TWI712681B - 光硬化性密封用材料 - Google Patents

Abstract

本發明係一種光硬化性密封用材料，其至少含有聚硫醇化合物作為第1成分，使用上述光硬化性密封用材料製作2枚厚1 mm、寬25 mm、長200 mm之片材，於照射紫外線使其等光硬化後將上述2枚片材積層並施加10 kg荷重10秒，於此情形時，顯示出上述2枚片材之積層界面消失之作用，且T型剝離試驗中之自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時為5 N/25 mm以上。

Description

光硬化性密封用材料

本發明係關於一種光硬化性密封用材料。本發明更詳細而言關於一種防水性等密封特性優異之光硬化性密封用材料。

關於數位相機及攝錄影機等電子產品、冰箱、空調及洗衣機等家電產品、以及相機及鐘錶等精密設備等之殼體，近年來，顧客對具有高密封特性(防水性及氣密性)之產品之需求日益增加。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/069027號

[發明所欲解決之問題]

作為先前之密封用材料，例如，已知有：熱熔接著劑、1液型胺基甲酸酯系反應型熱熔接著劑、熱塑性熱熔密封材料、濕氣硬化性熱熔密封材料、熱硬化性密封材料、2液型胺基甲酸酯系發泡密封材料等。然而，該等均有如下問題： 耐熱性及防水性等不充分、 防止濕氣混入等之操作性繁雜、 需要加熱裝置、 有對殼體造成熱損傷之虞、 使用模具之製造之操作性繁雜等， 從而無法賦予電子產品、家電產品、精密設備等之殼體充分令人滿意之密封特性，期望提供一種能夠滿足密封特性之密封用材料。

光硬化性密封用材料能夠不使用模具而於殼體上製作密封用材料，因此，與先前之密封用材料相比，其操作性、量產性更優異。 光硬化性密封用材料主要存在利用丙烯醯基之自由基聚合之光硬化性密封用材料、及利用烯-硫醇反應之烯‒硫醇系光硬化性密封用材料。利用丙烯醯基之自由基聚合之光硬化性密封用材料係例如藉由光等使包含丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、光聚合起始劑(及光敏劑)之組合物硬化而生成。 然而，該等光硬化性密封用材料賦予電子產品、家電產品、精密設備、汽車等之需要挾入插通物(纜線、導線等)之零件之防水性不足，水經常會自微小間隙滲入，並未發揮充分之密封特性。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種氣密性及防水性優異之光硬化性密封用材料。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現一種光硬化性密封用材料，其至少含有聚硫醇化合物作為第1成分，於使用上述光硬化性密封用材料以特定尺寸製作片材之情形時顯示出特定之自黏性及自黏強度，此種光硬化性密封用材料於氣密性及防水性方面尤其優異，從而完成本發明。即，本發明如下所述。

[1]一種光硬化性密封用材料，其至少含有聚硫醇化合物作為第1成分， 使用上述光硬化性密封用材料製作2枚厚1 mm、寬25 mm、長200 mm之片材，於照射紫外線使其等光硬化後將上述2枚片材積層並施加10 kg荷重10秒，於此情形時，顯示出上述2枚片材之積層界面消失之作用，且T型剝離試驗中之自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時為5 N/25 mm以上。 [2]如[1]之光硬化性密封用材料，其中上述自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時為1000 N/25 mm以下。 [3]如[1]或[2]之光硬化性密封用材料，其中光硬化後之上述片材之蕭氏00硬度於23℃、相對濕度50～60%RH之環境下為5～100。 [4]如[1]至[3]中任一項之光硬化性密封用材料，其除了上述第1成分以外亦含有第2成分及第3成分，且 進而含有第4成分及/或第5成分， 上述第2成分係重量平均分子量為1000～30000之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物， 上述第3成分係具有(甲基)丙烯醯基之單體， 上述第4成分係光自由基聚合起始劑， 上述第5成分係黏性調整劑， 相對於上述第2成分100質量份含有5～100質量份之上述第3成分，且 上述第2成分及上述第3成分兩者中所包含之(甲基)丙烯醯基之總數與上述第1成分中之巰基之總數之比為100：5n～100：25n(n為上述聚硫醇化合物1分子中之巰基數)。 [5]如[4]之光硬化性密封用材料，其中上述第2成分包含選自由胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及矽酮(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及其等之氫化物所組成之群中之至少1種。 [6]如[4]或[5]之光硬化性密封用材料，其進而相對於上述第2成分100質量份含有0.1～15質量份之碳二醯亞胺化合物作為第6成分。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種氣密性及防水性優異之光硬化性密封用材料。

以下，對本發明之實施形態(以下亦稱為「本實施形態」)進行說明，但本發明並限定於該等。此處，於本說明書中，「A～B」此種形式之記法係指範圍之上限下限(即A以上且B以下)，於A中無單位之記載而僅於B中記載有單位之情形時，A之單位與B之單位相同。

(光硬化性密封用材料) 本實施形態之光硬化性密封用材料係如下光硬化性密封用材料，即：至少含有聚硫醇化合物作為第1成分，使用上述光硬化性密封用材料製作2枚厚1 mm、寬25 mm、長200 mm之片材，於照射紫外線使其等光硬化後將上述2枚片材積層並施加10 kg荷重10秒，於此情形時，顯示出上述2枚片材之積層界面消失之作用，且T型剝離試驗中之自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時為5 N/25 mm以上。上述光硬化性密封材料藉由具備此種構成，顯示出特定之自黏性，而發揮氣密性及防水性優異之效果。以下有時將氣密性及防水性統稱為「密封特性」。

此處，「積層界面」係指上述2枚片材相對向而彼此重疊之邊界面。「自黏性」係指當將上述2枚片材積層時上述2枚片材彼此接合成為一體而無法判別積層界面之特性(積層界面消失之特性)。即，關於上述光硬化性密封用材料，亦可理解為：以上述條件製作2枚片材，於照射紫外線使其等光硬化後將上述2枚片材積層並施加10 kg荷重10秒，於此情形時顯示出自黏性。

作為照射至上述2枚片材以使其等光硬化之紫外線，可使用自金屬鹵素光源發出之紫外線。作為此種金屬鹵素光源，例如，可列舉東京photon股份有限公司製造之無電極金屬鹵素燈式UV(ultraviolet，紫外線)照射裝置(商品名：FOTOCURE TFL-150)。

確認上述2枚片材之積層界面消失之作用時之用以使上述2枚片材光硬化之上述紫外線之UV-A累計光量為6000 mJ/cm² 。

將上述2枚片材積層時使之負載之10 kg荷重係對上述片材之主面均勻地負載。作為能夠如此均勻施加負荷之裝置，例如，可列舉Orientec公司製造(現A&D公司)之拉伸試驗機。

將上述2枚片材積層並使之負載10 kg荷重10秒時之「10秒」係指維持使積層後之上述2枚片材負載10 kg荷重之狀態經過10秒。

「上述2枚片材之積層界面消失之作用」係利用ANMO Electronics公司製造之數位顯微鏡於倍率50倍下進行確認。

本實施形態之「自黏強度」係指積層後之上述2枚片材之破斷強度。上述自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時為5 N/25 mm以上，較佳為15 N/25 mm以上。上述自黏強度當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時更佳為40 N/25 mm以上，進而較佳為80 N/25 mm以上。自黏強度之上限例如當以剝離速度300 mm/min進行拉伸時較佳為1000 N/25 mm以下，更佳為800 N/25 mm以下，進而較佳為300/25 mm以下。

測定上述自黏強度之T型剝離試驗係使用拉伸試驗機(Orientec公司製造(現A＆D公司)，商品名:RTC-1310A)進行測定。

＜第1成分：聚硫醇化合物＞ 作為第1成分之聚硫醇化合物係指具有2個以上巰基之化合物。作為上述聚硫醇化合物，例如，可列舉分子內具有2～10個巰基之聚硫醇化合物。較佳為列舉分子內具有2～6個巰基之聚硫醇化合物。更佳為列舉分子內具有3～4個巰基之聚硫醇化合物。

以下對聚硫醇化合物具體地進行說明。作為上述聚硫醇化合物，例如可列舉： (a)含有烴結構之聚硫醇化合物(C_2-20 烷烴聚硫醇等脂肪族聚硫醇類、苯二甲硫醇等芳香脂肪族聚硫醇類、以巰基取代醇類之鹵醇加成物之鹵素原子而成之聚硫醇類、包含聚環氧化物之硫氫反應生成物之聚硫醇化合物等)； (b)含有式(1)所表示之醚結構之聚硫醇化合物；及 (c)含有式(2)所表示之酯結構之聚硫醇化合物。於式(1)及式(2)中，R¹ 及R² 獨立地表示氫原子或C_1-10 烷基，m為0、1或2，p為0或1。再者，「C_2-20 」及「C_1-10 」之記法分別係指碳數為2～20及1～10(以下相同)。

[化1]

作為該等聚硫醇化合物(a)～(c)中較佳之化合物，可列舉含有醚結構之聚硫醇化合物(b)、及含有酯結構之聚硫醇化合物(c)，更佳為列舉含有酯結構之聚硫醇化合物(c)。

作為含有烴結構之聚硫醇化合物(a)，可列舉2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯等。

作為含有醚結構之聚硫醇化合物(b)，例如，可列舉含有2-巰基乙醚基、2-巰基丙醚基、3-巰基丙醚基、2-巰基丁醚基、3-巰基丁醚基、4-巰基丁醚基、5-巰基戊醚基、5-巰基己醚基等結構之化合物。

作為含有酯結構之聚硫醇化合物(c)，包括藉由將於式(2)之結構之左末端鍵結有氫原子之化合物即含有巰基之羧酸與多元醇類進行酯化而生成之化合物。「多元醇」係指含有2個以上羥基之化合物。

作為含有巰基之羧酸，即，於式(2)之結構之左末端鍵結有氫原子之化合物之具體例，可列舉：巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、3-巰基異丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基-3-苯基丙酸、3-巰基-3-甲基丁酸等，較佳為列舉3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。更佳為列舉3-巰基丁酸。

作為用以與上述含有巰基之羧酸進行酯化之多元醇之具體例，可列舉：C_2-20 伸烷基二醇(較佳為C_2-10 伸烷基，且其碳鏈可為分枝結構。例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、氫化雙酚A等)、二乙二醇、聚(氧伸烷基)二醇、甘油、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降𦯉烯二甲醇、降𦯉烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽酮、含有芳環之多元醇、異氰尿酸酯三(2-羥乙基)酯、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4'-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙醇)、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物、氫化雙酚A環氧乙烷加成物、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物、氫化雙酚A環氧丙烷加成物等。

作為較佳之多元醇，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等伸烷基主鏈之碳數為2之伸烷基二醇、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、1,5-戊二醇等。作為含有上述芳環之多元醇，可列舉：2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、4,4'-(9-亞茀基)聯苯酚、4,4'-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙醇)等。

作為該等含有酯結構之聚硫醇化合物(c)之例，可列舉式(3)及式(4)所表示之聚硫醇化合物。於式(3)中，R³ ～R⁶ 獨立地表示氫原子或C_1-10 烷基。於式(3)及式(4)中，L-(CO)-O-表示上述式(2)所示之結構。

[化2]

作為式(3)中之R³ ～R⁶ 之C_1-10 烷基，較佳為直鏈或支鏈之C_1-3 烷基。作為上述C_1-10 烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等，其中，較佳為甲基、乙基。尤佳為R³ 為氫原子、甲基或乙基且R⁴ ～R⁶ 全部為氫原子之聚硫醇化合物。

作為式(3)及式(4)所表示之聚硫醇化合物之具體例，可列舉：乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、1,3-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,6-己二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,8-辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,9-壬二醇雙(3-巰基丁酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、聚丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、聚四亞甲基醚二醇雙(3-巰基丁酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物之雙(3-巰基丁酸酯)、氫化雙酚A環氧乙烷加成物之雙(3-巰基丁酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物之雙(3-巰基丁酸酯)、氫化雙酚A環氧丙烷加成物之雙(3-巰基丁酸酯)、甘油三(3-巰基丁酸酯)、二甘油四(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、二-三羥甲基丙烷四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基異戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙醚-3-巰基丁酸酯、4,4'-(9-亞茀基)雙((3-巰基丁酸)2-苯氧基乙酯)、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、乙二醇雙(巰基乙酸酯)、1,3-丙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、1,3-丁二醇雙(巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(巰基乙酸酯)、新戊二醇雙(巰基乙酸酯)、1,6-己二醇雙(巰基乙酸酯)、1,8-辛二醇雙(巰基乙酸酯)、1,9-壬二醇雙(巰基乙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇雙(巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(巰基乙酸酯)、三乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、二丙二醇雙(巰基乙酸酯)、三丙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚丙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚四亞甲基醚二醇雙(巰基乙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物之雙(巰基乙酸酯)、氫化雙酚A環氧乙烷加成物之雙(巰基乙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物之雙(巰基乙酸酯)、氫化雙酚A環氧丙烷加成物之雙(巰基乙酸酯)、甘油三(巰基乙酸酯)、二甘油四(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、二-三羥甲基丙烷四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,3-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、新戊二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,6-己二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,8-辛二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,9-壬二醇雙(3-巰基丙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚四亞甲基醚二醇雙(3-巰基丙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物之雙(3-巰基丙酸酯)、氫化雙酚A環氧乙烷加成物之雙(3-巰基丙酸酯)、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物之雙(3-巰基丙酸酯)、氫化雙酚A環氧丙烷加成物之雙(3-巰基丙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、二甘油四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、二-三羥甲基丙烷四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等。

於該等聚硫醇化合物中，較佳為包含2個以上3-巰基丁酸酯基之聚硫醇化合物，尤佳為聚乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等。將較佳之聚硫醇化合物之具體例之結構示於以下式(5)～式(14)。於式(14)中，q為1～10之整數。

[化3]

[化4]

[化5]

上述聚硫醇化合物亦可為除上述含有烴結構之聚硫醇化合物(a)、含有醚結構之聚硫醇化合物(b)及含有酯結構之聚硫醇化合物(c)以外之化合物。上述聚硫醇化合物例如亦可使用鄰苯二甲酸二(1-巰基乙酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基異丁酯)等。

作為較佳之聚硫醇化合物，可列舉具有二級巰基之化合物，即二級硫醇化合物。二級硫醇化合物其本身之儲存穩定性優於一級硫醇化合物。又，相較於先前已知之光硬化性密封材，使用本實施形態之光硬化性密封用材料形成之密封材具有更優異之密封特性。於使用具有二級巰基之聚硫醇化合物之情形時，本實施形態之光硬化性密封用材料於塗覆時之塗覆穩定性及密封特性之穩定性優異。尤其是於硬度及柔軟性之方面能夠穩定地獲得優異之特性。推測其原因在於，例如，由於巰基周邊之立體阻礙而較佳地調整了烯‒硫醇反應中之自由基反應與熱加成反應之平衡。

聚硫醇化合物之使用量係使下述第2成分(具有(甲基)丙烯醯基之低聚物)及第3成分(具有(甲基)丙烯醯基之單體)兩者中所包含之(甲基)丙烯醯基之總數與第1成分中之巰基之總數之比成為100：5n～100：25n(n為上述聚硫醇化合物1分子中之巰基數)之量。較佳為列舉使該比率成為100：7n～100：20n之量，更佳為列舉使該比率成為100：9n～100：17n之量。

上述光硬化性密封用材料較佳為 除上述第1成分以外，亦含有第2成分及第3成分，且 進而含有第4成分及/或第5成分， 上述第2成分係重量平均分子量為1000～30000之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物， 上述第3成分係具有(甲基)丙烯醯基之單體， 上述第4成分係光自由基聚合起始劑， 上述第5成分係黏性調整劑， 相對於上述第2成分100質量份含有5～100質量份之上述第3成分，且 上述第2成分及上述第3成分兩者中所包含之(甲基)丙烯醯基之總數與上述第1成分中之巰基之總數之比為100：5n～100：25n。此處，n為上述聚硫醇化合物1分子中之巰基數。此處，所謂「(甲基)丙烯醯基」，如該技術領域中所常用般係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

又，上述光硬化性密封用材料較佳為進而相對於上述第2成分100質量份含有0.1～15質量份之碳二醯亞胺化合物作為第6成分。以下，對各成分進行說明。

＜第2成分：重量平均分子量為1000～30000之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物＞ 第2成分之低聚物之重量平均分子量較佳為1000～30000，更佳為2000～25000，進而較佳為3000～25000，進而更佳為4000～22000，尤佳為5000～18000。重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。第2成分之低聚物較佳為列舉分子內具有至少2個(甲基)丙烯酸酯基之低聚物。第2成分之低聚物之1分子中之(甲基)丙烯酸酯基之個數例如為2～10個，較佳為2～6個，更佳為2～4個，尤佳為2個。此處，所謂「(甲基)丙烯酸酯基」，如該技術領域中所常用般係指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

作為第2成分之低聚物，例如，可列舉：胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯低聚物等共軛二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物、及矽酮(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及其等之氫化物等。

胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物係指含有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉如下低聚物，其係藉由使聚醚多元醇、聚酯多元醇、碳酸酯二醇等多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得聚胺基甲酸酯低聚物，並利用(甲基)丙烯酸將該聚胺基甲酸酯低聚物酯化而獲得。此處，所謂「(甲基)丙烯酸」，如該技術領域中所常用般係指丙烯酸或甲基丙烯酸。

聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物係指含有酯鍵之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉如下低聚物，其係藉由使多元羧酸與多元醇縮合或藉由加成多元羧酸環氧烷而獲得兩末端具有羥基之聚酯低聚物，並利用(甲基)丙烯酸將該羥基酯化而獲得。

聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物係指含有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉藉由利用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇之羥基酯化而獲得之低聚物。

作為(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列舉藉由使用原子轉移自由基聚合(ATRP)法而獲得之高度控制結構之遙爪聚丙烯酸酯等。此處，所謂「(甲基)丙烯酸」，如該技術領域中所常用般係指丙烯酸或甲基丙烯酸。

環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物係指含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉使(甲基)丙烯酸與重量平均分子量相對較低之雙酚型環氧樹脂及酚醛型環氧樹脂之環氧乙烷環反應進行酯化而獲得之低聚物。環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物亦包括利用二羧酸酐對該環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物部分地進行改性而獲得之羧基改性型環氧丙烯酸酯低聚物。

共軛二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物係指利用(甲基)丙烯酸將共軛二烯聚合物酯化而獲得之低聚物。作為共軛二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉：利用丙烯酸將液狀苯乙烯-丁二烯共聚物酯化而獲得之SBR(Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)二丙烯酸酯、利用丙烯酸將聚異戊二烯酯化而獲得之聚異戊二烯二丙烯酸酯、利用丙烯酸將聚丁二烯酯化而獲得之聚丁二烯丙烯酸酯、使分子末端具有羥基之1,2-聚丁二烯與具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之聚丁二烯丙烯酸酯等。

矽酮(甲基)丙烯酸酯低聚物係指含有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為矽酮(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列舉醇性矽氧烷化合物之羥基與丙烯酸之酯化物等。

第2成分之低聚物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為較佳之第2成分之低聚物，可列舉胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可列舉胺基甲酸酯系聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。胺基甲酸酯系聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可藉由使聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得聚胺基甲酸酯低聚物，並利用(甲基)丙烯酸將該聚胺基甲酸酯低聚物酯化而獲得。

於作為較佳之第2成分之低聚物的具有2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物中，作為用於製造其之具有2個羥基之聚醚二醇、聚酯二醇及碳酸酯二醇，可列舉以下者。

作為聚醚二醇，例如，可列舉：使聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚己二醇及1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、雙酚A等與環氧乙烷或環氧丙烷加成而獲得之聚醚二醇等。

作為聚酯二醇，例如，可列舉：使聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、雙酚A等與環氧乙烷或環氧丙烷等加成而獲得之化合物或者與ε-己內酯加成而獲得之醇，再與己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等二羧酸或酸酐反應所獲得之聚酯二醇等。

作為碳酸酯二醇，例如，可列舉：藉由使碳酸二苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、二萘基碳酸酯、苯基-甲苯甲醯基-碳酸酯、苯基-氯苯基-碳酸酯、2-甲苯基-4-甲苯基-碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二芳基酯類或碳酸二烷基酯類與1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、二丙二醇、二丁二醇等二醇類反應而獲得之碳酸酯二醇等。

＜第3成分：具有(甲基)丙烯醯基之單體＞ 本實施形態中之具有(甲基)丙烯醯基之單體例如可列舉(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯醯胺單體等。以下詳細地進行說明。

(甲基)丙烯酸酯單體 作為(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體。具體而言，可列舉：具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能單體、具有2個之二官能單體、具有3個之三官能單體、具有4個之四官能單體等。又，上述(甲基)丙烯酸酯單體亦可為具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少1個極性基之(甲基)丙烯酸酯單體。

作為單官能單體，例如，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧化丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、EO改性苯酚丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷、丙烯酸縮甲醛(acrylic acid formal)、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸苄酯、羥基特戊醯羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯磷酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、芳酯化二甲基丙烯酸環己酯、異氰尿酸酯二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及該等2種以上之組合。

作為二官能單體，例如，可列舉：1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A乙氧化丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(200-600)、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物(2)、乙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧化(3)甲醚二丙烯酸酯、及該等2種以上之組合。

作為三官能單體，例如，可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧化(5-20)三丙烯酸酯、丙氧化(4)甘油三丙烯酸酯、乙氧化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、及該等2種以上之組合。

作為四官能單體，例如可列舉：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、及該等2種以上之組合。

(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為較佳之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉單官能單體。作為(甲基)丙烯酸酯單體，亦較佳為單官能單體與二官能單體之組合。作為更佳者，可列舉單官能單體。

(甲基)丙烯醯胺單體 上述(甲基)丙烯醯胺單體包含以CH₂ =CX(CO)NR₂ (X表示氫原子或甲基，R可各自獨立地為直鏈狀取代基，亦可為由2個R一起組成之環狀取代基)所表示之(甲基)丙烯醯胺單體。所謂「(甲基)丙烯醯胺單體」，如該技術領域中所常用般係指丙烯醯胺單體或甲基丙烯醯胺單體。作為上述(甲基)丙烯醯胺單體，例如，可列舉下述式(15)所表示之(甲基)丙烯醯𠰌啉單體、二甲基丙烯醯胺單體等。於式(15)中，X表示氫原子或甲基。上述(甲基)丙烯醯胺單體較佳為包含(甲基)丙烯醯𠰌啉單體。較佳為，(甲基)丙烯醯𠰌啉包含丙烯醯𠰌啉單體。

[化6]

作為具有(甲基)丙烯醯基之單體之使用量，相對於作為第2成分之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物100質量份，較佳地於5～100質量份之範圍中使用。藉由使用該範圍內之量，本實施形態之光硬化性密封用材料之黏性下降，從而能夠進一步提高上述光硬化性密封用材料之柔軟性。作為具有(甲基)丙烯醯基之單體之更佳之使用量，可列舉相對於第2成分100質量份為10～80質量份之範圍，進而較佳為40～70質量份之範圍。根據本實施形態之光硬化性密封用材料之用途，為了獲得其黏度、柔軟性等特性，可適當地調整具有(甲基)丙烯醯基之單體之種類及使用量。

＜第4成分：光自由基聚合起始劑＞ 作為光自由基聚合起始劑，例如，可使用分子內裂解型及/或奪氫型光自由基聚合起始劑。較佳為列舉分子內裂解型光自由基聚合起始劑。作為自由基性紫外線聚合起始劑，可適當地使用周知之起始劑。具體而言，可列舉：安息香、安息香甲醚及安息香乙醚等安息香類以及其等之烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮及二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基9-氧硫𠮿

、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿

及2-氯9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

類；苯乙酮二甲基縮酮及苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮及3,3',4,4'-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮等α-胺烷基苯酮類；1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-1{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羥烷基苯酮類；苯甲醯甲酸烷基酯等苯甲醯甲酸酯類；二乙氧苯乙酮；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦等醯基氧化膦類；雙(5,2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等二茂鈦化合物等、及該等2種以上之組合。

作為較佳之光自由基聚合起始劑，可列舉：安息香類、縮酮類、α-羥烷基苯酮類、α-胺烷基苯酮類、醯基氧化膦類、苯甲醯甲酸酯類、苯乙酮類及二茂鈦化合物等分子內裂解型光自由基起始劑。

作為光自由基聚合起始劑之添加量，並無特別限制，例如，可列舉相對於第1成分～第3成分之總量100質量份為0.1～10質量份。作為上述添加量，可列舉相對於第1成分～第3成分之總量100質量份較佳為0.2～5質量份，更佳為0.5～2質量份。

＜第5成分：黏性調整劑＞ 作為黏性調整劑，並無特別限定，例如，可列舉白碳、膠體氧化矽、矽砂(矽石粉)、艾羅技(AEROSIL)、矽藻土、疏水性碳酸鈣、玻璃氣球及玻璃珠等無機系黏性調整劑、聚乙烯吡咯啶酮等。該等黏性調整劑可單獨使用，亦可併用2種以上。作為較佳之黏性調整劑，可列舉無機系黏性調整劑。

作為黏性調整劑之添加量，並無特別限制，例如，可列舉相對於第1成分～第3成分之總量100質量份為0.1～20質量份，較佳為0.2～10質量份。

＜第6成分：碳二醯亞胺化合物＞ 碳二醯亞胺化合物係指含有碳二醯亞胺基之化合物。上述碳二醯亞胺化合物藉由對因聚酯等樹脂之水解生成之羥基或羧基進行封阻而作為抑制水解之連鎖之耐水解穩定劑(耐水解劑)發揮作用。作為碳二醯亞胺化合物，可列舉單碳二醯亞胺化合物及聚碳二醯亞胺化合物等，可使用通常周知之任意者。碳二醯亞胺化合物例如可列舉日本專利特開平09-309871號公報、日本專利特開平09-249801號公報、日本專利特開平09-208649號公報、日本專利特開平09-296097號公報、日本專利特開平08-081533號公報、日本專利特開平08-027092號公報、日本專利特開平09-136869號公報、日本專利特開平09-124582號公報、日本專利特開平09-188807號公報、日本專利特開2005-082642號公報、日本專利特開2005-053870號公報、日本專利特開2012-036392號公報、日本專利特開2010-163203號公報、日本專利特開2011-174094號公報、國際公開第2008/072514號、日本專利特開2012-081759號公報、日本專利特開2012-052014號公報、日本專利特開2012-007079號公報等中所揭示之化合物。

作為聚碳二醯亞胺化合物，例如，可列舉以式：R¹² -(-N=C=N-R¹¹ -)_r -R¹³ 所表示之化合物。式中，重複單位中之各R¹¹ 相同或不同地為二價芳香族基及/或脂肪族基。r為自然數。

於芳香族低聚碳二醯亞胺或芳香族聚碳二醯亞胺之情形時，R¹¹ 可由具有至少1個碳原子之脂肪族取代基及/或脂環式取代基及/或芳香族取代基取代。此處，該等取代基可具有雜原子。又，該等取代基亦可於與上述碳二醯亞胺基鍵結之芳香族基之至少1個鄰位進行取代。

R¹² 為C₁ ～C₁₈ 烷基、C₅ ～C₁₈ 環烷基、芳基、C₇ ～C₁₈ 芳烷基、-R¹¹ -NH-COS-R¹⁴ 、-R¹¹ COOR¹⁴ 、-R¹¹ -OR¹⁴ 、-R¹¹ -N(R¹⁴ )₂ 、-R¹¹ -SR¹⁴ 、-R¹¹ -OH、-R¹¹ -NH₂ 、-R¹¹ -NHR¹⁴ 、-R¹¹ -環氧基、-R¹¹ -NCO、-R¹¹ -NHCONHR¹⁴ 、-R¹¹ -NHCONR¹⁴ R¹⁵ 或-R¹¹ -NHCOOR¹⁶ 。

R¹³ 為-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-環烷基、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR¹⁴ 、-NHCONHR¹⁴ R¹⁵ 、-NHCOOR¹⁶ 、-NHCOS-R¹⁴ 、-COOR¹⁴ 、-OR¹⁴ 、環氧基、-N(R¹⁴ )₂ 、-SR¹⁴ 、-OH、-NH₂ 、-NHR¹⁴ 。

R¹⁴ 及R¹⁵ 相同或不同地為C₁ ～C₂₀ 烷基、C₃ ～C₂₀ 環烷基、C₇ ～C₁₈ 芳烷基、低聚/聚乙二醇類及/或低聚/聚丙二醇類。

R¹⁶ 係定義為上述R¹⁴ 之取代基之取代基、或聚酯基或聚醯胺基。

於上述聚碳二醯亞胺化合物為低聚碳二醯亞胺之情形時，r為1～5之整數。於上述聚碳二醯亞胺化合物為聚碳二醯亞胺之情形時，r為大於5之整數。

作為較佳之聚碳二醯亞胺化合物，可列舉具有複數個-N=C=N-之脂肪族系聚碳二醯亞胺化合物。更佳為列舉直鏈狀脂肪族系聚合物化合物。具體而言，可列舉脂肪族系聚碳二醯亞胺化合物(日清紡化學股份有限公司製造：Elastostub H01)等。

作為碳二醯亞胺化合物之使用量，例如，可列舉相對於作為第2成分之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物100質量份為0.1～15質量份之範圍。作為上述使用量，相對於作為第2成分之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物100質量份，較佳為列舉0.5～12質量份，更佳為列舉1～10質量份。

於本實施形態之光硬化性密封用材料中添加碳二醯亞胺化合物之情形時，穩定6個月以上，具有優異之儲存穩定性。又，對光硬化性及經光硬化生成之密封材之物性亦幾乎無不良影響。本發明者等人推測由碳二醯亞胺化合物所帶來之儲存穩定化之效果係源於如下機制。烯-硫醇系光硬化性樹脂材料由於其中所含之活性巰基與雙鍵於儲存過程中進行反應而引起凝膠化，從而導致品質劣化。然而，於上述樹脂材料中含有碳二醯亞胺化合物之情形時，由於上述碳二醯亞胺化合物優先與最具活性之巰基鍵結而使其惰性化，從而抑制凝膠化所導致之品質之劣化，實現儲存穩定化效果。

上述碳二醯亞胺化合物亦可用作烯-硫醇系光硬化性樹脂材料用穩定劑。烯-硫醇系光硬化性樹脂材料中添加之碳二醯亞胺化合物量可適當地變更使用。

＜第7成分：增感劑＞ 本實施形態之光硬化性密封用材料中亦可添加增感劑，從而不僅可使用紫外線，亦可使用可見光及近紅外線使其光硬化。作為增感劑，例如，可列舉：查耳酮衍生物及二亞基苄丙酮等不飽和酮類、樟腦醌等1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、𠮿

衍生物、硫𠮿

衍生物、𠮿酮衍生物、9-氧硫𠮿

衍生物、香豆素衍生物、酮香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物及氧喏衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖𠯤衍生物、噻𠯤衍生物、㗁𠯤衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡𠯤并四氮雜卟啉衍生物、酞菁衍生物、四氮雜四氮雜卟啉衍生物、四喹㗁啉并四氮雜卟啉衍生物、萘酚菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓衍生物、新西蘭雞蛋果青苷衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺㗁𠯤衍生物、硫螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、及有機釕錯合物等。

作為增感劑之添加量，並無特別限制，例如，可列舉相對於第1成分～第3成分之總量100質量份為0.1～10質量份。作為上述添加量，相對於第1成分～第3成分之總量100質量份較佳為列舉0.2～5質量份，更佳為列舉0.5～2質量份。

＜其他成分＞ 於本實施形態之光硬化性密封用材料中，可進而添加其他成分。作為其他成分，例如可列舉：增黏劑、聚合抑制劑、顏料、密接性改善劑、防氧化劑、硬化促進劑、填充劑、塑化劑、界面活性劑、潤滑劑、抗靜電劑、穩定劑等。該等成分可根據各自之目的適量添加。

＜蕭氏00硬度＞ 本實施形態之光硬化性密封用材料中之光硬化後之上述片材之蕭氏00硬度於23℃、相對濕度50～60%RH之環境下較佳為5～100，更佳為5～90，進而較佳為5～85。藉由使上述蕭氏00硬度處於此範圍，進一步提高密封特性。上述蕭氏00硬度例如可利用依據ASTM D 2240之方法進行測定。

(光硬化性密封用材料之製備) 本實施形態之光硬化性密封用材料可藉由在室溫或加熱條件下使用混合器、球磨機、三輥磨機等混合機將作為第1成分之聚硫醇化合物、作為第2成分之重量平均分子量為1000～30000之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物、作為第3成分之(甲基)丙烯酸酯單體、及作為第4成分之光自由基聚合起始劑及/或作為第5成分之黏性調整劑、以及視需要之作為第6成分之碳二醯亞胺化合物、作為第7成分之增感劑、及/或其他成分進行混合而製備。又，上述光硬化性密封用材料亦可視需要添加溶劑等作為稀釋劑而溶解、混合，藉此進行調整。作為用作稀釋劑之溶劑，例如，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸異丙酯等酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮、四氫呋喃及二㗁烷等環狀醚、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺、甲苯等芳香族烴、二氯甲烷等鹵化烴等。

(光硬化性密封用材料之應用方法) 作為使本實施形態之光硬化性密封用材料硬化之方法，並無特別限制，例如可藉由照射能量線而實施。作為所使用之能量線，可列舉光等之電磁波、放射線等。具體而言，可列舉紫外線、可見光、紅外線、α射線、β射線、γ射線、電子束等。就操作性、生產性及經濟性等觀點而言，較佳為使用紫外線。作為能量線之照射時間，可根據所用能量線之種類適當選擇。作為紫外線之光源，例如，可使用超高壓水銀、金屬鹵素光源、雷射、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等光源。於使用α射線、β射線、γ射線、電子束等之情形時，即便不含有光自由基聚合起始劑亦能夠迅速地進行硬化，但於使用紫外線之情形時，較佳為於本實施形態之光硬化性密封用材料中添加光自由基聚合起始劑。

以下，對將本實施形態之光硬化性密封用材料用於殼體中之墊片之情形進行說明。於殼體包含2個挾入墊片之零件之情形時，可根據以下(1)～(4)之步驟而製造本實施形態之殼體。 (1)對上述2個零件各自之槽(墊片塗覆部)均勻地塗覆光硬化性密封用材料； (2)分別對塗覆後之上述2個零件照射紫外線等，藉此使光硬化性密封用材料硬化而形成墊片； (3)視需要組裝待收納於內部之設備(例如，以橫跨光硬化後之上述硬化性密封材料之方式配置纜線等「插通殼體之構件」，且以使上述2個零件中光硬化後之上述光硬化性密封材料彼此對向之方式由上述2個零件進行夾持等)； (4)使上述2個零件嵌合。

於本實施形態中，「殼體」係指將具有某種功能之機械、電氣設備及將該等之零件收容於其中之箱盒，以保護該設備等免受衝擊、壓力、電磁波、水、灰塵、光等之影響。作為上述機械、電氣設備，例如可列舉：移動電話、數位相機、攝像機等電子產品、冰箱、空調、洗衣機等家電產品、及相機、鐘錶等精密設備等。本實施形態之光硬化性密封用材料於用於殼體之情形時會防止水、壓力、灰塵等混入，整體上不會有損殼體之上述保護作用。

(光硬化性密封用材料之特性) 本實施形態之光硬化性密封用材料具有較高之自黏性，藉此密封特性優異。又，上述光硬化性密封用材料可不使用模具而利用機械手於殼體上自動塗佈。因此，與先前之密封用材料相比，上述光硬化性密封用材料於操作性、量產性方面優異。 [實施例]

以下，示出實驗例來對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實驗例。

(原料) 於光硬化性密封用材料之製作中，使用以下原料。 ＜第1成分＞ 聚硫醇：Karenz MT PE1(昭和電工股份有限公司，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)) ＜第2成分＞ 丙烯酸胺基甲酸酯A：紫光UV-3000B(日本合成化學工業股份有限公司，重量平均分子量：18000) 丙烯酸胺基甲酸酯B：紫光UV-6640B(日本合成化學工業股份有限公司，重量平均分子量：5000) ＜第3成分＞ 丙烯酸單體A：丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)(大阪有機化學工業股份有限公司) 丙烯酸單體B：丙烯醯𠰌啉單體(ACMO)(KJ化學股份有限公司) 丙烯酸單體C：New Frontier PHE-2(第一工業製藥股份有限公司，EO改性苯酚丙烯酸酯) 丙烯酸單體D：丙烯酸異硬脂酯(大阪有機化學工業) ＜第4成分＞ 光自由基聚合起始劑：Irgacure 1173(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮) ＜第5成分＞ 黏性調整劑：艾羅技RY200(日本艾羅技股份有限公司，艾羅技) ＜第6成分＞ 碳二醯亞胺化合物：Elastostub H01(日清紡化學股份有限公司) ＜其他成分＞ 穩定劑：對苯二酚(Kishida化學股份有限公司)

(光硬化性密封用材料之製作) ＜實施例1＞ 利用攪拌機將丙烯酸胺基甲酸酯A(日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：紫光UV-3000B)41質量份、丙烯酸胺基甲酸酯B(日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：紫光UV-6640B)10質量份、丙烯酸單體A(大阪有機化學工業股份有限公司製造，商品名：4-HBA)25質量份、作為聚硫醇之分子量544.8之季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製造，商品名：Karenz MT PE1)18質量份、及黏性調整劑(日本艾羅技股份有限公司製造，商品名：艾羅技RY200)7質量份均勻地真空混合，其後，添加2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷(日本巴斯夫股份有限公司製造，商品名：Irgacure 1173)1質量份作為光自由基聚合起始劑、及1,4-苯二酚(Kishida化學股份有限公司製造，商品名：對苯二酚)0.05質量份作為穩定劑，並利用攪拌器均勻地進行混合消泡，從而獲得實施例1之光硬化性密封用材料。

＜實施例2～8、比較例1＞ 按照表1中所記載之組成使用各原料，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得實施例2～8之光硬化性密封用材料及比較例1之光硬化性密封用材料。

(試驗例) ＜樣本之製作＞ 分別使實施例1～8中獲得之光硬化性密封用材料及比較例1中獲得之光硬化性密封用材料於厚100 μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上成形為1 mm厚之片材狀。其後，使用無電極金屬鹵素燈式UV照射裝置(Heraeus公司製造，商品名：Light Hammer 6)，對所獲得之片材進行UV照射而使其硬化(UV-A波之累計光量：約6000 mJ/cm² )。將硬化後之片材裁切成寬25 mm、長200 mm，使所裁切之片材之主面彼此重疊，並施加10 kg荷重10秒，從而作為樣本。UV照射中之累計光量係利用Heraeus公司製造之UV Power Puck進行測定。

＜自黏性等之評估＞ 於施加10 kg荷重10秒後，即刻利用拉伸試驗機(Orientec公司製造(現A&D公司)，商品名：RTC-1310A)測定上述樣本之T型剝離強度(自黏強度)。與此同時，使用ANMO Electronics 公司製造之數位顯微鏡(倍率50倍)對2枚片材之積層界面之有無進行確認。再者，於試驗溫度23℃、剝離速度300 mm/min下進行試驗。將結果示於表1。

＜蕭氏00硬度之評估＞ 利用以下方法測定以上述方式製作之樣本之蕭氏00硬度，並進行評估。依據ASTM D 2240，將各光硬化性密封材料之厚度約1 mm之硬化物片材複數枚積層至厚度大致6 mm以上，從而作為樣本。其後，於23℃、相對濕度50～60%RH之環境下利用00型硬度計(Teclock公司製造，商品名：GS-754G)測定所獲得樣本之蕭氏00硬度。將評估結果示於表1。

[表1]

由表1之結果可知，關於由實施例1～8之光硬化性密封用材料所獲得之片材，相互重疊之2枚片材之積層界面消失而顯示出自黏性，自黏強度為80～160 N/25 mm。又，由實施例1～8之光硬化性密封用材料所獲得之片材之蕭氏00硬度為15～58。再者，實施例1～8之光硬化性密封用材料所顯示出之自黏性於距製作上述樣本經過1日後亦得以維持，2枚片材之積層界面消失而一體化。另一方面，關於由比較例1之光硬化性密封用材料所得之片材，相互重疊2枚片材之積層界面未一體化而各自獨立。又，自黏強度為0.6 N/25 mm，蕭氏00硬度為35。

＜防水性試驗＞ 使用實施例1及比較例1之光硬化性密封用材料，按照以下程序進行防水性之試驗。 (防水性評估用樣本之製作) 圖1係說明防水性評估用樣本10之構成之水平剖面模式圖。圖2係說明防水性評估用樣本10之構成之側剖面模式圖。關於防水性評估用樣本10之製作，使用圖1及圖2進行說明。將實施例1及比較例1中獲得之光硬化性密封材料1a分別呈四邊形地線狀塗佈(線寬、高度均為2 mm，30 mm見方)於聚碳酸酯板2(1 mm厚，100 mm見方)上，使用無電極金屬鹵素燈式UV照射裝置(Heraeus公司製造，Light Hammer 6)進行UV照射(UV-A波之累計光量：約6000 mJ/cm² )而使其硬化(圖1)。關於實施例1及比較例1之光硬化性密封材1a，分別各製作2枚(以下，將該等稱為「基板A」、「基板B」)。累計光量係利用照度計(Heraeus公司製造，UV Power Puck)進行測定。其次，將作為用以確認水滲入之指標之氯化鈷紙3置於基板A中之由光硬化後之密封材1b製作而成之四邊形框之內側(圖1)。進而，將纜線4(0.5 mmΦ，長150 mm)橫跨於基板A中之光硬化後之密封材1b上而配置。繼而，於基板A中之由光硬化後之密封材1b製作而成之四邊形框之外側之2處配置間隔件5(厚2 mm)。以使塗佈有光硬化後之密封材1b之面彼此相對之方式將基板B與基板A重疊，並利用夾具6夾持固定(圖2)。其後，將基板A及基板B中之光硬化後之密封材1b壓縮50%，從而作為防水性評估用樣本10(圖1、圖2)。

(防水性之評估) 將樣本放入裝有水之防水試驗機(哈姆隆技術公司(HAMRON TEC CO., LTD.)製造，商品名：浸水氣密試驗器HPT8701P01)內，於特定之壓力下進行加壓，以氯化鈷紙之顏色之變化為指標，觀察於2分鐘以內水是否滲入光硬化性密封材料之四邊形框之內部。即，於氯化鈷紙之顏色仍為藍色之情形時，判斷為防水試驗合格，於氯化鈷紙之顏色自藍色變為紅色之情形時，判斷為防水試驗不合格。將結果示於表2。

[表2]

該結果顯示，具有自黏性之光硬化性密封用材料防水性優異。

如上所述，對本發明之實施形態及實施例進行了說明，但起初亦預備對上述各實施形態及各實施例之構成進行適當組合。

應認為本次公開之實施形態及實施例於所有方面係示意性而非限制性。本發明之範圍係由申請專利範圍而非上述實施形態及實施例表示，旨在包含與申請專利範圍等同之含意及範圍內之所有變更。

1a‧‧‧光硬化性密封材料 1b‧‧‧光硬化後之密封材 2‧‧‧聚碳酸酯板 3‧‧‧氯化鈷紙 4‧‧‧纜線 5‧‧‧間隔件 6‧‧‧夾具 10‧‧‧防水性評估用樣本

圖1係說明防水性評估用樣本之構成之水平剖面模式圖。 圖2係說明防水性評估用樣本之構成之側剖面模式圖。

Claims (8)

1. 一種光硬化性密封用材料，其至少含有聚硫醇化合物作為第1成分，使用上述光硬化性密封用材料製作2枚厚1mm、寬25mm、長200mm之片材，於照射紫外線使其等光硬化後將上述2枚片材積層並施加10kg荷重10秒，於此情形時，顯示出上述2枚片材之積層界面消失之作用，且T型剝離試驗中之自黏強度當以剝離速度300mm/min進行拉伸時為5N/25mm以上。
2. 如請求項1之光硬化性密封用材料，其中上述自黏強度當以剝離速度300mm/min進行拉伸時為1000N/25mm以下。
3. 如請求項1之光硬化性密封用材料，其中光硬化後之上述片材之蕭氏00硬度於23。℃、相對濕度50~60%RH之環境下為5~100。
4. 如請求項2之光硬化性密封用材料，其中光硬化後之上述片材之蕭氏00硬度於23。℃、相對濕度50~60%RH之環境下為5~100。
5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性密封用材料，其除了上述第1成分以外亦含有第2成分及第3成分，且進而含有第4成分及/或第5成分，上述第2成分係重量平均分子量為1000~30000之具有(甲基)丙烯醯基之低聚物， 上述第3成分係具有(甲基)丙烯醯基之單體，上述第4成分係光自由基聚合起始劑，上述第5成分係黏性調整劑，相對於上述第2成分100質量份含有5~100質量份之上述第3成分，且上述第2成分及上述第3成分兩者中所包含之(甲基)丙烯醯基之總數與上述第1成分中之巰基之總數之比為100：5n~100：25n(n為上述聚硫醇化合物1分子中之巰基數)。
6. 如請求項5之光硬化性密封用材料，其中上述第2成分包含選自由胺基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及矽酮(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及其等之氫化物所組成之群中之至少1種。
7. 如請求項5之光硬化性密封用材料，其進而相對於上述第2成分100質量份含有0.1~15質量份之碳二醯亞胺化合物作為第6成分。
8. 如請求項6之光硬化性密封用材料，其進而相對於上述第2成分100質量份含有0.1~15質量份之碳二醯亞胺化合物作為第6成分。

Images