， R21、R22及R23:係各自獨立，示碳數1〜20之烴 基，在該烴基中碳原子-碳原子間，可插入式-〇-所示之 基、式-C(0)0 -所不之基或式- c(0) -所示之基，又，在該 烴基中之碳原子，於選自氟原子、羥基、羧基、或院氧 基、烷氧基烷氧基、烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可有 碳數1〜1 〇之基結合。 1 〇 ·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之浸液曝光 用光阻組成物，其中聚合物（B)係含有以下式（bli)或下式 (b 1 2 )所不化合物之聚合所形成之重覆單位的聚合物， -56- 200807154 (5) [化2] 〇>=〇 R11

   V1 ch2=c WD1 ch2=c 〇>=〇 R21_^R22 R23 (b12) 但，式中記號表下述之意’ Wbl:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜 3之含氟烷基， R11:在碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示之基之碳 數1〜6之烷基， Qbl:與式中碳原子共同形成環系烴基之碳數4〜20 之2價基，又，在Qbl中之碳原子-碳原子間，可插入式 所示之基、式-C(0)0-所示之基或式-C(O)-所示之基， 又，在Qbl中之碳原子，於選自氟原子、羥基、羧基、或 烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧羰基及烷羰基所成群之基中 可有碳數1〜1 〇之基結合， R21、R22及R23 :係各自獨立，示碳數丨〜20之烴 基，該烴基中之碳原子-碳原子間可插入式-〇-所示之基， 式-C(0)0-所示之基或式-C(O)-所示之基，又，在該烴基 中之碳原子，於氟原子、羥基、竣基、或選自烷氧基、烷 氧基烷氧基、烷氧羰基及烷羰基所成群之基中可有碳數i 〜1 0之基結合。 1 1.如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之浸液曝光 用光阻組成物，其爲含有光酸發生劑。 -57- 200807154 (6) 1 2 ·如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項之浸液曝光 用光阻組成物，其爲含有有機溶劑。 -58- 200807154 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無