CN1659242A - 贮存稳定的可固化组合物 - Google Patents

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阿图尔·拉霍维奇
凯－乌韦·高德尔
矢次健一
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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其可以在低温下固化并且同时其在室温下显示良好的贮存稳定性，该可固化组合物包含：(i)一种含有至少两个对于迈克尔加成活泼的不饱和基团的化合物(A)，(ii)一种含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)，(iii)一种叔有机膦(C)，和(iv)一种羧酸(D)。

Description

贮存稳定的可固化组合物
技术领域
本发明涉及可固化组合物，该组合物尤其可以用于涂层，所述的组合物包含含活泼不饱和基团的化合物，含有活泼氢原子的化合物，叔有机膦(tertiary organic phosphines)和羧酸。该组合物可以在低温下固化，并且同时在室温下表现出良好的贮存稳定性。
背景技术
一般地，从一些参考文献中知道含有活泼不饱和基团和活泼氢原子的涂布组合物。
一个早期的实例子是德国专利No.DE-PS 835809，它公开了一种衍生自含有活泼氢原子包括活泼亚甲基基团和活泼双键的化合物的产品的制备方法。
美国专利No.2,759,913公开了一种上面这种类型的组合物，该组合物可以在常温和高温下制备。特别是，参考文献中通常描述由含有至少两个活泼烯式双键的化合物和含有至少两个活泼氢原子的组分制备的聚合材料的制备。活泼氢原子包括存在于亚活泼甲基基团中的那些氢原子。活泼亚甲基基团在α位含吸电子基团，例如在乙酰乙酸酯中的羰基或酯基。
美国专利No.4,602,061描述了一种类似的组合物，除了含有活泼亚甲基基团的组分被具体地描述为一种含有丙二酸酯基的酯低聚物或聚合物。
美国专利No.4,408,018公开了丙烯酸类聚合物向其中引入了乙酰乙酸酯基，并且，其在强碱催化剂的存在下，可以与烯式不饱和酯通过迈克尔加成反应交联。通过羟烷基丙烯酸酯的乙酰乙酸酯，随后与另外的可共聚的单体共聚，或通过含有羟基的聚合物与乙酰乙酸酯组分的前体，双烯酮(diketene)发生反应，来进行乙酰乙酸酯基的引入。然后，包括两个以上丙烯酸酯基的丙烯酸化的(acrylated)聚酯与含有乙酰乙酸酯基的聚合物交联。
美国专利No.4,871,822公开了现有技术的一种扩展技术，该技术通过使用不同催化剂，以提高操纵性和烯式不饱和化合物与含有活泼氢原子的化合物的反应产物的性质。含有活泼氢原子的组分包括如在乙酰乙酸酯和丙二酸中的活泼亚甲基的那些氢原子。
美国专利No.5,017,649中，所描述的体系包含：存在于β-二羰基化合物中的活泼氢原子，和活泼不饱和基团。由含有脒结构的强碱性胺催化固化，强碱性胺如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)，它能使涂布组合物在甚至低于室温的温度下硬化。
美国专利No.5,496,896提示了基于迈克尔加成反应的可固化组合物，该组合物也能在室温下固化，并且用于汽车的表面整修。
上面所述的所有说明书描述了可以用作涂布材料的产品。本申请的基础是“所谓”的迈克尔加成，加成反应使树脂在温和的条件下交联(低温下固化)，无任何裂解产物。因此，这个反应被认为是异氰酸酯-醇反应的替代，在这种情况下，因为异氰酸酯-醇反应表现出对环境健康相当严重的危害，使异氰酸酯难以使用。
然而，迈克尔加成的一个缺点在于，与异氰酸酯-醇体系相似，由于高的反应性，可固化混合物的贮存期，或换言之，贮存稳定性和处理时间是有限的。美国专利No.4,408,018报道了贮存期从11分钟到72小时(第4栏表III)，美国专利No.4,817,822中描述了贮存期从5分钟到12小时(第10栏第36-38行)，并且美国专利No.5,017,649公开了贮存期从6到12小时(第6栏第11-14行)。因此，通常，只有所谓的“2-组分体系”是可行的，其中，催化剂在应用涂布组合物之前加入或者反应组分分别贮存，在实施涂布之前混合。
然而，未得到所希望得到的所谓的“1-组分”常温可固化涂布组合物，其是即可使用的，但同时该组合物具有长期的贮存稳定性(几个月)。而且，除了缺乏贮存稳定性外，刚好在实施涂布前，高活性的“2-组分体系”的配制是一个苛刻而棘手的过程，因为交联也许在混合时就已经开始，而不是在涂布之前，这绝对不是“最终用户”所想要的。
如在美国专利No.4,408,018(第2栏第7-18行)所述，另一个缺点是迈克尔加成需要一种强碱性催化剂，如氢氧化钾，有机氢氧化铵，或甲醇钠。已知由于差的溶解性，这些催化剂引起油漆模糊，同时有相当严重地黄化，例如，从美国专利No.4,871,822(第1栏第67行至第2栏第3行)中可以知道。从上面所述的美国专利No.5,017,649中知道，强碱性胺催化剂如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)，1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，或四甲基胍更易溶于有机涂层，但它们也会降低涂层的水解稳定性。从Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，March 1989，第89页得知这些内容。聚酯在强碱性催化剂的存在下对水解的敏感性在EastmanKodak Company的产品信息公告中也有描述：“The Utility ofAcetoacetoxyethyl Methacrylate(AAEM)in Thermoset Coatings”(第14页，最后一节“迈克尔加成(Michael addition)”)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可固化组合物，该组合物尤其可以用于涂层，可以在低温或室温下交联，但是另一方面，其室温下也具有贮存稳定性，对于涂层而言，不会受到强碱性催化剂可能引起的黄化，变模糊，水解不稳定的缺陷的破坏。
根据本发明，本发明的可固化组合物能够达到所述的目的，即：
一种可固化组合物包括：
(i)一种含有至少两个对于迈克尔加成活泼的不饱和基团的化合物(A)，
(ii)一种含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)，
(iii)一种叔有机膦(C)，和
(iv)一种羧酸(D)。
根据本发明，还提供了一种交联的涂层，其是由上述可固化组合物得到的。
实施本发明的最佳方式
含有至少两个对于迈克尔加成活泼的不饱和基团的化合物(A)表示含有两个活泼不饱和基团的化合物，所述的活泼不饱和基团作为迈克尔加成中的受体。通常作为适宜化合物提及的有：烯式不饱和化合物，其中在α位的碳碳双键被吸电子基如羰基和氰基活化。
特别适宜的是含有至少两个丙烯酸酯基的丙烯酸的酯低聚物和聚合物。它们从一些销售商那儿购买到，商品名为聚酯丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，和环氧丙烯酸酯。适宜的是含有至少两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯单体，且它们作为含有活泼亚甲基的化合物之间的交联剂。这类化合物的实例为：1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，双丙甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，聚(乙)二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，乙氧基化三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，或它们的混合物。甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯、肉桂酸酯也可代替丙烯酸酯使用。这些酯类可以任选含有羟基。此外，化合物(A)的适宜化合物还包括：基于马来酸，富马酸，和/或衣康酸，和/或马来酸酐，和/或衣康酸酐的聚酯。现有技术中引用的化合物(A)的代表性实例描述于在美国专利Nos.2,759,913(第6栏第35行至第7栏第45行)，4,871,822(第2栏第14行至第4栏第14行，其内容在此结合作为参考)，4,602,061(第3栏第14-55行，其内容在此结合作为参考)，和4,408,018(第2栏第19-68行，其内容在此结合作为参考)中。
正如前面解释的，含有对于迈克尔加成活泼的不饱和基团的化合物(A)的适宜化合物对于本领域的技术人员而言是已知的。
在上面例举的化合物(A)中，从反应性和商业获得性角度考虑，优选的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，或四丙烯酸季戊四醇酯。
含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)表示含有活泼氢原子的化合物。
活泼氢原子是指与碳原子相连，本身处于对于吸电子基团而言的α位的那些氢原子。优选的是活泼氢原子，其在α位含有两个羰基的活泼亚甲基的一部分。
这种物质的实例为：通过乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯与多羟基化合物的低聚物或聚合物通过酯交换反应而得到的乙酰乙酸酯和丙二酸酯的低聚物或聚合物，和共聚合甲基丙烯酸(2-乙酰乙酸基乙)酯(AAEM)的共聚合而得到的含乙酰乙酸酯基的低聚物和聚合物。这种化合物的各种实例进一步描述于现有技术的说明书中，如美国专利No.4,871,822(第4栏第15行至第5栏第45行，其内容在此结合作为参考)，这些化合物在对两个活泼基团的α位含有亚甲基，和/或单取代的亚甲基，活泼基团如羰基、氰基或硝基。优选的是在对两个羰基的α位含有亚甲基的化合物，例如含丙二酸酯基和/或含乙酰乙酸酯基的化合物。作为含丙二酸酯基的化合物的实例，可以及如在前面提及的美国专利No.4,602,061(第2栏第10行至第3栏第13行，其内容在此结合作为参考)中公开的丙二酸酯。优选的是含有丙二酸酯基的化合物的低聚物和/或聚合物，例如在主链、侧链或两者都含有丙二酸酯基的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂。
作为含有乙酰乙酸酯基的化合物的实例，可以提及：如在美国专利No.2,759,913(第8栏第53-54行，其内容在此结合作为参考)公开的乙酰乙酯酯，如在美国专利No.4,217,396(第2栏第65行至第3栏第27行，其内容在此结合作为参考)公开的二乙酰乙酸酯化合物，如在美国专利No.4,408,018(第1栏第51行至第2栏第6行，其内容在此结合作为参考)公开的含有乙酰乙酸酯基的化合物的低聚物和聚合物。优选的是含有乙酰乙酸酯基的化合物的低聚物和/或聚合物。
对于本发明特别优选的是含有至少两个乙酰乙酸酯基的含乙酰乙酸酯基团的化合物。还特别优选的是：这种含乙酰乙酸酯基的化合物的数均分子量为约230至50,000。分子量的优选范围依赖于所选择的应用领域；更具体而言，对于低粘性的液体可固化涂层组合物，含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)的数均分子量优选应当为230至2,000。对于固体粉末涂层体系，含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)的数均分子量优选可以为1,000至40,000。
在同一个分子中同时含有丙二酸酸和乙酰乙酸酯基的化合物也是适宜的，并且可以例如通过丙二酸酯功能聚酯和乙酰乙酸酯功能丙烯酸类化合物(如，丙烯酸乙酰乙酸乙酯)之间的迈克尔加成而得到。除此以外，含丙二酸酯基的化合物和含乙酰乙酸酯基的化合物的简单混合物也是适宜的，低分子量的乙酰乙酸烷基酯和丙二酸烷基酯，例如乙酰乙酸乙酯和丙二酸二甲酯也可以用作反应性稀释剂。
化合物(B)，其包括上面提及的和其它的含丙二酸酯基和/或含乙酰乙酸酯基的化合物以及它们的制备方法，对于本领域的技术人员而言是周知的。
叔有机膦(C)可以是脂肪族的，脂环族的，芳香族的，或具有混合的特征。
适宜的实例包括：三丁基膦，三异丁基膦，三-叔-丁基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，三-正-辛基膦(TOP)，三-正-十二烷基膦，三乙烯基膦，三苄基膦，二甲基苯基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，三苯基膦(TPP)，由供电子基-OR或-NR2(R＝H，C1-C12烷基，C1-C12-芳基)活化的叔芳基膦如二苯基(2-甲氧基苯基)膦，三(4-甲氧基苯基)膦，三(2，6-二甲氧基苯基)膦，三(4-二甲氨基苯基)膦，和含有与磷相连的杂原子的叔烷基膦，例如环己基三氨基膦和六亚乙基三氨基膦。
在上面例举的叔有机膦(C)中，优选的是叔烷基膦如三丁基膦，三异丁基膦，三-叔-丁基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，三-正-辛基膦(TOP)，三-正-十二烷基膦，三乙烯基膦，三苯甲基膦，二甲基苯基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦。与脂肪族(alipohatic)叔膦相比，芳香族叔膦表现出即使有也很低的催化活性。
从操纵性、安全性、和环境性能(如低的蒸汽压)角度考虑，三-正-辛基膦(TOP)，三-正-十二烷基膦是特别优选的。
上面所述的膦可以商购，也可以根据标准的有机化学方法制备，例如烷基卤化物与三氯化磷发生格利雅反应，或烯烃与phosphane催化加成。
羧酸(D)表示含有羧酸基的化合物。
各种羧酸均可用于本发明的可固化组合物，羧酸可以显著延长混合物的贮存期，并使它们在常温下贮存稳定。在这些羧酸中，对于在高于100℃的温度下固化而言，优选某些羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，戊酸，己酸，丙二酸，氰基乙酸，硝基乙酸，苯乙酸，α-氧代乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，琥珀酸和二羟乙酸。
在这些羧酸中，分子量为80或更小的饱和脂肪酸，例如甲酸，乙酸，丙酸特别是对于在低于100℃的低温下或甚至在室温下固化，是优选的。
本发明的可固化组合物的制备通过在室温下掺混，混合，或溶解上面所述的化合物(A)，化合物(B)，叔有机膦(C)，和羧酸(D)。重要的是化合物(A)，化合物(B)，叔有机膦(C)，和羧酸(D)的加入顺序。一般地，在加入叔有机膦(C)之前，羧酸(D)必须已存在于能够反应的体系(组分A+B都存在)中。
因此，一种制备可固化组合物的优选方法包括：以任意的顺序混合化合物(A)，化合物(B)，叔有机膦(C)和羧酸(D)，前提条件是叔有机膦(C)在加入羧酸(D)之后加入的。
再一个实施方案，分别制备叔有机膦(C)和羧酸(D)的混合物，然后此混合物与化合物(A)和化合物(B)以任意顺序混合。
加入每一种组分后，彻底搅拌混合物，以使每种组分在下一个组分加入前彼此良好地分散或溶解。如上所述，在加入羧酸(D)之前，向(A+B)的溶液中加入叔有机膦(C)会导致粘度立即增大，并且形成胶粒，所以可固化的涂布组合物就不能再使用。叔有机膦(C)的量为可固化涂布组合物总重量的0.1-10重量％，优选为0.2-2.0重量％。羧酸(D)的量依赖于叔有机膦(C)的量。羧酸(D)中羧酸基团的当量应超过叔有机膦(C)中膦化合物的当量。为了良好的长期贮存稳定性，可以采用超过至少50％的羧酸基的当量。
因为一个活泼氢原子能与一个丙烯酸酯基反应，所以化合物(A)中的活泼不饱和基团与化合物(B)中的活泼氢原子的当量比的理想值是1∶1。化合物(A)中的活泼不饱和基团与化合物(B)中的活泼氢原子能够形成交联产物的适宜比例(前者∶后者)为4∶1至1∶4，优选为1.5∶1至0.75∶1。
本发明的可固化组合物在常温下贮存稳定，而且同时也能在较宽的温度范围甚至在室温下固化。
交联可以在60至200℃的高温下进行，并且特别有趣的是在80至120℃范围内的固化。在这些适中的温度下，交联可以出乎意料地快速进行。通常，在10-15分钟的烘烤时间内，固化产物例如涂层就达到它们的最大硬度和耐溶剂性。这种固化体系尤其适用于对涂布温度敏感的基底，例如木头和塑料，也适用于用于汽车表面整修的涂布组合物。
此外，本发明的可固化涂布组合物不需要使用强碱性催化剂如氢氧化钾，有机氢氧化铵，甲醇钠，1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)，1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或四甲基胍，已知这些强碱催化剂会引起油漆黄化，变模糊，和水解不稳定。然而，只要本发明的效果不被减弱，可以含有少量的这些强碱催化剂。
本发明的可固化组合物可应用于各种用途，例如涂层，清漆、粘合剂、油漆和印刷油墨中的粘合剂组分。在这些用途中，可固化组合物尤其适用于涂层，且可以应用于各种基底，例如应用于有机或无机性质的基底，如塑料，玻璃，陶瓷，建筑材料如混凝土，纤维板，或人造石头，木头，木纤维材料，天然或合成源的织物，和金属。这种涂层也可用于家庭用品和设备，例如制冷装置，洗衣机，电器，窗户，门，家具等。涂层的涂布可以使用刷涂，喷涂，辊涂，浸涂或静电的手段。本发明的可固化涂布组合物也可以含有常规的添加剂，例如颜料，填料，染料，增塑剂，稳定剂，匀染剂，中和物质如叔胺，和催化剂，而且这些按常规的量使用。这些物质可以加入到单个组分中，和/或加入到总混合物中。无机或有机性质的染料或颜料的实例为：二氧化钛，石墨，炭黑，铬酸锌，铬酸锶，铬酸钡，铬酸铅，氰氨化铅，硅铬酸铅，钼酸钙，磷酸锰，氧化锌，硫化隔，氧化铬，硫化锌，镍钛黄，铬钛黄、红，三氧化二铁，氧化铁黑，群青蓝，酞菁复全物，萘酚红等。适宜的填料实例为：石英粉末，石棉粉末，滑石，云母，高岭土，白垩，硫酸钡，各种等级的硅石，硅酸盐等。常规的溶剂为：例如脂肪族烃和芳香族烃，醚，酯，乙二醇醚及其酯，酮，氯代烃，萜烯衍生物如甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，丁酸乙酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，异佛乐酮或它们的混合物。优选的溶剂是：作为反应稀释剂的含有活泼不饱和双键和/或活泼氢原子的溶剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二甲酯。
考虑由下面的是限制性实施例来解释进一步本发明，所述的实施例完全是本发明的示例。
实施例：
实施例1
使氮气进入100ml甲苯，并加热到90℃。然后，在3小时内，将60.0g甲基丙烯酸甲酯，20.0g丙烯酸丁酯，20.0g甲基丙烯酸(2-乙酰乙酸乙)酯和1.50g偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液滴加至热甲苯中。然后，混合物再搅拌三小时。冷却至室温后，得到一种粘性树脂，它含有侧链含有乙酰乙酸酯基的共聚物，其代表化合物(B)，(数均分子量：Mn＝16,000；玻璃化转变温度：Tg＝38℃)。向该树脂中，加入并且溶解30.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物(A))，随后加入且溶解0.7g甲酸(羧酸(D))和2.0g三辛基膦(叔有机膦(C))。用另外的甲苯调节混合物，直到涂层粘度在25℃达到200mPas。将最终的可固化涂布组合物涂布在铝样品的表面，涂层厚度约为40μm，并在两种不同的条件下固化：75℃固化30分钟和120℃固化30分钟。
耐溶剂性1/铅笔硬度2(75℃/30min) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(120℃/30min)   室温下贮存稳定性
    502H     ＞2003H   ＞6个月
1硬化涂层的耐溶剂性，用浸透甲基乙基酮(MEK)的木浆织物反复摩擦薄膜表面来测量。测量涂层还没有产生可以看到的损伤的摩擦次数。
2铅笔硬度(根据ASTM的程序D3363测量)
实施例2-10
一般程序：将5.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物(A))与5.00g二乙酰乙酸酯(化合物(B))混合，
Figure A0381337300111
二乙酰乙酸酯是通过乙酰乙酸乙酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的酯交换反应而制备的。向该混合物中，加入1.0mmol的羧酸(羧酸(D)，见下表1的第3栏)，而且完全溶解。然后，在搅拌的同时，滴加0.5mmol的膦化合物(叔有机膦(C)，见下表1的第2栏)。最终的可固化涂布组合物涂布在铝样品的表面，涂层厚度约为40μm，并在三种不同的条件下固化：室温下固化7天，80℃固化30分钟，和140℃固化20分钟。下表1的第4-7栏列出了固化涂层的耐溶剂性和铅笔硬度，以及可固化涂布组合物的贮存稳定性。
表1：
 实施例   叔有机膦(C)   羧酸(D) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(25℃/7天) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(80℃/30min) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(140℃/20min) 室温下贮存稳定性
  2   top   甲酸     25H     302H     ＞502H   ＞6个月
  3   TCHP   乙酸     15H     302H     502H   4个月
  4   top   丙二酸     无固化     3H     102H   ＞6个月
  5   DCHPP   甲酸     30H     45H     ＞502H   ＞6个月
  6   top   乙酸     156B     40H     ＞502H   3个月
  7   TCHP   丙二酸     无固化     2HB     82H   6个月
  8   TCHP   甲酸     30H     402H     ＞502H   ＞6个月
  9   DCHPP   乙酸     15H     352H     ＞502H   3个月
  10   top   二羟乙酸     无固化     39H     ＞50H   2个月
1硬化涂层的耐溶剂性，用浸透甲基乙基酮(MEK)的木浆织物反复摩擦薄膜表面来测量。测量涂层还没有产生可以看到的损伤的摩擦次数。
2铅笔硬度(根据ASTM的程序D3363测量)
TOP＝三辛基膦
TCHP＝三环己基膦
DCHPP＝二环己基苯基膦
实施例11-14
一般程序：将5.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物(A))与7.5g如下描述的丙二酸酯低聚物(化合物(B)，分子量～1,000)混合，丙二酸低聚物
Figure A0381337300131
丙二酸酯低聚物是通过丙二酸二甲酯与1，2-亚乙基二醇的酯交换反应而制备的。向混合物中，加入1.0mmol的羧酸(羧酸(D)，见下表2的第3栏)，而且完全溶解。然后，在搅拌的同时，滴加0.50mmol三辛基膦。将最终的可固化涂布组合物涂布在铝样品的表面，涂层厚度约为40μm，并在两种不同的条件下固化：100℃固化30分钟，和145℃固化20分钟。下表2的第4-6栏列出了固化涂层的耐溶剂性和铅笔硬度，以及可固化涂布组合物的贮存稳定性。
表2：
  实施例   叔有机膦(C)   羧酸(D) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(100℃/30min) 耐溶剂性1/铅笔硬度2(145℃/20min) 室温下贮存稳定性
    11     top   甲酸     25H-B     ＞50H-2H   6个月
    12     top   乙酸     203B     40H   4个月
    13     top   丙二酸     33B     50H-2H   6个月
    14     top   二羟乙酸     20H     ～502H   3个月
1硬化涂层的耐溶剂性，用浸透甲基乙基酮(MEK)的木浆织物反复摩擦薄膜表面来测量。测量涂层还没有产生可以看到的损伤的摩擦次数。
2铅笔硬度(根据ASTM的程序D3363测量)
工业适用性
本发明的产品可用作涂布材料或制备清漆，粘合剂，油漆涂料，和印刷油墨中的粘合剂组分的材料。

Claims (7)

1.一种可固化组合物包括：
(i)一种含有至少两个对于迈克尔加成活泼的不饱和基团的化合物(A)，
(ii)一种含有至少两个活泼氢原子的化合物(B)，
(iii)一种叔有机膦(C)，和
(iv)一种羧酸(D)。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中化合物(A)中的活泼不饱和基团与化合物(B)中的活泼氢原子的摩尔比(前者∶后者)为4∶1至1∶4。
3.根据权利要求1的可固化组合物，其中叔有机膦(C)以0.1-10重量％的量存在。
4.根据权利要求1的可固化组合物，其中羧酸(D)以0.05-10重量％的量存在。
5.根据权利要求1的可固化组合物，其中羧酸(D)是分子量为80或更小的饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1的可固化组合物，其中叔有机膦(C)是一种叔烷基膦。
7.一种由根据权利要求1至6的可固化组合物而得到的交联涂层。
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