JPS63286472A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる被覆用樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳細には一分子中に、それぞれ少な
くとも１個の重合性不飽和二重結合およびシロキシ基を
有するビニル系モノマーと、該七ツマ−と共重合可能な
他のビニル系モノマーと全共重合させて得られるビニル
系重合体と該重合体が生成する水散基と反応性を有する
多価金属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物
より成る被覆用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕近
年、自動車業界や家電業界において外板、部品等のグラ
スチック化が急速に進展しつつある。

素材が鋼板である場合、使用される塗料樹脂系としては
アミノゲラスト系の硬化剤による焼付−液態塗料が通常
採用されている。しかし、素材がプラスチック化された
場合、素材の耐熱温度が低いものもあり、グラスチック
用として通常の焼付−液壓塗料を用いることは不適当で
ある。そこで、グラスチック用としては常温硬化型や低
温硬化型塗料が検討または一部用いられている。これら
の塗料系樹脂としては、ポリオール型樹脂とインシアネ
ートプレポリマーの組合せや３級アミン基を有するアク
リル樹脂と多官能エポキン樹脂の組合せや、低温硬化触
媒を用いるアミノプラストによる硬化系等がある。しか
し、かかる塗料系のうち、ポリオール型樹脂−イソシア
ネートグレＩリマー系や３級アミノ基−工／＝？シ樹脂
硬化系は共に二液型であり、ポットライフ等作業性の面
で大きな欠点を有している。

また一方、低温硬化触媒を用いるアミノゲラスト系は、
形態として一液型にはなるが、反応に関与する官能基が
グロックされておらず、活性に富み、長期に亘る貯蔵安
定性が著しく悪いという欠点があり、かつ常温近辺の温
度で硬化させることは不可能である。

また、別途インシアネートブレポリマーを適当なブロッ
ク剤でブロックしたインシアネートブレポリマーを用い
れば一液型のポリオール型樹脂−イノシアネートブレポ
リマー硬化系になるが、現状ではブロック剤の解離温度
が高く、常温または低温硬化型樹脂系とは言い難い。以
上のように、産業界では塗装作業性の点から、また素材
の変換、省エネルギーの観点から、−液型で長期の貯蔵
安定性、各種物性、耐候性などに優れる常温または低温
硬化型樹脂塗料の早急なる開発が要望されているのが現
状である。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに本発明者らはかかる上述のｌＪｔ要求に沿った
ビニル系塗料を得るべく鋭意検討した結果、一分子中に
それぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重結合および
シロキシ基を有するビニル系モノマーを使用した重合体
が、驚異的にこうした要求性能を向上させうろことを見
出して本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はビニル系重合体（Ｉ）と多価金属の
アルコキシドおよび／またはキレート化合物（ＩＩ）と
から成るものにして、このビニル系重合体（Ｉ）が、一
分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重結
合およびシロキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）１
〜１００重１に％、および当該モノマーと共重合可能な
他のビニル系モノマー　（Ｂ）　９９〜Ｏ重ｆｑＩｂと
を共重合させて得られるものである。

本発明組成物はビニル系モノマー（Ａ）中のシロキシ基
が空気中の水分と反応してビニル系重合体（Ｉ）に水酸
基を生成させ、この水酸基と反応性を有する多価金属の
アルコ中シトおよび／またはキレート化合物（Ｉｆ）と
を反応させて強固な塗膜を形成させるもので、貯蔵安定
性に優れ、−液型塗料にもなりうる被覆用樹脂組成物を
提供するものである。

ここにおいて前記ビニル系モノマー（Ａ）としては、一
分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重結
合とおよび代狭的には次式で示される炭素原子と結合す
るシロキシ基を含有するビニル系モノマーである。

−０−８１−Ｒ２ これらビニル系モノマー（Ａ）の製造法について特に限
定されるものではないが、たとえばトリエチルアミンヤ
ピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で、トリアルキルク
ロルシランまたはトリ７エ二ルクロルシラン、トリアリ
ルクロルシラン、ジアルキルクロルシラン、ジアルキル
シクロルシラン、ジアルキルヒドロシラン等を後掲する
如き水酸基含有ビニル系モノマ−（ｂ）と反応させて得
られるものを指称し、それらのうちで代表的なものとし
てはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシグロぎル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチル
シロキシエチル（メタ）アクリレートまたはトリフェニ
ルシロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

これら単独であるいは二種以上の混合物として用いるこ
とができる。

また、前記水酸基含有ビニル系モノマ−（ｂ）としては
、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロール
化（メタ）アクリルアミド；β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにε−カグロラタトンを付加させたも
の〔たとえばグラフセルＦＭ　、ＦＡシリーズ（ダイセ
ル化学工業■製）やＴＯＮＥ”　Ｍ　−１００（ユニオ
ンカーバイド社！り）；一般名ポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレートで表わされるプレンマーＰＰ　−
１０００や一般名ポリエチレングリコールモノメタクリ
レートで表わされるプレンマーＰＥシリーズ（両者共日
本油脂■製）；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸類と、
「カージ為うＥｌ　（シェル化学■製、分枝状脂肪酸の
グリシジルエステル）、オクチル酸グリシジルエステル
もしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエステルの如き一画カ
ルゲン酸のモノグリ７ジルエステル類またはブチルグリ
シジルエーテルの如きモノグリシジルエーテル類などで
代表されるモノエポキシ化合物との付加物などが代表的
なものである。そしてこれらのビニル系モノマー（Ａ）
の使用量は１〜１００重量％が良く、好ましくは５〜９
０重ｔｔｓである。１重量％未満では当該上ツマ−の効
果は期待できない。

前記ビニル系モノマー（Ｂ）として代表的なものを挙げ
れば炭素数１〜２２なるアルキル（メタ）アクリレート
、スチレン、ビニルトルエン、１−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、７マル酸またはイ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸類、マレイン酸もしく
はフマル酸とＣ４〜Ｃ１８なる１価アルコール類とのジ
エステル類、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）
アクリルアミド類、Ｎ、Ｎ−／アルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、または燐酸基含有（メタ）ア
クリレート類、酢酵ビニルやヘキサフルオロプロピレン
、テトラフルオロエチレン等の含フツ素ビニル系モノマ
ー等がある。

そしてこれらのビニル系モノマー（Ｂ）はＦＦ［の塗膜
性能に応じて単独又は二種以上の混合物として用いるこ
とがで、きる。ビニル系モノマー（Ｂ）成分として前記
の水酸基含有ビニル系モノマー（ｂ）を用いることも可
能であるが、本発明では硬化剤として多価金属のアルコ
キシドおよび／またはキレート化合物を用いるので塗料
の貯蔵安定性に影ｖを受は易く、ビニル系モノマー（Ｂ
）成分としての当該モノマーの使用には注意を要する。

本発明組成物を構成する前記ビニル系重合体（Ｉ）を得
るには、以上に挙げたよりなモノマー類を用いて公知慣
用の方法、たとえばラジカル発生剤を用いての溶液重合
法によって行なうことができる。

ラジカル発生剤としては、通常ビニル系モノマーの重合
に用いられている亀のであれば、いずれも使用しうるが
、そのうちでも代表的なものを挙げればアゾビスインブ
チロニトリル、ジーｔ・ｒｔ−ブチルパーオキシドまた
はベンゾイル／母御オキシドなどであり、また溶剤とし
ては、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセ
テートの如き酢酸エステル系；メチルエチルケトンもし
くはメチルイノグチルケトンの如きケトン系；あるいは
メチルセロソルブもしくはエチルセロソルブの如きセロ
ノルプ系などが使用できる。

また必要により、メルカプタン類、α−メチルスチレン
や「ジペンテンＴＪ（日本テルペン化学■製品）などの
如き常用されている連鎖移動剤を使用することもできる
。

かくして得られるビニル系重合体（Ｉ）は数平均分子量
（Ｍｎ）が５００〜５０，０００なる範囲が好ましい。

当該重合体（Ｉ）の兎が５００未満である場合には、塗
膜物性が十分とはなり得なく、しかもこの塗膜物性を出
そうとして該重合体（Ｉ）のトリアルキルシロキシ基等
が遊離した後の生成される水酸基１ｉ１ｆｉ（以下、こ
れをｒＯＨｌｉ［ｆｉＪと記す。）ｔ−高くすれば、塗
膜が脆くなるので好ましくなく、逆にｓｏ、ｏｏｏを超
えるときは塗膜の外観、晃沢、肉持感あるいは痘装作業
性などに欠陥が現われ易くなるので好ましくない。

次に、ビニル系重合体（Ｉ）から生成される水酸基と反
応性を有する硬化剤である多価金属のアルコキシドおよ
び／またはキレート化合物として社、アルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、鉛、マ
グネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケルなどのア
ルコキシドまたは中レート化合物が代表的なものである
が、硬化性。

低毒性および低着色性などの点から、これらのうち特に
アルずニクム、チタニウム、ジルコニウムのアルコキシ
ドまたはキレート化合物が好ましい。

かかる金属のアルコラードの具体例としては、アルミニ
ウムイン１チレート、アルミニウムーｎ−ブチレート、
アルミニウム一式−ブチレート、アルミニウムイン１チ
レート、アルミニタム−ｔ−ブチレート、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトラ−１−プロピルチタネート
、テトラ−ｎ　−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
テトラマー、テトラ−奴−ブチルチタネート、テトラメ
チルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テトラ
−１−グロビルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジル
コネート、テトラ−１−ブチルジルコネートなどが挙げ
られる。

他方、多両金属のキレート化合物は前記アルコラード類
をキレート化剤と反応させることによって！！Ｉｉ製す
ることができ、かかるキレート化剤の具体例としては、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカ
ノールアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
などのアセト酢酸エステル類、アセチル−アセトン、ベ
ンソイルアセトンなどのβ−ジケトン類、マロン酸ジメ
チル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サ
リチル酸エチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エ
ステル類、エチレングリコール、１．３−７’ロパンゾ
オール、１，３−ブタンジオール、オクチレングリコー
ルなどのグリコール類、乳酸、酒石酸などのオΦシ酸あ
るいはそれらのエステル類、さらにはジアセトンアルコ
ール、カテコールなどが挙げられる。

そして、前記アルコラード類およびキレート化剤から得
られる錯化合物の具体例としては、アルミニウムビス（
エチルアセトアセテート）モノイノグロビレート、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセトアセト
ネート、ジ−ｌ−プロ４キシービス（アセチルアセトン
）チタ＄−）、　シー　１−ｆロポキシービス（エチル
アセトアセテート）チタネート、ジ−ｎ−ブトヤシ−ビ
ス（アセチルアセトン）チタネート、ジーｎ　−ブトキ
シ−ビス（トリエタノールアミンンテタネート、テトラ
オクチレングリコールチタネート、ｎ−ブトキシ−トリ
ス（アセチルアセトン）ジルコネート、ｎ−ブトキシ−
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコネート、テト
ラキス（アセチルアセトン）ジルコネート、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ゾル；ネート、トリス（ア
セチルアセトン）モノエチルアセトアセテートジルコネ
ート、ビス（アセチルアセトン）ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコネートなどが挙げられる。

ビニル系重合体（Ｉ）に対する硬化剤（ＩＩ）の配合量
は、ビニル系重合体（Ｉ）に対して０．０１〜１０重量
％、好適には０．０５〜５重ｆ％の範囲内になる様に設
定することが好ましい。使用量が０．０１重量％未満で
は硬化性に劣り、工０重ｆ％を越えて用いると硬化物が
著しくもろくなり好ましくない。

本発明組成物には、水酸基と結合したシラン化合物を空
気中の水分等により解離して水酸基とシラノール化合物
を生成せしめるために解離促進触媒を配合することがで
きる。室温から６０℃未満での温度範囲で本発明組成物
を硬化せしめる場合、触媒を用いる方が好ましいが、６
０以上の温度では触媒を用いなくとも前記した性能社得
られる。

しかし、用いることをさまたげるものではない。

触媒としては、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル、不飽和基含有リン酸エステル、ｐ−トルエンスル
フォン酸及びそのアミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸
、トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルフオン酸及びそ
のアミン塩等の酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、ブチルアミン、ジグチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ヘキシルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ触媒、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジプ
チル錫シラクレート、及びオクチル酸鉛等のカル？ン酸
の金属塩、モノグチル錫サルファイド、ジオクチル錫メ
ルカプタイト等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫
化合物、テトラエチルアンモニウムフルオライド、７ツ
化セシウム等のフックイオン倉生じる化合物が有効であ
る。これら触媒の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）に対
して０．００１〜１０！ｉ量チ、好ましくは０．００５
〜８重量％とされる。

本発明の組成物は大気中にばく露されない限り硬化剤と
反応しりろ水酸基を生成しないので、本発明の組成物か
ら一液型で安定性の良い塗料用組成物が得られる。しか
し、長期の保存安定性を確保するためには、何らかの理
由により侵入する微量の水分を捕捉してやればよい。す
なわち、水分と反応性を有する水結合剤を添加すること
により長期の安定性が確保される。この水結合剤は、ビ
ニル系重合体（Ｉ）を製造する際にあらかじめ初期に混
入して使用してもさしつかえない。この水分と反応性を
有する水結合剤としては、オルトギ酸トリメチル、オル
トギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルなどの如きオ
ルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オル
ト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルの如きオルト
酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸トリブチル、オルト
ホウ酸トリエチルの如きオルトホウ酸トリアルキル類；
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ナ
ト２プチルシリクート、テトラ（２−メトキシエチル）
シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケ
ートの如きテトラ（Ｉｆ換）アル中ルシリケート類単体
；テトラフェニルシリケート、テトラエチルクリケート
の如き上記テトラ（置換）アルキルシリケート類の同効
物質（以下同効単体と略記する）；またはテトラエチル
クリケートのダイマー、トリマージテトラマー、へ中サ
マー「エチルシリク−）４０Ｊ（コルコート■製品、テ
トラエチルクリケートのテトラマー、ペンタ４−、ヘキ
サマーの混合物）などの上掲の各テトラ（置換）アル中
ルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮
合物などの加水分解性エステル化合物類、フェニルイソ
７アネート、ｐ−クロロフェニルイノシアネート、ベン
ゼンスルフ中エルイソシアネー）％ｐ−）リエンスルフ
すニルイソシアネート、インシアネートエチルメタアク
リレート（ダウケミカル社（製）のＮＣＯ基含有モノマ
ー）等のインシアネート基を有する化合物類等がある。

使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０１ｉｉチが良い
。

かくして得られた本発明の組成物は、そのままクリアー
塗料として使用することができ、さらに顔料を混合する
ことによりエナメル塗料として使用することもできる。

また、本発明組成物には、必要に応じてレベリング剤、
紫外線吸収剤、顔料分散剤等各種の慣用の添加剤を配合
することができる。

さらには、公知慣用のセルロース系化合物、可塑剤また
はポリエステル樹脂などを使用することもできる。

塗装方法としてはハク塗り、スプレー塗装またはロール
塗装などの如き常用の方法が採用でき、硬化方法として
は常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、本発明組
成物を構成する重合体成分と硬化剤成分との組み合わせ
に応じた最適の硬化条件が設計できる。

かくして得られた本発明の組成物は、プラスチック、金
属、木材、建材、無機質素材用等として多岐に亘って利
用することができる。特に−液型で室温・低温硬化型で
貯蔵安定性の要求される分野においてその効果が顕著で
ある。

〔実施例等〕

次に、本発明を参考例、製造例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部は特に断わり
のない限り、すべて重量規準であるものとする。

温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素がス導入口を備
えた四つロフラスコに、ヤシレン６６７部？仕込み、１
１０℃に昇温した。その温度でスチレン２００部、ｎ−
ブチルメタアクリレート４４３部、アクリエステルＳＬ
（三菱レーヨン■製のビニル系単量体）１５０部、トリ
メチルシロキシエチルメタアクリレート２０７部、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエート〔以下、ＴＢＰＯと略記
する〕１０部およびキシレン３３３部の混合物ｔ−４時
間に亘って滴下した。その後、同温度で８時間反応を続
け、不揮発分〔以下、Ｍ′と略記〕５０チで数平均分子
量〔以下、九と略記）１３０００なる樹脂溶液を得た。

製造例１で用いたスチレン２００部、ｎ−ブチルメタア
クリレート４４３部、アクリエステル５Ｌ１５０部、ト
リメチルシロキシエチルメタアクリレ−）、２０７部お
よびＴＢＰＯの代わりに、第１表に記載の単址体類およ
び開始剤ｔを使用する以外は製造例１と同様の操作を繰
り返して、ビニル系重合体（Ｉ１類を得た。第１表には
Ｍｎも併わせで記載した。

製造例６〔比較対照用のビニル系重合体（Ｉ）の調製〕
製造例１で用いたビニル系単量体混合物の代わりに、ス
チレン２００部、ｎ−ブチルメタアクリレート５９０部
、アクリエステルＳＬ　１００部およびβ−ヒドロ中ク
ジエチルメタアクリレート１１０部用いる以外は製造例
１と同様の操作を繰り返して、ＮＶ　５０　％　、　Ｍ
ｎ１５０００なる樹脂溶液を得た。以下、これを（Ｉ−
６）と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第２衆に示した配合比率（重量部）に従って常法の塗料
化方法により各別にクリアー塗料を調製したのチ、キシ
レン／トルエン／酢酸エチル＝３０１５０／２０　（重
置比）なる混合溶剤でスプレー粘度まで希釈し、リン酸
亜鉛処理鋼板に乾燥塗膜が３０μｍとなるようにスプレ
ー塗装し、６０℃で３０分間加熱することにより硬化塗
膜を得た。

このようにして得られた各塗膜の物性評価の結果を、第
２表に示す。物性評価は、強制乾燥後室温にて３日間放
置したのちに行った。

〔本発明の効果〕

第２表の性能評価結果から、本発明組成物はその硬化塗
膜の物性や長期の貯蔵安定性に優れ、−波型常温または
低温硬化性を有するものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和
   二重結合およびシロキシ基を有するビニル系モノマー（
   Ａ）１〜１０．０重量％、および当該モノマーと共重合
   可能なビニル系モノマー（Ｂ）９９〜０重量％とを共重
   合させて得られるビニル系重合体（ I ）と 多価金属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物
   （II） より成る被覆用樹脂組成物。