KR20160122201A - 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리카르보디이미드 중합체 - Google Patents

폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리카르보디이미드 중합체 Download PDF

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Abstract

폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법은 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 마지막으로, 상기 방법은 반응 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열함으로써 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하는 것을 포함한다.

Description

폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리카르보디이미드 중합체 {METHOD OF PREPARING A POLYCARBODIIMIDE POLYMER AND POLYCARBODIIMIDE POLYMER PREPARED THEREBY}
본 발명은 일반적으로 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법, 및 보다 구체적으로, 분자량 분포에서 적은 변화를 갖고 이것이 보다 적은 부산물을 초래하는 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보디이미드 및 폴리카르보디이미드를 포함하는 조성물은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 폴리카르보디이미드는 -(N=C=N)n-에 의해 제시되는 반복 구조 단위를 포함하며, 여기서 첨자 n은 이 구조 단위가 폴리카르보디이미드에서 반복되는 횟수를 나타낸다.
폴리카르보디이미드의 제조 방법은 또한 관련 기술분야에 공지되어 있다. 폴리카르보디이미드를 제조하는 통상적인 방법에서, 유기 디이소시아네이트, 예컨대 방향족 디이소시아네이트는 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 중합된다. 일반적으로, 유기 디이소시아네이트는 용매 중에 넣은 채로 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 중합되어 폴리카르보디이미드가 용액 중에서 제조된다.
그러나, 용액 중에서 폴리카르보디이미드를 제조하는 통상적인 방법에서, 일단 폴리카르보디이미드가 전형적으로 1,000 내지 3,000인 특정 분자량에 도달하면 폴리카르보디이미드는 용매 중에서 침전 및/또는 겔화된다. 일단 폴리카르보디이미드가 용매 중에서 침전 및/또는 겔화되면, 일반적으로 중합이 정지되어 폴리카르보디이미드의 분자량이 증가하지 않는다. 그러므로, 통상적 방법을 통해 제조된 폴리카르보디이미드는 비교적 낮은 분자량을 갖고, 이것은 이러한 폴리카르보디이미드로부터 수득가능한 물리적 특성의 관점에서 폴리카르보디이미드가 이용될 수 있는 잠재적 응용분야를 현저히 감소시킨다.
폴리카르보디이미드의 분자량을 증가시키기 위해 다른 대안적인 통상적 방법이 사용되었다. 그러나, 이러한 대안적인 통상적 방법은 일반적으로 분자량 분포에서 많은 변화를 갖는 폴리카르보디이미드를 초래한다. 이들 방법을 통해 제조된 폴리카르보디이미드의 이 폭넓은 분산도는 이러한 폴리카르보디이미드가 많은 응용분야, 예컨대 코팅 및 잉크에 바람직하지 않게 만든다. 추가로, 통상적 방법을 통해 제조된 이러한 폴리카르보디이미드는 일반적으로 바람직하지 않은 안정성을 갖는다.
<발명의 개요 및 이점>
본 발명은 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 마지막으로, 상기 방법은 반응 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열함으로써 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 탁월한 물리적 특성을 갖는 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하고 다양한 응용분야에 적합하다. 또한, 상기 방법을 통해 제조된 폴리카르보디이미드 중합체는 분자량 분포에서 바람직하게 좁은 변화를 갖고, 이것은 폴리카르보디이미드 중합체의 반복가능하고 재생가능한 품질 및 특징, 및 탁월한 안정성을 제공한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리카르보디이미드 중합체를 제공한다. 본 발명의 폴리카르보디이미드 중합체는 하기에 보다 더 상세히 기재된 바와 같이, 탁월한 물리적 특성을 갖고 다양한 응용분야에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 폴리카르보디이미드 중합체는 합성 섬유 응용분야, 자동차 응용분야, 우주과학 응용분야, 코팅 조성물, 잉크, 및/또는 전자 응용분야에서 사용될 수 있다. 그러나, 폴리카르보디이미드 중합체가 이러한 응용분야에 제한되지 않는다는 것을 인식해야 하며; 예를 들어 본 발명의 폴리카르보디이미드 중합체는 성능 중합체가 전형적으로 사용되는 다른 응용분야에서 사용될 수 있다.
상기 방법은 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 전구체 화합물은 카르보디이미드 화합물, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물 또는 우레아 화합물을 포함한다. 전구체 화합물은 대안적으로 2종 이상의 이들 화합물의 조합을 포함할 수 있으며, 이것은 상이한 치환기 또는 관능기를 갖는 폴리카르보디이미드 중합체를 생성할 수 있다. 전구체 화합물은 상기 방법에서 합성될 수 있거나 또는 달리 수득되거나 공급될 수 있고, 예를 들어 전구체 화합물은 기성품일 수 있다. 전구체 화합물이 상기 방법에서 합성된 경우에, 전구체 화합물은 전형적으로 초기 화합물로부터 형성되고, 상기 방법은 목적하는 온도에서 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 통상적인 방법과 달리, 모든 성분들을 동시에 조합하여 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하기 전에 전구체 화합물을 초기 화합물로부터 일반적으로 형성한다. 예를 들어, 통상적 방법에서는, 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 별도로 형성하기 보다는 모든 성분들을 동시에 조합한다. 이것은 다수의 바람직하지 않은 부산물의 제조를 초래하고 통상적인 폴리카르보디이미드 중합체의 분자량 분포를 제어하는데 어려움을 초래한다. 그러나, 본 방법에서, 전구체 화합물을 우선 초기 화합물로부터 형성하는 경우에, 바람직하지 않은 부산물의 제조는 최소화되고 폴리카르보디이미드 중합체의 분자량 분포에 대해 증가된 제어가 실현된다.
예를 들어, 전구체 화합물은 전형적으로 적어도 초기 화합물의 이량체를 포함한다. 전구체 화합물이 이량체인 경우에, 이량체의 서브-유닛은 카르보디이미드 결합을 통해 일반적으로 연결된다. 특히, 각 전구체 화합물은 일반적으로 단일 카르보디이미드 결합을 함유하고, 초기 화합물을 포함하거나 그로부터 형성된 이량체의 서브-유닛은 단일 카르보디이미드 결합을 통해 연결된다. 전구체 화합물의 형성은 적외선 또는 다른 분광학 방법을 통해 실시간으로 모니터링될 수 있다. 적합한 전구체 화합물의 구체적 예뿐만 아니라 전구체 화합물을 형성하는데 적합한 초기 화합물의 구체적 예는 하기에 차례로 기재되어 있다.
예를 들어, 특정 실시양태에서, 전구체 화합물은 카르보디이미드 화합물을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 화학식 R-N=C=N-R을 가질 수 있고, 여기서 각 R은 독립적으로 선택되는 유기 기이다. 예를 들어, R은 방향족, 지방족, 환형, 지환족 등일 수 있다. 전구체 화합물이 카르보디이미드 화합물을 포함하는 경우에, 전구체 화합물 내에 일반적으로 단 하나의 카르보디이미드 연결기(linkage)가 있다. 게다가, 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 화합물인 것과는 대조적으로, 사실상 단량체성이다.
전형적으로, R은 방향족 기여서 카르보디이미드 화합물은 2개의 방향족 관능성 기를 갖는다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 한 구체적 실시양태는 오로지 예시적 목적을 위해 하기에 재현되어 있다:
Figure pct00001
상기 도입된 바와 같이, 전구체 화합물은 초기 화합물로부터 형성될 수 있다. 전구체 화합물이 카르보디이미드 화합물을 포함하는 실시양태에서, 그리고 카르보디이미드 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 경우에, 초기 화합물은 전형적으로 일관능성 이소시아네이트를 포함한다. 일관능성 이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있고 단일 이소시아네이트 관능성 기를 함유한다. 초기 화합물의 목적에 적합한, 즉 전구체 화합물을 형성하는데 적합한 일관능성 이소시아네이트의 한 구체적 예는 페닐 이소시아네이트이고, 이것은 오로지 예시적 목적을 위해 바로 하기에 재현되어 있다:
Figure pct00002
상이한 유형의 일관능성 이소시아네이트의 조합을 초기 화합물로서 사용할 수 있다.
이 실시양태에서, 초기 화합물을 사용하여 카르보디이미드화 반응을 통해 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 초기 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 적합한 카르보디이미드화 촉매의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다. 원하는 경우, 초기 화합물을 또한 안정화제의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 안정화제는 트리페닐포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그의 변이형, 또는 그의 조합을 포함한다. 전구체 화합물은 일반적으로 목적하는 온도에서 형성된다. 그러므로, 전구체 화합물이 방법에서 초기 화합물로부터 제조된 경우에, 전구체 화합물은 그의 형성시 목적하는 온도에서 일반적으로 가열한다.
예를 들어, 초기 화합물이 일관능성 이소시아네이트를 포함하는 경우에, 그로부터 형성된 전구체 화합물은 일관능성 이소시아네이트를 효율적으로 이량체화함으로써 형성된다. 달리 말하면, 2개의 일관능성 이소시아네이트가 반응하여 카르보디이미드 화합물을 형성하고, 카르보디이미드 화합물 내의 카르보디이미드 연결기는 2개의 일관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트 기로부터 형성된다. 초기 화합물이 페닐 이소시아네이트인 경우에 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 형성하는 반응을 보여주는 반응식이 하기에 있다:
Figure pct00003
다른 실시양태에서, 전구체 화합물은 우레탄 화합물을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 적어도 1개, 전형적으로는 2개의 우레탄 연결기 (또는 카르바메이트 에스테르 기)를 포함하고, 이것은 화학식 RNHCO2R (여기서, 각 R은 독립적으로 선택되는 유기 기임)을 갖는다. 예를 들어, R은 방향족, 지방족, 환형, 지환족 등일 수 있다. 전구체 화합물이 우레탄 화합물을 포함하는 경우에, 전구체 화합물 내에 일반적으로 단 하나의 카르보디이미드 연결기가 있다. 전구체 화합물이 우레탄 화합물을 포함하는 경우에, 우레탄 화합물은 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 화합물인 것과는 대조적으로, 사실상 일반적으로 단량체성이다.
이러한 우레탄 화합물의 한 구체적 실시양태는 오로지 예시적 목적을 위해 하기에 재현되어 있다:
Figure pct00004
관련 기술분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 상기 우레탄 화합물은 단지 하나의 예시적인 예이고, 사용된 우레탄 화합물의 구조는 그의 제조 방법을 비롯한 다양한 인자에 기초하여 달라질 수 있다. 상기 구조에서, 각 R은 독립적으로 선택되는 유기 기이다. 특정 실시양태에서, R은 1 내지 20개, 대안적으로는 1 내지 15개, 대안적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. R은 전형적으로 알킬 기이다.
상기 도입된 바와 같이, 전구체 화합물은 초기 화합물로부터 형성될 수 있다. 전구체 화합물이 우레탄 화합물을 포함하는 실시양태에서, 그리고 우레탄 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 경우에, 초기 화합물은 일관능성 알콜을 전형적으로 포함한다. 일관능성 알콜은 방향족 또는 지방족일 수 있고 단일 히드록실 관능성 기를 함유한다. 전형적으로, 일관능성 알콜은 지방족 및 선형 또는 분지형일 수 있다. 추가로, 일관능성 알콜은 전형적으로 1차 알콜이다. 이러한 실시양태에서, 적합한 일관능성 알콜의 구체적 예는 C1-C20 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 2-에틸헥산올 등을 포함한다. 상이한 유형의 일관능성 알콜의 조합을 초기 화합물로서 사용할 수 있다. 상이한 유형의 일관능성 알콜이 초기 화합물로서 사용된 경우에, 전구체 화합물은 상이한 유형의 일관능성 알콜과 관련된 상이한 R 기를 고려하여 이량체 형태로 존재할 수 없다.
이 실시양태에서, 초기 화합물을 사용하여 단계식 반응을 거쳐 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 초기 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 중간체 화합물을 형성할 수 있다. 중간체 화합물은 일반적으로 1개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이어서 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화하여 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 화합물의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다.
방법에 적합한 디이소시아네이트 화합물의 한 구체적 예는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. 초기 화합물이 일관능성 알콜을 포함하고 중간체 화합물이 초기 화합물 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 한 예시적 반응식이 하기에 나타나 있다:
Figure pct00005
이 실시양태에서, 초기 화합물로부터 형성된 중간체 화합물을 사용하여 카르보디이미드화 반응을 통해 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 중간체 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 적합한 카르보디이미드화 촉매의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다. 원하는 경우, 중간체 화합물을 또한 안정화제의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안정화제는 트리페닐포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그의 변이형, 또는 그의 조합을 포함한다. 전구체 화합물은 일반적으로 목적하는 온도에서 형성된다. 그러므로, 전구체 화합물이 방법에서 중간체 화합물로부터 제조된 경우에, 전구체 화합물은 그의 형성시 목적하는 온도에서 일반적으로 가열한다.
예를 들어, 초기 화합물이 일관능성 알콜을 포함하는 경우에, 그로부터 궁극적으로 형성된 전구체 화합물은 일관능성 알콜로부터 형성된 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화함으로써 형성된다. 달리 말하면, 2개의 중간체 화합물이 반응하여 우레탄 화합물을 형성하고, 우레탄 화합물 내의 카르보디이미드 연결기는 2개의 중간체 화합물의 이소시아네이트 기로부터 형성된다. 중간체 화합물이 일관능성 알콜 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 중간체 화합물로부터 전구체 화합물을 형성하는 반응을 보여주는 샘플 반응식이 하기에 있다:
Figure pct00006
다른 실시양태에서, 전구체 화합물은 티오우레탄 화합물을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 적어도 1개, 전형적으로는 2개의 티오우레탄 연결기를 포함하고, 이것은 화학식 RNHCOSR (여기서, 각 R은 독립적으로 선택되는 유기 기임)을 갖는다. 예를 들어, R은 방향족, 지방족, 환형, 지환족 등일 수 있다. 전구체 화합물이 티오우레탄 화합물을 포함하는 경우에, 전구체 화합물 내에 일반적으로 단 하나의 카르보디이미드 연결기가 있다. 전구체 화합물이 티오우레탄 화합물을 포함하는 경우에, 티오우레탄 화합물은 올리고머성 또는 중합체성 티오우레탄 화합물인 것과는 대조적으로, 사실상 일반적으로 단량체성이다.
이러한 티오우레탄 화합물의 한 구체적 실시양태는 오로지 예시적 목적을 위해 하기에 재현되어 있다:
Figure pct00007
관련 기술분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 상기 티오우레탄 화합물은 단지 하나의 예시적인 예이고, 사용된 티오우레탄 화합물의 구조는 그의 제조 방법을 비롯한 다양한 인자에 기초하여 달라질 수 있다. 상기 구조에서, 각 R은 독립적으로 선택되는 유기 기이다. 특정 실시양태에서, R은 1 내지 20개, 대안적으로는 1 내지 15개, 대안적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. R은 전형적으로 알킬 기이다.
상기 도입된 바와 같이, 전구체 화합물은 초기 화합물로부터 형성될 수 있다. 전구체 화합물이 티오우레탄 화합물을 포함하는 실시양태에서, 그리고 티오우레탄 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 경우에, 초기 화합물은 일관능성 티올을 전형적으로 포함한다. 일관능성 알콜은 방향족 또는 지방족일 수 있고 단일 술프히드릴 관능성 기를 함유한다. 전형적으로, 일관능성 티올은 지방족 및 선형 또는 분지형이다. 추가로, 일관능성 티올은 전형적으로 1차 티올이다. 이러한 실시양태에서, 적합한 일관능성 티올의 구체적 예는 C1-C20 티올, 예컨대 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올 등을 포함한다. 상이한 유형의 일관능성 티올의 조합을 초기 화합물로서 사용할 수 있다. 상이한 유형의 일관능성 티올이 초기 화합물로서 사용된 경우에, 전구체 화합물은 상이한 유형의 일관능성 티올과 관련된 상이한 R 기를 고려하여 이량체 형태로 존재할 수 없다.
이 실시양태에서, 초기 화합물을 사용하여 단계식 반응을 거쳐 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 초기 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 중간체 화합물을 형성할 수 있다. 중간체 화합물은 일반적으로 1개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이어서 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화하여 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 화합물의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다.
방법에 적합한 디이소시아네이트 화합물의 한 구체적 예는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. 초기 화합물이 일관능성 알콜을 포함하고 중간체 화합물이 초기 화합물 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 한 예시적 반응식이 하기에 나타나 있다:
Figure pct00008
이 실시양태에서, 초기 화합물로부터 형성된 중간체 화합물을 사용하여 카르보디이미드화 반응을 통해 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 중간체 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 적합한 카르보디이미드화 촉매의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다. 원하는 경우, 중간체 화합물을 또한 안정화제의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안정화제는 트리페닐포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그의 변이형, 또는 그의 조합을 포함한다. 전구체 화합물은 일반적으로 목적하는 온도에서 형성된다. 그러므로, 전구체 화합물이 방법에서 중간체 화합물로부터 제조된 경우에, 전구체 화합물은 그의 형성시 목적하는 온도에서 일반적으로 가열한다.
예를 들어, 초기 화합물이 일관능성 티올을 포함하는 경우에, 그로부터 궁극적으로 형성된 전구체 화합물은 일관능성 티올로부터 형성된 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화함으로써 형성된다. 달리 말하면, 2개의 중간체 화합물이 반응하여 티오우레탄 화합물을 형성하고, 티오우레탄 화합물 내의 카르보디이미드 연결기는 2개의 중간체 화합물의 이소시아네이트 기로부터 형성된다. 중간체 화합물이 일관능성 티올 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 중간체 화합물로부터 전구체 화합물을 형성하는 반응을 보여주는 샘플 반응식이 하기에 있다:
Figure pct00009
다른 실시양태에서, 전구체 화합물은 우레아 화합물을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 적어도 1개, 전형적으로는 2개의 카르바미드 연결기를 포함하고, 이것은 화학식 CO(NR1H)2 (여기서, 각 R1은 독립적으로 H이거나 또는 독립적으로 선택되는 유기 기임)를 갖는다. 예를 들어, R은 방향족, 지방족, 환형, 지환족 등일 수 있다. 전구체 화합물이 우레아 화합물을 포함하는 경우에, 전구체 화합물 내에 일반적으로 단 하나의 카르보디이미드 연결기가 있다. 전구체 화합물이 우레아 화합물을 포함하는 경우에, 우레아 화합물은 올리고머성 또는 중합체성 우레아 화합물인 것과는 대조적으로, 사실상 일반적으로 단량체성이다.
이러한 우레아 화합물의 한 구체적 실시양태는 오로지 예시적 목적을 위해 하기에 재현되어 있다:
Figure pct00010
관련 기술분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 상기 우레아 화합물은 단지 하나의 예시적인 예이고, 사용된 우레아 화합물의 구조는 그의 제조 방법을 비롯한 다양한 인자에 기초하여 달라질 수 있다. 상기 구조에서, 각 R1은 독립적으로 H이거나 또는 독립적으로 선택되는 유기 기이다. 특정 실시양태에서 R1이 유기 기인 경우에, R1은 1 내지 20개, 대안적으로는 1 내지 15개, 대안적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다.
상기 도입된 바와 같이, 전구체 화합물은 초기 화합물로부터 형성될 수 있다. 전구체 화합물이 우레아 화합물을 포함하는 실시양태에서, 그리고 우레아 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 경우에, 초기 화합물은 아민 화합물을 전형적으로 포함한다. 아민 화합물은 1급 또는 2급일 수 있고, 즉 아민 화합물은 1개의 NH 결합 또는 2개의 NH 결합을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 지방족, 방향족일 수 있거나, 또는 독립적으로 지방족 및/또는 방향족인 상이한 유형의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 부피가 크거나 입체 장애일 수 있고, 예를 들어 아민 화합물은 입체 장애 1급 아민을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 아민 화합물은 전형적으로 적어도 1개의 분지형 또는 방향족 치환기를 포함한다.
적합한 아민 화합물의 구체적 예는 3급 부틸 아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 디페닐 아민 등을 포함한다. 상이한 유형의 아민 화합물의 조합을 초기 화합물로서 사용할 수 있다. 상이한 유형의 아민 화합물이 초기 화합물로서 사용된 경우에, 전구체 화합물은 상이한 유형의 아민 화합물과 관련된 상이한 치환기를 고려하여 이량체 형태로 존재할 수 없다.
이 실시양태에서, 즉 전구체 화합물이 아민 화합물로부터 형성되는 경우에, 초기 화합물을 사용하여 단계식 반응을 거쳐 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 초기 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 중간체 화합물을 형성할 수 있다. 중간체 화합물은 일반적으로 1개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이어서 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화하여 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 화합물의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다.
방법에 적합한 디이소시아네이트 화합물의 한 구체적 예는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. 초기 화합물이 일관능성 알콜을 포함하고 중간체 화합물이 초기 화합물 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 한 예시적 반응식이 하기에 나타나 있다:
Figure pct00011
이 실시양태에서, 초기 화합물로부터 형성된 중간체 화합물을 사용하여 카르보디이미드화 반응을 통해 전구체 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 중간체 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 적합한 카르보디이미드화 촉매의 구체적 예는 방법과 관련하여 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다. 원하는 경우, 중간체 화합물을 또한 안정화제의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안정화제는 트리페닐포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그의 변이형, 또는 그의 조합을 포함한다. 전구체 화합물은 일반적으로 목적하는 온도에서 형성된다. 그러므로, 전구체 화합물이 방법에서 중간체 화합물로부터 제조된 경우에, 전구체 화합물은 그의 형성시 목적하는 온도에서 일반적으로 가열한다.
예를 들어, 초기 화합물이 아민 화합물을 포함하는 경우에, 그로부터 궁극적으로 형성된 전구체 화합물은 아민 화합물로부터 형성된 중간체 화합물을 효율적으로 이량체화함으로써 형성된다. 달리 말하면, 2개의 중간체 화합물이 반응하여 우레아 화합물을 형성하고, 우레아 화합물 내의 카르보디이미드 연결기는 2개의 중간체 화합물의 이소시아네이트 기로부터 형성된다. 중간체 화합물이 아민 화합물 및 TDI로부터 형성되는 경우에, 중간체 화합물로부터 전구체 화합물을 형성하는 반응을 보여주는 샘플 반응식이 하기에 있다:
Figure pct00012
전구체 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 상기 기재된 실시양태에서, 전구체 화합물을 형성하는데 사용된 성분들을 다양한 순서로 또는 동시에 조합할 수 있다. 전형적으로, 초기 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 경우에, 초기 화합물을 첨가하여 전구체 화합물을 형성하기 전에 디이소시아네이트 화합물을 목적하는 온도에서 가열한다.
사용된 특정 전구체 화합물에 상관없이, 그리고 전구체 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는지에 상관없이, 방법은 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 목적하는 온도는 전형적으로는 70 내지 150℃이다. 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 것은 용매의 존재 하에 또는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 원하는 경우, 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등을 포함한다. 그러나, 특정 실시양태에서, 전구체 화합물을 가열하는 것은 전구체 화합물, 카르보디이미드화 촉매, 및 임의의 잔류량의 초기 화합물 및/또는 중간체 화합물 이외에 임의의 용매의 부재 하에 수행된다. 전형적으로, 방법은 초기 화합물로부터 계내에서 목적하는 온도에서 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
방법이 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는 경우에, 전구체 화합물은 전형적으로 불활성 분위기, 즉 산소가 실질적으로 없는 분위기에서 형성된다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 불활성 분위기를 반응 혼합물을 가열하는 단계 동안에 사용할 수 있다. 전형적으로, 불활성 분위기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이산화탄소 등을 포함한다.
방법은 전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
다양한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이, 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 전구체 화합물을 형성할 수 있음에도 불구하고, 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 단계는 디이소시아네이트 화합물의 부재 하에 수행한다. 달리 말하면, 방법이 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 제조하는 것을 포함하는 경우에, 전구체 화합물은 일반적으로 디이소시아네이트 화합물과 조합하여 폴리카르보디이미드 중합체를 형성하기 전에 형성된다. 더욱 특히, 특정 실시양태에서, 전구체 화합물을 형성하는데 사용된 디이소시아네이트 화합물은, 만약 있더라도, 전부 소모되어, 전구체 화합물의 형성시 전구체 화합물과 함께 존재하는 디이소시아네이트 화합물의 잔류량은 없게 된다. 이러한 실시양태에서 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 전구체 화합물을 또한 형성하는 경우에, 방법에서 부가적 양의 디이소시아네이트 화합물이 사용되고 전구체 화합물과 조합되어 폴리카르보디이미드 중합체를 형성한다.
본 방법에서, 전구체 화합물은 폴리카르보디이미드 중합체를 형성하기 전에 수득되어 사용되거나 계내에서 형성된다. 이것은 통상적 방법과 구별되며, 여기서 다양한 반응물이 단일 단계에서 함께 조합되어 통상적인 폴리카르보디이미드를 형성한다. 예를 들어, 본 방법은 통상적 방법과 구별되며, 이것은 단지 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를, 임의로는 캡핑제, 예컨대 페닐 이소시아네이트와의 조합으로 조합할 수 있다. 더욱 특히, 이러한 통상적 방법에서, 통상적인 폴리카르보디이미드의 캡핑을 그것이 형성되는 대로 제어하는 것은 어렵거나 불가능하고, 이것은 결과적으로 통상적 방법을 통해 형성된 통상적인 폴리카르보디이미드의 분자량 분포를 제어하는 것을 어렵게 만들거나 불가능하게 만든다. 그에 반해서, 본 방법에서, 전구체 화합물은 일반적으로 이미 카르보디이미드 연결기를 포함하고, 폴리카르보디이미드 중합체는 이 카르보디이미드 연결기에서 성장된다. 그러므로, 하기에 보다 더 상세히 기재된 바와 같이, 전구체 화합물을 궁극적으로 사용하여 폴리카르보디이미드 중합체의 각 말단을 캡핑한다. 전구체 화합물을 사용한 캡핑은 폴리카르보디이미드 중합체의 분자량을 제어하는 능력에 대하여 특정 이점을 제공하고, 이것은 분자량 분포에서의 변화를 감소시킨다. 본 방법은 또한 통상적 방법과 관련된 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 우레아 연결기, 구아니딘 분지형 구조, 및/또는 우레톤 이민을 크게 감소시킨다. 이것은 겔 투과 크로마토그래피 또는 다른 분광학 방법을 통해 쉽게 확인할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물은 2개의 이소시아네이트-관능성 기를 포함하고 지방족, 방향족, 또는 그의 조합일 수 있다. 지방족 디이소시아네이트 화합물의 구체적 예는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 그의 조합뿐만 아니라 이들 지방족 디이소시아네이트 화합물의 임의의 이성질체를 포함한다. 그러나, 전형적으로, 디이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.
방향족 디이소시아네이트 화합물의 구체적 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 및 그의 조합뿐만 아니라 이들 방향족 디이소시아네이트 화합물의 임의의 이성질체를 포함한다. 특정 실시양태에서 디이소시아네이트 화합물이 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 경우에, 디이소시아네이트 화합물은 오르토-치환된 이소시아네이트 기를 갖는다. 디이소시아네이트 화합물 내의 오르토-치환은 일반적으로 방법을 통해 형성된 폴리카르보디이미드 중합체의 안정성을 개선시킨다.
특정 실시양태에서, 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체 중 하나를 포함할 수 있고, 즉 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI) 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 디이소시아네이트 화합물은 이러한 이성질체의 블렌드를 포함할 수 있고, 즉 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI)를 둘 다 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 상업적으로 입수가능한 디이소시아네이트 화합물의 한 구체적 예는 루프라네이트(Lupranate)® T-80이고, 이것은 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 특히, 루프라네이트® T-80은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI)의 블렌드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 디이소시아네이트 화합물은 TDI로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이루어진다. 일반적으로, 디이소시아네이트 화합물은 TDI를 디이소시아네이트 화합물 중에 존재하는 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 초과, 대안적으로는 96 중량% 초과, 대안적으로는 97 중량% 초과, 대안적으로는 98 중량% 초과, 대안적으로는 99 중량% 초과의 양으로 포함한다. 대안적으로, 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 포함할 수 있다. 그의 적합한 이성질체는 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, 및 그의 조합을 포함한다. 상이한 유형의 디이소시아네이트 화합물의 조합, 예를 들어 MDI를 TDI와의 조합으로 사용할 수 있다.
카르보디이미드화 촉매는 폴리카르보디이미드의 제조에 대해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유형의 카르보디이미드화 촉매일 수 있다. 일반적으로, 카르보디이미드화 촉매는 3급 아미드, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속 염 및/또는 비-염기성 오르가노-금속성 화합물의 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매는 인 화합물을 포함한다.
카르보디이미드화 촉매의 목적에 적합한 인 화합물의 구체적 예는 포스폴렌 옥시드, 예컨대 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 및 그의 3-포스폴렌 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 적합한 포스폴렌 옥시드는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 옥시드이다. 오로지 예시적 목적을 위해, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 옥시드가 하기 구조에 의해 제시된다:
Figure pct00013
카르보디이미드화 촉매의 목적에 적합한 인 화합물의 부가적인 예는 포스페이트, 디아자- 및 옥사자 포스폴렌 및 포스포리난을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 인 화합물의 구체적 예는 포스페이트 에스테르 및 다른 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 등; 산성 포스페이트, 예컨대 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 이소프로필 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 라우릴 산 포스페이트, 이소트리데실 산 포스페이트, 미리스틸 산 포스페이트, 이소스테아릴 산 포스페이트, 올레일 산 포스페이트 등; 3급 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리(p-크레실) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트 등; 2급 포스파이트, 예컨대 디-2-에틸헥실 히드로겐 포스파이트, 디라우릴 히드로겐 포스파이트, 디올레일 히드로겐 포스파이트 등; 및 포스핀 옥시드, 예컨대 트리에틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리페닐포스핀 옥시드, 트리스(클로로메틸)포스핀 옥시드, 트리스(클로로메틸)포스핀 옥시드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 포스페이트 에스테르를 포함하는 카르보디이미드화 촉매 및 그의 제조 방법은 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,056,835호에 기재되어 있다.
카르보디이미드화 촉매의 또 다른 추가 예는 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-페닐-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-벤질-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-에틸-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-페닐 포스폴리딘, 1-벤질 포스폴리딘, 1-에틸 포스폴리딘, 및 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 대안적으로 디아자- 및 옥사자- 포스폴렌 및 포스포리난을 포함할 수 있다. 디아자- 및 옥사자- 포스폴렌 및 포스포리난 및 그의 제조 방법은 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,522,303호에 기재되어 있다. 구체적 디아자- 및 옥사자- 포스폴렌 및 포스포리난은 2-에틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-트리클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자-포스포리난-2-옥시드; 2-벤질-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-알릴-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-브로모메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-(2-에톡시에틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 및 2-나프틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드, 트리에틸 포스페이트, 헥사메틸 포스포르아미드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 트리아릴 아르신을 포함할 수 있다. 트리아릴 아르신 및 그의 제조 방법은 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,406,198호에 기재되어 있다. 트리아릴 아르신의 구체적 예는 트리페닐아르신, 트리스(p-톨릴)아르신, 트리스(p-메톡시페닐)아르신, 트리스(p-에톡시페닐)아르신, 트리스(p-클로로페닐)아르신, 트리스(p-플루오로페닐)아르신, 트리스(2,5-크실릴)아르신, 트리스(p-시아노페닐)아르신, 트리스(1-나프틸)아르신, 트리스(p-메틸메르캅토페닐)아르신, 트리스(p-비페닐릴)아르신, p-클로로페닐 비스(p-톨릴)아르신, 페닐(p-클로로페닐)(p-브로모페닐)아르신 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 부가적 아르신 화합물은 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,143,063호에 기재되어 있다. 이러한 아르신 화합물의 구체적 예는 트리페닐아르신 옥시드, 트리에틸아르신 옥시드, 중합체 결합 아르신 옥시드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 카르보디이미드화 촉매는 아세틸아세톤의 금속성 유도체를 포함할 수 있다. 아세틸아세톤의 금속성 유도체 및 방법은 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,152,131호에 기재되어 있다. 아세틸아세톤의 금속성 유도체의 구체적 예는 아세틸아세톤의 금속성 유도체, 예컨대 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 및 철 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매의 부가적 예는 일산화탄소, 일산화질소, 히드로카르빌이소시아나이드, 트리히드로카르빌포스핀, 트리히드로카르빌아르신, 트리히드로카르빌스틸빈, 및 디히드로카르빌술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 d-족 전이 원소 및 π-결합 리간드로부터 유도되는 금속 착물을 포함하며, 여기서 각 경우에 히드로카르빌은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하되, 단 착물 내의 π-결합 리간드 중 적어도 하나가 일산화탄소 또는 히드로카르빌이소시아나이드이다. 이러한 금속 착물 및 제조 방법은, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,406,197호에 기재되어 있다. 금속 착물의 구체적 예는 철 펜타카르보닐, 디-철 펜타카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐, 몰리브데넘 헥사카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐, 디망가니즈 데카카르보닐, 니켈 테트라카르보닐, 루테늄 펜타카르보닐, 철 테트라카르보닐:메틸이소시아나이드의 착물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 오르가노주석 화합물을 포함할 수 있다. 오르가노주석 화합물의 구체적 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디(n-옥틸)주석 말레에이트, 비스(디부틸아세톡시주석) 옥시드, 비스(디부틸라우로일옥시주석) 옥시드, 디부틸주석 디부톡시드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디살리실레이트, 디부틸주석 비스(이소옥틸말레에이트), 디부틸주석 비스(이소프로필말레에이트), 디부틸주석 옥시드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 이소프로필 숙시네이트, 트리부틸주석 리놀레에이트, 트리부틸주석 니코티네이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 비스(트리부틸주석) 옥시드, 디페닐주석 옥시드, 트리페닐주석 아세테이트, 트리-n-프로필주석 아세테이트, 트리-n-프로필주석 라우레이트 및 비스(트리-n-프로필주석) 옥시드, 디부틸주석 디라우릴 메르캅타이드, 디부틸주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비스(트리페닐주석)옥시드, 제1주석 옥살레이트, 제1주석 올레에이트, 제1주석 나프테네이트, 제1주석 아세테이트, 제1주석 부티레이트, 제1주석 2-에틸헥사노에이트, 제1주석 라우레이트, 제1주석 팔미테이트, 제1주석 스테아레이트 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 전형적 오르가노주석 화합물은 제1주석 옥살레이트, 제1주석 올레에이트 및 제1주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우릴메르캅타이드, 디부틸주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸주석 옥시드, 비스(트리페닐주석) 옥시드, 및 비스(트리-n-부틸주석) 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 카르보디이미드화 촉매는 다양한 유기 및 금속 카르벤 착물, 티타늄(IV) 착물, 구리(I) 및/또는 구리(II) 착물을 포함할 수 있다.
전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 임의의 순서로 그리고 다양한 방법을 통해 조합할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매 및 디이소시아네이트 화합물을 전구체 화합물이 목적하는 온도에서 가열되고 있는 용기에 단지 첨가한다. 카르보디이미드화 촉매 및 디이소시아네이트 화합물을 개별적으로 첨가하거나 또는 혼합물로서 함께 첨가할 수 있다. 전구체 화합물과 함께 존재하는 적어도 일부의 카르보디이미드화 촉매가 있을 수 있기 때문에, 특히 전구체 화합물이 방법에서 계내 형성되는 경우에, 반응 혼합물을 형성하는 데에 디이소시아네이트 화합물의 첨가만 필요할 수 있다. 그러나, 전구체 화합물과 함께 존재하는 적어도 일부의 카르보디이미드화 촉매가 있는 경우에도, 부가적 양의 카르보디이미드화 촉매를 사용할 수 있다.
반응 혼합물의 성분들의 상대적 양은 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응 혼합물 중에 사용된 카르보디이미드화 촉매의 총 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 내지 2 중량%, 대안적으로는 0.0001 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 0.001 내지 1.0 중량%, 대안적으로는 0.01 내지 0.5 중량%, 대안적으로는 0.05 내지 0.25 중량%이다. 카르보디이미드화 촉매의 양은 다양한 임의적 성분의 존재 또는 부재를 기준으로 하여 달라질 수 있다. 이러한 이유로, 상기 값은 용매가 없는 반응 혼합물에 관한 것이다. 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물은 일반적으로 비슷한 양으로 사용되고 (반응으로부터의 임의의 반응 생성물 또는 부분 반응 생성물과 함께) 반응 혼합물의 균형을 이룰 수 있다. 안정화제는 전구체 화합물과 함께 존재할 수 있거나, 또는 부가적 양의 안정화제를 디이소시아네이트 화합물과 함께 첨가하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 사용된 경우, 안정화제는 카르보디이미드화 촉매와 비슷한 양으로 존재한다.
방법은 반응 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열함으로써 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하는 것을 추가로 포함한다.
제1 온도는 목적하는 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 실시양태에서, 목적하는 온도 및 제1 온도는 각각 독립적으로 70 내지 150℃이다. 목적하는 온도 및 제1 온도가 이 범위로부터 독립적으로 선택되는 경우에, 목적하는 온도 및 제1 온도는 동일한 값을 가질 필요가 없고, 예를 들어 목적하는 온도는 75℃일 수 있고 한편 제1 온도는 140℃이다.
일반적으로, 방법은 동일한 용기에서 수행된다. 예를 들어, 방법이 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는 경우에, 전구체 화합물은 목적하는 온도에서 용기에서 형성될 수 있다. 전구체 화합물의 형성시, 이것은 분광학 방법, 예를 들어 IR 분광법을 통해 모니터링할 수 있고, 디이소시아네이트 화합물을 용기에 넣을 있다. 대안적으로, 특정 실시양태에서, 예컨대 전구체 화합물이 초기 화합물로부터 형성되는 경우 초기 화합물이 일관능성 알콜을 포함하는 경우에, 디이소시아네이트 화합물은 이미 전구체 화합물과 함께 존재할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물의 형성 후 부가적 양의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 유사하게, 카르보디이미드화 촉매를 사용하여 전구체 화합물을 형성할 수 있고, 카르보디이미드화 촉매의 잔류량이 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하는데 충분할 수 있거나, 또는 부가적 양의 카르보디이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 물론, 전구체 화합물은 제조하여, 원하는 경우, 폴리카르보디이미드 화합물의 형성 전에 용기로부터 제거하거나, 정제하거나, 단리하거나, 또는 저장할 수 있다.
효율성을 위해, 특정 실시양태에서, 전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 목적하는 온도에서 수행한다. 이것은 방법이 일정한 설정값 온도에서 수행되게 한다. 대안적으로, 반응 혼합물을 실온에서 형성하고 후속적으로 제1 온도로 가열할 수 있다.
반응 혼합물을 제1 온도에서 가열하는 것은 용매의 존재 하에 또는 용매의 부재 하에 수행할 수 있다. 원하는 경우, 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등을 포함한다. 그러나, 특정 실시양태에서, 반응 혼합물을 가열하는 것은 전구체 화합물, 카르보디이미드화 촉매, 디이소시아네이트 화합물, 및 임의로는 안정화제 이외에 임의의 용매의 부재 하에 수행한다.
상기 도입된 바와 같이, 반응 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 제1 온도에서 가열하는 제1 기간은 일반적으로 반응 혼합물이 침전, 겔화, 및/또는 탁해지기에 충분하다. 예를 들어, 반응 혼합물은 전형적으로 황색 색조를 갖는 투명한 (즉, 광학적으로 투명한) 액체이다. 그러나, 제1 기간은 반응 혼합물이 침전, 겔화, 및/또는 탁해지기에 충분하다. 일반적으로, 반응 혼합물의 탁도는 시간이 지남에 따라 증가하는데, 즉 탁도와 시간은 정비례한다. 달리 말하면, 반응 혼합물은 전형적으로 시간이 지남에 따라 더 탁해진다. 반응 혼합물은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 한 다양한 정도의 탁도를 가질 수 있다. 유사하게, 제1 기간은 반응 혼합물이 약간 탁해지는데 필요한 기간에 제한되지 않는다. 오히려, 제1 기간은 반응 혼합물이 약간 탁해지는데 필요한 기간보다 연장될 수 있다. 달리 말하면, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한, 제1 기간은 반응 혼합물이 침전, 겔화, 및/또는 탁해진 후에도 반응 혼합물이 제1 온도에서 가열되도록 선택할 수 있다.
반응 혼합물을 가열하는 단계는 전형적으로 불활성 분위기, 즉 산소가 실질적으로 없는 분위기에서 수행한다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 불활성 분위기를 반응 혼합물을 가열하는 단계 동안 사용할 수 있다. 전형적으로, 불활성 분위기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이산화탄소 등을 포함한다.
관련 기술분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 이산화탄소 기체는 반응 혼합물을 가열하는 단계 동안 방출되고, 이것은 일반적으로 폴리카르보디이미드 중합체의 형성과 관련된다. 구체적으로, 이산화탄소는 이소시아네이트 성분 중에 존재하는 -N=C=O 기가 서로 반응하여 -N=C=N- 연결기를 형성할 때 형성되는 부산물이다.
디이소시아네이트 화합물의 중합을 보여주는 반응식은 하기에 제시되어 있다. 하기 반응식에서, 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI)를 포함하며, 이것은 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응하여 다양한 폴리카르보디이미드 주쇄를 생성한다. 하기 반응식의 폴리카르보디이미드 주쇄에서, n은 특정 폴리카르보디이미드의 분자량에 좌우되는 정수이다. 전구체 화합물은 일반적으로 말단 이소시아네이트 기를 캡핑하여 폴리카르보디이미드 중합체를 형성한다.
Figure pct00014
상기 반응식은 오로지 디이소시아네이트 화합물의 중합에 관한 것이고, 반면에 본 방법에서는, 디이소시아네이트 화합물이 전구체 화합물의 존재 하에 그와 반응한다는 것을 인식해야 한다.
다양한 실시양태에서, 제1 기간은 0시간 초과 내지 18시간, 대안적으로는 0시간 초과 내지 12시간, 대안적으로는 1 내지 10시간, 대안적으로는 2 내지 8시간이다. 제1 기간은 다양한 인자, 예컨대 사용된 특정 전구체 화합물, 반응 혼합물이 가열되는 제1 온도 등에 따라 이러한 범위에서 달라질 수 있다.
폴리카르보디이미드 중합체의 구조는 사용된 전구체 화합물에 좌우된다. 특히, 상기 도입된 바와 같이, 전구체 화합물은 일반적으로 폴리카르보디이미드 중합체를 캡핑한다. 그러므로, 폴리카르보디이미드 중합체의 말단 캡은, 특히 전구체 화합물이 이량체인 경우에 일반적으로 전구체 화합물의 서브-유닛이다.
예를 들어, 한 구체적 실시양태에서 전구체 화합물이 카르보디이미드 화합물 (및, 이 경우에는, 디페닐카르보디이미드 화합물)을 포함하고, 디이소시아네이트 화합물이 TDI (및, 이 경우에는, 2,4-TDI)를 포함하는 경우에, 폴리카르보디이미드는 하기 구조를 가질 수 있고, 이것은 오로지 예시적 목적을 위해서이다:
Figure pct00015
상기 식에서 첨자 n은 폴리카르보디이미드 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다. 대안적으로, 한 구체적 실시양태에서 전구체 화합물이 우레탄 화합물을 포함하고, 디이소시아네이트 화합물이 2,4-TDI를 포함하는 경우에, 폴리카르보디이미드는 하기 구조를 가질 수 있고, 이것은 오로지 예시적 목적을 위해서이다:
Figure pct00016
상기 식에서 각 R은 전구체 화합물을 형성하기 위해 사용된 특정 알콜을 기준으로 하여 독립적으로 선택되는 유기 기이고, 첨자 n은 폴리카르보디이미드 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
원하는 경우 생성된 폴리카르보디이미드 중합체를 단리시키고, 용매 중에 용해시키고, 조성물 등에 혼입시킬 수 있다.
조성물 형태로 폴리카르보디이미드와 함께 존재할 수 있는 추가 성분의 부가적 예는 접착 촉진제, UV 안정화제, 착색제, 난연제, 충전제, 요변성제, 희석제 등을 포함한다.
방법을 통해 형성된 폴리카르보디이미드 중합체는 여러 및 다양한 산업에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보디이미드 중합체는 전기 및 전자 패키징 응용분야에서 사용할 수 있다. 폴리카르보디이미드 중합체를 사용할 수 있는 전기 및 전자 패키징 응용분야의 예는 와이어 및 케이블 테이프; 코일용 절연물, 자석 와이어, 변압기, 및 커패시터; 연성 인쇄 회로용 기판; 광전지용 필름; 및 자성 및 압력-민감성 테이프를 포함한다. 폴리카르보디이미드 중합체는 또한 합성 섬유 응용분야에서 사용할 수 있다. 부가적으로, 폴리카르보디이미드 중합체는 자동차 및 항공우주 산업에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보디이미드 중합체는 그의 탁월한 내열성을 고려하여 엔진룸(under-the-hood) 응용분야에서 사용할 수 있다. 유사하게, 폴리카르보디이미드 중합체는 오-링 씰(o-ring seal) 및 개스킷에서 사용할 수 있거나, 또는 연료관에 사용할 수 있다. 추가로, 폴리카르보디이미드 중합체는 코팅 조성물 및/또는 잉크에서 사용할 수 있다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 특정 화합물, 조성물, 또는 방법을 나타내는 것으로 제한되지 않고, 이것은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 특정 실시양태 사이에서 달라질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 특정 특징부 또는 측면을 기재하는데 있어서 본원에서 신뢰하는 임의의 마쿠시 군과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예상치 않은 결과가 모든 다른 마쿠시 멤버로부터 독립적인 각각의 마쿠시 군의 각 멤버로부터 얻을 수 있다는 것을 인식해야 한다. 마쿠시 군의 각 멤버는 개별적으로 및 또는 조합으로 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태를 기재하는데 있어서 신뢰하는 임의의 범위 및 부분범위(subrange)는 독립적으로 및 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 또한 이해되어야 하며, 그 안의 정수 및/또는 분수 값이 본원에 명확히 기재되어 있지 않더라도, 이러한 값을 비롯한 모든 범위를 기재하고 고려한 것으로 이해된다. 통상의 기술자는 열거된 범위 및 부분범위가 본 발명의 다양한 실시양태를 가능하게 하고 충분히 기재하고, 이러한 범위 및 부분범위가 관련 있는 이등분, 삼등분, 사등분, 오등분 등으로 추가로 서술될 수 있음을 쉽게 안다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 하위 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 서술될 수 있으며, 이는 개별적으로 및 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주 내이고, 개별적으로 및/또는 총괄적으로 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 부가적으로, 범위를 한정하거나 수식하는 용어, 예컨대 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 이러한 용어가 부분범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 부분범위, 10 이상 내지 25의 부분범위, 25 내지 35의 부분범위 등을 포함하고, 각 부분범위는 개별적으로 및/또는 총괄적으로 신뢰할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개개의 수는 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 3과 같은 다양한 개개의 정수뿐만 아니라 4.1과 같은 소수점 (또는 분수)을 포함한 개개의 수를 포함하며, 이것은 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨서는 안 된다.
<실시예>
하기 성분들은 실시예 전반에 걸쳐 참조된다:
디이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다.
초기 화합물 1은 페닐 이소시아네이트이고;
초기 화합물 2는 n-헥산올이고;
초기 화합물 3은 n-데칸올이고;
전구체 화합물 1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00017
전구체 화합물 2는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00018
전구체 화합물 3은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00019
용매는 크실렌이고;
안정화제는 트리페닐포스파이트이다.
카르보디이미드화 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드이다.
실시예 1
25.13 그램의 초기 화합물 1을 질소의 정상 스트림 하에 건조된 3-구 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크는 응축기 및 교반 바가 갖춰져 있고 플라스크의 온도를 주변 온도에서 약 106℃로 올렸다. 질소를 액체 내에 버블링하고, 0.05 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.05 그램의 안정화제를 플라스크에 넣었다. 플라스크의 내용물을 106℃에서 90분간 교반하여 전구체 화합물 1을 형성하였다. 플라스크의 내용물, 즉 전구체 화합물을 106℃에서 가열하는 동안에 24.87 그램의 디이소시아네이트 화합물을 플라스크에 넣었다. 디이소시아네이트 화합물의 첨가는 플라스크에서 반응 혼합물의 형성을 초래하였다. 신속한 버블링이 반응 혼합물에서 관찰되었고, 이것은 이산화탄소의 형성에 기인한 것이었다. 플라스크의 내용물은 디이소시아네이트 화합물의 첨가로 인해 100℃ 미만의 온도를 가졌고, 이것은 주변 온도에서 사용되었다. 플라스크를 106℃에서 계속 가열하였다. 반응 혼합물의 GPC 및 IR 분석은 6시간 동안 매시간 기록되었다. 4시간 후, IR 스펙트럼에서 변화가 없었고, 이는 반응이 완료를 지나 수행되었음을 의미한다. 폴리카르보디이미드 중합체가 결과적으로 반응 생성물이 되었고, 이것은 황금색 점성 액체였다.
실시예 2
369.0 그램의 초기 화합물 1을 질소의 정상 스트림 하에 건조된 4-구 1 L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크는 응축기, 기계식 교반기, 및 열전대가 갖춰져 있다. 플라스크 내용물의 온도를 주변 온도에서 약 106℃로 올렸다. 질소를 액체 내에 버블링하고, 1.5 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 1.5 그램의 안정화제를 플라스크에 넣었다. 초기 화합물 1로부터 전구체 화합물 1의 형성과 관련된 발열 반응 때문에 플라스크의 온도는 약 112℃로 상승하였다. 플라스크의 내용물을 106℃에서 60분간 교반하여 전구체 화합물 1을 형성하였다. 60분 후 IR 측정은 초기 화합물 1의 NCO 기가 소모되었음을 확인해 주었다. 플라스크의 내용물, 즉 전구체 화합물을 106℃에서 가열하는 동안에 628.0 그램의 디이소시아네이트 화합물을 플라스크에 넣었다. 디이소시아네이트 화합물의 첨가는 플라스크에서 반응 혼합물의 형성을 초래하였다. 신속한 버블링이 반응 혼합물에서 관찰되었고, 이것은 이산화탄소의 형성에 기인한 것이었다. 플라스크의 내용물은 디이소시아네이트 화합물의 첨가로 인해 100℃ 미만의 온도를 가졌고, 이것은 주변 온도에서 사용되었다. 플라스크를 106℃에서 계속 가열하였다. 반응 혼합물의 GPC 및 IR 분석은 매시간 기록되었다. 3시간 후, IR 스펙트럼에서 변화가 없었고, 이는 반응이 완료를 지나 수행되었음을 의미한다. 폴리카르보디이미드 중합체가 결과적으로 반응 생성물이 되었고, 이것은 반투명한 황금색 점성 액체였다.
실시예 3
9.87 그램의 초기 화합물 2 및 35.0 그램의 디이소시아네이트 화합물을 교반 바, 열전대, 응축기, 및 질소 분사가 장착된 화염 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 (250 mL)에 넣었다. 초기 화합물 2를 디이소시아네이트 화합물 전에 플라스크에 넣었다. 디이소시아네이트 화합물의 첨가시, 플라스크의 온도는 (발열을 통해) 실온에서 약 92℃로 상승하였고 1시간 후 약 실온으로 복귀하였다. 플라스크의 내용물을 40분 후 그리고 3.5시간 후 IR을 통해 분석하였고, IR 스펙트럼에서의 변화는 없었다. 그러므로, 플라스크에서 초기 화합물 2 및 디이소시아네이트 화합물로부터 전구체 화합물 2가 형성되었다. 37.49 g의 용매를 플라스크에 넣었고 온도가 약 90℃로 상승하였다. 0.19 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.20 그램의 안정화제를 플라스크에 넣어 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물의 온도는 1시간 동안 약 106℃로 상승하였고 추가 3시간 동안 가열을 계속하게 두었다. 폴리카르보디이미드 중합체가 결과적으로 반응 생성물이 되었다.
실시예 4
30.56 그램의 디이소시아네이트 화합물을 31.15 그램의 용매 (이것은 MgSO4로 건조시켰음) 중에 용해시키고 교반 바, 열전대, 응축기, 및 질소 분사가 장착된 화염 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 (250 mL)에 넣었다. 32.38 그램의 초기 화합물 2를 실온에서 플라스크에 넣고 외부 가열원 없이 교반하였다. 플라스크의 온도는 (발열을 통해) 실온에서 약 74℃로 상승하였고 1시간 후 약 실온으로 복귀하였다. 플라스크의 내용물은 불투명 점성 백색 용액을 형성하였고, 플라스크 내의 전구체 화합물 2의 형성에 기인하였다. 0.19 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.20 그램의 안정화제를 플라스크에 넣어 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물의 온도를 밤새 교반하면서 약 120℃로 올린 후 실온으로 냉각시켰다. 저 점도 유체 형태의 폴리카르보디이미드 중합체가 결과적으로 반응 생성물이 되었다.
실시예 5
55.25 그램의 디이소시아네이트 화합물을 31.30 그램의 용매 (이것은 MgSO4로 건조시켰음) 중에 용해시키고 교반 바, 열전대, 응축기, 및 질소 분사가 장착된 화염 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 (250 mL)에 넣었다. 32.35 그램의 초기 화합물 2를 실온에서 플라스크에 넣고 외부 가열원 없이 교반하였다. 플라스크의 온도는 (발열을 통해) 실온에서 약 96℃로 상승하였고 1시간 후 약 실온으로 복귀하였다. 플라스크의 내용물을 실온에서 밤새 교반하였고, 플라스크 내 초기 화합물 2로부터 전구체 화합물 2의 형성은 IR을 통해 확인되었다. 플라스크를 120℃에서 가열하였고 플라스크 내용물의 온도는 서서히 상승하였다. 플라스크의 내용물이 105℃에 도달한 경우에, 0.20 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.19 그램의 안정화제를 플라스크에 넣어 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 교반하에 1시간 동안 가열하였고, 이 후 반응 생성물은 약간 황색 색조를 가졌다. 반응 혼합물을 120℃에서 교반 하에 추가 7시간 동안 가열하였고, 이 시점에서 IR로 반응 혼합물 중 공칭 양의 NCO의 존재를 확인하였다. 추가 1시간의 가열 후 IR 스펙트럼에서 약간의 변화가 있었다. 추가 5.77 그램의 디이소시아네이트 화합물을 120℃에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 1시간 후, NCO 신축은 IR을 통해 거의 검출할 수 없었다. 반응 혼합물을 120℃에서 추가 4시간 동안 가열하였다. 약간 황색의 점착성 고체 형태의 폴리카르보디이미드 중합체가 얻어졌다.
실시예 6
25.55 그램의 디이소시아네이트 화합물을 교반 바, 열전대, 응축기, 및 질소 분사가 장착된 화염 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 (250 mL)에 넣었다. 23.34 그램의 초기 화합물 3을 실온에서 플라스크에 서서히 넣고 외부 가열원 없이 교반하였다. 플라스크 내의 발열 온도를 제어하기 위해서 초기 화합물 3을 넣은 직후에 62.50 그램의 용매를 플라스크에 넣었다. 온도는 약 60℃로 상승하고 실온으로 복귀하였다. 약 2시간 후, 전구체 화합물 3이 초기 화합물 3으로부터 플라스크 내에 형성되었다. 플라스크의 온도가 120℃로 상승하였다. 0.21 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.18 그램의 안정화제를 플라스크에 넣어 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물의 온도가 4시간 동안 교반 하에 약 140℃로 상승하였다. 또 다른 44.49 그램의 디이소시아네이트 화합물을 반응 혼합물에 넣고 반응 혼합물을 140℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 잔류 NCO 기는 반응 혼합물에서 IR을 통해 검출되지 않았다. 폴리카르보디이미드 중합체가 결과적으로 반응 생성물이 되었다.
실시예 7
31.23 그램의 초기 화합물 1, 0.46 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 0.46 그램의 안정화제를 실온에서 교반 바, 열전대, 응축기, 및 질소 분사가 장착된 100 mL 4-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 온도가 30분 후 140℃로 복귀되기 전에 약 148℃에 이르렀음에도 불구하고, 플라스크의 내용물을 약 140℃로 점진적으로 가열하였다. IR 스펙트럼은 30분 후 초기 화합물 1 중 NCO 기의 거의 완전한 소모를 보여주었다. 14.25 그램의 디이소시아네이트 화합물을 플라스크에 넣고, 플라스크의 내용물을 또 다른 30분간 140℃에서 가열하였다. IR 스펙트럼은 폴리카르보디이미드 중합체의 형성시 NCO 기의 거의 완전한 소모를 보여주었다.
비교 실시예 1
492 그램의 디이소시아네이트 화합물 및 1.00 그램의 안정화제를 실온에서 2L 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크의 내용물을 약 74℃로 가열하였고, 이 때 1.00 그램의 카르보디이미드화 촉매 및 초기 화합물을 교반하면서 플라스크에 넣었다. 플라스크의 내용물을 시간 경과에 따라 (초기 가열부터 대략 30분) 106℃로 가열하였다. 카르보디이미드화 촉매의 첨가 1시간 후 그리고 그 후 매시간 IR 스펙트럼을 측정하였다. 반응 혼합물은 106℃에서 첫 한 시간의 가열 후 회색이 되었다. 플라스크의 내용물을 106℃에서 6.5시간 동안 가열하였고, 이 후 반응 혼합물을 밤새 냉각시켰다. 반응 혼합물은 호박색을 가졌다. 생성된 폴리카르보디이미드는 상당한 분자량 분포 및 바람직하지 않은 부산물을 가졌다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 미국 특허 제5,572,083호의 실시예 A에 상응하였다. 구체적으로, 9.43 그램의 디이소시아네이트 화합물, 9.43 그램의 초기 화합물 1, 3.11 그램의 카르보디이미드화 촉매 (용매 중 10%) 및 27.0 그램의 아밀 아세테이트를 실온에서 100 mL 4-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크의 내용물을 33분의 기간에 걸쳐 약 140℃로 가열하였고, 이 시점에 또 다른 30분간 반응을 진행시켰다. IR 스펙트럼은 폴리카르보디이미드 중합체의 형성시 NCO 기의 거의 완전한 소모를 보여주었고, 이것은 상당한 분자량 분포를 가졌다.
하기 표 1은 상기 실시예의 폴리카르보디이미드 중합체 각각에 대한 Mn, Mw, 및 다분산도 (PD)를 보여주었다. Mn 및 Mw는 일반적으로 폴리스티렌 기준물을 통해 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 칼럼에 의해 측정되었다. 하기 Mn 및 Mw 값은 단위가 달톤이다.
<표 1>
Figure pct00020
본 발명은 예시적인 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어는 제한보다는 설명의 단어의 본질인 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 분명히, 본 발명의 많은 변경 및 변형이 상기 교시내용을 고려하여 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시할 수 있다.

Claims (16)

  1. 전구체 화합물을 목적하는 온도에서 가열하는 단계;
    전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    반응 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열함으로써 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리카르보디이미드 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 폴리카르보디이미드 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 목적하는 온도에서 초기 화합물로부터 전구체 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 초기 화합물이 일관능성 이소시아네이트, 일관능성 알콜, 일관능성 티올 또는 일관능성 아민을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물이 카르보디이미드 화합물, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물 또는 우레아 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물이 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 제조되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 오르토-치환된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전구체 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 목적하는 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 목적하는 온도가 70 내지 150℃인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 목적하는 온도 및 제1 온도가 각각 독립적으로 70 내지 150℃인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 트리페닐포스파이트 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 임의로 포함하는 안정화제를 적어도 디이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드화 촉매와 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물 및 디이소시아네이트 화합물 이외의 임의의 용매의 부재 하에 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 포스폴렌 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 기간이 0시간 초과 내지 18시간인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리카르보디이미드 중합체.
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