JPS6169875A - ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents
ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
！且及血
例えばポリオレフィン被１ 鋼管は、原油や天然ガス等
の輸送ラインパイプとして多用されているが、その施設
環境は厳しい環境条件となるとか多（、被覆層に、は高
い密着性と防蝕性が要求される。
の輸送ラインパイプとして多用されているが、その施設
環境は厳しい環境条件となるとか多（、被覆層に、は高
い密着性と防蝕性が要求される。
ポリオレフィン樹脂は無極性の結晶性樹脂で、化学的安
定性および機械的特性には優れるが、鋼管への密着性に
乏しい。
定性および機械的特性には優れるが、鋼管への密着性に
乏しい。
このためポリオレフィン層の下層に接着層として機械的
特性に優れた変性ポリオレフィン（例えばエチレンとア
クリル酸との共重合物、エチレンと無水マレイン酸との
共重合物等）が使用されている。この変性ポリオレフィ
ン接着層は鋼管表面との一次密着性には優れているが、
厳しい腐蝕環境にさらされるとその密着性を減じるため
、その対策として通常鋼管面に熱硬化性エポキシ樹脂系
のプライマーが接着下地として使用されている。
特性に優れた変性ポリオレフィン（例えばエチレンとア
クリル酸との共重合物、エチレンと無水マレイン酸との
共重合物等）が使用されている。この変性ポリオレフィ
ン接着層は鋼管表面との一次密着性には優れているが、
厳しい腐蝕環境にさらされるとその密着性を減じるため
、その対策として通常鋼管面に熱硬化性エポキシ樹脂系
のプライマーが接着下地として使用されている。
従ってポリオレフィン被覆鋼管は通常下記の手順で製造
されている。
されている。
鋼管表面の酸化皮膜などをサンドブラスト、ショツトブ
ラスト等の方法によって除去し、必要によりクロメート
処理等を行った後エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とから
なるプライマー組成物を塗布し、インダクションヒータ
ーあるいは熱風炉等で鋼管温度を１３０〜２００℃に昇
温し、その潜熱あるいは熱風によって熱硬化させる。
ラスト等の方法によって除去し、必要によりクロメート
処理等を行った後エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とから
なるプライマー組成物を塗布し、インダクションヒータ
ーあるいは熱風炉等で鋼管温度を１３０〜２００℃に昇
温し、その潜熱あるいは熱風によって熱硬化させる。
プライマーの皮膜が搬送ロールで傷ついたり、剥離を生
じないように十分に硬化させた後、次の搬送ロールを通
過させ、さらにその上に溶融押出方式等により変性ポリ
オレフィン樹脂接着層を介してポリオレフィン樹脂を被
覆している。
じないように十分に硬化させた後、次の搬送ロールを通
過させ、さらにその上に溶融押出方式等により変性ポリ
オレフィン樹脂接着層を介してポリオレフィン樹脂を被
覆している。
現在使用されているエポキシ系のプライマーは、その硬
化に際して１３０℃以上の温度で３〜４分間加熱するこ
とが必要であり、鋼管を搬送ロールで鋼管軸方向に移動
させながら、被覆を行う場゛合に大きな制約を受けてい
る。すなわち、円滑に鋼管を搬送させるためには、搬送
ローラー間の距離は鋼管長の半分未満でなければならな
い。今仮に搬送ローラー間の距離を３ｍ、プライマーの
硬化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送−スピード
は、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければならない。
化に際して１３０℃以上の温度で３〜４分間加熱するこ
とが必要であり、鋼管を搬送ロールで鋼管軸方向に移動
させながら、被覆を行う場゛合に大きな制約を受けてい
る。すなわち、円滑に鋼管を搬送させるためには、搬送
ローラー間の距離は鋼管長の半分未満でなければならな
い。今仮に搬送ローラー間の距離を３ｍ、プライマーの
硬化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送−スピード
は、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければならない。
この低生産性に加えて、鋼管を加熱するのに要する熱エ
ネルギーも多大なものになっており、プライマーの硬化
時間の短縮化が切望されている。
ネルギーも多大なものになっており、プライマーの硬化
時間の短縮化が切望されている。
本発明者らはこの問題点を解決するため、短時間で硬化
しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要としない活性エ
ネルギー線硬化性組成物に着目し研究を進め、本発明を
完成するに到った。
しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要としない活性エ
ネルギー線硬化性組成物に着目し研究を進め、本発明を
完成するに到った。
本分旦ｑ皿丞
本発明は、
（１）（ａ） エポキシ化合物とエチレン性不飽和結
合を有するモノカルボキシル化合物との反応生成物であ
る不飽和エポキシエステルと、（ｂｌ 一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は０．１または２である。） で表される化合物と、 ＦＣｌ 分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し
、硬化塗膜のガラス転移温度が４５℃以上であることを
特徴とするポリオレフィン被覆のプライマー用活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物に関する。
合を有するモノカルボキシル化合物との反応生成物であ
る不飽和エポキシエステルと、（ｂｌ 一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は０．１または２である。） で表される化合物と、 ＦＣｌ 分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し
、硬化塗膜のガラス転移温度が４５℃以上であることを
特徴とするポリオレフィン被覆のプライマー用活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物に関する。
本発明によるこの活性エネルギー線硬化性組成物をプラ
イマーに使用することにより、プライマーの硬化に要す
る時間が著しく短縮されるから例えばポリオレフィン被
覆鋼管の生産性が著しく向上し、また鋼管の予熱および
／またはプライマーの熱硬化に要する熱エネルギーが節
約できる利益が得られる。
イマーに使用することにより、プライマーの硬化に要す
る時間が著しく短縮されるから例えばポリオレフィン被
覆鋼管の生産性が著しく向上し、また鋼管の予熱および
／またはプライマーの熱硬化に要する熱エネルギーが節
約できる利益が得られる。
圧１旦公実上皿様
以下本発明組成物について説明する。
（ａ）ｆｉ ロエポキシエスール：
（イ）エポキシ化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンあるいはメチル
エピクロルヒドリン（以下「（メチル）エピクロルヒド
リン」と略記する）との反応により合成されるエポキシ
化合物； ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦと、
レゾルシンと、（メチル）エピクロルヒドリンとの反応
により合成されるエポキシ化合物；フェノール類とホル
ムアルデヒドを酸性またはアルカリ性の触媒下で反応さ
せて得られるノボラックまたはレヅールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物
；ポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリンを反応
させて得られるエポキシ化合物；多塩基酸と（メチル）
エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合
物； ポリアルキレングリコールと（メチル）エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物等が挙げられ
る。
エピクロルヒドリン（以下「（メチル）エピクロルヒド
リン」と略記する）との反応により合成されるエポキシ
化合物； ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦと、
レゾルシンと、（メチル）エピクロルヒドリンとの反応
により合成されるエポキシ化合物；フェノール類とホル
ムアルデヒドを酸性またはアルカリ性の触媒下で反応さ
せて得られるノボラックまたはレヅールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物
；ポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリンを反応
させて得られるエポキシ化合物；多塩基酸と（メチル）
エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合
物； ポリアルキレングリコールと（メチル）エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物等が挙げられ
る。
また上記エポキシ化合物と一塩基酸（例えば酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸等）および／または二塩基酸（例え
ばコハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸等）を
分子内にエポキシ基が残存するように適当な当量比で反
応させて得られるエポキシエステル化合物も使用できる
。
ピオン酸、安息香酸等）および／または二塩基酸（例え
ばコハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸等）を
分子内にエポキシ基が残存するように適当な当量比で反
応させて得られるエポキシエステル化合物も使用できる
。
（ロ）エチレン性不飽和結合を有するモノカルボキモ用
化合物ニ アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イ
タコン酸モノアルキルエステル（例えばメチルエステル
、エチルエステル等）が例示できる。これらを２種以上
混合して用いてもよい。
化合物ニ アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イ
タコン酸モノアルキルエステル（例えばメチルエステル
、エチルエステル等）が例示できる。これらを２種以上
混合して用いてもよい。
不飽和エポキシエステルは、前記エポキシ化合物と、前
記不飽和モノカルボキシル化合物を当量近辺で反応させ
て得られる。
記不飽和モノカルボキシル化合物を当量近辺で反応させ
て得られる。
反応は１００〜１３０°Ｃに加熱することにより進行す
るが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン。
るが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン。
トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第３級アミ
ンを触媒に使用することによりスムーズに進行する。通
常５〜１０時間で反応が完結し所望の不飽和エポキシエ
ステルが得られる。
−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第３級アミ
ンを触媒に使用することによりスムーズに進行する。通
常５〜１０時間で反応が完結し所望の不飽和エポキシエ
ステルが得られる。
（式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は０，１または２である。） 具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンチルオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンチルオキシエチルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等がある。
は０，１または２である。） 具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンチルオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンチルオキシエチルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等がある。
これら化合物はバルキーな構造を持ち、塗膜のガラス転
移温度（Ｔｇ）が高いことを要求している本発明組成物
にとって有用である。
移温度（Ｔｇ）が高いことを要求している本発明組成物
にとって有用である。
（Ｃ）＼ にエポキシ を るヒＡ ：前記（１）
（ａ）の不飽和エポキシエステルの合成に用いるエポキ
シ化合物（イ）を用いることができる。
（ａ）の不飽和エポキシエステルの合成に用いるエポキ
シ化合物（イ）を用いることができる。
これらは（１）（ａ）の不飽和エポキシエステル中には
通常残存Ｍ Ａｆｔカルボキシル基による酸価が残って
いるので、その量に対して当量以上で用いる。
通常残存Ｍ Ａｆｔカルボキシル基による酸価が残って
いるので、その量に対して当量以上で用いる。
これにより硬化塗膜の耐アルカリ劣化が避けられる。
前記成分（１）（ａ）、 （ｂ）および（Ｃ１の割合は
、重量部で（ａ）４０〜８０部、（ｂｌ ２０〜６０部
、（Ｃ）１〜１５部が好ましい。
、重量部で（ａ）４０〜８０部、（ｂｌ ２０〜６０部
、（Ｃ）１〜１５部が好ましい。
本発明の組成物は、必要に応し前記（ｂｌ成分以外の活
性エネルギー線硬化性単量体を含有させることができる
。
性エネルギー線硬化性単量体を含有させることができる
。
その例としては、メチル（メタ）アクリレ−１−。
エチル（メタ）アクリレート ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イ、ツブチル（メタ）アクリレート。
リレート、イ、ツブチル（メタ）アクリレート。
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート ２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アク
リレートベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート ２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート。
ル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アク
リレートベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート ２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート。
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、カービトー
ル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル七ノ （メタ）アクリレート トリエチ
レングリコール七ツメチルエーテルモノ （メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレーロネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等が挙げられる。
ル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル七ノ （メタ）アクリレート トリエチ
レングリコール七ツメチルエーテルモノ （メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレーロネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等が挙げられる。
また硬化性を改善するために、不飽和ポリエステル（例
えばフタル酸とジエチレングリコールおよびアクリル酸
を共縮合して得られるもの）、不飽和ポリウレタン（例
えばトリメチロールプロパン１モル：トリレンジイソシ
アネート３モル付加物に３モルの２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを付加させたもの）等を上記組成
物に混合して使用することも可能である。
えばフタル酸とジエチレングリコールおよびアクリル酸
を共縮合して得られるもの）、不飽和ポリウレタン（例
えばトリメチロールプロパン１モル：トリレンジイソシ
アネート３モル付加物に３モルの２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを付加させたもの）等を上記組成
物に混合して使用することも可能である。
これらは本発明組成物を塗装するに当たりその粘度調整
を目的として、またはＴｇを所望範囲に調整するために
使用されるものであるが、過剰に使用すると塗膜の鋼管
等への密着性を阻害する等の不利益を生ずる。従って組
成物１００重量部中（ｂｌ成分との合計が６０重量部以
下とすべきである。
を目的として、またはＴｇを所望範囲に調整するために
使用されるものであるが、過剰に使用すると塗膜の鋼管
等への密着性を阻害する等の不利益を生ずる。従って組
成物１００重量部中（ｂｌ成分との合計が６０重量部以
下とすべきである。
本発明の組成物の硬化塗膜のＴｇは４５℃以上でなけれ
ばならない。これは例えば鋼管のポリオレフィン被覆に
は高温での密着性が要求されるからである。
ばならない。これは例えば鋼管のポリオレフィン被覆に
は高温での密着性が要求されるからである。
さらに本発明の組成物の硬化に当たり、活性エネルギー
線として紫外線を使用する場合、光増感剤を添加するこ
とが必要である。その目的に使用する光増感剤としては
公知のものが使用できる。
線として紫外線を使用する場合、光増感剤を添加するこ
とが必要である。その目的に使用する光増感剤としては
公知のものが使用できる。
例エバ、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
類、アントラキノン、２−エチルアントラキノン等のア
ントラキノン類、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２
．２−ジェトキシ゛−２−フェニルアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−クロロチオキサントン、２−メ
チルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジ
メチルケタール。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１
種もしくは２種以上混合して使用することができる。
イソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
類、アントラキノン、２−エチルアントラキノン等のア
ントラキノン類、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２
．２−ジェトキシ゛−２−フェニルアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−クロロチオキサントン、２−メ
チルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジ
メチルケタール。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１
種もしくは２種以上混合して使用することができる。
この光増感剤は、上記被覆組成物中に０．１〜２０重量
％の範囲で配合する。配合量が規定より過少であると紫
外線硬化の際、本発明組成物の硬化が遅く、他方過剰で
あると硬化性は向上せず経済的に不利である。
％の範囲で配合する。配合量が規定より過少であると紫
外線硬化の際、本発明組成物の硬化が遅く、他方過剰で
あると硬化性は向上せず経済的に不利である。
本発明組成物には、上述の成分子ａ）ないしくＣ）に加
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整剤、防
錆剤、フィラー、着色剤、溶剤等の通常の塗料組成物に
使用されている材料を、硬化性や防蝕性に悪影響を及ぼ
さない範囲で配合してもよい。
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整剤、防
錆剤、フィラー、着色剤、溶剤等の通常の塗料組成物に
使用されている材料を、硬化性や防蝕性に悪影響を及ぼ
さない範囲で配合してもよい。
次に本発明組成物を用いて鋼管等に被覆するには、従来
公知の技術を採用してよ（、例えばエアレススプレー、
ローラー塗り、刷毛塗り、しごき塗り等の方法が採用で
きる。
公知の技術を採用してよ（、例えばエアレススプレー、
ローラー塗り、刷毛塗り、しごき塗り等の方法が採用で
きる。
次いで鋼管に塗布された組成物は、常法に従い活性エネ
ルギー線でもって硬化させればよい。
ルギー線でもって硬化させればよい。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線。
γ線、Ｘ線等がある。これらの線源としては、電子線加
速機 （：ｏ６Ｇ等のγ線、Ｘ線発生機等がある。
速機 （：ｏ６Ｇ等のγ線、Ｘ線発生機等がある。
紫外線源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用
できる。短時間硬化を要求される”場合にあっては紫外
線または電子線を採用することが望ましい。本発明の組
成物の硬化反応には空気による阻害作用が認められるが
、実質的には空気雰囲気中で硬化させても問題はない。
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用
できる。短時間硬化を要求される”場合にあっては紫外
線または電子線を採用することが望ましい。本発明の組
成物の硬化反応には空気による阻害作用が認められるが
、実質的には空気雰囲気中で硬化させても問題はない。
窒素等の不活性雰囲気中で実施すれば硬化性を高めるこ
とができるのでなお好ましい、硬化に要する時間は活性
エネルギー線の種類、強度によって異なるが、例えば６
ＫＷ高圧水銀灯（ランプ電圧６ＫＷ、１２０Ｗ／ａｍの
人出、集光型）を複数個素材形状に合わせて素材表面を
均一に照射するように配置した場合、１〜１０秒の照射
で硬化させることができる。
とができるのでなお好ましい、硬化に要する時間は活性
エネルギー線の種類、強度によって異なるが、例えば６
ＫＷ高圧水銀灯（ランプ電圧６ＫＷ、１２０Ｗ／ａｍの
人出、集光型）を複数個素材形状に合わせて素材表面を
均一に照射するように配置した場合、１〜１０秒の照射
で硬化させることができる。
次いで変性ポリオレフィンを通常の押出被覆方法により
塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオレフィンを押出
被覆方法により被覆し、ポリオレフィン被覆鋼管を製造
することができる。
塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオレフィンを押出
被覆方法により被覆し、ポリオレフィン被覆鋼管を製造
することができる。
また、本発明組成物を用いて、鋼管に被覆する前に通常
の塗装下地に通用されるリン酸塩系、クロム酸系の無機
化成処理（浸漬法あるいはシリカゾルとの複合処理液塗
布法）を行い本発明による下地処理プライマーと組み合
わせても、密着性、耐水性のさらに良好なポリオレフィ
ン被Ｗｔ鋼管を製造することができる。
の塗装下地に通用されるリン酸塩系、クロム酸系の無機
化成処理（浸漬法あるいはシリカゾルとの複合処理液塗
布法）を行い本発明による下地処理プライマーと組み合
わせても、密着性、耐水性のさらに良好なポリオレフィ
ン被Ｗｔ鋼管を製造することができる。
このようにして本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
をプライマーとして用いることにより充分な接着強度、
防蝕性を有するポリオレフィン被覆鋼管を経済的かつ実
用的に製造するこができ、その工業的意義は非常に大き
いといえる。
をプライマーとして用いることにより充分な接着強度、
防蝕性を有するポリオレフィン被覆鋼管を経済的かつ実
用的に製造するこができ、その工業的意義は非常に大き
いといえる。
以下、本発明を樹脂合成例、実施例に基づいてさらに具
体的に説明する。なお例中「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「Ｍ量％」を意味する。なお実験
の便宜上、実施例においては鋼管の代わりに鋼板のテス
トピースを使用した。
体的に説明する。なお例中「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「Ｍ量％」を意味する。なお実験
の便宜上、実施例においては鋼管の代わりに鋼板のテス
トピースを使用した。
合成例１
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付けたフラ
スコに、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂９５０ｇ （約２エポキシ当量） 、ジシクロ
ペンテニルアクリレート７２９ｇ１ハイドロキノン１．
８ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
９，１ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌下アクリル酸
１４４ｇ（２モル）を１時間にわたって滴下し、その後
同温度で５時間反応させた。得られた樹脂組成物の酸価
は３であった。
スコに、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂９５０ｇ （約２エポキシ当量） 、ジシクロ
ペンテニルアクリレート７２９ｇ１ハイドロキノン１．
８ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
９，１ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌下アクリル酸
１４４ｇ（２モル）を１時間にわたって滴下し、その後
同温度で５時間反応させた。得られた樹脂組成物の酸価
は３であった。
合成例２
合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９００
ｇ （約２エポキシ当量）、ジシクロペンチルアクリレ
ート１３６３ｇ、ハイドロキノン３．４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレートＬ７．Ｏｇを加え１０
０℃に加熱し、攪拌下アクリル酸１４４ｇ（２モル）を
１時間にわたって滴下し、その後同温度で５時間反応さ
せた。得られた樹脂組成物の酸価は３．５であった。
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９００
ｇ （約２エポキシ当量）、ジシクロペンチルアクリレ
ート１３６３ｇ、ハイドロキノン３．４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレートＬ７．Ｏｇを加え１０
０℃に加熱し、攪拌下アクリル酸１４４ｇ（２モル）を
１時間にわたって滴下し、その後同温度で５時間反応さ
せた。得られた樹脂組成物の酸価は３．５であった。
合成例３
合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ／レゾルシン型エポキシ
樹脂１８８４ｇ （約２エポキシ当Ｎ）、ジシクロペン
テニルアクリレート１３５２ｇ１ハイドロキノン３．４
ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１
６．９ ｇを加え１００℃に。
ルヒドリン−ビスフェノールＡ／レゾルシン型エポキシ
樹脂１８８４ｇ （約２エポキシ当Ｎ）、ジシクロペン
テニルアクリレート１３５２ｇ１ハイドロキノン３．４
ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１
６．９ ｇを加え１００℃に。
加熱し、攪拌下アクリル酸１４４ｇ（２モル）を１時間
にわたって滴下し、その後同温度で５時間反応させた。
にわたって滴下し、その後同温度で５時間反応させた。
得られた樹脂組成物の酸価は２．８であった。
合成例４
合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ／レゾルシン型エポキシ
樹脂１８８４ｇ （約２エポキシ当量）、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート１３５２ｇ、ハイドロ
キノン３．４ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート１６．９ ｇを加え１００℃に加熱し、攪拌
下アクリル酸１４４ｇ・（２モル）を１時間にわたって
滴下し、その後同温度で５時間反応させた。得られた樹
脂組成物の酸価は３．１であった。
ルヒドリン−ビスフェノールＡ／レゾルシン型エポキシ
樹脂１８８４ｇ （約２エポキシ当量）、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート１３５２ｇ、ハイドロ
キノン３．４ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート１６．９ ｇを加え１００℃に加熱し、攪拌
下アクリル酸１４４ｇ・（２モル）を１時間にわたって
滴下し、その後同温度で５時間反応させた。得られた樹
脂組成物の酸価は３．１であった。
合成例５
合成例４においてジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレートの代わりにジシクロペンテニルオキシエチルオ
キシエチルアクリレートの当量を使用したほかは全（同
様に実施した。
リレートの代わりにジシクロペンテニルオキシエチルオ
キシエチルアクリレートの当量を使用したほかは全（同
様に実施した。
合成例６（比較例）
合成例３においてジシクロペンテニルアクリレートの代
わりにカーピトールアクリレート１３５２ｇを用いて同
様に処理し、酸化２．８の樹脂組成物を得た。
わりにカーピトールアクリレート１３５２ｇを用いて同
様に処理し、酸化２．８の樹脂組成物を得た。
実施例１〜７および比較例１〜２
第１表に示した組成の不飽和エポキシエステルとエチレ
ン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合で含む配合物を
表面をサンドブラストした鋼板（寸法３．２ ｘ ７０
ｘ １５０龍）上に塗布し、２ＫＷ高圧水銀灯（日本
電池層、商品名Ｈ１−２ＯＮ、発光長２５ｃｍ、集光型
灯具使用）の灯具下端より３ ｃｍの位置をランプ長方
向と直角方向に３ｍ／分のスピードで通過させ硬化せし
めた。
ン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合で含む配合物を
表面をサンドブラストした鋼板（寸法３．２ ｘ ７０
ｘ １５０龍）上に塗布し、２ＫＷ高圧水銀灯（日本
電池層、商品名Ｈ１−２ＯＮ、発光長２５ｃｍ、集光型
灯具使用）の灯具下端より３ ｃｍの位置をランプ長方
向と直角方向に３ｍ／分のスピードで通過させ硬化せし
めた。
上記の如くして得られた紫外線硬化性組成物の皮膜上に
シート状の変性ポリエチレン（三井石油化学製、商品名
アトマーＮＥＯ５０）を１７０℃にて加熱融着して３０
０〜４００μ厚の皮膜を形成し、さらにその上にあらか
じめ加熱したポリエチレンフィルム（ＭＩ値１．５．密
度０．９２５の低密度ポリエチレンフィルム、フィルム
厚３〜４ｍｍ）を温度１７０°Ｃおよび圧力０．１ｋｇ
／ｃ己で２分間圧着せしめ、ポリエチレン−鋼板の積層
体を得た。なお比較例２では紫外線硬化性組成物皮膜を
施すことなく、鋼板表面をサンドブラスト処理を行い、
１７０°Ｃに予熱した後、上記変性ポリエチレンおよび
ポリエチレンフィルムを被覆した。
シート状の変性ポリエチレン（三井石油化学製、商品名
アトマーＮＥＯ５０）を１７０℃にて加熱融着して３０
０〜４００μ厚の皮膜を形成し、さらにその上にあらか
じめ加熱したポリエチレンフィルム（ＭＩ値１．５．密
度０．９２５の低密度ポリエチレンフィルム、フィルム
厚３〜４ｍｍ）を温度１７０°Ｃおよび圧力０．１ｋｇ
／ｃ己で２分間圧着せしめ、ポリエチレン−鋼板の積層
体を得た。なお比較例２では紫外線硬化性組成物皮膜を
施すことなく、鋼板表面をサンドブラスト処理を行い、
１７０°Ｃに予熱した後、上記変性ポリエチレンおよび
ポリエチレンフィルムを被覆した。
また、実施例７では、第１表の実施例６の配合物を、表
面をサンドブラストした鋼板（３，２ｔｘ７０Ｘ１５０
ｍ）上に塗布する前に、鋼板を５０〜６０°Ｃに予熱し
、その鋼板にクロム酸系の化成処理液（Ｃｒ０３水溶液
にエチレングリコールを混ぜ、ＣｒＯ２の４０％を還元
し、それにコロイダルシリカ（粒径１４ｍμ）を混合し
た塗布乾燥型の処理〕をゴム板により塗布し、鋼板の潜
熱で乾燥（乾燥後付着量は１０００〜１２００ｍｇ／ｍ
）させた。
面をサンドブラストした鋼板（３，２ｔｘ７０Ｘ１５０
ｍ）上に塗布する前に、鋼板を５０〜６０°Ｃに予熱し
、その鋼板にクロム酸系の化成処理液（Ｃｒ０３水溶液
にエチレングリコールを混ぜ、ＣｒＯ２の４０％を還元
し、それにコロイダルシリカ（粒径１４ｍμ）を混合し
た塗布乾燥型の処理〕をゴム板により塗布し、鋼板の潜
熱で乾燥（乾燥後付着量は１０００〜１２００ｍｇ／ｍ
）させた。
このようにして得られた積増体の接着強度および耐蝕性
を下記の方法で試験した。結果を第２表に示す。
を下記の方法で試験した。結果を第２表に示す。
積層体に１０順中で鋼面に達するまでの傷を入れた後、
その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮膜の１８０°
剥離強度（接着１強度）をテンシロンにて２０℃および
６０℃において引張り速度１０鶴／ｍｉｎにて測定した
。
その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮膜の１８０°
剥離強度（接着１強度）をテンシロンにて２０℃および
６０℃において引張り速度１０鶴／ｍｉｎにて測定した
。
積層体接着強度の熱時経時変化を試験するため、前記積
層体に１０鶴幅で傷を入れたものについて、３％食塩水
中に６０℃で１０００時間浸漬した後取り出し、２０°
Ｃで二次接着強度を測定した。
層体に１０鶴幅で傷を入れたものについて、３％食塩水
中に６０℃で１０００時間浸漬した後取り出し、２０°
Ｃで二次接着強度を測定した。
積層体に鋼面素地が露出するまで５ｎ巾の穴をあけ、こ
れを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体に電圧を印加し
てＣｕ／ＣｕＳＯ４標準電極に対する電位を−１，５■
に設定し、侵され具合をナイフの刃の浸入距離で測定し
た。
れを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体に電圧を印加し
てＣｕ／ＣｕＳＯ４標準電極に対する電位を−１，５■
に設定し、侵され具合をナイフの刃の浸入距離で測定し
た。
第２表の結果から明らかなように、本発明の活性エネル
ギー線硬化性組成物をプライマーとして有する積層体（
実施例１〜７）は、プライマ一層を有していない積層体
（比較例２）に比較して接着強度が強く、また耐蝕性に
すくれている。またプライマ一層のＴｇが４５°Ｃ以下
の場合（比較例１）は、６０℃二次密着性が劣ることが
わかる。
ギー線硬化性組成物をプライマーとして有する積層体（
実施例１〜７）は、プライマ一層を有していない積層体
（比較例２）に比較して接着強度が強く、また耐蝕性に
すくれている。またプライマ一層のＴｇが４５°Ｃ以下
の場合（比較例１）は、６０℃二次密着性が劣ることが
わかる。
さらにプライマーの下地に化成処理を適用する（実施例
７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つことがわかる。
７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つことがわかる。
（以下余白）
Claims (6)
- （１）（ａ）エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を
有するモノカルボキシル化合物との反応生成物である不
飽和エポキシエステルと、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は０、１または２である。） で表される化合物と、 （ｃ）分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、硬
化塗膜のガラス転移温度が４５℃以上であることを特徴
とするポリオレフィン被覆のプライマー用活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物。 - （２）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の比が、重量で４０〜８
０：２０〜６０：１〜１５部である第１項の組成物。 - （３）（ａ）の不飽和エポキシエステルが骨核中にレゾ
ルシンを含むエポキシ化合物から誘導されたものである
第１項または第２項の組成物。 - （４）（ｃ）のエポキシ化合物は、（ａ）の不飽和エポ
キシエステル中の残存遊離カルボキシル基量に対して少
なくとも当量で使用される第１項ないし第３項のいずれ
かの組成物。 - （５）活性エネルギー線が紫外線である第１項ないし第
４項のいずれかの組成物。 - （６）鋼管表面をポリオレフィン被覆する際のプライマ
ー被覆組成物である第１項ないし第５項のいずれかの組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19193684A JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
| EP19850111514 EP0177791B1 (en) | 1984-09-13 | 1985-09-12 | Radiation curable primer coating compositions |
| DE8585111514T DE3579211D1 (de) | 1984-09-13 | 1985-09-12 | Durch strahlung vernetzbare grundierueberzugzusammensetzungen. |
| US07/750,733 US5279864A (en) | 1984-09-13 | 1991-08-21 | Radiation curable primer coating compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19193684A JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169875A true JPS6169875A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0326712B2 JPH0326712B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=16282915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19193684A Granted JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0177791B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6169875A (ja) |
| DE (1) | DE3579211D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128387A (en) * | 1987-07-28 | 1992-07-07 | Borden, Inc. | Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal |
| US5128391A (en) * | 1988-02-24 | 1992-07-07 | Borden, Inc. | Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal containing organofunctional silane adhesion promoter |
| IT1255297B (it) * | 1992-05-26 | 1995-10-26 | Marco Rigamonti | Films o lastre antigoccia a base di polimeri acrilici e processo per la loro preparazione |
| JP2004175866A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品 |
| US20100168269A1 (en) * | 2007-09-17 | 2010-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation and chemical curable coating composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4178425A (en) * | 1976-07-07 | 1979-12-11 | Rohm And Haas Company | Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP19193684A patent/JPS6169875A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-12 EP EP19850111514 patent/EP0177791B1/en not_active Expired
- 1985-09-12 DE DE8585111514T patent/DE3579211D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0177791A3 (en) | 1987-10-28 |
| DE3579211D1 (de) | 1990-09-20 |
| EP0177791A2 (en) | 1986-04-16 |
| EP0177791B1 (en) | 1990-08-16 |
| JPH0326712B2 (ja) | 1991-04-11 |
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