TWI659049B - 製造聚碳二亞胺聚合物的方法及藉其製造之聚碳二亞胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造聚碳二亞胺聚合物之方法，其包含在所需溫度下加熱前驅體化合物。該方法進一步包含組合該前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑以形成反應混合物。最後，該方法包含在第一溫度下加熱該反應混合物持續第一時間段，從而在該碳二亞胺化催化劑存在下使該前驅體化合物及該二異氰酸酯化合物反應以產生該聚碳二亞胺聚合物。

Description

製造聚碳二亞胺聚合物的方法及藉其製造之聚碳二亞胺聚合物
本發明大體上係關於一種製造聚碳二亞胺聚合物之方法，且更具體而言係關於一種製造分子量分佈變化較小且使得副產物較少的聚碳二亞胺聚合物的方法。
聚碳二亞胺及包括聚碳二亞胺之組合物一般為此項技術中已知。聚碳二亞胺包括由-(N=C=N)n-表示之重複結構單元，其中下標n表示聚碳二亞胺中此結構單元之重複次數。
製造聚碳二亞胺之方法亦為此項技術中已知。在製造聚碳二亞胺之習知方法中，在碳二亞胺化催化劑存在下聚合有機二異氰酸酯，諸如芳族二異氰酸酯。一般而言，有機二異氰酸酯在碳二亞胺化催化劑存在下聚合，同時安置於溶劑中，以使得產生呈溶解狀態之聚碳二亞胺。
然而，在製造呈溶解狀態之聚碳二亞胺之習知方法中，當聚碳二亞胺達到某一分子量時聚碳二亞胺沈澱及/或膠凝於溶劑中，該分子量典型地為1,000至3,000。當聚碳二亞胺沈澱及/或膠凝於溶劑中時，聚合反應一般停止以使得聚碳二亞胺之分子量不再升高。照此，經由習知方法產生之聚碳二亞胺具有相對較低的分子量，其顯著減少可鑒於自此類聚碳二亞胺可獲得的物理特性利用聚碳二亞胺之潛在應 用。
已利用其他替代的習知方法以提高聚碳二亞胺之分子量。然而，此等替代的習知方法一般使得聚碳二亞胺之分子量分佈變化較大。經由此等方法產生之聚碳二亞胺之此廣泛分散性使得此類聚碳二亞胺不合多種應用之需要，諸如塗料及墨水。此外，經由習知方法製造的此類聚碳二亞胺一般具有非所需穩定性。
本發明提供一種製造聚碳二亞胺聚合物之方法。該方法包含在所需溫度下加熱前驅體化合物。該方法進一步包含組合前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑以形成反應混合物。最後，該方法包含在第一溫度下加熱反應混合物持續第一時間段，從而在碳二亞胺化催化劑存在下使前驅體化合物及二異氰酸酯化合物反應以產生聚碳二亞胺聚合物。
本發明之方法產生具有極佳物理特性之聚碳二亞胺聚合物且適合於不同應用。此外，經由該方法產生之聚碳二亞胺聚合物具有所需分子量分佈較小變化，其提供聚碳二亞胺聚合物之可重複且可再現品質及特徵及極佳穩定性。
本發明提供一種製造聚碳二亞胺聚合物之方法及藉其產生之聚碳二亞胺聚合物。本發明之聚碳二亞胺聚合物具有極佳物理特性且適合用於不同應用，如下文中更詳細描述。舉例而言，可在合成纖維應用、汽車應用、航空太空應用、塗料組合物、墨水及/或電子應用中利用聚碳二亞胺聚合物。然而，應瞭解，聚碳二亞胺聚合物並不限於此類應用；舉例而言，可在典型地利用效能聚合物之其他應用中利用 本發明之聚碳二亞胺聚合物。
該方法包含在所需溫度下加熱前驅體化合物。在各種實施例中，前驅體化合物包含碳二亞胺化合物、胺基甲酸酯化合物、硫胺甲酸酯化合物或脲化合物。前驅體化合物可替代地包含此等化合物中之兩者或兩者以上之組合，其可產生具有不同取代基或官能基之聚碳二亞胺聚合物。可在該方法中合成或可以其他方式獲得或供應前驅體化合物，例如前驅體化合物可為現成的。當在該方法中合成前驅體化合物時，前驅體化合物典型地由原始化合物形成且該方法進一步包含在所需溫度下自原始化合物製造前驅體化合物的步驟。在此等實施例中，相比於習知方法，一般先自原始化合物形成前驅體化合物，隨後同時組合所有組分以製造聚碳二亞胺聚合物。舉例而言，在習知方法中，同時組合所有組分，而非分開地自原始化合物形成前驅體化合物。此導致產生多種非所需副產物及難以控制習知聚碳二亞胺聚合物之分子量分佈。然而，在本發明方法中，當首先自原始化合物形成前驅體化合物時，非所需副產物之產生減至最少且實現對聚碳二亞胺聚合物之分子量分佈的提高的控制。
舉例而言，前驅體化合物典型地包含至少原始化合物之二聚體。當前驅體化合物為二聚體時，二聚體次單元一般經由碳二亞胺鍵連接。特定言之，各前驅體化合物一般含有單個碳二亞胺鍵，包含原始化合物或由原始化合物形成之二聚體次單元經由該單個碳二亞胺鍵連接。可經由紅外或其他光譜學方法即時監測前驅體化合物之形成。適合的前驅體化合物之特定實例以及適合於形成前驅體化合物之原始化合物之特定實例之後描述於下文中。
舉例而言，在某些實施例中，前驅體化合物包含碳二亞胺化合物。在此等實施例中，前驅體化合物可具有通式R-N=C=N-R，其中各R為獨立選擇的有機基團。舉例而言，R可為芳族、脂族、環狀、 脂環族等。當前驅體化合物包含碳二亞胺化合物時，前驅體化合物中一般有且僅有一個碳二亞胺鍵。另外，在此等實施例中，與寡聚或聚合碳二亞胺化合物相反，前驅體化合物本質上為單體。
典型地，R為芳族基以使得碳二亞胺化合物具有兩個芳族官能基。僅出於說明之目的，如下再現此類碳二亞胺化合物之一個特定實施例：
如上文所介紹，前驅體化合物可由原始化合物形成。在前驅體化合物包含碳二亞胺化合物之實施例中且當碳二亞胺化合物由原始化合物形成時，原始化合物典型地包含單官能異氰酸酯。單官能異氰酸酯可為芳族或脂族且含有單個異氰酸酯官能基。適合於原始化合物之目的(亦即適合於形成前驅體化合物)的單官能異氰酸酯之一個特定實例為異氰酸苯酯，僅出於說明之目的，其緊接著在下文再現：
不同類型之單官能異氰酸酯之組合可用作原始化合物。
在此實施例中，可利用原始化合物經由碳二亞胺化反應形成前驅體化合物。特定言之，可在碳二亞胺化催化劑存在下使原始化合物反應。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的碳二亞胺化催化劑之特定實例。必要時，亦可在穩定劑存在下使原始化合物反應。舉例而言，在各種實施例中，穩定劑包含亞磷酸三苯酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、其變化形式或其組合。前驅體化合物一般在所需溫度下 形成。照此，當在該方法中自原始化合物製造前驅體化合物時，在其形成後一般在所需溫度下加熱前驅體化合物。
舉例而言，當原始化合物包含單官能異氰酸酯時，自其形成之前驅體化合物係藉由有效地使單官能異氰酸酯二聚而形成。換言之，兩個單官能異氰酸酯反應形成碳二亞胺化合物，其中碳二亞胺化合物中之碳二亞胺鍵係由兩個單官能異氰酸酯之異氰酸酯基團形成。以下為說明當原始化合物為異氰酸苯酯時自原始化合物形成前驅體化合物之反應的反應流程：
在其他實施例中，前驅體化合物包含胺基甲酸酯化合物。在此等實施例中，前驅體化合物包含至少一個，典型地兩個胺基甲酸酯鍵(或胺基甲酸酯基團)，其具有通式RNHCO2R，其中各R為獨立選擇的有機基團。舉例而言，R可為芳族、脂族、環狀、脂環族等。當前驅體化合物包含胺基甲酸酯化合物時，前驅體化合物中一般有且僅有一個碳二亞胺鍵。當前驅體化合物包含胺基甲酸酯化合物時，與寡聚或聚合胺基甲酸酯化合物相反，胺基甲酸酯化合物本質上一般為單體。
僅出於說明之目的，下文再現此類胺基甲酸酯化合物之一個特定實施例：
如此項技術中所容易理解，上述胺基甲酸酯化合物僅為一個例示性實例，且所利用的胺基甲酸酯化合物之結構可基於包括其製造方法之各種因素而改變。在以上結構中，各R為獨立選擇的有機基團。在某些實施例中，R為具有1至20個，或者1至15個，或者1至10個碳原子之烴基。R典型地為烷基。
如上文所介紹，前驅體化合物可由原始化合物形成。在前驅體化合物包含胺基甲酸酯化合物之實施例中且當胺基甲酸酯化合物由原始化合物形成時，原始化合物典型地包含單官能醇。單官能醇可為芳族或脂族且含有單個羥基官能基。典型地，單官能醇為脂族且為直鏈或分支鏈的。此外，單官能醇典型地為一級醇。在此等實施例中，適合的單官能醇之特定實例包括C1-C20醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基己醇等。不同類型之單官能醇之組合可用作原始化合物。當不同類型之單官能醇用作原始化合物時，考慮到與不同類型之單官能醇相關的不同R基團，前驅體化合物可不呈二聚體形式。
在此實施例中，可經由逐步反應利用原始化合物形成前驅體化合物。特定言之，原始化合物可與二異氰酸酯化合物反應形成中間化合物。中間化合物一般含有一個異氰酸酯基。可隨後使中間化合物有效地二聚以形成前驅體化合物。參考該方法，下文更詳細地描述適合的二異氰酸酯化合物之特定實例。
適合於該方法之二異氰酸酯化合物之一個特定實例為甲苯二異氰酸酯(TDI)。當原始化合物包含單官能醇且中間化合物由原始化合物及TDI形成時，一個例示性反應流程說明如下：
在此實施例中，可經由碳二亞胺化反應利用由原始化合物形成之中間化合物形成前驅體化合物。特定言之，可在碳二亞胺化催化劑存在下使中間化合物反應。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的碳二亞胺化催化劑之特定實例。必要時，亦可在穩定劑存在下使中間化合物反應。在各種實施例中，穩定劑包含亞磷酸三苯酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、其變化形式或其組合。前驅體化合物一般在所需溫度下形成。照此，當在該方法中自中間化合物製造前驅體化合物時，在其形成後一般在所需溫度下加熱前驅體化合物。
舉例而言，當原始化合物包含單官能醇時，最終自其形成之前驅體化合物係藉由有效地使由單官能醇形成之中間化合物二聚而形成。換言之，兩個中間化合物反應形成胺基甲酸酯化合物，其中胺基甲酸酯化合物中之碳二亞胺鍵係由兩個中間化合物之異氰酸酯基團形成。當中間化合物由單官能醇及TDI形成時，說明自中間化合物形成前驅體化合物之反應的樣品反應流程如下：
在其他實施例中，前驅體化合物包含硫胺甲酸酯化合物。在此等實施例中，前驅體化合物包含至少一個，典型地兩個硫胺甲酸酯 鍵，其具有通式RNHCOSR，其中各R為獨立選擇的有機基團。舉例而言，R可為芳族、脂族、環狀、脂環族等。當前驅體化合物包含硫胺甲酸酯化合物時，一般前驅體化合物中有且僅有一個碳二亞胺鍵。當前驅體化合物包含硫胺甲酸酯化合物時，與寡聚或聚合硫胺甲酸酯化合物相反，該硫胺甲酸酯化合物本質上一般為單體。
僅出於說明之目的，下文再現此類硫胺甲酸酯化合物之一個特定實施例：
如此項技術中所容易理解，上述硫胺甲酸酯化合物僅為一個例示性實例，且所利用的硫胺甲酸酯化合物之結構可基於包括其製造方法之各種因素而改變。在以上結構中，各R為獨立選擇的有機基團。在某些實施例中，R為具有1至20個，或者1至15個，或者1至10個碳原子之烴基。R典型地為烷基。
如上文所介紹，前驅體化合物可由原始化合物形成。在前驅體化合物包含硫胺甲酸酯化合物之實施例中，且當硫胺甲酸酯化合物係由原始化合物形成時，原始化合物典型地包含單官能硫醇。單官能醇可為芳族或脂族且含有單個硫氫基官能基。典型地，單官能硫醇為脂族且為直鏈或分支鏈的。此外，單官能硫醇典型地為一級硫醇。在此等實施例中，適合的單官能硫醇之特定實例包括C1-C20硫醇，諸如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇等。不同類型之單官能硫醇之組合可用作原始化合物。當 將不同類型之單官能硫醇用作原始化合物時，考慮到與不同類型之單官能硫醇相關的不同R基團，前驅體化合物可不呈二聚體形式。
在此實施例中，可經由逐步反應利用原始化合物來形成前驅體化合物。特定言之，原始化合物可與二異氰酸酯化合物反應形成中間化合物。中間化合物一般含有一個異氰酸酯基。可隨後使中間化合物有效地二聚以形成前驅體化合物。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的二異氰酸酯化合物之特定實例。
適合於該方法之二異氰酸酯化合物之一個特定實例為甲苯二異氰酸酯(TDI)。當原始化合物包含單官能醇且中間化合物係由原始化合物及TDI形成時，一個例示性反應流程說明如下：
在此實施例中，可經由碳二亞胺化反應利用由原始化合物形成之中間化合物形成前驅體化合物。特定言之，可在碳二亞胺化催化劑存在下使中間化合物反應。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的碳二亞胺化催化劑之特定實例。必要時，亦可在穩定劑存在下使中間化合物反應。在各種實施例中，穩定劑包含亞磷酸三苯酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、其變化形式或其組合。前驅體化合物一般在所需溫度下形成。照此，當在該方法中自中間化合物製造前驅體化合物時，在其形成後一般在所需溫度下加熱前驅體化合物。
舉例而言，當原始化合物包含單官能硫醇時，最終自其形成之前驅體化合物係藉由有效地使由單官能硫醇形成之中間化合物二聚而 形成。換言之，兩個中間化合物反應形成硫胺甲酸酯化合物，其中硫胺甲酸酯化合物中之碳二亞胺鍵係由兩個中間化合物之異氰酸酯基團形成。當中間化合物由單官能硫醇及TDI形成時，說明自中間化合物形成前驅體化合物之反應的樣品反應流程如下：
在其他實施例中，前驅體化合物包含脲化合物。在此等實施例中，前驅體化合物包含至少一個，典型地兩個碳醯胺鍵，其具有通式CO(NR1H)2，其中各R1獨立地為H或獨立選擇的有機基團。舉例而言，R可為芳族、脂族、環狀、脂環族等。當前驅體化合物包含脲化合物時，一般前驅體化合物中有且僅有一個碳二亞胺鍵。當前驅體化合物包含脲化合物時，與寡聚或聚合脲化合物相反，該脲化合物本質上一般為單體。
僅出於說明之目的，下文再現此類脲化合物之一個特定實施例：
如此項技術中所容易理解，上述脲化合物僅為一個例示性實 例，且所利用的脲化合物之結構可基於包括其製造方法之各種因素而改變。在以上結構中，各R1獨立地為H或獨立選擇的有機基團。在某些實施例中，當R1為有機基團時，R1為具有1至20個，或者1至15個，或者1至10個碳原子之烴基。
如上文所介紹，前驅體化合物可由原始化合物形成。在前驅體化合物包含脲化合物之實施例中且當脲化合物由原始化合物形成時，原始化合物典型地包含胺化合物。胺化合物可為一級或二級，亦即，胺化合物可包括一個NH鍵或兩個NH鍵。胺化合物可為脂族、芳族或包含獨立地為脂族及/或芳族之不同類型的胺化合物。胺化合物可為龐大的或位阻的，例如胺化合物可包含位阻一級胺。在此等實施例中，胺化合物典型地包括至少一個分支鏈或芳族取代基。
適合的胺化合物之特定實例包括第三丁胺、二丁胺、二環己胺、二苯胺等。不同類型之胺化合物之組合可用作原始化合物。當不同類型之胺化合物用作原始化合物時，考慮到與不同類型之胺化合物相關的不同取代基，前驅體化合物可不呈二聚體形式。
在此實施例中，亦即，當前驅體化合物由胺化合物形成時，可經由逐步反應利用原始化合物形成前驅體化合物。特定言之，原始化合物可與二異氰酸酯化合物反應形成中間化合物。中間化合物一般含有一個異氰酸酯基。可隨後使中間化合物有效地二聚以形成前驅體化合物。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的二異氰酸酯化合物之特定實例。
適合於該方法之二異氰酸酯化合物之一個特定實例為甲苯二異氰酸酯(TDI)。當原始化合物包含單官能醇且中間化合物由原始化合物及TDI形成時，一個例示性反應流程說明如下：
在此實施例中，可經由碳二亞胺化反應利用由原始化合物形成之中間化合物形成前驅體化合物。特定言之，可在碳二亞胺化催化劑存在下使中間化合物反應。參考該方法，在下文更詳細地描述適合的碳二亞胺化催化劑之特定實例。必要時，亦可在穩定劑存在下使中間化合物反應。在各種實施例中，穩定劑包含亞磷酸三苯酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、其變化形式或其組合。前驅體化合物一般在所需溫度下形成。照此，當在該方法中自中間化合物製造前驅體化合物時，在其形成後一般在所需溫度下加熱前驅體化合物。
舉例而言，當原始化合物包含胺化合物時，最終自其形成之前驅體化合物係藉由有效地使由胺化合物形成之中間化合物二聚而形成。換言之，兩個中間化合物反應形成脲化合物，其中脲化合物中之碳二亞胺鍵係由兩個中間化合物之異氰酸酯基團形成。當中間化合物由胺化合物及TDI形成時，說明自中間化合物形成前驅體化合物之反應的樣品反應流程如下：
在其中由原始化合物形成前驅體化合物之上文所描述之實施例 中，形成前驅體化合物所利用的組分可以各種順序或同時組合。典型地，當原始化合物與二異氰酸酯化合物反應時，在添加原始化合物之前在所需溫度下加熱二異氰酸酯化合物以形成前驅體化合物。
不管所利用的特定前驅體化合物為何且不管前驅體化合物是否由原始化合物形成，該方法包含在所需溫度下加熱前驅體化合物。所需溫度典型地為70℃至150℃。在所需溫度下加熱前驅體化合物可在溶劑存在下或在溶劑不存在下進行。必要時，適合的溶劑包括有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、四氫呋喃等。然而，在某些實施例中，加熱前驅體化合物在除前驅體化合物、碳二亞胺化催化劑及任何殘餘量之原始化合物及/或中間化合物外不存在任何溶劑之情況下進行。典型地，該方法包含在所需溫度下自原始化合物原位形成前驅體化合物。
當該方法包含自原始化合物形成前驅體化合物時，前驅體化合物典型地形成於惰性氛圍(亦即，實質上不含氧氣之氛圍)中。在加熱反應混合物之步驟期間可利用此項技術中已知之任何惰性氛圍。典型地，惰性氛圍包含惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳等。
該方法進一步包含組合前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑以形成反應混合物。
在各種實施例中，在所需溫度下加熱前驅體化合物之步驟在二異氰酸酯化合物不存在下進行，不過可利用二異氰酸酯化合物形成前驅體化合物，如上文所描述。換言之，當該方法包含自原始化合物製造前驅體化合物時，一般在與二異氰酸酯化合物組合以形成聚碳二亞胺聚合物之前形成前驅體化合物。更具體而言，在某些實施例中，形成前驅體化合物所利用的二異氰酸酯化合物(若存在)被完全消耗以使得在前驅體化合物形成時不存在殘餘量與前驅體化合物一起存在的二異氰酸酯化合物。在此等實施例中，當亦利用二異氰酸酯化合物形成前驅體化合物時，在該方法中利用額外量之二異氰酸酯化合物且其與 前驅體化合物組合以形成聚碳二亞胺聚合物。
在本發明方法中，在形成聚碳二亞胺聚合物之前獲得且利用或原位形成前驅體化合物。此區別於習知方法，在習知方法中各種反應物在單個步驟中一同組合以形成習知聚碳二亞胺。舉例而言，本發明方法區別於習知方法，該等習知方法僅可組合二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑，視情況與諸如異氰酸苯酯之封端劑組合。更具體而言，在此類習知方法中，當形成習知聚碳二亞胺時難以或不可能控制其封端，此又使得難以或不可能控制經由習知方法形成的習知聚碳二亞胺之分子量分佈。相比而言，在本發明方法中，前驅體化合物一般已包括碳二亞胺鍵且聚碳二亞胺聚合物在此碳二亞胺鍵處生長。照此，最終利用前驅體化合物以封端聚碳二亞胺聚合物之各末端，如下文中更詳細描述。用前驅體化合物進行封端相對於控制聚碳二亞胺聚合物之分子量的能力提供某些優勢，其減少分子量分佈變化。本發明方法亦大大減少與習知方法相關的非所需副產物，諸如脲鍵、胍分支鏈結構及/或脲酮亞胺。此可容易地經由凝膠滲透層析法或其他光譜學方法確認。
二異氰酸酯化合物包括兩個異氰酸酯官能基且可為脂族、芳族或其組合。脂族二異氰酸酯化合物之特定實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二異氰酸環己酯(CHDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)及其組合，以及此等脂族二異氰酸酯化合物之任何異構體。然而，典型地，二異氰酸酯化合物包含芳族二異氰酸酯化合物。
芳族二異氰酸酯化合物之特定實例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)及其組合，以及此等芳族二異氰酸酯化合物之任何異構體。在某些實施例中，當二異氰 酸酯化合物包含芳族二異氰酸酯化合物時，二異氰酸酯化合物具有經鄰位取代之異氰酸酯基。二異氰酸酯化合物中之鄰位取代一般提高經由該方法形成的聚碳二亞胺聚合物之穩定性。
在某些實施例中，二異氰酸酯化合物包含甲苯二異氰酸酯(TDI)。在此等實施例中，二異氰酸酯化合物可包含甲苯二異氰酸酯(TDI)之任一異構體，亦即，二異氰酸酯化合物可包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)。或者，二異氰酸酯化合物可包含此等異構體之摻合物，亦即，二異氰酸酯化合物可包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)及2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)兩者。適合於本發明之目的的市售二異氰酸酯化合物之一個特定實例為Lupranate® T-80，其可購自Florham Park,New Jersey之BASF公司。值得注意的是，Lupranate® T-80包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)之摻合物。在某些實施例中，二異氰酸酯化合物基本上由TDI組成或者由TDI組成。一般而言，二異氰酸酯化合物包含以二異氰酸酯化合物中所存在的異氰酸酯之總重量計大於95，或者大於96，或者大於97，或者大於98，或者大於99重量百分比之量的TDI。或者，二異氰酸酯化合物可包含亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。其適合的異構體包括2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI及其組合。可利用不同類型之二異氰酸酯化合物之組合，例如與TDI組合之MDI。
碳二亞胺化催化劑可為熟習製造聚碳二亞胺技術者已知之任何類型碳二亞胺化催化劑。一般而言，碳二亞胺化催化劑係選自三級醯胺、鹼性金屬化合物、羧酸金屬鹽及/或非鹼性有機金屬化合物之群。在某些實施例中，碳二亞胺化催化劑包含磷化合物。
適合於碳二亞胺化催化劑之目的的磷化合物之特定實例包括(但不限於)環磷烯(phospholene)氧化物，諸如3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧 化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物及其3-環磷烯異構體。尤其適合的環磷烯氧化物為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧化物。僅出於說明之目的，3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧化物由以下結構表示：
適合於碳二亞胺化催化劑之目的的磷化合物之額外實例包括(但不限於)磷酸酯、二氮雜環磷烯及噁氮雜環磷烯及磷雜環己烷。此類磷化合物之特定實例包括(但不限於)磷酸酯及其他磷酸酯，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯及其類似物；酸性磷酸酯，諸如甲基磷酸、乙基磷酸、異丙基磷酸、丁基磷酸、2-乙基己基磷酸、異癸基磷酸、十二烷基磷酸、異十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、異硬脂基磷酸、油基磷酸及其類似物；三級亞磷酸酯，諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(對甲苯基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三硬脂醯酯、亞磷酸三油醇酯及其類似物；二級亞磷酸酯，諸如亞磷酸二-2-乙基己酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油醇酯及其類似物；及膦氧化物，諸如氧化三乙基膦、氧化三丁基膦、氧化三苯基膦、氧化參(氯甲基)膦、氧化參(氯甲基)膦及其類似物。包含磷酸酯之碳二亞胺化催化劑及其製造方法描述於美國專利第3,056,835號中，其以全文引用之方式併入本文中。
碳二亞胺化催化劑之其他實例包括(但不限於)1-苯基-3-甲基環 磷烯氧化物、1-苄基-3-甲基環磷烯氧化物、1-乙基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-苄基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-乙基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-苯基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苯基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苄基-3-甲基環磷烯硫化物、1-乙基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苯基-1-苯亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苄基-1-苯亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-乙基-1-苯亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苯基磷啶(phospholidine)、1-苄基磷啶、1-乙基磷啶及1-苯基-3-甲基環磷烯氧化物。
碳二亞胺化催化劑或者可包含二氮雜環磷烯及噁氮雜環磷烯及磷雜環己烷。二氮雜環磷烯及噁氮雜環磷烯及磷雜環己烷及其製造方法描述於美國專利第3,522,303號中，其以全文引用之方式併入本文中。特定的二氮雜環磷烯及噁氮雜環磷烯及磷雜環己烷包括(但不限於)2-乙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜-磷雜環己烷-2-氧化物；2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-環己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；及2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷-2-氧化物；磷酸三乙酯；六甲基磷醯胺及其類似物。
碳二亞胺化催化劑可包含三芳基胂。三芳基胂及其製造方法描述於美國專利第3,406,198號中，其以全文引用之方式併入本文中。三芳基胂之特定實例包括(但不限於)三苯基胂、參(對甲苯基)胂、參(對甲氧基苯基)胂、參(對乙氧基苯基)胂、參(對氯苯基)胂、參(對氟苯 基)胂、參(2,5-二甲苯基)胂、參(對氰基苯基)胂、參(1-萘基)胂、參(對甲基巰苯基)胂、參(對聯苯基)胂、對氯苯基雙(對甲苯基)胂、苯基(對氯苯基)(對溴苯基)胂及其類似物。額外的胂化合物描述於美國專利第4,143,063號中，其以全文引用之方式併入本文中。此類胂化合物之特定實例包括(但不限於)氧化三苯基胂、氧化三乙基胂、聚合物結合之胂氧化物及其類似物。
此外，碳二亞胺化催化劑可包含乙醯基丙酮之金屬衍生物。乙醯基丙酮之金屬衍生物及方法描述於美國專利第3,152,131號中，其以全文引用之方式併入本文中。乙醯基丙酮之金屬衍生物之特定實例包括(但不限於)乙醯基丙酮之金屬衍生物，諸如鈹、鋁、鋯、鉻及鐵衍生物。
碳二亞胺化催化劑之額外實例包括衍生自d族過渡元素及π鍵結配位體之金屬錯合物，該π鍵結配位體選自由以下組成之群：一氧化碳、氧化氮、烴基胩、三烴基膦、三徑基胂、三烴基芪及二烴基硫，其中在各情況下烴基含有1至12個碳原子(包括1及12)，其限制條件在於錯合物中之π鍵結配位體中之至少一者為一氧化碳或烴基胩。此類金屬錯合物及製造方法描述於美國專利第3,406,197號中，其以全文引用之方式併入本文中。金屬錯合物之特定實例包括(但不限於)五羰基鐵、五羰基二-鐵、六羰基鎢、六羰基鉬、六羰基鉻、十羰基二錳、四羰基鎳、五羰基釕、四羰基鐵：甲胩錯合物及其類似物。
碳二亞胺化催化劑可包含有機錫化合物。有機錫化合物之特定實例包括(但不限於)二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、順丁烯二酸二丁基錫、順丁烯二酸二(正辛基)錫、氧化雙(二丁基乙醯氧基錫)、氧化雙(二丁基月桂醯氧基錫)、二丁氧化二丁基錫、二甲醇二丁基錫、二水楊酸二丁基錫、雙(異辛基順丁烯二酸)二丁基錫、雙(異丙基順丁烯二酸)二丁基 錫、氧化二丁基錫、乙酸三丁基錫、異丙基丁二酸三丁基錫、亞麻油酸三丁基錫、菸鹼酸三丁基錫、二月桂酸二甲基錫、氧化二甲基錫、氧化二辛基錫、氧化雙(三丁基錫)、氧化二苯基錫、乙酸三苯基錫、乙酸三-正丙基錫、月桂酸三-正丙基錫、及氧化雙(三-正丙基錫)、二月桂基硫醇二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、氧化雙(三苯基錫)、乙二酸亞錫、油酸亞錫、環烷酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫、棕櫚酸亞錫、硬脂酸亞錫及其類似物。典型的有機錫化合物包括(但不限於)乙二酸亞錫、油酸亞錫及2-乙基己酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化雙(三苯基錫)及氧化雙(三-正丁基錫)。
此外，碳二亞胺化催化劑可包含各種有機及金屬碳烯錯合物、鈦(IV)錯合物、銅(I)及/或銅(II)錯合物。
可以任何順序且經由各種方法組合前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑。舉例而言，在某些實施例中，僅將碳二亞胺化催化劑及二異氰酸酯化合物添加至容器中，在該容器中在所需溫度下加熱前驅體化合物。碳二亞胺化催化劑及二異氰酸酯化合物可分別添加或以混合物形式一同添加。因為可能與前驅體化合物一起存在至少一些碳二亞胺化催化劑，尤其當在該方法中原位形成前驅體化合物時，可能僅需要添加二異氰酸酯化合物以形成反應混合物。然而，即使在與前驅體化合物一起存在至少一些碳二亞胺化催化劑時，亦可利用額外量之碳二亞胺化催化劑。
反應混合物之組分之相對量可改變。在某些實施例中，反應混合物中所利用之碳二亞胺化催化劑之總量為以反應混合物之總重量計大於0至2，或者0.0001至1.5，或者0.001至1.0，或者0.01至0.5，或者0.05至0.25重量百分比。碳二亞胺化催化劑之量可基於存在或不存在 各種視情況選用之組分而改變。為此目的，上述值係關於不含溶劑之反應混合物。前驅體化合物及二異氰酸酯化合物一般以類似量利用且可構成反應混合物之其餘部分(與來自反應之任何反應產物或部分反應產物一起)。穩定劑可與前驅體化合物一起存在或可連同二異氰酸酯化合物一起添加額外量之穩定劑以形成反應混合物。一般而言，若利用穩定劑，則穩定劑以類似於碳二亞胺化催化劑之量存在。
該方法進一步包含在第一溫度下加熱反應混合物持續第一時間段，從而在碳二亞胺化催化劑存在下使前驅體化合物及二異氰酸酯化合物反應以產生聚碳二亞胺聚合物。
第一溫度可與所需溫度相同或不同。在某些實施例中，所需溫度及第一溫度各自獨立地為70℃至150℃。當所需溫度及第一溫度獨立地選自此範圍時，所需溫度及第一溫度不必具有相同值，例如所需溫度可為75℃而第一溫度為140℃。
一般而言，在同一容器中進行該方法。舉例而言，當該方法包含形成前驅體化合物時，前驅體化合物可於容器中在所需溫度下形成。在形成前驅體化合物(其可經由例如IR光譜學之光譜學方法監測)後，可將二異氰酸酯化合物安置於容器中。或者，在某些實施例中，諸如當前驅體化合物由原始化合物形成時，當原始化合物包含單官能醇時，二異氰酸酯化合物可能已與前驅體化合物一起存在。在此等實施例中，可在前驅體化合物形成之後利用額外量之二異氰酸酯化合物。類似地，可利用碳二亞胺化催化劑形成前驅體化合物，且殘餘量之碳二亞胺化催化劑可能足以製造聚碳二亞胺聚合物，或可利用額外量之碳二亞胺化催化劑。當然，必要時，可在形成聚碳二亞胺化合物之前自容器製造且移出、純化、分離或儲存前驅體化合物。
對於效率，在某些實施例中，在所需溫度下組合前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑以形成反應混合物。此允 許該方法在恆定設定點溫度下進行。或者，可在室溫下形成反應混合物且隨後加熱至第一溫度。
在第一溫度下加熱反應混合物可在溶劑存在下或在溶劑不存在下進行。必要時，適合的溶劑包括有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、四氫呋喃等。然而，在某些實施例中，加熱反應混合物在除前驅體化合物、碳二亞胺化催化劑、二異氰酸酯化合物及視情況選用之穩定劑外不存在任何溶劑之情況下進行。
如上文所介紹，反應混合物在第一溫度下加熱持續第一時間段。反應混合物在第一溫度下加熱所持續的第一時間段一般足以使反應混合物沈澱、膠凝及/或變得渾濁。舉例而言，反應混合物典型地為具有黃色色調之透明(亦即光學清澈)液體。然而，第一時間段足以使反應混合物沈澱、膠凝及/或變得渾濁。一般而言，反應混合物之渾濁度隨時間而增加，亦即，渾濁度與時間成正比。換言之，隨著時間推移，反應混合物典型地變得更加渾濁。反應混合物可在不背離本發明之範疇的情況下具有各種程度之渾濁度。類似地，第一時間段並不限於反應混合物變得略微渾濁所必需的時間段。實際上，第一時間段可延伸超出反應混合物變得略微渾濁所必需的時間段。換言之，可選擇第一時間段以使得即使在反應混合物沈澱、膠凝及/或變得渾濁之後亦在第一溫度下加熱反應混合物而不背離本發明之範疇。
加熱反應混合物之步驟典型地在惰性氛圍(亦即，實質上不含氧氣之氛圍)中進行。在加熱反應混合物之步驟期間可利用此項技術中已知之任何惰性氛圍。典型地，惰性氛圍包含惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳等。
如此項技術中所容易理解，在加熱反應混合物之步驟期間釋放二氧化碳氣體，其一般與聚碳二亞胺聚合物之形成相關。具體言之，二氧化碳為異氰酸酯組分中存在之-N=C=O基團彼此反應形成- N=C=N-鍵時所形成的副產物。
說明二異氰酸酯化合物之聚合反應之反應流程闡述如下。在以下反應流程中，二異氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)，其在碳二亞胺化催化劑存在下反應產生各種聚碳二亞胺主鏈。在以下反應流程之聚碳二亞胺主鏈中，n為視特定聚碳二亞胺之分子量而定的整數。前驅體化合物一般封端末端異氰酸酯基團以形成聚碳二亞胺聚合物。
應瞭解，上述反應流程僅關於二異氰酸酯化合物之聚合反應，而在本發明方法中，二異氰酸酯化合物與前驅體化合物反應且在前驅體化合物存在下反應。
在各種實施例中，第一時間段為大於0至18小時，或者大於0至 12小時，或者1至10小時，或者2至8小時。第一時間段可視各種因素而相對於此等範圍變化，該等因素諸如所利用的特定前驅體化合物、反應混合物加熱之第一溫度等。
聚碳二亞胺聚合物之結構視所利用的前驅體化合物而定。特定言之，如上文所介紹，前驅體化合物一般封端聚碳二亞胺聚合物。照此，聚碳二亞胺聚合物之端基一般為前驅體化合物之次單元，尤其當前驅體化合物為二聚體時。
舉例而言，在一個特定實施例中，當前驅體化合物包含碳二亞胺化合物(及在此情況下二苯基碳二亞胺化合物)且二異氰酸酯化合物包含TDI(及在此情況下2,4-TDI)時，聚碳二亞胺可具有以下結構(其僅出於說明之目的)： 其中下標n表示聚碳二亞胺聚合物中重複單元之數目。或者，在一個特定實施例中，當前驅體化合物包含胺基甲酸酯化合物且二異氰酸酯化合物包含2,4-TDI時，聚碳二亞胺可具有以下結構(其僅出於說明之目的)：
其中各R為基於形成前驅體化合物所利用之特定乙醇而獨立選擇的有機基團，且下標n表示聚碳二亞胺聚合物中重複單元之數目。
必要時，可將所得聚碳二亞胺聚合物分離、溶解於溶劑中、併 入組合物中等。
可以組合物形式與聚碳二亞胺一起存在之其他組分之額外實例包括黏著促進劑、UV穩定劑、著色劑、阻燃劑、填充劑、搖變劑、稀釋劑等。
經由該方法形成的聚碳二亞胺聚合物可用於各種及不同行業中。舉例而言，聚碳二亞胺聚合物可用於電氣及電子封裝應用中。可利用聚碳二亞胺聚合物之電氣及電子封裝應用之實例包括電線及電纜帶；線圈、電磁線、變壓器及電容器之絕緣；可撓性印刷電路之基板；用於光伏電池之薄膜；及磁性及壓敏帶。聚碳二亞胺聚合物亦可用於合成纖維應用中。另外，聚碳二亞胺聚合物可用於汽車及航空太空行業。舉例而言，聚碳二亞胺聚合物可鑒於其極佳耐熱性用於引擎蓋下應用中。類似地，聚碳二亞胺聚合物可用於O型環密封件及密封墊或可用於燃料管線。此外，聚碳二亞胺聚合物可用於塗料組合物及/或墨水中。
應理解，隨附申請專利範圍不限於實施方式中所描述之確切且特定的化合物、組合物或方法，其可在隨附申請專利範圍的範疇內之特定實施例之間變化。關於本文描述各種實施例之特定特徵或態樣所依賴之任何馬庫什群組(Markush group)，應瞭解不同、特殊及/或出乎意料的結果可由各別馬庫什群組中獨立於所有其他馬庫什成員的各成員獲得。可單獨及/或組合地依賴於馬庫什群組之各成員，且其為屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。
亦應理解，在描述本發明之各種實施例中所依賴的任何範圍及子範圍獨立地及共同地屬於隨附申請專利範圍之範疇內，且應理解為描述及涵蓋包括其中的整數及/或分數值之所有範圍，即使該等值未明確寫入本文中。熟習此項技術者容易認識到，所列舉之範圍及子範圍充分描述且使得能夠實施本發明之各種實施例，且該等範圍及子範 圍可進一步描繪成相關二等分、三等分、四等分、五等分等。僅作為一個實例，「0.1至0.9」之範圍可進一步描繪成下三分之一(亦即0.1至0.3)、中三分之一(亦即0.4至0.6)及上三分之一(亦即0.7至0.9)，其單獨且共同地屬於隨附申請專利範圍之範疇內，且可單獨及/或共同地依賴，且為屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。另外，關於定義或修飾範圍之語言，諸如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」及其類似語言，應理解此類語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，「至少10」之範圍本質上包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍等，且各子範圍可單獨及/或共同地依賴，且為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。最後，可依賴所揭示之範圍內之個別數字且其為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。舉例而言，「1至9」之範圍包括各種個別整數，諸如3，以及包括小數點(或分數)之個別數字，諸如4.1，可依賴該等數字且其為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。
以下實例意欲說明本發明且不以任何方式視為限制本發明之範疇。
實例
在實例中提及以下組分：二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯(TDI)。
原始化合物1為異氰酸苯酯；及原始化合物2為正己醇；原始化合物3為正癸醇；前驅體化合物1具有通式：
前驅體化合物2具有通式：
前驅體化合物3具有通式：
溶劑為二甲苯；穩定劑為亞磷酸三苯酯。
碳二亞胺化催化劑為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物。
實例1
在穩定的氮氣流下將25.13公克原始化合物1安置於經乾燥之3頸100mL圓底燒瓶中。該燒瓶配備有冷凝器及攪拌棒且將燒瓶之溫度自環境溫度提高至約106℃。將氮氣鼓泡至液體中，且將0.05公克碳 二亞胺化催化劑及0.05公克穩定劑安置於燒瓶中。在106℃下攪拌燒瓶之內容物持續90分鐘以形成前驅體化合物1。將24.87公克二異氰酸酯化合物安置於燒瓶中同時在106℃下加熱燒瓶之內容物，亦即，前驅體化合物。二異氰酸酯化合物之添加使得在燒瓶中形成反應混合物。在反應混合物中觀測到快速鼓泡，其可歸因於二氧化碳之形成。由於添加二異氰酸酯化合物(其在環境溫度下利用)，燒瓶之內容物之溫度低於100℃。在106℃下持續加熱燒瓶。每隔一小時記錄反應混合物之GPC及IR分析，持續6小時。在4小時之後，IR光譜無變化，意謂反應進行至完成。聚碳二亞胺聚合物產生反應產物，其為金色黏性液體。
實例2
在穩定的氮氣流下將369.0公克原始化合物1安置於經乾燥之4頸1L圓底燒瓶中。該燒瓶配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶。將燒瓶之內容物之溫度自環境溫度提高至約106℃。將氮氣鼓泡至液體中，且將1.5公克碳二亞胺化催化劑及1.5公克穩定劑安置於燒瓶中。由於與自原始化合物1形成前驅體化合物1相關之放熱反應，燒瓶之溫度升高至約112℃。在106℃下攪拌燒瓶之內容物持續60分鐘以形成前驅體化合物1。在60分鐘之後，IR量測確認原始化合物1之NCO基團經消耗。將628.0公克二異氰酸酯化合物安置於燒瓶中同時在106℃下加熱燒瓶之內容物，亦即，前驅體化合物。二異氰酸酯化合物之添加使得在燒瓶中形成反應混合物。在反應混合物中觀測到快速鼓泡，其可歸因於二氧化碳之形成。由於添加二異氰酸酯化合物(其在環境溫度下利用)，燒瓶之內容物之溫度低於100℃。在106℃下持續加熱燒瓶。每隔一小時記錄反應混合物之GPC及IR分析。在3小時之後，IR光譜無變化，意謂反應進行至完成。聚碳二亞胺聚合物產生反應產物，其為半透明金色黏性液體。
實例3
將9.87公克原始化合物2及35.0公克二異氰酸酯化合物安置於火焰乾燥之圓底燒瓶(250mL)中，該燒瓶配有攪拌棒、熱電偶、冷凝器及氮氣噴霧。在二異氰酸酯化合物之前將原始化合物2安置於燒瓶中。在添加二異氰酸酯化合物後，燒瓶之溫度自室溫升高(經由放熱)至約92℃且1小時後返回至約室溫。在40分鐘之後且在3.5小時之後經由IR分析燒瓶之內容物，其中IR光譜無變化。照此，自原始化合物2及二異氰酸酯化合物於燒瓶中形成前驅體化合物2。將37.49g溶劑安置於燒瓶中且溫度升高至約90℃。將0.19公克碳二亞胺化催化劑及0.20公克穩定劑安置於燒瓶中以形成反應混合物。反應混合物之溫度升高至約106℃持續1小時且使其繼續再加熱3小時。聚碳二亞胺聚合物產生反應產物。
實例4
將30.56公克二異氰酸酯化合物溶解於31.15公克溶劑(其經MgSO4乾燥)中且安置於火焰乾燥之圓底燒瓶(250mL)中，該燒瓶配有攪拌棒、熱電偶、冷凝器及氮氣噴霧。在室溫下將32.38公克原始化合物2安置於燒瓶中且在無外部加熱源之情況下進行攪拌。燒瓶之溫度自室溫升高(經由放熱)至約74℃且1小時後返回至約室溫。燒瓶之內容物形成不透明黏性白色溶液，其可歸因於燒瓶中前驅體化合物2之形成。將0.19公克碳二亞胺化催化劑及0.20公克穩定劑安置於燒瓶中以形成反應混合物。在攪拌下反應混合物之溫度升高至約120℃隔夜，接著冷卻至室溫。呈低黏度流體形式之聚碳二亞胺聚合物產生反應產物。
實例5
將55.25公克二異氰酸酯化合物溶解於31.30公克溶劑(其經MgSO4乾燥)中且安置於火焰乾燥之圓底燒瓶(250mL)中，該燒瓶配有攪拌 棒、熱電偶、冷凝器及氮氣噴霧。在室溫下將32.35公克原始化合物2安置於燒瓶中且在無外部加熱源之情況下進行攪拌。燒瓶之溫度自室溫升高(經由放熱)至約96℃且1小時後返回至約室溫。在室溫下攪拌燒瓶之內容物隔夜，且經由IR確認燒瓶中自原始化合物2形成前驅體化合物2。在120℃下加熱燒瓶且燒瓶之內容物之溫度緩慢升高。當燒瓶之內容物達到105℃時，將0.20公克碳二亞胺化催化劑及0.19公克穩定劑安置於燒瓶中以形成反應混合物。在攪拌下在120℃下加熱反應混合物持續1小時，其後反應產物具有淡黃色色調。在攪拌下在120℃下加熱反應混合物持續額外的7小時，此時IR確認反應混合物中存在標稱量之NCO。在加熱額外1小時之後，IR光譜存在極小的變化。在120℃下將額外的5.77公克二異氰酸酯化合物添加至反應混合物中。1小時後，經由IR幾乎不可偵測NCO延伸。在120℃下加熱反應混合物持續額外的4小時。產生呈淡黃色黏性固體形式之聚碳二亞胺聚合物。
實例6
將25.55公克二異氰酸酯化合物安置於火焰乾燥之圓底燒瓶(250mL)中，該燒瓶配有攪拌棒、熱電偶、冷凝器及氮氣噴霧。在室溫下將23.34公克原始化合物3緩慢安置於燒瓶中且在無外部加熱源之情況下進行攪拌。在原始化合物3之後緊接著將62.50公克溶劑安置於燒瓶中以便控制燒瓶中之放熱溫度。溫度升高至約60℃且返回至室溫。約2小時後，在燒瓶中自原始化合物3形成前驅體化合物3。燒瓶之溫度升高至120℃。將0.21公克碳二亞胺化催化劑及0.18公克穩定劑安置於燒瓶中以形成反應混合物。在攪拌下，反應混合物之溫度升高至約140℃持續4小時。將另外44.49公克二異氰酸酯化合物安置於反應混合物中且在140℃下加熱反應混合物持續額外的3小時。經由IR在反應混合物中未偵測到殘餘NCO基團。聚碳二亞胺聚合物產生反應產物。
實例7
在室溫下將31.23公克原始化合物1、0.46公克碳二亞胺化催化劑及0.46公克穩定劑安置於100mL 4頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有攪拌棒、熱電偶、冷凝器及氮氣噴霧。將燒瓶之內容物逐漸加熱至約140℃，不過溫度達到約148℃，接著在30分鐘後返回至140℃。IR光譜展示30分鐘後原始化合物1中之NCO基團幾乎完全耗盡。將14.25公克二異氰酸酯化合物安置於燒瓶中，且在140℃下再加熱燒瓶之內容物持續30分鐘。IR光譜展示形成聚碳二亞胺聚合物後NCO基團幾乎完全耗盡。
比較實例1
在室溫下將492公克二異氰酸酯化合物及1.00公克穩定劑安置於2L 3頸圓底燒瓶中。將燒瓶之內容物加熱至約74℃，此時在攪拌下將1.00公克碳二亞胺化催化劑及原始化合物安置於燒瓶中。隨時間將燒瓶之內容物加熱至106℃(距最初加熱約30分鐘)。添加碳二亞胺化催化劑之後1小時及此後每隔一小時量測IR光譜。在106℃下加熱第一個小時之後，反應混合物變成灰色。在106℃下加熱燒瓶之內容物持續6.5小時，其後將反應混合物冷卻隔夜。反應混合物呈琥珀色。所得聚碳二亞胺具有顯著分子量分佈及非所需副產物。
比較實例2
比較實例2與美國專利第5,572,083號之實例A相對應。特定言之，在室溫下將9.43公克二異氰酸酯化合物、9.43公克原始化合物1、3.11公克碳二亞胺化催化劑(於溶劑中10%)及27.0公克乙酸戊酯安置於100mL 4頸圓底燒瓶中。歷經33分鐘將燒瓶之內容物加熱至約140℃，此時使反應再進行30分鐘。IR光譜展示在形成具有顯著分子量分佈之聚碳二亞胺聚合物之後NCO基團幾乎完全耗盡。
下表1說明上述實例之聚碳二亞胺聚合物中之每一者之Mn、Mw及多分散性(PD)。一般藉由經由聚苯乙烯標準物校準之凝膠滲透層析 (GPC)管柱量測Mn及Mw。以下Mn及Mw值以道爾頓(Dalton)計。
已以說明性方式描述本發明，且應理解，已使用之術語意欲具有描述詞語之性質而非限制性。顯然，根據以上教示內容，本發明之許多修改及變化為可能的。可以與特定描述不同之方式來實踐本發明。

Claims (11)

  1. 一種製造聚碳二亞胺聚合物之方法，該方法包含以下步驟：在所需溫度下加熱包含碳二亞胺化合物之前驅體化合物；組合該前驅體化合物、二異氰酸酯化合物及碳二亞胺化催化劑以形成反應混合物；及在第一溫度下加熱該反應混合物持續大於0至18小時之第一時間段，從而在該碳二亞胺化催化劑存在下使該前驅體化合物及該二異氰酸酯化合物反應以產生該聚碳二亞胺聚合物，其中該所需溫度及該第一溫度各自獨立地為70℃至150℃，及該前驅體化合物為具有單個碳二亞胺鍵之碳二亞胺化合物。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含在該所需溫度下自原始化合物製造該前驅體化合物之步驟，其中該原始化合物包含單官能異氰酸酯、單官能醇、單官能硫醇或單官能胺。
  3. 如請求項2之方法，其中該前驅體化合物係在該碳二亞胺化催化劑存在下製造。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該二異氰酸酯化合物包含芳族二異氰酸酯。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該二異氰酸酯化合物具有經鄰位取代之異氰酸酯基。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該二異氰酸酯化合物包含甲苯二異氰酸酯。
  7. 如請求項1之方法，其中組合該前驅體化合物、該二異氰酸酯化合物及該碳二亞胺化催化劑以形成該反應混合物係在該所需溫度下進行。
  8. 如請求項1至3及7中任一項之方法，其進一步包含將穩定劑與至少該二異氰酸酯化合物及該碳二亞胺化催化劑組合之步驟，其中該穩定劑視情況包含亞磷酸三苯酯或2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚。
  9. 如請求項1至3及7中任一項之方法，其係在除該前驅體化合物及該二異氰酸酯化合物外不存在任何溶劑之情況下進行。
  10. 如請求項1至3及7中任一項之方法，其中該碳二亞胺化催化劑包含環磷烯化合物。
  11. 一種根據如請求項1至10中任一項之方法製造之聚碳二亞胺聚合物。
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