CN1261492C - 可固化混合物 - Google Patents

可固化混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1261492C
CN1261492C CNB021570434A CN02157043A CN1261492C CN 1261492 C CN1261492 C CN 1261492C CN B021570434 A CNB021570434 A CN B021570434A CN 02157043 A CN02157043 A CN 02157043A CN 1261492 C CN1261492 C CN 1261492C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphine
ester
beta
curable mixtures
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021570434A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1427028A (zh
Inventor
阿图尔·拉霍维奇
凯－乌韦·高德尔
格瓦尔德·格拉厄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN1427028A publication Critical patent/CN1427028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261492C publication Critical patent/CN1261492C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

提供了一种催化剂，其适于含α，β-不饱和羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物的交联反应。一种可固化混合物包含至少一种含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个活性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦。

Description

可固化混合物
技术背景
本发明涉及可固化混合物，其包含具有α，β-不饱和羰基的化合物和包含活性亚甲基的化合物和三烷基膦催化剂。
背景技术
包含具有α，β-不饱和羰基的化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、马来酸酯或衣康酸酯和活化的包含活性亚甲基的羰基化合物如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、β-二酮和β-氰基乙酸酯的可固化混合物可用作纸张、木材、金属、塑料的涂层材料，用作印刷墨粘合剂、粘合剂和用于半导体材料的密封。在强碱催化剂存在的条件下，通过α，β-不饱和羰基的被活化的双键与活化的羰基化合物的活性亚甲基反应，可实现这些混合物的固化，在下文中也指交联或硬化。
德国专利说明书835809描述了这类反应的实例。美国说明书4408018描述了包含丙烯酸酯和乙酰乙酸酯的可固化混合物。美国说明书4602061公开了丙二酸酯和丙烯酸酯的可固化混合物。这类可固化混合物特别适用于涂层材料的硬化，如交联反应即所谓的“迈克尔加成”(Organikum，VEB Deutscher verlag der Wissenscchaften，第16版，柏林1986，509-510页)在低温下也进行得很快，并且不形成污染环境的挥发性有机裂解产物。然而，该反应需要强碱催化剂(pk＞12)，优选的催化剂是例如脒如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或四甲基胍。该方法的缺点是强碱催化剂保留在固化涂料、油漆或油墨中，并且可能产生问题。这是常识，即例如强胺可引起泛黄。衍生自乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和强胺例如脒的涂料的另一个缺点是它们的水解敏感性。这在参考文献(Journal of Coatings Technology，Vol 61，No.770，1998年3月，89页)中也进行了描述。该文作者将这归因于胺的高碱性，所述胺保留在固化产品中，并且在湿气存在的条件下促进酯水解。具有大约10的较低的pk的胺不适于含α，β-不饱和羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物的迈克尔加成。甚至连可使用的无机碱例如氢氧化钾或氢氧化四甲铵也会增加水解灵敏度。
发明内容
在寻找合适的催化剂的过程中，我们意外地发现，三烷基膦特别适于作为含α，β-不饱和羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物的交联反应的催化剂。由于叔烷基膦极低的pk(pk～3-6)，这些催化剂不能促进固化涂料或油墨中的酯水解。由于膦的分解产物氧化膦是无色的并且是惰性化合物，因此不会观察到变色或泛黄，而胺催化剂的氧化产物通常是有色的，因此导致涂料的泛黄。
因此，本发明提供了一种可固化混合物，其包含至少一种含有至少两个α，β-不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个活性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦。
由于这是常识，即在空气存在的条件下，烷基膦是不稳定的化合物，使得在上述提及的交联反应中，叔烷基膦作为催化剂的资格从未被怀疑。较低级叔烷基膦的被空气快速氧化和引火性能提供了一种假设，即烷基膦本身是相当不适于在“迈克尔加成”中用作交联催化剂的预定应用的，所述较低级的叔烷基膦例如三乙基膦，三丙基膦或三丁基膦。因此，这可能是不可预料的，即特别高级的叔烷基膦是适于含α，β-不饱和羰基的化合物和含CH-酸性基团的化合物的交联反应的合适的催化剂。然而，我们发现，例如三环己基膦在本发明的可固化混合物中显示足够的稳定性，但同时还保持高度的催化活性以促进迈克尔加成。
在本发明的可固化混合物中，合适的三烷基膦催化剂的实例是三环戊基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环己基膦，三-正-己基膦，三(2-乙基己基)膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦，三硬脂基膦，特别合适的是三环己基膦，三-正-辛基膦和三-正-十二烷基膦。这些膦是本领域中已知的，并且可在市场上买到，或可用有机合成的已知方法例如通过将烯对磷化氢的加成或通过卤化烷基镁与三氯化磷的“格利雅”反应来制备。
适于制备本发明的可固化混合物的包含α，β-不饱和羰基的化合物是例如1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，双酚A二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三甲基丙烯酸酯，三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，以及含丙烯酸基的低聚物和聚合物，其通过使聚环氧化合物与丙烯酸反应获得(环氧丙烯酸酯)或通过使聚酯多元醇与丙烯酸和/或烷基丙烯酸酯单体反应获得(聚酯丙烯酸酯)。而且，合适的还有低聚的或聚合的反丁烯二酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，肉桂酸酯以及巴豆酸和乙烯基甲酮类的衍生物。
合适的含活性亚甲基的化合物是戊烷-2，4-二酮，己烷-2，4-二酮，庚烷-2，4-二酮，1-甲氧基-2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，4，6-二氧代庚酸甲酯，5，7-二氧代辛酸甲酯，苯甲酰乙酸甲酯，苯甲酰乙酸乙酯，苯甲酰乙酸丁酯，丙酰乙酸乙酯，丙酰乙酸丁酯，丁酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔-丁酯，乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯，乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯，乙酰乙酸月桂酯，2-乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸苄酯，1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯，环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，乙氧基化的双酚A二乙酰乙酸酯，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯以及含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过乙酰乙酸乙酯与低聚的或聚合的多元醇的酯交换获得，和含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己酯)、丙二酸二月桂酯的共聚合获得，通过二烷基丙二酸酯和二醇获得的低聚物和聚合物。
本发明的可固化混合物可通过各种已知的方法来制备。例如它们可通过均匀混合原材料或在彼此中溶解原材料来制备。更实用的是，将膦催化剂溶解在含活性亚甲基的化合物中，然后在应用前将该混合物加入到含α，β-不饱和羰基的化合物中混合或溶解。这样，避免了催化剂的局部高浓度。在膦是固体例如三环己基膦的情况下也推荐使用该方法。该方法还增加了本发明的可固化混合物的贮存期(pot live)和在涂布过程中的处理时间。α，β-不饱和羰基和CH-酸性基团的比率可在很大范围内改变，并且取决于在固化产物中需要的交联密度。交联密度可影响固化产物的性能，如柔韧性，耐溶剂性和硬度。合适的是例如α，β-不饱和羰基和活性亚甲基基团的比率为1∶3-3∶1。由于活性亚甲基拥有两个活泼氢原子，其可与两个α，β-不饱和羰基反应，使得它们被认为是双官能的。
三烷基膦催化剂的量为混合物总量的0.05-5.0重量％，优选0.5-2.0％。使用的三烷基膦的量取决于它在提供的可固化混合物中特有的具体催化活性，并且可被本领域的技术人员调整，以提供合适的固化率以及足够的贮存期。可在室温下或在升高的温度下进行本发明的可固化混合物的硬化。可固化混合物可涂布到各种基质上如金属，木材，塑料和纸张。
本发明的可固化混合物还包含已知的添加剂如填料，流动剂，湿润剂，增滑剂，脱气剂和除气剂，软化剂和溶剂。
优选的溶剂是这类含CH-酸性基团或α，β-不饱和羰基，并且能参与迈克尔加成的溶剂。这类活性稀释剂的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙二酸二甲酯或乙酰乙酸乙酯。
为了支持预期的改良的水解的积极的技术结果，将衍生自本发明可固化混合物的固化产物与衍生自含强碱催化剂1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)的可固化混合物的固化产物进行了比较。
如同下列程序所描述的进行了水解稳定性试验。将两种相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙酰乙酸酯的试验混合物中的一种与TOP(三-正-辛基膦)混合，将另一种与DBU(1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯)混合作为比较混合物。将混合物在玻璃板上铸塑成10微米的厚度，并在120℃固化15分钟(也参见表1)。
表1
  混合物1   比较混合物
  组成   6.00g TMPTA   6.00g TMPTA
  6.00g二乙酰乙酸酯1   6.00g二乙酰乙酸酯1
  0.25g top   0.25g DBU
  粘度：   200mPas   205mPas
  涂层厚度：   10μm   10μm
1(分子量440)，通过2-丁基-2-乙基丙二醇和乙酰乙酸乙酯的酯交换反应获得
交联后，将样品浸入沸水中2小时。然后，从基质上剥离涂层，干燥并在红外分光计中置于衰减全反射晶体上。用DBU制备的涂层在3400-3600cm-1的波数处显示透射率降低10％，这可用由于水解导致羧基和羟基增加来解释。而且，衍生自含DBU的比较可固化混合物的涂料显示光起泡和混浊性，而衍生自含膦催化剂的可固化混合物的固化涂料也保持明显的完整性。这个结果支持“Journal of Coatings Technology，Vo1.61，No.770，1989年3月，89页”作者的发现，即含强碱催化剂的聚酯涂料对水解是敏感的。这证明了对于非强碱的备选催化剂的迫切要求，用三烷基膦通过本发明达到了该目的。
本发明的可固化混合物用于提供交联的无色并且耐水解的产品，其可用于例如热固涂料，油漆和油墨。
通过下列实施例进一步举例说明本发明的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体物质和它们的用量，以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
实施例
实施例1
将8.6g低聚丙二酸酯(分子量＝1170，25℃时的粘度＝2200mPas)与220mg的三-正-辛基膦混合，所述低聚丙二酸酯是通过丙二酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应获得的。然后，搅拌下加入6.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。60秒的剧烈搅拌后，将该混合物涂布到铝样品上。该混合物的贮存期(二倍的粘度)是3分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性1   铅笔-硬度2   泛黄
  25℃ 800mPas   140℃5分钟   ～80μm   ＞75   4H   无
1硬化涂料的耐溶剂性，通过用木浆布重复摩擦薄膜表面检测，所述木浆布用甲基乙基酮(MEK)浸渍。测量直至对涂料不产生任何明显损坏的摩擦次数。
2硬化后，薄膜显示损坏的第一个可见信号时铅笔的硬度
实施例2
使用250mg的三-正-十二烷基膦，重复实施例1。贮存期：6分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃820mPas   140℃5分钟   ～80μm   ＞75   4H   无
实施例3
使用250mg的三环己基膦，重复实施例1。贮存期：3分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃800mPas   140℃5分钟   ～80μm   ＞75   4H   无
实施例4
将6.00g二乙酰乙酸酯(25℃时的粘度：200mPas)，其通过2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和乙酰乙酸乙酯的酯交换反应制得，
与100mg三-正-辛基膦混合。然后，剧烈搅拌下加入6.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将混合物搅拌1分钟并涂布到铝试验板的顶部。贮存期：2-3分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃180mPas25℃180mPas   120℃15分钟25℃7天   ～25μm～25μm   ＞75＞75   4H3H   无无
实施例5
将6.00g二乙酰乙酸酯(25℃时的粘度：200mPas，与实施例4中的结构相同)与200mg三-正-辛基膦混合。然后，剧烈搅拌下加入6.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将混合物搅拌1分钟并涂布到铝试验板的顶部。贮存期：2-3分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃180mPas   25℃7天   ～25μm   ＞75   5H   无
实施例6
将6.00g二乙酰乙酸酯(25℃时的粘度：200mPas，与实施例4中的结构相同)与120mg三-正-辛基膦混合。然后，剧烈搅拌下加入9.00g环氧丙烯酸酯Ebecryl 3700(UCB的商标)。将混合物搅拌10分钟并涂布到铝试验板的顶部。贮存期：3-4小时。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃1600mPas25℃1600mPas25℃1600mPas   25℃7天70℃35分钟25℃10分钟   ～80μm～80μm～80μm   ＞75＞75＞75   3H5H5-6H   无无无
实施例7
95℃下，用偶氮二异丁腈作为引发剂，2-巯基乙醇作为链转移剂来制备丙烯酸共聚物，其包含25％甲基丙烯酸甲酯，25％丙烯酸丁酯，25％苯乙烯和25％2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯。在62.5％的二乙酰乙酸酯中进行共聚合反应，所述二乙酰乙酸酯来自实施例4，随后用作反应稀释剂。
将5.00g的该共聚物溶液溶解在5.00g三羟甲基三丙烯酸酯中，并用150mg的三-正-辛基膦处理。将混合物搅拌10分钟，并涂布到钢试验板的顶部。贮存期：30分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃1400mPas25℃1400mPas   25℃7天70℃35分钟   ～50μm～500μm   ＞75＞75   4H4H   无无
实施例8
将6.00g季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerithrittetraacrylate)与150mg三-正-辛基膦混合。然后，剧烈搅拌下加入5.00g β-氰基乙酸乙酯。该反应混合物开始变热，并在30秒钟后形成纯的固体，其不溶于有机溶剂。
实施例9
将10.00g季戊四醇四丙烯酸酯与250mg三-正-辛基膦混合。然后，剧烈搅拌下加入7.00g乙酰丙酮。将混合物涂布到钢试验板的顶部并固化。贮存期：30分钟。
  可固化混合物的粘度   固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
  25℃200mPas   120℃15分钟   ～25μm   ＞75   3H   无
实施例10
将250mg三-正辛基膦溶解在8.00g丙二酸二甲酯中。然后，加入8.0g聚酯丙烯酸酯Ebecryl 830(UCB的商标)和4.0g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。将混合物涂布到铝试验板的顶部，并在升高的温度下固化。
 固化-条件   涂层厚度   耐溶剂性   铅笔-硬度   泛黄
 120℃15分钟   ～80μm   ＞75   5H   无

Claims (7)

1.一种可固化混合物，其包含至少一种含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个活性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦，其中所述α，β-不饱和羰基与活性亚甲基的比率是1∶3-3∶1，并且三烷基膦催化剂的量是混合物总量的0.05-5.0重量％。
2.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述三烷基膦催化剂的量是混合物总量的0.5-2.0重量％。
3.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，反丁烯二酸酯，马来酸酯或衣康酸酯。
4.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物是具有200-50000分子量的单体的、低聚的或聚合的化合物。
5.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少一个活性亚甲基的化合物是乙酰乙酸酯，丙二酸酯，β-二酮或β-氰基乙酸酯。
6.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述三烷基膦包含具有5-20个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基链。
7.依照权利要求6的可固化混合物，其中所述三烷基膦是三-正-己基膦，三环戊基膦，三环己基膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦或三(2，4，4-三甲基戊基)膦。
CNB021570434A 2001-12-21 2002-12-20 可固化混合物 Expired - Fee Related CN1261492C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10163431.5 2001-12-21
DE10163431 2001-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1427028A CN1427028A (zh) 2003-07-02
CN1261492C true CN1261492C (zh) 2006-06-28

Family

ID=7710479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021570434A Expired - Fee Related CN1261492C (zh) 2001-12-21 2002-12-20 可固化混合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6897264B2 (zh)
EP (1) EP1323760B1 (zh)
JP (1) JP2003212975A (zh)
CN (1) CN1261492C (zh)
DE (1) DE60226693D1 (zh)
ES (1) ES2305173T3 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939241B1 (en) * 2006-12-04 2010-01-13 Rohm and Haas Company Rigid, Low Density Foam
US7604836B2 (en) 2006-12-13 2009-10-20 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Release layer and resist material for master tool and stamper tool
US8524958B2 (en) 2007-06-25 2013-09-03 Sun Chemical Corporation Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective Michael addition
TWI449713B (zh) * 2008-03-24 2014-08-21 Aica Kogyo Co Ltd A resin composition, a hard coat agent, a film, and a molded article
JP5518416B2 (ja) * 2009-10-01 2014-06-11 学校法人早稲田大学 ポリラジカル化合物の製造方法
TW201224653A (en) * 2010-09-01 2012-06-16 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
US8791223B2 (en) 2010-10-08 2014-07-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions
KR102131463B1 (ko) * 2011-10-07 2020-07-08 알넥스 네덜란드 비. 브이. 가교성 조성물
JP5949028B2 (ja) * 2012-03-23 2016-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 無機化合物用分散剤、およびそれを含んでなる導電性無機化合物分散体
US20150175767A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Armstrong World Industries, Inc. Biobased impregnating composition and products comprising same
US11162056B2 (en) * 2017-07-31 2021-11-02 Dow Global Technologies Llc Encapsulation method
WO2019138600A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 共栄社化学株式会社 不飽和基含有エステル化合物、重合体、熱硬化型樹脂組成物及び硬化膜
WO2020202434A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
EP3889222A1 (en) 2020-03-30 2021-10-06 Henkel AG & Co. KGaA Curable potting composition free of substances of very high concern
US11891537B2 (en) 2021-03-31 2024-02-06 Sheboygan Paint Company Triphenylphosphine-containing coatings with enhanced adhesion to unprimed surfaces

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2675372A (en) * 1952-07-09 1954-04-13 Eastman Kodak Co Polymerization of monomeric vinyl compounds
US5169979A (en) * 1987-10-01 1992-12-08 Hoechst Ag Curing component, and the use thereof
US5412151A (en) * 1993-10-22 1995-05-02 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US5756209A (en) * 1996-12-31 1998-05-26 Lucent Technologies Inc. Photocurable low refractive index coatings
AU719308B2 (en) * 1997-01-22 2000-05-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photoactivatable nitrogen-containing bases based on alpha-amino ketones
US5945489A (en) 1997-09-19 1999-08-31 Ashland, Inc. Liquid oligomers containing unsaturation
JP2002523529A (ja) * 1998-08-21 2002-07-30 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 付加断片化剤の存在での、熱−及び光開始ラジカル重合
AU2001240666B2 (en) * 2000-03-13 2005-06-30 Akzo Nobel N.V. Compositions comprising an isocyanate-functional compound, and isocyanate-reactive compound, and a co-catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US6897264B2 (en) 2005-05-24
EP1323760B1 (en) 2008-05-21
EP1323760A3 (en) 2004-03-31
US20030162904A1 (en) 2003-08-28
ES2305173T3 (es) 2008-11-01
DE60226693D1 (de) 2008-07-03
CN1427028A (zh) 2003-07-02
EP1323760A2 (en) 2003-07-02
JP2003212975A (ja) 2003-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261492C (zh) 可固化混合物
CN1113939C (zh) 形成固化的组合物的方法及制得的固化的组合物
CN101939389B (zh) 塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体
US20080255263A1 (en) High-Solid Uv-Curable Coating Composition
CN101602913A (zh) 一种紫外光固化防雾涂料组合物及其配制方法
KR870006099A (ko) 아세토아세트산 에스테르계
KR20030053018A (ko) 경화성 수지 조성물 및 아크릴로일기, 치환된메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머또는 폴리머의 제조 방법
CN1659242A (zh) 贮存稳定的可固化组合物
WO2022148399A1 (zh) 一种氨基树脂醇酸消光漆
CN102268201A (zh) 一种硬涂层组合物和含有硬涂层组合物的硬化膜
EP1268631A1 (en) Weatherable compositions useful as coatings, method, and articles coated therewith
KR20140074505A (ko) 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물
JPS63145372A (ja) 活性エネルギ−線硬化型塗料
CN1083833A (zh) 由丙烯酸聚合物构成的无滴膜或板及其制备方法
US9340644B2 (en) Self-sensitive polymerizable liquid resin and use thereof
CN116179072A (zh) 一种高固含可提高涂层附着力的uv光固化底涂剂及其制备方法和使用方法
CN1107484A (zh) 由丙烯酸聚合物组成的无液滴薄膜或片材及其制备方法
JP2012087274A (ja) ベースコート塗料組成物および光輝性複合塗膜
JP2011012188A (ja) 樹脂用架橋剤組成物の製造方法
CN109504245B (zh) 一种uv松香改性酚醛树脂车灯蒸镀底油及其制备方法
EP1106593B1 (en) A composition comprising a vinyl reactive coalescent
CN1356355A (zh) 易分解树脂组合物及易分解高分子的处理方法
CN117700604A (zh) 一种耐84消毒液浸泡的单组份丙烯酸树脂及其制备方法
CN101426825A (zh) 官能化聚乙烯基酯用于增加bmc/smc模制品的表面张力的用途
WO2020141348A1 (en) (meth)acrylate-functionalized branched polyalpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628

Termination date: 20181220

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee