ES2305173T3 - Mezclas curables. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla curable que comprende al menos un compuesto que contiene al menos dos grupos carbonílicos alfa,beta-insaturados, y al menos un compuesto que contiene al menos un grupo metilénico ácido CH, y al menos una trialquilfosfina.
Description
Mezclas curables.
La invención se refiere a mezclas curables que
contienen compuestos con grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados y compuestos que
contienen grupos metilénicos ácidos CH, y catalizadores de
trialquilfosfina.
Las mezclas curables que contienen compuestos
con grupos carbonílicos \alpha,\beta-insaturados
tales como acrilatos, metacrilatos, fumaratos, maleatos o
itaconatos, y compuestos carbonílicos activados que contienen
grupos metilénicos ácidos C-H como por ejemplo
acetoacetatos, malonatos, \beta-dicetonas y
\beta-cianoacetatos, son útiles como materiales
de revestimiento para papel, madera, metal, plástico, como
aglutinantes en tintas de impresión, adhesivos y para el
encapsulamiento de materiales semiconductores. El curado de estas
mezclas, también denominado en lo sucesivo como reticulación o
endurecimiento, se logra haciendo reaccionar los dobles enlaces
activados de los grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados con los grupos
metilénicos ácidos C-H de los compuestos
carbonílicos activados, en presencia de un catalizador básico
fuerte.
Los ejemplos de tales reacciones se describen en
la memoria descriptiva de la patente alemana 835809. Las mezclas
curables que contienen acrilatos y acetoacetatos se describen en la
memoria descriptiva US 4408018. Las mezclas curables de malonatos y
acrilatos se describen en la memoria descriptiva US 4602061. Tales
mezclas curables son particularmente adecuadas para el
endurecimiento de materiales de revestimiento, ya que la reacción
de reticulación, la denominada "adición de Michael" (Organikum,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16ª edición, Berlín 1986,
página 509-510), es también rápida a temperaturas
bajas, y no se forman productos de división orgánicos volátiles,
que pueden contaminar el medioambiente. Sin embargo, la reacción
requiere un catalizador básico fuerte (pk > 12), y los
catalizadores preferidos son, por ejemplo, amidinas tales como
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno,
1,5-diazabiciclo(4.3.0)non-5-eno
o tetrametilguanidina. La desventaja de este procedimiento es que
el catalizador básico fuerte permanece en el revestimiento curado,
la pintura o la tinta, y puede provocar problemas. Es cuestión de
conocimiento general que, por ejemplo, las aminas fuertes pueden
provocar amarilleamiento. Otro inconveniente de los revestimientos,
derivados de acetoacetatos, acrilatos y aminas fuertes tales como
amidinas, es su sensibilidad a la hidrólisis. Esto también se
describe en la bibliografía (Journal of Coatings Technology, Vol.
61, nº 770, marzo 1989, página 89). Los autores atribuyen esto a la
elevada basicidad de las aminas, que permanecen en el producto
curado y promueven la hidrólisis del éster en presencia de humedad.
Las aminas que tienen un pk menor de alrededor de 10 no son
adecuadas para la adición de Michael de compuestos que contienen
grupos carbonílicos \alpha,\beta-insaturados y
compuestos que contienen grupos metilénicos ácidos CH. Las bases
inorgánicas, tales como hidróxido de potasio o hidróxido de
tetrametilamonio, que igualmente se pueden usar, deberían incluso
incrementar la sensibilidad a la hidrólisis.
En el transcurso de la investigación en busca de
catalizadores adecuados, se ha encontrado inesperadamente que las
trialquilfosfinas son particularmente adecuadas como catalizadores
para la reacción de reticulación de compuestos que contienen grupos
carbonílicos \alpha,\beta-insaturados y
compuestos que contienen grupos metilénicos ácidos CH. Debido al pk
muy bajo de las alquilfosfinas terciarias (pk ~
3-6), estos catalizadores no son capaces de
promover la hidrólisis del éster en el revestimiento curado o en la
tinta. No se observó decoloración o amarilleamiento, ya que los
productos de la descomposición de las fosfinas, los óxidos de
fosfina son compuestos incoloros e inertes, mientras que los
productos de la oxidación de los catalizadores amínicos a menudo
son coloreados y por lo tanto responsables del amarilleamiento del
revestimiento.
En consecuencia, esta invención proporciona una
mezcla curable que comprende al menos un compuesto que contiene al
menos dos grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados, y al menos un
compuesto que contiene al menos un grupo metilénico ácido CH, y al
menos una trialquilfosfina.
La calificación de las alquilfosfinas terciarias
como catalizadores en la reacción de reticulación mencionada
anteriormente fue insospechada debido a que es de conocimiento
general que las alquilfosfinas son compuestos inestables en
presencia de aire. La rápida oxidación debido al aire, y las
propiedades pirofóricas de las alquilfosfinas terciarias
inferiores, tales como trietilfosfina, tripropilfosfina o
tributilfosfina, dieron lugar a la suposición de que las
alquilfosfinas como tales son bastante inestables para la aplicación
pretendida como catalizadores de la reticulación para la "adición
de Michael". Por lo tanto, no se podía anticipar que
especialmente las alquilfosfinas terciarias superiores fuesen
catalizadores adecuados para la reacción de reticulación de
compuestos que contienen grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados y compuestos que
contienen grupos ácidos CH. Sin embargo, se ha encontrado que, por
ejemplo, la triciclohexilfosfina ya muestra estabilidad suficiente
en mezclas curables de esta invención, pero mantiene simultáneamente
una elevada actividad catalítica a la hora de promover la adición de
Michael.
Los ejemplos de catalizadores de
trialquilfosfina adecuados en las mezclas curables de esta invención
son triciclopentilfosfina,
tris(2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
triciclohexilfosfina,
tri-n-hexilfosfina,
tris(2-etilhexil)fosfina,
tri-n-octilfosfina,
tri-n-decilfosfina,
tri-n-dodecilfosfina,
triestearilfosfina, particularmente adecuados son
triciclohexilfosfina,
tri-n-octilfosfina y
tri-n-dodecilfosfina. Las fosfinas
pertenecen al estado de la técnica, y están comercialmente
disponibles o se pueden preparar tras los métodos conocidos de
síntesis orgánicas como, por ejemplo, mediante adición de
al-
quenos a fosfano o mediante reacciones de "Grignard" de halogenuros de alquilmagnesio con tricloruro de fósforo.
quenos a fosfano o mediante reacciones de "Grignard" de halogenuros de alquilmagnesio con tricloruro de fósforo.
Los compuestos que contienen grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados, que son adecuados para
la preparación de las mezclas curables de esta invención, son por
ejemplo diacrilato de 1,2-etanodiol, diacrilato de
1,3-propanodiol, diacrilato de
1,4-butanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol,
diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol
etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de
tripropilenglicol, diacrilato de bisfenol
A-diglicidiléter, diacrilato de bisfenol A
etoxilado-diglicidiléter, diacrilato de
polietilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de
trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano
propoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, isocianurato de
tris(2-acriloiloxietilo), triacrilato de
pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol etoxilado,
tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol
etoxilado, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de
dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato
de 1,2-etanodiol, dimetacrilato de
1,3-propanodiol, dimetacrilato de
1,4-butanodiol, dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, dimetacrilato de dipropilenglicol,
dimetacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol
etoxilado, dimetacrilato de neopentilglicol propoxilado,
dimetacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de bisfenol
A-diglicidiléter, dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado-diglicidiléter, dimetacrilato de
polietilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano,
trimetacrilato de trimetilolpropano etoxilado, trimetacrilato de
trimetilolpropano propoxilado, trimetacrilato de glicerol
propoxilado, isocianurato de
tris(2-metacriloiloxietilo), trimetacrilato
de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol etoxilado,
tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de
pentaeritritol etoxilado, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano,
pentametacrilato de dipentaeritritol, hexametacrilato de
dipentaeritritol, así como oligómeros y polímeros que contienen
grupos acrilato obtenidos haciendo reaccionar poliepóxidos con
ácido acrílico (epoxiacrilatos), u obtenidos haciendo reaccionar
poliesterpolioles con ácido acrílico y/o acrilatos de alquilo
monoméricos (poliesteracrilatos). Además, también son adecuados los
fumaratos, maleatos, itaconatos, cinamatos, oligoméricos o
poliméricos, así como derivados de ácido crotónico y
vinilcetonas.
Los compuestos adecuados que contienen grupos
metilénicos ácidos CH son
pentano-2,4-diona,
hexano-2,4-diona,
heptano-2,4-diona,
1-metoxi-2,4-pentanodiona,
1-fenil-1,3-butanodiona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona,
éster metílico del ácido 4,6-dioxoheptanoico, éster
metílico del ácido 5,7-dioxooctanoico, éster
metílico del ácido benzoilacético, éster etílico del ácido
benzoilacético, éster butílico del ácido benzoilacético, éster
etílico del ácido propionilacético, éster butílico del ácido
propionilacético, éster metílico del ácido butirilacético, éster
metílico del ácido acetoacético, éster etílico del ácido
acetoacético, éster isopropílico del ácido acetoacético, éster
butílico del ácido acetoacético, éster terc-butílico
del ácido acetoacético, éster (2-metoxietílico) del
ácido acetoacético, éster (2-etilhexílico) del ácido
acetoacético, éster laurílico del ácido acetoacético, acrilato
bencílico del ácido acetoacético, diacetoacetato de
1,4-butanodiol, diacetoacetato de
1,6-hexanodiol, diacetoacetato de neopentilglicol,
diacetoacetato de
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
diacetoacetato de ciclohexanodimetanol, diacetoacetato de bisfenol
A etoxilado, triacetoacetato de trimetilolpropano, triacetoacetato
de glicerol, triacetoacetato de pentaeritritol, tetraacetoacetato
de pentaeritritol, tetraacetoacetato de ditrimetilolpropano,
hexaacetoacetato de dipentaeritritol, así como oligómeros y
polímeros que contienen el grupo acetoacetato, obtenidos mediante
transesterificación del éster etílico del ácido acetoacético con
polioles oligoméricos o poliméricos, y así como oligómeros y
polímeros que contienen el grupo acetoacetato, obtenidos mediante
copolimerización de metacrilato de
2-acetoacetoxietilo, éster dimetílico del ácido
malónico, éster dietílico del ácido malónico, éster dipropílico del
ácido malónico, éster diisopropílico del ácido malónico, éster
dibutílico del ácido malónico, di(éster
2-etilhexílico) del ácido malónico, éster
dialurílico del ácido malónico, y oligómeros y polímeros obtenidos
mediante malonatos de dialquilo y dioles.
Las mezclas curables de esta invención se pueden
preparar mediante diversos métodos conocidos. Por ejemplo, se
pueden preparar mezclando las materias primas uniformemente, o
disolviendo las materias primas entre sí. Más práctico, el
catalizador de fosfina se disuelve en el compuesto, que contiene los
grupos metilénicos ácidos CH, y esta mezcla se añade después
mezclada o disuelta antes de la aplicación con el compuesto que
contiene los grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados. De esta manera se
evitan concentraciones locales elevadas de catalizador. Este método
también se recomienda en el caso de que la fosfina sea un sólido,
tal como triciclohexilfosfina. Este método también incrementa el
tiempo de vida de las mezclas curables de esta invención, y el
tiempo de procesamiento durante la aplicación. La relación de
grupos carbonílicos \alpha,\beta-insaturados y
los grupos ácidos CH puede variar a lo largo de un amplio
intervalo, y depende de la densidad de reticulación deseada en el
producto curado. La densidad de reticulación puede influir en las
propiedades del producto curado, tales como flexibilidad,
resistencia a disolventes y dureza. Son adecuadas, por ejemplo,
relaciones de grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados a grupos metilénicos
ácidos CH de 1:3 a 3:1. Los grupos metilénicos ácidos CH se
consideran como difuncionales, ya que poseen dos átomos de hidrógeno
activos, que pueden reaccionar con dos grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados.
La cantidad de catalizador de trialquilfosfina
es 0,05-5,0% en peso de la mezcla total,
preferiblemente 0,5-2,0%. La cantidad de
catalizador de trialquilfosfina usado depende de su propia actividad
catalítica especial en una mezcla curable dada, y se debe ajustar
por una persona experta en la técnica para proporcionar una
velocidad de curado decente así como un tiempo de vida suficiente.
El endurecimiento de las mezclas curables de esta invención se
puede producir a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Las
mezclas curables se pueden aplicar sobre diversos sustratos, tales
como metal, madera, plástico y papel.
Las mezclas curables de esta invención también
pueden contener aditivos conocidos tales como cargas, agentes de
flujo, agentes humectantes, agentes deslizantes, desgasificadores, y
desaereadores, suavizantes y disolventes.
Los disolventes preferidos son aquellos que
contienen grupos ácidos CH o grupos carbonílicos
\alpha,\beta-insaturados, y que son capaces de
participar en la reacción de Michael. Los ejemplos de tales
diluyentes reactivos son triacrilato de trimetilolpropano, malonato
de dietilo o acetoacetato de etilo.
A fin de apoyar el efecto técnico positivo
anticipado de la hidrólisis mejorada, se comparó un producto curado,
derivado de una mezcla curable de esta invención, con un producto
curado derivado de una mezcla curable que contiene el catalizador
básico fuerte
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU).
El ensayo de la estabilidad frente a la
hidrólisis se realizó como se describe mediante el siguiente
procedimiento. Se mezcló una de las dos mezclas de ensayo idénticas
de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) y un diacetoacetato con
TOP (tri-n-octilfosfina), y la otra
con DBU
(1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno)
como mezcla comparativa. Las mezclas se moldearon en placas de
vidrio con un grosor de 10 micrómetros, y se curaron a 120ºC durante
15 minutos (véase también la tabla 1).
Después de la reticulación, la probeta se
sumergió durante 2 horas en agua hirviendo. Después, los
revestimientos se separaron del sustrato mediante pelado, se
secaron y se colocaron en un cristal ATR en un espectrómetro de
infrarrojos. Los revestimientos preparados con DBU mostraron una
disminución de 10% en la transmisión, a un número de ondas de
3400-3600 cm^{-1}, lo que se puede interpretar
como un incremento de grupos carboxilo y grupos hidroxilo debido a
la hidrólisis. Además, el revestimiento derivado de la mezcla
curable comparativa, que contiene DBU, mostró una ligera formación
de ampollas y turbidez, mientras que el revestimiento curado,
derivado de la mezcla curable que contiene el catalizador de
fosfina, permaneció también intacto de forma visible. Este
resultado apoya los hallazgos de los autores en "Journal of
Coatings Technology", Vol. 61, nº 770, marzo de 1989, página 89,
de que los revestimientos de poliéster, que contienen catalizadores
básicos fuertes, son sensibles a la hidrólisis. Esto justifica la
urgencia por catalizadores alternativos, que no sean bases fuertes,
lo que se logró mediante esta invención con las
trialquilfosfinas.
Las mezclas curables de esta invención son
útiles para dar productos incoloros y resistentes a la hidrólisis,
reticulados, que se pueden usar, por ejemplo, en revestimientos de
termoendurecimiento, pinturas y tintas.
Los objetos y ventajas de esta invención se
ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, pero los
materiales particulares y sus cantidades citadas en estos ejemplos,
así como otras condiciones y detalles, no se deben de interpretar
que limitan esta invención.
Se mezclaron 8,6 g de un malonato oligomérico
(peso molecular = 1170, viscosidad = 2200 mPas a 25ºC), obtenido
mediante transesterificación de malonato de dimetilo y etilenglicol,
con 220 mg de tri-n-octilfosfina.
Después, se añadieron 6,0 g de triacrilato de trimetilolpropano,
con agitación. Después de 60 segundos de agitación intensa, la
mezcla se aplicó sobre una probeta de aluminio. El tiempo de vida
(el doble de la viscosidad) de la mezcla fue 3 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1, pero con 250 mg de
tri-n-dodecilfosfina. Tiempo de
vida: 6 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1, pero con 250 mg de
triciclohexilfosfina. Tiempo de vida: 3 minutos.
\newpage
Se mezclaron 6,00 g de diacetoacetato
(viscosidad: 200 mPas a 25ºC), preparado mediante
transesterificación de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y acetoacetato de etilo,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con 100 mg de
tri-n-octilfosfina. Después, se
añadieron 6,00 g de triacrilato de trimetilolpropano, con agitación
vigorosa. La mezcla se agitó durante 1 minuto, y se aplicó sobre la
parte superior de un panel de ensayo de aluminio. Tiempo de vida:
2-3
minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 6,00 g de un diacetoacetato
(viscosidad: 200 mPas a 25ºC, misma estructura como en el ejemplo
4) con 200 mg de tri-n-octilfosfina.
Después, se añadieron 6,00 g de triacrilato de trimetilolpropano,
con agitación vigorosa. La mezcla se agitó durante 1 minuto y se
aplicó sobre la parte superior de un panel de ensayo de aluminio.
Tiempo de vida: 2-3 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se mezclaron 6,00 g de un diacetoacetato
(viscosidad: 200 mPas a 25ºC, misma estructura como en el ejemplo
4) con 120 mg de tri-n-octilfosfina.
Después, se añadieron 9,00 g del epoxiacrilato Ebecryl 3700 (nombre
comercial de UCB), con agitación vigorosa. La mezcla se agitó
durante 10 minutos y se aplicó sobre la parte superior de un panel
de ensayo de aluminio. Tiempo de vida: 3-4
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó a 95ºC un copolímero acrílico, que
contiene 25% de metacrilato de metilo, 25% de acrilato de butilo,
25% de estireno y 25% de metacrilato de
2-acetoacetoxietilo, con azobisisobutironitrilo como
iniciador, y 2-mercaptoetanol como agente de
transferencia de cadena. La copolimerización se llevó a cabo en
62,5% del diacetoacetato del ejemplo 4, el cual sirve como
diluyente reactivo.
Se disolvieron 5,00 g de esta disolución de
copolímero en 5,00 g de triacrilato de trimetilolpropano, y se
trató con 150 mg de
tri-n-octilfosfina. La mezcla se
agitó durante 10 minutos y se aplicó sobre la parte superior de un
panel de ensayo de acero. Tiempo de vida: 30 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 6,00 g de tetraacrilato de
pentaeritritol con 150 mg de
tri-n-octilfosfina. Después, se
añadieron 5,00 g de éster etílico del ácido
\beta-cianoacético, con agitación vigorosa. La
mezcla de reacción comenzó a calentarse y formó, después de 30
segundos, un cuerpo sólido claro, que era insoluble en disolventes
orgánicos.
\newpage
Se mezclaron 10,00 g de tetraacrilato de
pentaeritritol con 250 mg de
tri-n-octilfosfina. Después, se
añadieron 7,00 g de acetilacetona, con agitación vigorosa. La
mezcla se aplicó sobre la parte superior de un panel de ensayo de
acero, y se curó. Tiempo de vida: 30 minutos.
Se disolvieron 250 mg de
tri-n-octilfosfina en 8,00 g de
malonato de dimetilo. Después, se añadió una mezcla de 8,0 g del
poliesteracrilato Ebecryl 830 (nombre comercial de UCB) y 4,0 g de
diacrilato de tripropilenglicol. La mezcla se aplicó sobre la parte
superior de un panel de ensayo de aluminio, y se curó a temperatura
elevada.
Claims (7)
1. Una mezcla curable que comprende
al menos un compuesto que contiene al menos dos
grupos carbonílicos \alpha,\beta-insaturados, y
al menos un compuesto que contiene al menos un grupo metilénico
ácido CH, y al menos una trialquilfosfina.
2. Una mezcla curable según la reivindicación 1,
en la que el compuesto que contiene al menos dos grupos
carbonílicos \alpha,\beta-insaturados es un
acrilato, metacrilato, fumarato, maleato o itaconato.
3. Una mezcla curable según la reivindicación 1,
en la que el compuesto que contiene al menos dos grupos
carbonílicos \alpha,\beta-insaturados es un
compuesto monomérico, oligomérico o polimérico, que tiene un peso
molecular de 200-50000.
4. Una mezcla curable según la reivindicación 1,
en la que el compuesto que contiene al menos un grupo metilénico
ácido CH es un acetoacetato, malonato,
\beta-dicetona o
\beta-cianoacetato.
5. Una mezcla curable según la reivindicación 1,
en el que el compuesto que contiene al menos un grupo metilénico
ácido CH es un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico, que
tiene un peso molecular de 100-50000.
6. Una mezcla curable según la reivindicación 1,
en la que la trialquilfosfina contiene una cadena alquílica lineal,
ramificada o cíclica, que tiene 5-20 átomos de
carbono.
7. Una mezcla curable según la reivindicación 6,
en la que la trialquilfosfina es
tri-n-hexilfosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
tri-n-octilfosfina,
tri-n-decilfosfina,
tri-n-dodecilfosfina o
tris(2,4,4-trimetilpentil)fosfina.
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