CN1083833A

CN1083833A - 由丙烯酸聚合物构成的无滴膜或板及其制备方法

Info

Publication number: CN1083833A
Application number: CN93108206A
Authority: CN
Inventors: M·里加蒙蒂; M·塞山纳; F·马西安迪
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-03-16
Also published as: FI932398A0; FI932398A; JPH0734005A; DE69303978T2; ITMI921300A1; NO931892L; TW268024B; KR930023169A; DE69303978D1; EP0571808B1; ATE141316T1; EP0571808A3; US5342683A; EP0571808A2; NO931892D0; ITMI921300A0; IT1255297B; ES2093312T3; CA2096997A1

Abstract

本发明涉及通过用单体组合物涂敷、用紫外光聚合并成网状以赋予无滴特性的丙烯酸聚合物、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯的膜或板，所说组合物由下述组分构成：

a)50～70％(重量)的C₁～C₁₂烷基、C₄～C₅环烷基、含7～14个碳原子的多环烷基或亚烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

b)10～30％的C₂～C₅羟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

c)10～30％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐；

d)1～10％(重量)的由多官能丙烯酸单体组成的成网状剂；

e)0.01～3％(重量)的亲水胶体金属氧化物；

f)0～0.06％(重量)的紫外光聚合引发剂，

a)+b)+c)+d)+e)+f)量的总和是100。

Description

本发明涉及无滴和防雾产品，尤其是膜和板，含有由丙烯酸聚合物构成的载体和聚合的且紫外光成网状的涂层，该涂层由特定丙烯酸单体和少量亲水金属氧化物的混合物组成。

已知在基于热塑性聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯的常规透明板的使用中面临问题之一是由于以小或大滴形式存在的水的表面缩合而降低了其透明性。

现有技术已提出所说板的各种表面处理以避免上述的麻烦，但是，在赋予无滴特性的过程期间保持效果很差，或者要采用复杂和污染的工艺，或者在丙烯酸板的情况下，赋予不希望有的黄色。

由德国专利3400079已知，通过涂敷具有适量极性基团在水中不溶解的聚合物层的溶液或分散液形成第一表面涂层，来处理丙烯酸聚合物板，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板，其中依次用不溶于水的胶体二氧化硅层或胶体金属氧化物涂敷，通过它们的溶液或分散液的喷涂来涂敷。

由于它包含两个连续层的涂敷而导致该方法复杂且昂贵，由于溶剂的使用它能导致污染，并且常常不能使聚合物板的涂层实现良好粘合。

在欧洲专利申请EP374516中描述了热塑性聚合物（尤其聚碳酸酯）的透明板的涂层，它使用由至少92%（重量）有机溶剂和最高8%的由下述组份构成的混合物形成的溶液：

a）可固化的多官能丙烯酸单体，尤其是1，6-己二醇二丙烯酸酯，

b）胶体金属氧化物，尤其是二氧化硅，和

c）一种紫外光网状催化剂，其中b/a重量比从1.9至19变化，所说溶液通过紫外光连续固化，形成含65～95%（重量）的胶体金属氧化物的网状涂层。

该方法存在的麻烦来自使用大量污染和有毒溶剂，来自使用显著量的紫外光网状催化剂，它能给聚合物板赋予不希望有的黄色，以及来自使用的溶剂和/或单体向热塑性板中侵蚀使其不透明。

欧洲专利申请EP317414描述了用丙烯酸单体的混合物处理聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA），所说混合物含有至少40%（重量）丙烯酸或甲基丙烯酸，至少0.09%（重量）紫外光聚合引发剂，并在紫外光下连续聚合所涂单体层。

由于使用显著量的紫外光引发剂和大量的通常含显著量引起PMMA变黄的引发剂的丙烯酸或甲基丙烯酸，这样的处理引起PMMA板在一定程度上变黄。此外，需要使用大量的易挥发和有刺激性的所说丙烯酸，存在污染问题。

现已发现简单且无污染的方法来制造一般基于丙烯酸聚合物、尤其是PMMA的膜、板和成形制品的无滴和防雾表面，它不存在已知方法所拥有的麻烦，特点在于用含少量亲水胶体金属氧化物的特定丙烯酸单体的混合物涂敷成形制品的表面并在紫外光下原位连续聚合和成网状所说的混合物。

该方法能在与成形制品的制备相结合的唯一连续相中进行。在该方法中不使用有机溶剂，及通常不使用紫外光聚合引发剂或仅用低于0.06%的限定量。

如此所得的成形制品具有高无滴和防雾性，良好的表面硬度，可忽略的或不管怎样，很低的泛黄指数，良好的抗静电性和在制品是透明的情况下它们基本保持其不变的透明性。

而且，如此使用的无滴层对成形制品的表面有高粘合性，这导致稳定、耐磨擦和耐洗脱，并在其特性持续期间保持不变。

本发明的目标是具有无滴和防雾特性的产品，例如膜、板和成形制品，含有由丙烯酸聚合物构成的载体和具有下述组成的涂层：

a）50～70%（重量）具有下式的丙烯酸单体：

式中，R是H，CH₃;R¹是C₁～C₁₂烷基，C₄～C₁₂环烷基，具有7～14个碳原子的多环烷基和亚烷基;

b）10～30%（重量）具有下式的单体：

或其低聚物，

式中：R具有上面所述的含义;R²是C₂～C₆羟烷基或乙氧基（CH₂-CH₂O）n-H，其中n是1至10的整数;

c）10～30%，优选15～20%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸或含下式基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：

或优选它们的二聚物，任选和特别优选盐化的，优选值最多10%，优选含氨、金属或铵离子，其中R有上述的含义;

d）1～10%的成网状剂，由一种或多种多官能醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成：

e）0.01～3%，优选0.05～1%，更优选0.1～0.5%（重量）的亲水胶体金属氧化物：

f）0～0.06%（重量）的紫外光聚合引发剂，

a）+b）+c）+d）+e）+f）总和是100，其中所说涂层已由紫外光聚合并成网状。

作为形成载体的丙烯酸聚合物，可使用的有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，通常是透明的，优选聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或它与例如聚氯乙烯（PVC）和聚偏氟乙烯（PVdF）的透明合金。

作为具有式（a）的单体，优选使用的有甲基丙烯酸甲酯或它与聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸联环戊二烯酯的浆料。作为式（b）的单体，可使用丙烯酸羟乙酯和羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯和羟丙酯，优选甲基丙烯酸α-羟乙酯。

作为c）中所述的化合物，可使用的有例如丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羧乙基丙烯酸和二丙烯酸的锌、铵或钠盐。

作为成网状剂，可使用例如三丙烯酸季戊四醇酯和二丙烯酸己二醇酯，EGDM二甲基丙烯酸乙二醇酯，TEGDM二甲基丙烯酸四甘醇酯，三丙烯酸二羟甲基丙烷酯。

作为亲水胶体金属氧化物，可使用的有例如亲水胶体二氧化硅，由沉淀获得例如Rh

ne-Poulenc的TYXOSY38L

或由燃烧获得例如Wacker的HDK N20 ，以及氢氧化铝，优选使用胶体二氧化硅。

如果使用少量的紫外光聚合引发剂会有用的话，则优选基于二苯酮，例如Fratelli Lamberti的ESACURE KT 37

和UVECRYL p155

，或CIBA-GEIGY的Irgacure500

。还可使用Darocur1173

和上述EP374516中所述的其他化合物。

制造由丙烯酸聚合物的膜、板和成形制品构成的无滴和防雾产品的方法要点是在所说产品的表面上涂敷前面所述的由a）+b）+c）+d）+e）+f）构成单体组合物的均匀层，然后使如此涂敷的产品经受紫外线照射，以使所述涂层聚合并成网状。

由于其简单性和通用性，该方法可在与载体成形产品的制备相结合、尤其在与通过丙烯酸膜和板的成膜或挤出的制造相结合的工厂中连续进行。

特别是，通过直接和连续地在挤出板上，例如PMMA板，尤其是双壁板，当它们从挤出口出来时，涂敷单体混合物，并通常紧接着通过使如此涂敷的板经受紫外灯照射，此方法可在生产线上工业化地进行，其进一步优点是形成涂敷混合物的单体的蒸发降到最小值。

可用任何工业上采用的涂敷方法例如喷涂或涂铺来涂敷单体层以形成均匀层，混合物的粘度可通过单体、聚合物和二氧化硅百分率的变化按需要进行调节。

板表面最好是非常清洁和光滑的，以避免在聚合阶段过程中的不均匀性。

涂敷的单体层的厚度可由0.5微米变化至30微米。

通常不必使用紫外光聚合引发剂，但在单体层厚度高于10微米的情况下，最好使用少量这样的引发剂，以在层深度中更快聚合并成网状。

按照本发明，低于10微米的厚度已足够得到具有良好粘合性、耐磨擦、耐洗脱和希望的无滴和防雾性的紫外光聚合涂层。

单体层的聚合和成网状是通过曝露在紫外光照射下进行的。没有必要在无氧环境中操作，然而，因为曝露于紫外光下有比较长的时间，在氮气气氛中操作是合理的以避免由于氧而抑制反应。

显然，聚合和因此曝露于紫外光线下的时间可在宽的限度内变化，这依赖于各种因素，例如，所用单体的种类，所用紫外灯的类型和功率，单体涂层的厚度和它与灯间的距离，单体混合物的粘度，载体温度等。

然而，根据本发明，通过操作和不加紫外光引发剂，能够采用很短的照射时间，根据紫外灯的功率可从几秒到大约15分钟。优选使用高功率紫外灯。

为证实赋予无滴和防雾处理的效果，在按本发明方法涂敷的PMMA板样品上和对比板样品上进行试验。

为进行试验，使用了装有50℃水的恒温槽，其上涂敷的板以18-23°倾斜放置，涂敷的表面与蒸汽接触，与对比的未涂敷板并排放置。

在防雾评价中，测量了板上的雾能看得见消失所必须的时间。

板在恒温槽上至少保持15天以评价在此期间涂层是否保持粘合和在此期间无滴和防雾性是否保持不变。

在无滴试验中，通过在各倾斜板底部24时内的流动收集来测量冷凝水的量。

在试验结束时测量了浊雾和板的最终透射比。

下面一些实施例用作说明之目的。

实施例1

通过涂铺15微米厚的混合物层来涂敷PMMA板，所说混合物含有55%（重量）甲基丙烯酸甲酯（作为含有约13份PMMA和87份单体的浆料），20%（重量）甲基丙烯酸α-羟乙酯（HEMA），18%（重量）丙烯酸（AA），6.98%的成网状剂三丙烯酸季戊四醇酯（PETIA）和0.02%（重量）胶体二氧化硅。使用菲利普灯HPK125（约25瓦/厘米），保持板与灯间20厘米距离和10分钟时间。

在装有50℃水的恒温槽上对板进行试验，外部为室温，1个月后还显示出有防雾性。

24小时内测量的冷凝水是未涂敷的聚甲基丙烯酸甲酯板的3倍。

一个月后分别与初始值1%和92%比较，浊雾已是7%和透射比已是89%。

实施例2

与实施例1相同的配方在工业用紫外烘箱中用80瓦/厘米的紫外灯完成了聚合。聚合时间为约4秒，保持板与灯20厘米的距离。

无滴和防雾性能与实施例1的相似，一个月后浊雾结果是5%。

实施例3

把含60%（重量）MMA（含13份聚合物和87份单体的浆料）、20%（重量）HEMA、15%（重量）AA和4.9%PETIA的混合物在PMMA板上涂敷10微米厚，其中分散有0.1%（重量）的胶体二氧化硅（HDK N20），并如同实施例1用紫外光使其聚合。

该板显示出至少一个月的防雾性，并且24小时后测量的冷凝液是未处理PMMA板的4倍。

实施例4

均匀混合含55%MMA（如实施例1所述浆料）、25%HEMA、5%AA，5%二丙烯酸锌、9.98%PETIA和0.02（重量）胶体二氧化硅的混合物，并用实施例1中所述的方法使其聚合。

所得板的初始防雾效果比实施例1中所得的更快。

对比例A

通过涂铺20微米混合物层来涂敷PMMA板，所说混合物含有40%（重量）甲基丙烯酸甲酯、50%（重量）丙烯酸（AA）、9.75%（重量）成网状剂三丙烯酸季戊四醇酯（PETIA）和0.25紫外光催化剂（IRGACURE500

）。使用菲利普灯HPK125（约25瓦/厘米），保持板与灯20厘米的距离并保持15分钟。

在装有50℃水的恒温槽上对该板进行了试验，外部为室温，2天后显示出无防雾性。

对比例B

重复对比例A，不同的是用甲基丙烯酸代替丙烯酸。

结果与对比例A相似。

Claims

1、具有无滴和防雾特性的产品、膜、板和成形制品，含有由丙烯酸聚合物构成的载体和具有下述组成的涂层：

a)50～70%(重量)具有下式的丙烯酸单体：

式中，R是H，CH₃；R¹是C₁～C₁₂烷基，C₄～C₁₂环烷基，具有7～14个碳原子的多环烷基和亚烷基；

b)10～30%(重量)具有下式的单体：

或其低聚物，

式中：R具有上面所述的含义；R²是C₂～C₆羟烷基或乙氧基(CH₂-CH₂O)_n-H，其中n是1至10的整数；

c)10～30%、优选15～20%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或含下式基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体

或优选它们的二聚物，任选和特别优选盐化的，优选值最多10%，优选含氨、金属或铵离子，其中R有上面定义的含义；

d)1～10%的成网状剂，由一种或多种多官能醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成；

e)0.01～3%(重量)的亲水胶体金属氧化物；

f)0～0.06%(重量)的紫外光聚合引发剂，

a)+b)+c)+d)+e)+f)的总和是100，其中所说的涂层已通过紫外光聚合并成网状。

2、根据权利要求1的产品，其中载体的丙烯酸聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。

3、根据权利要求1的产品，其中载体由聚甲基丙烯酸甲酯构成。

4、根据权利要求1的产品，其中式a）的单体是甲基丙烯酸甲酯或它与聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酯联环戊二烯酯的浆料。

5、根据权利要求1的产品，其中式b）的单体是丙烯酸羟乙酯和羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，甲基丙烯酸α-羟乙酯。

6、根据权利要求1的产品，其中c）中所述的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，β-羧乙基丙烯酸或二丙烯酸的锌盐或铵盐。

7、根据权利要求1的产品，其中成网状剂是三丙烯酸季戊四醇酯或二丙烯酸己二醇酯。

8、根据权利要求1的产品，其中胶体金属氧化物是胶体二氧化硅或胶体氢氧化铝。

9、制备权利要求1～8的具有无滴和防雾特性产品的方法，要点是在所说产品的表面上涂敷权利要求1～8的单体组合物的均匀层，并连续地使如此涂敷的产品经受紫外线照射以使所说的涂层聚合并成网状。