JP2623674B2 - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗装仕上げ方法に関し、特にいわゆる２コー
ト,1ベーク方式の塗装仕上げ方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕 近年、自動車上塗り用塗装においては、メタリック粉
末を配合した塗料を塗装して成るメタリック塗装仕上げ
方法はもとより、着色顔料を配合した塗料を塗装して成
る、いわゆるソリッドカラー塗装仕上げ方法においても
ベースコート塗料を塗装したのちトップコート塗料を塗
装する２コート,1ベーク塗装仕上げ方法の有効性が認識
されてきた。

すなわち、この２コート,1ベーク塗装仕上げによって
得られる塗膜は仕上り外観、肉持感に優れていると共
に、特に従来、耐候性に著しい欠点を有していたビニル
系重合体を主成分とするソリッドカラー塗料は２コー
ト,1ベーク塗装仕上げにすることにより耐候性に優れた
塗膜が得られるなど種々の利点がある。

一般に２コート,1ベーク塗装仕上げ方法はベースコー
ト用塗料としてアミノアルキド樹脂塗料、熱硬化性アク
リル系樹脂塗料などを塗装し、２〜５分間放置しある程
度の溶剤を揮発させた後、ただちに同種のトップコート
用塗料を塗装し、ついで熱風乾燥内温度140〜150℃で
20〜30分間焼付けて硬化させるものである。

かかる熱風源としては重油、プロパンガス、都市ガス
あるいは電力等が用いられるが、140〜150℃で加熱硬化
させる従来の熱硬化型塗料を用いる２コート,1ベーク塗
装仕上げ方法では消費する燃料や電力によるコスト上昇
をきたす欠点を有している。

一方、自動車産業において外板・部品等のプラスチッ
ク化が急速に進展しつつある。プラスチック化に伴な
い、その素材の耐熱温度に合致した塗料を選択する必要
にせまられており、汎用プラスチック用として常温硬化
型や低温硬化型塗料を用いる必要がある。

以上のように自動車上塗り用塗装仕上げ方法において
は省エネルギーや素材変換の観点から、塗装作業性、各
種物性、仕上り外観等に優れる常温または低温硬化型樹
脂を用いた２コート,1ベーク用塗料の早急なる開発が切
望されているのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はかかる上述の諸要求に沿った２コート,1ベ
ーク塗装仕上げ用の硬化型樹脂塗料を得るべく鋭意検討
した結果、ベースコート塗料用樹脂として、塩基性窒素
原子を有するビニル系重合体と１分子中にエポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物を主成分と
する樹脂組成物を用い、一方、トップコート塗料用樹脂
として、シロキシ基を有するビニル系重合体と多価金属
のアルコキシドおよび／またはキレート化合物を主成分
とする樹脂組成物を用いることにより、こうした要求性
能を驚異的に向上させうることを見い出して本発明を完
成させるに至った。

すなわち、本発明はメタリック粉末および／または着
色顔料を配合した硬化性樹脂を主成分とする塗料（ベー
スコート）を塗装し、ついで該塗装面に、硬化性樹脂を
主成分としたクリヤー塗料（トップコート）を塗装し、
しかるのちに硬化せしめる塗装仕上げ方法において、 該ベースコート用塗料の樹脂成分として 〔Ｉ〕（Ａ）：塩基性窒素原子を含有するビニル系重合
体と、 （Ｂ）:1分子中にエポキシ基および加水分解性シルル基
を併せ有する化合物、 とを必須の成分として含んで成り、さらに必要に応じ
て、 （Ｃ）：上記の加水分解性シリル基の加水分解−縮合用
触媒をも含んで成る樹脂組成物 を用い、 また該トップコート用塗料の樹脂成分として、 〔II〕 １分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性
不飽和二重結合およびシロキシ基を有するビニル系モノ
マー１〜100重量％と 以外の共重合可能なビニル系モノマー０〜99重量
％ とを共重合させて得られるビニル系重合体（Ａ）に多価
金属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物
（Ｂ）を配合して成る樹脂組成物 を用いて複合硬化塗膜を形成させることを特徴とする塗
装仕上げ方法である。

本発明で用いるベースコート用の塗料樹脂組成物
〔Ｉ〕は、塩基性窒素原子を有するビニル系重合体に、
１分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
もつ硬化剤を反応させることにより強固な塗線を形成さ
せるものであり、一方トップコート用の塗料樹脂組成物
〔II〕は、ビニル系重合体中のシロキシ基が空気中の水
分にて加水分解し、そのとき生成した水酸基と硬化剤で
ある多価金属のアルコキシドおよび／またはキレート化
合物との反応により強固な塗膜を形成させるものであ
る。

かかる前記した樹脂組成物〔Ｉ〕と樹脂組成物〔II〕
をそれぞれベースコート用塗料およびトップコート用塗
料に用いた本発明の塗装仕上げ方法は、常温または低温
硬化性を有し、それがメタリック塗料であれば光輝度，
メタル配向に優れた塗膜が得られ、他方ソリッドカラー
塗料であれば発色性に優れる塗膜が得られる。

ここにおいて塗料用樹脂組成物〔Ｉ〕の塩基性窒素含
有ビニル系重合体〔Ｉ−（Ａ）〕とは１分子中に少なく
とも１個、好ましくは少なくとも２個の塩基性窒素、す
なわち１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基
より成る群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含
有するビニル系重合体を指称するものであり、かかる重
合体〔Ｉ−（Ａ）〕は前掲した如きいずれかのアミノ基
を含有するビニル系モノマーを（共）重合せしめるなど
公知の方法によって調製することができる。

アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものとして
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレートの如き各種ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類;N−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；あ
るいはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエ
チル（メタ）アクリレートまたはピペリジニルエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、硬化性など
の点からすればジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類が、特に望ましい。

また、これらのアミノ基含有ビニル系モノマーと共重
合可能な他のビニル系モノマーとして代表的なものを挙
げれば炭素数１〜22なるアルキル基を側鎖に有するアル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、マレイン酸もしくはフ
マル酸とC₁〜C₁₈なる１価アルコール類とのジエステル
類、または燐酸基含有（メタ）アクリレート類、酢酸ビ
ニルやヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチ
レン等の含フッ素ビニル系モノマー、および、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート等のほかに（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸
類が使用できる。

ここでアミノ基含有ビニル系モノマーの使用量は、ア
ミノ基含有ビニル系モノマーを0.5〜100重量％、好まし
くは１〜50重量％であり、該アミノ基含有ビニル系モノ
マーと共重合可能な他のビニル系モノマーを99.5〜０重
量％、好ましくは99〜50重量％を用い共重合させればよ
い。

また、アミノ基含有ビニル系モノマーと共重合可能な
他のビニル系モノマーとして、前掲したようなカルボキ
シル基含有モノマーまたは燐酸基含有（メタ）アクリレ
ート類を併用することにより当該ビニル系重合体〔Ｉ−
（Ａ）〕中にカルボキシル基または燐酸エステル結合を
導入せしめることができ、かくすることによって本発明
組成物の硬化性を一層向上せしめることができる点で、
特に望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合
体〔Ｉ−（Ａ）〕を調製するには、従来公知のいずれの
重合方法も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるの
が最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類としてはトルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き各種炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセテート
の如き酢酸エステル系；メチルエチルケトンもしくはメ
チルイソブチルケトンの如きケトン系；メタノール、エ
タノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、sec−ブタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルの如き各種アルコール系などが使用で
きる。

またラジカル発生剤としては、通常ビニル系モノマー
の重合に用いられているものであれば、いずれでも使用
しうるが、そのうちでも代表的なものを挙げれば、アソ
ビスイソブチロニトリル、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ドまたはベンゾイルパーオキシドなどであり、必要に応
じてメルカプタン類、α−メチルスチレンや「ジペンテ
ンＴ」（日本テルペン化学（株）製品）などの如き、常
用されている連鎖移動剤を使用することもできる。

次いで、前記した１分子中にそれぞれエポキシ基と加
水分解性シリル基とを併せ有する化合物〔Ｉ−（Ｂ）〕
としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤が
代表的なものである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般
式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

エポキシ基含有シランカップリング剤の代表的なもの
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランまたはγ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシランなどとグリシドールとの付加物；あるいはγ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ
化合物との付加物などが挙げられるが、とくにγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−グリシ
ドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランが硬化
性ならびに経済性などの面から好適である。

本発明組成物〔Ｉ〕は硬化触媒を添加しなくとも良好
な硬化性を有するものではあるが、一層この硬化性を向
上させたい場合には、前述した如き加水分解性シリル基
の加水分解用、そして縮合用触媒たる前記触媒〔Ｉ−
（Ｃ）〕を添加することは何ら妨げるものではない。

かかる触媒〔Ｉ−（Ｃ）〕として代表的なものには水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムもし
くはナトリウムメチラートの如き塩基性化合物類；テト
ライソプロピルチターネート、テトラブチルチタネー
ト、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートまた
はジブチル錫マレートの如き合金属化合物類；あるいは
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノ
アルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸ま
たはジアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた〔Ｉ−（Ａ）〕〜〔Ｉ−（Ｃ）〕成
分から本発明組成物〔Ｉ〕を得るには、〔Ｉ−（Ａ）〕
成分中に存在する反応性基、つまりアミノ基とカルボキ
シル基および／または燐酸エステル結合などの１当量に
対して〔Ｉ−（Ｂ）〕成分中に存在するエポキシ基が0.
2〜５当量程度となるような割合で、これら〔Ｉ−
（Ａ）〕、〔Ｉ−（Ｂ）〕両成分を配合し、さらに必要
に応じて、〔Ｉ−（Ｃ）〕成分をこれら〔Ｉ−
（Ａ）〕、〔Ｉ−（Ｂ）〕両成分の合計量100重量部に
対して0.01〜10重量部程度、添加せしめればよい。

得られた組成物をベースコート塗料に用いるには、該
組成物に無機系または有機系の着色顔料、染料、および
メタリック粉末等を配合して常法の塗料化方法により塗
料を調整すればよい。

ここで着色顔料としては、たとえば、チタン白、弁
柄、オキサイドエローなど無機系のもの、トルイジンレ
ッド、フタロシアニンブルー、ベンジジンエローなど有
機系のもの、またメタリック粉末としてはアルミニウム
粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化チタンをコーティングし
た雲母状粉末、MIO（雲母状酸化鉄）などが使用でき
る。

次に、上記ベースコート用塗料の上に重ね塗りを行な
うトップコート用塗料の樹脂組成物〔II〕について説明
する。

トップコート用塗料樹脂組成物〔II〕 一分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二
重結合とおよび代表的には次式で示される炭素原子と結
合するシロキシ基を含有するビニル系モノマーであ
る。

これらの前記ビニル系モノマーの製造法について、
特に限定されるものではないが、たとえばトリエチルア
ミンやピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で、トリアル
キルクロルシランまたはトリフェニルクロルシラン、ト
リアリルクロルシラン、ジアルキルクロルシリン、ジア
ルキルジクロルシラン、ジアルキルヒドロシラン等を後
掲する如き水酸基含有ビニル系モノマーと反応させて得
られるものを指称し、それらのうちで代表的なものとし
てはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリブチル
シロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはトリフェ
ニルシロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。これら単独であるいは二種以上の混合物として
用いることができる。

ところで前記水酸基含有ビニル系モノマーとしては、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロール化
（メタ）アクリルアミド；β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにε−カプロラタトンを付加させたも
の〔たとえばプラクセルFM,FAシリーズ（ダイセル化学
工業（株）製）やTONE^TMM−100（ユニオンカーバイド社
製）〕；一般名ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートで表わされるブレンマーPP−1000や一般名ポリエ
チレングリコールモノメタクリレートで表わされるブレ
ンマーPEシリーズ（両者共日本油脂（株）製）；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」
（シエル化学（株）製、分枝状脂肪酸のグリシジルエス
テル）、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油
脂脂酸グリシジルエステルの如き一価カルボン酸のモノ
グリシジルエステル類またはブチルグリシジルエーテル
の如きモノグリシジルエーテル類などで代表されるモノ
エポキシ化合物との付加物などが代表的なものである。
これらのビニル系モノマーの使用量は１〜100重量％
が良く、好ましくは５〜90重量％である。１重量％未満
では当該モノマーの効果は期待できない。

また、ビニルモノマーと共重合可能なビニル系モノ
マーとして代表的なものを挙げれば炭素数１〜22なる
アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽和カ
ルボン酸類、マレイン酸もしくはフマル酸とC₁〜C₁₈な
る１価アルコール類とのジエステル類、（メタ）アクリ
ルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アク
リルアミドの如き（メタ）アクリルアミド類、N,N−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、また
は燐酸基含有（メタ）アクリレート類、酢酸ビニルやヘ
キサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等の
含フッ素ビニル系モノマー等がある。

そしてこれらのビニル系モノマーは所望の塗膜性能
に応じて単独又は二種以上の混合物として用いることが
できる。ビニル系モノマー成分として前記の水酸基含
有ビニル系モノマーを用いることも可能であるが、本発
明では硬化剤に多価金属のアルコキシドおよび／または
キレート化合物を用いるので塗料の貯蔵安定性に影響を
与えやすい水酸基含有ビニル系モノマーの使用には注意
を要する。

本発明組成物〔II〕を構成する前記ビニル系共重合体
〔II−（Ａ）〕を得るには、以上に挙げたようなモノマ
ー類を用いて公知慣用の方法、たとえばラジカル発生剤
を用いての溶液重合法によって行なうことができる。

ラジカル発生剤としては、通常アクリル系モノマーの
重合に用いられているものであれば、いずれも使用しう
るが、そのうちでも代表的なものを挙げればアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジ−tert−ブチルパーオキシドまた
はベンゾイルパーオキシドなどであり、また溶剤として
は、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセ
テートの如き酢酸エステル系；メチルエチルケトンもし
くはメチルイソブチルケトンの如きケトン系；あるいは
メチロセロソルブもしくはエチルセロソルブの如きセロ
ソルブ系などが使用できる。

また必要により、メルカプタン類、α−メチルスチレ
ンや「ジペンテンＴ」（日本テルペン化学（株）製品）
などの如き常用されている連鎖移動剤を使用することも
できる。

かくして得られるビニル系共重合体〔II−（Ａ）〕は
数平均分子量（ｎ）が500〜50,000なる範囲が好まし
い。

当該共重合体〔II−（Ａ）〕のｎが500未満である
場合には、塗膜物性が十分とはなり得なく、しかもこの
塗膜物性を出そうとして該共重合体〔II−（Ａ）〕のト
リアルキルシロキシ基等が遊離した後の生成される水酸
基価（以下、これを「OH価」と記す。）を高くすれば、
塗膜が脆くなるので好ましくなく、逆に50,000を超える
ときは塗膜の外観、光沢、肉持感あるいは塗装作業性な
どに欠陥が現われ易くなるので好ましくない。

次に、共重合体〔II−（Ａ）〕から生成される水酸基
と反応性を有し、硬化剤として働く多価金属のアルコキ
シドおよび／またはキレート化合物〔II−（Ｂ）〕とし
ては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバ
ルト、亜鉛、銅、鉛、マグネシウム、バナジウム、鉄も
しくはニッケルなどのアルコキシドまたはキレート化合
物が代表的なものであるが、硬化性、低毒性および低着
色性などの点から、これらのうち特にアルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレート
化合物が好ましい。かかる金属のアルコラートの具体例
としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウ
ム−ｎ−ブチレート、アルミニウム−sec−ブチレー
ト、アルミニウムイソブチレート、アルミニウム−ｔ−
ブチレート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、テトラ
−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−sec−ブ
チルチタネート、テトラメチルジルコネート、テトラエ
チルジルコネート、テトラ−ｉ−プロピルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｉ−ブ
チルジルコネートなどが挙げられる。

他方、多価金属のキレート化合物は前記アルコラート
類をキレート化剤と反応させることによって調製するこ
とができ、かかるキレート化剤の具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど
のアセト酢酸エステル類、アセチル−アセトン、ベンゾ
イルアセトンなどのβ−ジケトン類、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エス
テル類、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、オクチレングリコールなど
のグリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸あるいは
それらのエステル類、さらにはジアセトンアルコール、
カテコールなどが挙げられる。

そして、前記アルコラート類およびキレート化剤から
得られる錯化合物の具体例としては、アルミニウムビス
（エチルアセトアセテート）モノイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミ
ニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセトアセ
トネート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセト
ン）チタネート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（エチルア
セトアセテート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス
（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−
ビス（トリエタノールアミン）チタネート、テトラオク
チレングリコールチタネート、ｎ−ブトキシ−トリス
（アセチルアセトン）ジルコネート、ｎ−ブトキシ−ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコネート、テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコネート、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコネート、トリス（ア
セチルアセトン）モノエチルアセトアセテートジルコネ
ート、ビス（アセチルアセトン）ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコネートなどが挙げられる。

ビニル系共重合体〔II−（Ａ）〕に対する多価金属の
アルコキシドおよび／またはキレート化合物〔II−
（Ｂ）〕の配合量は、ビニル系共重合体〔II−（Ａ）〕
に対して0.01〜10重量％、好適には0.05〜５重量％の範
囲内になる様に設定することが好ましい。使用量が0.01
重量％未満では硬化性に劣り、10重量％を越えて用いる
と硬化物が著しくもろくなり好ましくない。

本発明組成物〔II〕には、水酸基と結合したシラン化
合物を空気中の水分等により解離して水酸基とシラノー
ル化合物を生成せしめるための解離促進触媒を配合する
ことができる。室温から60℃未満での温度範囲で本発明
組成物を硬化せしめる場合、触媒を用いる方が好ましい
が、60゜以上の温度では触媒を用いなくとも前記した性
能は得られる。しかし、用いることをさまたげるもので
はない。触媒としては、リン酸、リン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、不飽和基含有リン酸エステル、ｐ−トル
エンスルフォン酸及びそのアミン塩、安息香酸、トリク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルフオン
酸及びそのアミン塩等の酸性触媒、エチレンジアミン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒、アルキルチタン酸塩、オクチル酸
塩、ジブチル錫ジラウレート、及びオクチル酸鉛等のカ
ルボン酸の金属塩、モノブチル錫サルフアイド、ジオク
チル錫メルカプタイト等のスルフイド型、メルカプチド
型有機錫化合物、テトラエチルアンモニウムフルオライ
ト、フッ化セシウム等のフッソイオンを生じる化合物が
有効である。これら触媒の使用量は、ビニル系重合体
〔II−（Ａ）〕に対して0.001〜10重量％、好ましくは
0.005〜８重量％とされる。

本発明の組成物は大気中にばく露されない限り硬化剤
と反応しうる水酸基を生成しないので、本発明の組成物
から一液型で安定性の良い塗料用組成物が得られる。し
かし、長期の保存安定性を確保するためには、何らかの
理由により侵入する微量の水分を捕捉してやればよい。
すなわち、水分と反応性を有する水結合剤を添加するこ
とにより長期の安定性が確保される。この水結合剤は、
ビニル系共重合体〔II−（Ａ）〕を製造する際にあらか
じめ初期に混入して使用してもさしつかえない。この水
分と反応性を有する水結合剤としては、オルトギ酸トリ
メチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチル
などの如きオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル
の如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸トリブ
チル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ酸トリ
アルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケ
ート類単体；テトラフエニルシリケート、テトラベンジ
ルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキルシリケ
ート類の同効物質（以下同効単体と略記する）；または
テトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラ
マー、ヘキサマー「エチルシリケート40」（コルコート
（株）製品、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペ
ンタマー、ヘキサマーの混合物）などの上掲の各テトラ
（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類
の同効単体の縮合物などの加水分解性エステル化合物
類、フエニルイソシアネート、ｐ−クロロフエニルイソ
シアネート、ベンゼンスルフオニルイソシアネート、ｐ
−トルエンスルフオニルイソシアネート、イソシアネー
トエチルメタアクリレート（ダイケミカル社（製）のNC
O基含有モノマー）等のイソシアネート基を有する化合
物類等がある。

使用量としては、ビニル系共重合体〔II−（Ａ）〕に
対して0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％が良
い。

得られた本組成物〔II〕は、トップコート塗料に用い
るのでそのままクリヤー塗料として用いることができる
が、必要に応じて透明感を損わない程度に着色顔料また
は染料を適宜添加することができる。調製されたベース
コート用塗料およびトップコート用塗料には必要に応じ
てレベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤等各種の慣
用の添加剤を混合させることができる。

かくして配合されたベースコート用塗料を一層目とし
て塗装し半乾燥ないし乾燥状態に達せしめた後、二層目
にトップコート用塗料を塗装し常温または低温で加温す
ると、ベースコート用塗料においてはビニル系重合体中
の塩基性窒素原子と、エポキシ基と加水分解性シリル基
を併せもつ硬化剤との反応により硬化が起る。

一方、トップコート用塗料においては、ビニル系重合
体中のシロキシ基が空気中の水分にて加水分解し、その
ときビニル系重合体に生成した水酸基と硬化剤の多価金
属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物との反
応により強固な塗膜が形成される。

本発明組成物を用いたベースコート用塗料およびトッ
プコート用塗料の塗装には、エアースプレー塗装や静電
吹付け塗装等が美粧効果を充分発揮するためには好適で
あり、ベースコート用塗料の膜厚（乾燥膜厚として、以
下同じ）は５〜50μｍの範囲、好ましくは10〜20μｍの
範囲を適当とし、トップコート用塗料の膜厚は10〜100
μｍの範囲、好ましくは10〜60μｍの範囲で塗装され
る。

ベースコート用塗料のウェット塗膜の乾燥条件と、ベ
ースコートとトップコートの塗装間隔は約20℃で１〜45
分間、好ましくは２〜20分間がよく、またベースコート
の塗膜を強制乾燥する場合は60〜80℃の温風で0.5〜５
分間加温するだけでよい。すなわち、上記の乾燥条件で
ベースコートの塗膜を指触乾燥ないし半硬化乾燥状態に
達せしめた後、トップコートの塗装を行なう。トップコ
ートの乾燥は60〜100℃の温風で30〜60分程度強制乾燥
させることが硬化性の点や生産性の点で好ましいが、ベ
ースコート用塗料とトップコート用塗料の種別や性質に
応じ適宜乾燥・硬化条件を変更しても差支えない。

〔本発明の効果〕

以上のように、本発明の組成物を用いた２コート１ベ
ーク塗装方法を実施することにより、通常のプラスチッ
ク素材の耐熱温度以下の常温または低温加温乾燥で光
沢、肉持感および塗膜性能のすぐれた複合硬化塗膜を形
成することができ、従来の熱硬化性アクリル樹脂塗料や
アミノアルキド樹脂塗料と比較して遜色のない塗装仕上
げが得られることから本組成物を用いた塗料系は、熱源
の節約や金属・プラスチック一体塗装法による塗装作業
性の向上などにより著効があり、さらに本発明組成物は
低温硬化性に優れており、生産性の向上に大きく寄与す
るものである。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例により具体的に説明する
が、以下において部は特に断わりのない限りすべて重量
規準であるものとする。

製造例−１〔ビニル系重合体〔Ｉ−（Ａ）〕の調製〕 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を
備えた四ツ口フラスコにトルエンの392およびイソブタ
ノールの408部を仕込み、窒素雰囲気中で80℃に昇温し
て、メチルメタアクリレート880部、ジメチルアミノエ
チルメタアクリレート100部、フマル酸20部、tert−ブ
チルパーオキシオクトエート（TBPO）の５部、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）の５部およびトルエンの20
0部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了
後も同温度に２時間保持してから、さらにAIBNの５部、
トルエンの448部およびiso−ブタノールの37部からなる
混合物を１時間要して滴下した。次いで、滴下終了後も
同温度に12時間保持して不揮発分40.1％，粘度（25℃に
おけるガードナー粘度：以下同様）Ｚ−Z₁、かつ数平均
分子量n10000なる三級アミノ基含有ビニル系重合体溶
液を得た。以下このビニル系重合体溶液を〔Ｉ−（Ａ）
−１〕と略記する。

製造例−２〔ビニル系重合体〔II−（Ａ）〕の調製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を
備えた四つ口フラスコに、キシレン667部を仕込み、110
℃に昇温した。その温度でスチレン200部、ｎ−ブチル
メタアクリレート443部、アクリエステルSL〔三菱レー
ヨン（株）製のビニル系単量体〕150部、トリメチルシ
ロキシエチルメタアクリレート207部、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート（TBPO）10部およびキシレン333部
の混合物を４時間に亘って滴下した。その後、同温度で
８時間反応を続け、不揮発分50％で数平均分子量n130
00なる樹脂溶液を得た。以下、このビニル系重合体溶液
を〔II−（Ａ）−１〕と略記する。

実施例−１〜５ 第１表に示した配合比率（重量部）で常法の塗料化方
法により各別にトップコート塗料およびベースコート塗
料を調製したのち、キシレン／トルエン／酢酸エチル＝
30/50/20（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度まで希
釈し、リン酸亜鉛処理鋼板にベースコート塗料およびト
ップコート塗料の乾燥塗膜がそれぞれ、15μｍおよび20
μｍになるよう、また２種の塗料の塗装間隔を２分間と
し、エアースプレーにて塗装し60℃で30分間加熱せしめ
ることにより硬化塗膜を得た。この様にして得られた各
塗膜の物性評価の結果を第１表に示す。物性評価は強制
乾燥後、３日間室温放置したのち行った。

評価方法 ◎…非常に優れる

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−252473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−254876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245883（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−270969（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168385（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタリック粉末および／または着色顔料を
   配合した硬化性樹脂を主成分とする塗料（ベースコー
   ト）を塗装し、ついで該塗装面に硬化性樹脂を主成分と
   したクリヤー塗料（トップコート）を塗装し、しかるの
   ち硬化せしめる塗装仕上げ方法において、該ベースコー
   ト用塗料の樹脂成分として 〔Ｉ〕（Ａ）：塩基性窒素原子を含有するビニル系重合
   体と、 （Ｂ）:1分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物、 とを必須の成分として含んで成り、さらに必要に応じ
   て、 （Ｃ）：上記の加水分解性シリル基の加水分解−縮合用
   触媒をも含んで成る樹脂組成物 を用い、また該トップコート用塗料の樹脂成分として 〔II〕 １分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性
   不飽和二重結合およびシロキシ基を有するビニル系モノ
   マー１〜100重量％と 以外の共重合可能なビニル系モノマー０〜99重量
   ％ とを共重合させて得られるビニル系重合体（Ａ）に多価
   金属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物
   （Ｂ）を配合して成る樹脂組成物を用いて複合硬化塗膜
   を形成させることを特徴とする塗装仕上げ方法。