CN1356355A

CN1356355A - 易分解树脂组合物及易分解高分子的处理方法

Info

Publication number: CN1356355A
Application number: CN 01124349
Authority: CN
Inventors: 大村善彦; 莲佛映子; 长野宽; 斋本博之; 重政好弘
Original assignee: OSON PAINTS CO Ltd
Current assignee: OSON PAINTS CO Ltd
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2002-07-03
Also published as: JP2002173571A

Abstract

以废弃物处理时或循环工序中的分解或溶解脱除为目的,提供一种对各种材料的粘附性或粘合性无损害的、易分解的聚合物组合物。这种组合物经比较温和的化学、生物化学的处理,可大幅度地提高分解性。该组合物含有易分解高分子和粘合剂用树脂,前述易分解高分子是聚乙烯醇缩醛树脂。

Description

易分解树脂组合物及易分解高分子的处理方法

发明领域

该发明涉及家电制品等塑料制品上使用的塑料用涂料、电镀底漆层上可用的易分解树脂组合物及易分解高分子的处理方法。

发明背景

地球上的环境污染问题日趋严重，工业上废弃物的影响就无需再说，就连来自家庭的垃圾对环境的影响也不得不考虑。在这种情况下，作为工业材料的合成树脂(塑料)也不例外，要求研究开发废弃树脂的处理方法和能够大量处理废弃树脂的装置，以减轻对环境的破坏。

为了减轻对环境的破坏，以往处理废弃树脂的方法有如：经热分解和化学分解，使废弃树脂低分子化，再进行焚烧、填埋的方法。但是，由于焚烧处理伴有二氧化碳的产生，导致地球的温室化效应，当被焚烧的树脂中含有卤素、硫和氮元素等时，会产生有害气体，很可能成为大气污染的原因。填埋废弃树脂时，几乎目前实际使用的树脂，长时间不会分解，而是以原来状态残留着。在这期间，被填埋的树脂中所含的添加物等会放出，成为污染土壤的原因之一。

针对这样的问题，作为废弃处理时不给环境带来恶劣影响的高分子化合物，生物降解性树脂获得大力开发(如：特开平5-287043号公报等)。另外还探讨了各种循环再利用这种树脂的方法。

但是，使用这种生物降解性树脂，如果进行循环利用的话，那么由这些树脂进行的涂装、或作为电镀等的表面处理材料尚有一些问题。即，为了提高塑料制品的美观性进行涂装或为了屏蔽电磁波进行电镀时，即使特意使用生物降解性树脂，由于涂装或电镀的原因，树脂不分解，循环使用时因混入了杂质，有时也不能再利用了。

另外，电镀膜本身即使有某种程度的腐蚀，但是，由于其底层上有底漆残留，故妨碍了生物降解或循环利用。

发明概述

本发明以处理废弃树脂时或循环工序中能使树脂降解或溶解脱除为目的，提供一种对各种材料而言在不会损坏其粘附性或粘结性的同时，通过比较温和的化学或生物化学的处理方法，可大幅度提高降解性的易分解聚合物的组合物。

发明内容

上述目的是由下述内容来实现的。(1)一种易分解的树脂组合物，它含有易分解高分子和粘合剂用树脂，而前述的易分解高分子是聚乙烯醇缩醛树脂。(2)第(1)项中的易分解树脂组合物，前述的粘合剂用树脂是热塑性丙烯酸树脂，所含的前述易分解高分子和粘合剂用树脂的比例换算成聚乙烯醇缩醛树脂和热塑性丙烯酸树脂的质量比为100∶0～70(这里不包括0)。(3)第(1)项或第(2)项的易分解树脂组合物，它可用作塑性树脂的涂层或底漆材料。(4)第(1)～(3)项中的任何一种易分解树脂组合物，其特征在于它还含有壳聚糖衍生物。(5)一种易分解高分子的处理方法，其特征在于，将聚乙烯醇缩醛树脂酸解，至少有一部分转换成聚乙烯醇。发明详述

本发明的易分解树脂组合物含有易分解高分子和粘合剂用树脂，前述的易分解高分子是聚乙烯醇缩醛树脂，前述的粘合剂用树脂，理想的是热塑性丙烯酸树脂。

如上所述，由于含有易分解高分子和粘合剂用树脂，所以可制得分解性大幅度提高，而且与基材粘结牢固的树脂组合物。

作为易分解高分子，虽然已知的有许多种，但是，本发明中使用的是聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂。如后所述，这种聚乙烯醇缩醛树脂经酸解处理，至少有一部分容易转换成聚乙烯醇。

聚乙烯醇缩醛树脂如下式(I)所示，分子链中具有乙烯醇缩醛结构、乙烯醇结构、醋酸乙烯酯结构三种成分，在含有极性溶剂的各种溶剂中的溶解性优异。乙烯醇缩醛结构、乙烯醇结构、醋酸乙烯酯结构的比例，以质量比计，通常为69～85∶10～25∶0.5～15、特别为71～83∶12～21∶1～13左右。另外，聚乙烯醇缩醛树脂与聚乙烯醇缩酮树脂等相比，其耐水性、耐久性、粘附性优异。聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度虽无特别的限制，但通常为50～5000左右，Tg为65～95℃左右，溶液粘度为10～250cps左右。(化1)

另外，前述的乙烯醇缩醛结构，如下式所示，经酸解可容易转换成大家熟知的生物降解性乙烯醇。(化2)

因此，通过将聚乙烯醇缩醛树脂和其它各种树脂组合，可制得易分解或具有生物降解性的树脂组合物。它们可用在涂覆剂、油墨、涂料、粘合剂、薄膜、胶粘剂、电镀用底漆材料等方面。

特别是通过将其应用在以往妨碍塑料制品的循环使用的塑料用涂料上，使家电的循环使用更容易了。

这时，在上述组合物中，可以添加与基材粘附性优异的树脂粘合剂，但需不损害其易分解性。添加的树脂相对聚乙烯醇缩醛树脂而言，分散性、相容性要好，或任何可混合的树脂均可。作为溶剂干燥型的树脂可列举如：热塑性丙烯酸树脂、硝基纤维素、酯胶树脂、醇酸树脂、醋酸纤维素、环氧树脂、酚树脂等，作为交联反应型树脂可列举聚氨酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酯树脂、环氧聚酯等。其中，以与聚乙烯醇缩醛树脂的相容性高、与塑料等树脂材料的粘附性优异的热塑性丙烯酸树脂为好。

聚乙烯醇缩醛树脂与粘合剂用树脂的混合率，以质量比计，换算成聚乙烯醇缩醛与粘合剂用树脂特别是热塑性丙烯酸树脂的比为100∶0～70(这里不包括0)，理想的为100∶0.1～70，更理想的为100∶0.5～40。丙烯酸树酯等粘合剂用树脂既可单独使用，也可将二种以上混合使用。混合时的混合比可以是任意的。

另外，在不妨碍上述组合物的粘附性的范围内，可在聚乙烯醇缩醛树脂中添加熟知的生物降解性天然类、合成类树脂。作为这些生物降解性的树脂可列举如：淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、甲壳质、壳聚糖衍生物、プルラン、カ-ドラン、褐藻酸、透明质酸、葡聚糖等多糖类，谷蛋白、酪蛋白、胶原、明胶、丝纤蛋白、丝胶蛋白、角蛋白、酪蛋白、聚谷氨酸、聚赖氨酸等多肽，聚羟基酪酸、聚羟基酪酸衍生物、聚羟基酪酸-聚羟基戊酸共聚物等微生物产生的聚酯，聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子，聚二醇酸、聚乳酸、聚ε-己内酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚琥珀酸亚丁酯、ε-己内酯/ε-己内酰胺共聚物等脂肪族聚酯、漆、槚如树树脂、紫胶、松香等天然树脂。这些树脂根据其种类的不同，相对于上述组合物的总量而言，总计为50质量％以下，特别是为10质量％以下也可以。

本发明的易分解树脂组合物，通过与如上所述的其它添加剂、次要组分混合，也可用在涂覆剂、油墨、涂料、胶粘剂、薄膜、粘合剂、电镀用底漆等方面。

这时，如在塑料等树脂基材上通过涂布含有本发明的易分解树脂组合物的涂料、底漆等，在循环再生、生物降解工序中，预先进行酸解等简单的处理，则这些涂层、基体膜就会分解、剥离，极易使树脂基材与涂层分离。另外，用乙醇/甲基环己烷等环保型混合溶剂也可使涂层、底漆溶解脱除。

作为酸解时用的酸并无特别限定，只要是具有提供H⁺的必要的酸性的酸就可以。具体地可列举盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、对甲苯磺酸等。

这些酸可以在溶剂中稀释后使用。作为溶剂可列举水及乙醇、甲醇等醇类。

酸和溶剂的混合比没有特别的限制，只要调节到所需浓度就可以了。

作为处理液的温度，一般为25～80℃左右，作为处理时间，虽然根据涂层等的厚度不同而不同，但一般为0.5～24小时左右。

实施例

实施例1

用间歇台式混料机(立式)，往1升的不锈钢池子中加入32g下述结构的烷基缩醛化聚乙烯醇(商品名Dencabutyral(デンカブチラ-ル)2000-L，电气化学工业(株)社制)、96g混合溶剂[正丁醇/丁基溶纤剂/环己酮/醋酸丁酯(10∶30∶10∶50体积比)]，装上搅拌桨，在低速下搅拌20分钟。其后，加15g尿素树脂(商品名ユ-バン 11HV，三井化学(株)社制)，再搅拌15分钟。搅拌后，卸下搅拌桨，过滤，把制得的混合液作为涂覆剂的原液。(化3)

准备ABS树脂片(50mm×150mm×1mm，宇部サィコン社制)作为被涂物，用正庚烷脱脂洗净。然后，将上述涂覆剂原液用混合溶剂(醋酸丁酯/醋酸乙酯/异丙醇/环己烷/环己酮(30∶20∶15∶20∶15体积比)稀释1倍，将该溶液喷涂，60℃下干燥1小时。

干燥后涂层的初级粘附性，划格试验(JIS K 5400)的结果为100/100。

实施例2

用15g的酚树脂(商品名PL-2211，群荣化学(株)社制)代替实施例1中的15g尿素树脂(商品名ユ-バン11HV，三井化学(株)社制)。其它与实施例1一样制作涂覆剂原液，涂布，干燥。

实施例3

用36g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名ポリゾ-ルEVA P-3，昭和高分子(株)社制)代替实施例1中的15g尿素树脂。其它与实施例1一样，制作涂覆剂原液，涂布在树脂片上、干燥。

实施例4

用12g酮树脂(商品名K-90，荒川化学工业(株)社制)代替实施例1中的15g尿素树脂。其它与实施例1一样，制作涂覆剂原液，涂布在树脂片上，干燥。

干燥后涂层的初级粘附性，划格试验(JIS K 5400)的结果为100/100。比较例1

除了不使用实施例1中的15g尿素树脂以外，其它与实施例1一样制作涂覆剂原液。

准备聚碳酸酯树脂片(50mm×150mm×2mm，タキロン(株)制)作为被涂物，用正庚烷脱脂洗净后，用喷涂法涂布由混合溶剂将上述涂覆剂原液稀释1倍得到的溶液，60℃下干燥1小时。上述混合溶剂为醋酸丁酯/异丙醇/环己酮/丁酮/二甲苯/甲苯(15∶10∶10∶20∶15∶30)。

干燥后涂层的初级粘附性，划格试验(JIS K 5400)的结果为90/100。

另外，干燥后的涂层容易用乙醇/甲基环己烷(70∶30)等环保型混合溶剂溶解脱除。

实施例5

用20g的热塑性丙烯酸树脂(商品名ダィヤナ-ルLR-158，三菱レ-ヨン(株)社制)代替实施例1中的15g尿素树脂，搅拌15分钟。搅拌后，卸下搅拌桨，换上分散用的研磨盘(直径70mm，13块)，在上述混合液中加入同量的玻璃珠，中速分散30分钟。再滤去玻璃珠，将制得的混合液作为涂布剂原液。

准备与实施例1相同的ABS树脂片作为被涂物，与实施例1一样进行喷涂、干燥。

实施例6

除了用20g热塑性丙烯酸树脂(商品名ダィヤナ-ルLR-574，三菱レ-ヨン(株)社制)代替实施例5中的15g尿素树脂以外，其它与实施例1一样，制得涂覆剂原液。

接着，与实施例5一样，在被涂物上涂布，干燥。

实施例7

除了用30g热塑性丙烯酸树脂(ダィヤナ-ルLR-510，三菱レ-ヨン(株)社制)代替实施例5中15g尿素树脂以外，其它与实施例1一样，制得涂覆剂原液。

接着，与实施例5一样，在被涂物上涂布，干燥。

实施例8

准备实施例7中的聚碳酸酯树脂片(50mm×150mm×2mm，タキロン(株)制)作为被涂物，用正庚烷脱脂洗净后，用喷涂法涂布用混合溶剂将涂覆剂原液稀释1倍后得到的溶液，60℃下干燥1小时。上述混合溶剂为醋酸丁酯/异丙醇/环己酮/丁酮/二甲苯/甲苯(15∶10∶10∶20∶15∶30体积比)。

另外，干燥后的涂层容易用乙醇/甲基环己烷(80∶20体积比)等环保型混合溶剂溶解脱除。

实施例9

除了用28g烷基缩醛化聚乙烯醇(商品名Dencabutyral 3000-2)代替实施例5中的32g烷基缩醛化聚乙烯醇以外，其它与实施例5一样制得涂覆剂原液。

准备聚碳酸酯树脂片(50mm×150mm×2mm，タキロン(株)社制)作为被涂物，用正庚烷脱脂洗净。其后用混合溶剂将上述涂覆剂原液稀释1倍，再将该溶液用喷涂法涂布，60℃下干燥1小时。上述混合溶剂为醋酸丁酯/异丙醇/环己酮/丁酮/二甲苯/甲苯(15∶10∶10∶20∶15∶30体积比)。

涂布后涂层的初级粘附性，划格试验(JIS K 5400)的结果为100/100。

另外，干燥后的涂层容易用乙醇/甲基环己烷(80∶20)等环保型混合溶剂溶解脱除。

实施例10

烷基缩醛化聚乙烯醇商品名Dencabutyral 2000-L的盐酸水解

用甲醇将12N的盐酸稀释2倍，制得6N盐酸/甲醇溶液。在20ml该溶液中，使500mg Dencabutyral 2000-L溶解，80℃下加热回流。2小时及24小时后取样，溶液经浓缩除去盐酸。将所得残渣的IR光谱与聚乙烯醇(聚合度1500，和光纯药工业(株))的IR光谱进行比较，结果如图1所示。

由图1可以清楚地看到，随着处理时间的延长，900～1000cm^-1附近的由C-O-C引起的吸收消失，确认与聚乙烯醇的光谱类似。因此，其表明随着聚缩醛酸解反应的进行，生成的聚乙烯醇增加。

实施例11

将比较例1中的涂覆剂原液滴到直径为28mm的聚丙烯制的盖中，60℃下干燥30分钟，使最终干燥重量为40～45mg，制得聚乙烯醇缩醛膜。

同样，将实施例8中的涂覆剂原液滴加到直径为28mm的聚丙烯制的盖中，60℃下干燥30分钟，使最终干燥重量为40～45mg，制得聚乙烯醇缩醛/热塑性丙烯酸树脂混合膜。

将6N的盐酸溶液调制成10％的甲醇溶液10ml，再将上述薄膜每3块进行浸渍。室温下静置24小时后，将溶出成分浓缩，测定质子NMR谱。结果示于图2、3中。另外，作为比较样，Dencabutyral 2000-L和PVA1500的质子NMR谱分别示于图4、图5中。

结果表明，两个样品都可观察到与聚乙烯醇类似的光谱，确认了聚乙烯醇缩醛经酸解生成了水溶性聚乙烯醇。

发明效果

如上所述，根据本发明，以废弃物处理时或循环工序中分解或溶解脱除为目的，可提供一种易分解的聚合物组合物。这种组合物对各种材料的粘附性或粘合性不会损坏，经比较温和的化学、生物化学处理，可使分解性大幅度提高。

附图简述

图1是实施例10中的经0小时、2小时、24小时的酸解的样品和聚乙烯醇的IR光谱图。

图2是实施例11中的Dencabutyral 2000-L经由6N的HCl进行24小时处理后的残渣的质子NMR谱图。

图3是实施例11中的Dencabutyral 2000-L+LR-510经由6N的HCl进行24小时处理后的残渣的质子NMR谱图。

图4是Dencabutyral 2000-L的质子NMR谱图。

图5是PVA1500的质子NMR谱图。

Claims

1.一种易分解树脂组合物，它含有易分解高分子和粘合剂用树脂，所述易分解高分子是聚乙烯醇缩醛树脂。

2.权利要求1的易分解树脂组合物，其中，前述的粘合剂用树脂是热塑性丙烯酸树脂，将所包含的前述的易分解高分子和粘合剂用树脂换算成聚乙烯醇缩醛树脂和热塑性丙烯酸树脂的质量比为100∶0～70(这里不包括0)。

3.权利要求1或2的易分解树脂组合物，该组合物是塑性树脂的涂层或底漆材料。

4.权利要求1～3中任一项的易分解树脂组合物，它还含有壳聚糖衍生物。

5.一种处理易分解高分子的方法，将聚乙烯醇缩醛树脂酸解，至少使其一部分转换成为聚乙烯醇。