KR102378239B1 - 디스플레이 장치용 폴리머 - Google Patents

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KR102378239B1
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찬드라얀 닐리마
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Abstract

디스플레이 장치, 특히 플렉서블 디스플레이의 제조에 유용한 폴리머층을 형성하기 위한 조성물, 및 이러한 장치를 형성하는 방법이 제공된다.

Description

디스플레이 장치용 폴리머{POLYMERS FOR DISPLAY DEVICES}
본 발명은 조성물, 및 조성물을 중합 및 경화시켜 제조된 폴리머 필름에 관한 것이다. 폴리머 필름은 전자 장치, 보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이에 사용될 수 있다.
모바일 장치 등의 다양한 전자 장치에 사용되는 디스플레이는 보통 보호, 예컨대 스크래치, 지문, 충격으로 인한 손상 등에 대한 보호를 위한 커버 윈도우를 갖는다. 이러한 커버 윈도우는 광학적으로 투명한 필름이며, 광학적으로 투명한 접착제를 사용하여 디스플레이 기재에 부착된다. 이러한 접착제는 커버 윈도우와 디스플레이 기재의 상단층 간의 우수한 접착성을 제공하도록 설계된다.
디스플레이 장치 분야의 통상적인 지식에 따르면, 장치의 보호 수준을 높이기 위해 더욱 더 경질인 커버 윈도우가 필요하다. 또한, 이러한 통상적인 지식에 따르면, 광학적으로 투명한 접착제는 상대적으로 연성이고 가요성이 있어야 한다. 경도가 증가하는 커버 윈도우 및 원하는 가요성을 갖는 광학적으로 투명한 접착제에도 불구하고, 디스플레이의 손상은, 특히 모바일 디스플레이 분야에서 중요한 문제로 남아있다. 디스플레이가 스크래치, 지문, 충격으로 인한 손상 등에 대한 보호를 제공할뿐만 아니라, 구부러질 수 있어야 하므로 플렉서블 디스플레이의 새로운 분야는 더욱 큰 관심을 받고 있다. 플렉서블 디스플레이는 커버 윈도우 두께와 강성을 크게 줄여야 하지만, 구부릴 수 있는/가요성 특징을 유지해야 한다. 또한, 디스플레이 제조업체는 디스플레이 장치의 커버 윈도우 아래의 민감한 전자 부품을 보호하는 데 사용될 수 있는 효과적인 내충격성 재료를 지속적으로 찾고 있다. 특히 플렉서블 디스플레이 분야에서, 디스플레이 터치 스크린에 대한 개선된 보호를 제공하는 새로운 재료, 커버 윈도우 어셈블리, 및 방법에 대한 요구가 당업계에 여전히 존재한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 다양한 구현예를 도시한다(임의의 척도).
도 3a 및 도 3b는 각각 배합 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 필름에 대한 변형률-응력 및 탄성 회복률 곡선이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 배합 실시예 1 및 배합 실시예 2로부터 제조된 필름의 반복 인장 프로파일 곡선이다.
도 5는 각각 실시예 10 및 11의 액체 배합물로부터 제조된 경화 필름(cured film)에 대한 다양한 일축 공칭 변형하에서의 순간 회복률을 나타내는 그래프이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨; g = 그램; nm = 나노미터; μm = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량%("wt%")이고 모든 비율은 몰비이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합이 100%로 제한되는 것이 명확한 경우를 제외하고는 포괄적이고 임의의 순서로 조합될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 폴리머 및 올리고머의 분자량은 중량 평균 분자량("Mw")이며, 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피를 이용해 측정된다.
단수의 표현은 문맥상 명확히 달리 나타내지 않는 한, 단수 및 복수를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련 항목 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. "알킬"은 달리 명시되지 않는 한 선형, 분지형, 및 환형 알킬을 의미한다. "아릴"은 방향족 탄소환 및 방향족 복소환을 의미한다. 용어 "올리고머"는 추가로 경화시킬 수 있는 이량체, 삼량체, 사량체, 및 기타 중합성 물질을 의미한다. 용어 "경화"는 재료 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정을 의미한다. "경화성"은 사용 조건에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "필름" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트", "아크릴레이트", 및 이들의 조합 중 어느 하나를 의미한다. 용어 "공중합체"는 중합 단위로서의 2개 이상의 상이한 단량체로 이루어진 중합체를 의미하며, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
여러 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분이 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것은 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "상단"과 "하단"은 서로에 대한 관계일 뿐이다. 요소, 성분, 층 등이 반전되는 경우, 반전되기 전의 "하단"은 반전된 후의 "상단"이 될 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지임은 이해될 것이다. 어느 요소가 다른 요소 "상에" 있거나 "상에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 그 요소는 다른 요소 바로 위에 있을 수 있거나, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반해, 어느 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있거나 "바로 위에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (b) 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; (c) 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제; 및 (d) 하나 이상의 광개시제를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 코팅 조성물일 수 있다. 성분 (a)와 (b)는 0.5:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 1:3의 중량비로 조성물에 존재할 수 있다.
다양한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 조성물에 사용될 수 있다(단, 이러한 올리고머는 1:5 초과의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 갖는다). 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비는 600 MHz NMR 기기를 이용해 13C-NMR(핵자기 공명) 분광법으로 측정시, 160~170 ppm 하에서의 (메트)아크릴레이트 모이어티의 탄소의 피크 적분을 1.00으로 정규화했을 때 150~160 ppm 하에서의 우레탄 모이어티(-C(=O)-N(H)-)의 탄소의 피크 적분 대 10~80 ppm 하에서의 모든 지방족 탄소의 피크 적분 합의 비이다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 500 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일 양태에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 1:5 내지 1:20, 또는 1:7 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:20의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 가질 수 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 500 내지 5,000 g/mol, 또는 500 내지 2,500 g/mol, 또는 750 내지 2,500 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol, 또는 1,200 내지 3,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 Ebecryl™ 8465, Ebecryl™ 4513, Ebecryl™ 4740, Ebecryl™ 264, Ebecryl™ 265, Ebecryl™ 1258, Ebecryl™ 3703, Ebecryl™ 8800-20R, 및 Ebecryl™ 8501(Allnex USA Inc.(조지아주 알파레타)에서 상업적으로 입수 가능); RX 20089, RX 20095, 및 RX 20097(Allnex USA Inc.에서 상업적으로 입수 가능); Photomer™ 6010 및 Photomer™ 6892(IGM Resins(노스캐롤라이나주 샬럿)에서 상업적으로 입수 가능); CN 929 및 CN 8804(Sartomer(버지니아주 채텀)에서 상업적으로 입수 가능); BR-742S, BR-742M, BR541MB, 및 BR344(Dymax Corporation(코네티컷주 토링턴)에서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 양태에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 1:20 내지 1:80, 또는 1:30 내지 1:60의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 가질 수 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 500 내지 35,000 g/mol, 또는 10,000 내지 35,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 Ebecryl™ 230, Ebecryl™ 270, 및 Ebecryl™ 8896(Allnex USA Inc.(조지아주 알파레타)에서 상업적으로 입수 가능); CN 9021 및 CN 8804(Sartomer(버지니아주 채텀)에서 상업적으로 입수 가능); Bomar™ BR-641D, Bomar™ BR-7432GB, Bomar™ BR-344, Bomar™ BR-345, Bomar™ BR-374, Bomar™ BR-543, Bomar™ BR-3042, Bomar™ BR-3641AA, Bomar™ BR-3641AJ, Bomar™ BR-3741, Bomar™ BR-3741AJ, Bomar™ BR-14320S, Bomar™ BR-204, 및 Bomar™ BR-543MB(Dymax Corporation(코네티컷주 토링턴)에서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한, (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (b) 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; (c) (a) 및 (b)와는 다른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제; (d) 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제; (e) 에폭시 화합물, 폴리에테르, 및 폴리에테르아민으로부터 선택되는 하나 이상의 강인화제(toughening agent); 및 (f) 하나 이상의 광개시제를 포함하는 조성물로서, 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 1:5 내지 1:20의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 가지며, (a)와 (b)가 1:1 내지 4:1의 (a) 대 (b) 중량비로 존재하는, 조성물을 제공한다. 일부 구현예에서, (a)와 (b)는 1:1 내지 3.5:1의 중량비로 존재한다.
모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸노르보르닐 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 디하이드로 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 메틸바이시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 메틸아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 에틸아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 카복실 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일프로프-2-에노에이트,7-옥사바이시클로 [4.1.0]헵탄-3-일메틸프로프-2-에노에이트, 트리프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드-변성 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 페닐아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 및 N-하이드록시에틸 아크릴아미드로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다. 지환족 고리 구조 또는 비스페놀 구조를 갖는 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트의 혼합물이 1:99 내지 99:1과 같은 임의의 적합한 중량비로 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 3개 이상의 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제를 성분 (c)로서 함유한다. 본 발명의 코팅 조성물의 광경화시, 이러한 가교제는 조성물의 다른 (메트)아크릴레이트-함유 성분과 반응하여 경화된 코팅을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제는 3개 내지 9개의 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제는 3개 내지 6개의 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는다.
가교제의 예는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 에톡시 트리(메트)아크릴레이트; 프로폭실화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시 프로폭시 메틸 부톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 다면체 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. Allnex USA Inc.(조지아주 알파레타)에서 상업적으로 입수 가능한 가교제의 예는 EBECRYL™ 8602 및 EBECRYL™ 820을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 가교제는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트일 수 있다. (메트)아크릴레이트 가교제의 혼합물이 1:99 내지 99:1과 같은 임의의 적합한 중량비로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 UV-경화성(즉, 광경화성)이고 하나 이상의 광개시제를 함유하며, 이러한 UV-활성화 광개시제는 적절한 자외선에 의해 활성화된다. 다양한 광개시제가 사용될 수 있다. 광개시제는 아실포스핀 산화물, 아미노알킬페논, 하이드록실케톤, 벤질 케탈, 벤조인 에테르, 벤조페논, 또는 티오잔톤을 포함할 수 있다.
광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(OMNIRAD™ 1173, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능), 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(OMNIRAD™ 184, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논(OMNIRAD™ 2959, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능); 벤조페논; 벤조인 디메틸 에테르; 벤질디메틸-케탈; α-아미노케톤; 모노아실 포스핀; 비스아실 포스핀; 포스핀 옥사이드, 예컨대 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드(OMNIRAD™ TPO, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능), OMNIRAD™ 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, IGM Resins), 에틸(3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)(페닐) 포스피네이트(SPEEDCURE™ XKm, Lambson Limited(영국, 웨더비)에서 상업적으로 입수 가능); 디에톡시-아세토페논(DEAP); 및 이들의 혼합물, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트의 블렌드(OMNIRAD™ 2022, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트의 블렌드(OMNIRAD™ 2100, IGM Resins에서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 주어진 광개시제에 사용하기 위한 특정 UV 파장뿐만 아니라 노출 길이의 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 성분 (a) 및 (b)와는 다른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 1개 내지 4개의 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티, 또는 1개 내지 3개의 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티; 및 알콕시, 알킬렌옥시, 및 글리시딜로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 (1) 경화 필름의 광학 특성의 실질적인 변화 없이 코팅 조성물의 점도가 이러한 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제가 존재하지 않는 코팅 조성물로부터 제조된 경화 필름에 비해 감소되고, (2) 반응성 희석제가 경화 필름의 경화 중에 성분 (a), (b), 및 (d) 중 하나 이상과 반응하도록 선택된다. 본원에 사용된 광학 특성의 "실질적인 변화 없이"란 용어는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 이하의 변화를 의미한다. 적합한 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 테트라옥사테트라데실 (메트)아크릴레이트; 펜타옥사헵타데실 (메트)아크릴레이트; 테트라(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트; 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 옥시에틸화 페놀 (메트)아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 에톡시 트리(메트)아크릴레이트; 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트를 제한 없이 포함한다. 일부 구현예에서, (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 에톡시 트리(메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 혼합물이 1:99 내지 99:1과 같은 임의의 적합한 중량비로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 에폭시 화합물, 폴리에테르 화합물, 및 폴리에테르아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강인화제가 존재한다. 일 구현예에서, 강인화제에는 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티가 없다. 강인화제의 예는 에폭시 화합물, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트; 폴리에테르 화합물, 예컨대 FORTEGRA™ 100, FORTEGRA™ 202, 및 TERGITOL L-61™ 100(모두 The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드)에서 상업적으로 입수 가능), 에틸렌옥시/프로필렌옥시 및 에틸렌옥시/부틸렌옥시 공중합체, 예컨대 PLURONIC™, TETRONIC™, 및 PolyTHF™(모두 BASF(독일, 루트비히스하펜)에서 상업적으로 입수 가능); 및 폴리에테르아민, 예컨대 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르)(JEFFAMINE™ D230, Huntsman(텍사스주 우드랜드)에서 상업적으로 입수 가능) 및 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜), 아민 말단]에테르(JEFFAMINE™ T403, Huntsman에서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 강인화제의 혼합물이 1:99 내지 99:1과 같은 임의의 적합한 중량비로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 접착 촉진제, 담체, 및 이러한 조성물에 사용하기 위한 당업계에 알려진 임의의 다른 보조제 중 하나 이상을 임의로 함유할 수 있다. 다양한 접착 촉진제가 사용될 수 있으며, 이들은 당업계에 잘 알려져 있다. 접착 촉진제의 예는 실란 커플링제, 예컨대 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리메톡시 실란, 8-메타크릴옥시-옥틸트리메티옥시 실란, ((클로로메틸)페닐에틸) 트리클로로 실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 및 N,N'-비스[3-(트리메티옥시실릴)프로필] 에틸렌디아민; 및 폴리에테르아민, 예컨대 JEFFAMINE™ D230 및 JEFFAMINE™ T403을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 접착 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 wt%, 또는 0 내지 20 wt%, 또는 0 내지 15 wt%, 또는 0 내지 10 wt%, 또는 5 내지 15 wt%, 또는 10 내지 15 wt%, 또는 12 내지 15 wt%, 또는 0 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.5 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 접착 촉진제의 사용은 조성물이 코팅되는 표면의 전처리와 조합된다. 표면 전처리의 비제한적인 일례는 본원의 다른 곳에서 논의되는 바와 같은 코로나 전처리이다. 다른 표면 전처리 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
또한, 조성물은 자유라디칼 억제제를 포함할 수 있다. 억제제의 예는 4-메톡실페놀(MEHQ), 페노티아진(PTZ), 및 4-하이드록실-TEMPO(4HT)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에서 담체로서 유기 용매(유기 용매의 혼합물 포함)가 사용될 수 있다. 유기 용매의 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 및 디메틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 2-하이드록실 이소부티레이트, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 및 알코올, 예컨대 메탄올 및 부탄올; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 20 내지 70 wt%, 또는 25 내지 65 wt%, 또는 25 내지 60 wt%, 또는 35 내지 85wt%, 또는 40 내지 80 wt%, 또는 45 내지 75 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트는 10 내지 65 wt%, 또는 15 내지 60 wt%, 또는 15 내지 55 wt%, 또는 20 내지 45 wt%, 또는 10 내지 40 wt%, 또는 15 내지 35 wt%, 또는 20 내지 35 wt%로 존재할 수 있다. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 2.5 내지 15 wt%, 또는 5 내지 15 wt%, 또는 5 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트 가교제는 1 내지 20 wt%, 또는 2 내지 15 wt%, 또는 2 내지 10 wt%, 또는 3 내지 8 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 광개시제는 0.5 내지 8 wt%, 또는 1 내지 6 wt%, 또는 2 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 강인화제는 0.5 내지 15 wt%, 또는 2 내지 10 wt%, 또는 3 내지 8 wt%, 또는 3 내지 6 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 각각의 경우는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 임의로 함유할 수 있다. 유기 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 wt%, 또는 0 내지 15 wt%, 또는 5 내지 15 wt%, 또는 5 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 폴리올, 블록 이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 임의로 함유할 수 있다. 폴리올의 예는 Joncryl 500(BASF에서 입수 가능), Joncryl 960(BASF에서 입수 가능), Setallux 1184(Allnex에서 입수 가능), 및 기타 폴리올을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리올은 0 내지 40 wt%, 또는 10 내지 30 wt%, 또는 12 내지 28 wt%, 또는 15 내지 25 wt%, 또는 15 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 블록 이소시아네이트의 예는 Desmodur BL3475(Covestro에서 입수 가능), Desmodur PL340(Covestro에서 입수 가능), Desmodur PL350(Covestro에서 입수 가능), BI 7986(Tri-iso Inc.에서 입수 가능), BI 7951(Tri-iso Inc.에서 입수 가능), 및 기타 블록 이소시아네이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 블록 이소시아네이트는 0 내지 25 wt%, 또는 5 내지 20 wt%, 또는 8 내지 15 wt%, 또는 9 내지 12 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 레벨링제를 임의로 함유할 수 있다. 레벨링제는 단량체 Si(R1)(R2)(OR3)2의 중합으로부터 유도되는 대부분의 실리콘 단위를 함유할 수 있다(R1, R2, 또는 R3는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C5-C20 지방족기 또는 C1-C20 아릴기로부터 선택됨). 비제한적인 일 구현예에서, 레벨링제는 비이온성이며, 양이온성 광경화 공정 또는 열경화 조건에서 실리콘 및 비실리콘 수지에 함유된 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 일부 비제한적 구현예에서, 비반응성 기를 함유하는 레벨링제가 존재한다. 실리콘-유도 단위 이외에, 레벨링제는 옥시란 고리를 포함하는 C3-C20 지방족 분자의 중합으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 또한, 레벨링제는 하이드록실기를 포함하는 C1-C50 지방족 분자로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 일부 비제한적 구현예에서, 레벨링제에는 할로겐 치환기가 없다. 일부 비제한적 구현예에서, 레벨링제의 분자 구조는 주로 선형, 분지형, 또는 과분지형이거나, 그래프트 구조일 수 있다.
레벨링제 중 하나 이상이 실리콘 단위를 함유하고 하나 이상의 레벨링제에는 실리콘 단위가 없는, 레벨링제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 비제한적 구현예에서, 실리콘 단위가 없는 레벨링제는 폴리에테르기 또는 퍼플루오로화 폴리에테르기를 포함할 수 있다.
적합한 레벨링제의 분자량은 (테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 사용하고 굴절률 측정에 의해 구한 분자량의 보정을 위해 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 GPC로 측정시) 1,000 Da에서 1,000,000 Da까지 다양하다. 일부 비제한적 구현예에서, 레벨링제는 모노모달 중량 분포 또는 멀티모달 중량 분포를 가질 수 있다.
비제한적인 일 구현예에서, 레벨링제는, 예를 들어 문헌[Thin Solid Films 2015, vol. 597, p. 212-219]에 기술된 바와 같다. 레벨링제는 BYK Additives and Instruments에서 상업적으로 입수 가능하고, 하기 구조식을 갖는다.
Figure 112020069138553-pat00001
일부 비제한적 구현예에서, 레벨링제는 AD1700, MD700; Megaface F-114, F-251, F-253, F-281, F-410, F-430, F-477, F-510, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-569, F-570, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90, DS-21(DIC Sun Chemical); KY-164, KY-108, KY-1200, KY-1203(Shin Etsu); Dowsil 14, Dowsil 11, Dowsil 54, Dowsil 57, Dowsil FZ2110, FZ-2123; Xiameter OFX-0077; ECOSURF EH-3, EH-6, EH-9, EH-14, SA-4, SA-7, SA-9, SA-15; Tergitol 15-S-3, 15-S-5, 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, 15-S-15, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40, L61, L-62, L-64, L-81, L-101, XD, XDLW, XH, XJ, TMN-3, TMN-6, TMN-10, TMN-100X, NP-4, NP-6, NP-7, NP-8, NP-9, NP-9.5, NP-10, NP-11, NP-12, NP-13, NP-15, NP-30, NP-40, NP-50, NP-70; Triton CF-10, CF-21, CF-32, CF76, CF87, DF-12, DF-16, DF-20, GR-7M, BG-10, CG-50, CG-110, CG-425, CG-600, CG-650, CA, N-57, X-207, HW 1000, RW-20, RW-50, RW-150, X-15, X-35, X-45, X-114, X-100, X-102, X-165, X-305, X-405, X-705; PT250, PT700, PT3000, P425, P1000TB, P1200, P2000, P4000, 15-200(Dow Chemical); DC ADDITIVE 3, 7, 11, 14, 28, 29, 54, 56, 57, 62, 65, 67, 71, 74 , 76, 163(DowCorning); TEGO Flow 425, Flow 370, Glide 100, Glide 410, Glide 415, Glide 435, Glide 432, Glide 440, Glide 450, Flow 425, Wet 270, Wet 500, Rad 2010, Rad 2200 N, Rad 2011, Rad 2250, Rad 2500, Rad 2700, Dispers 670, Dispers 653, Dispers 656, Airex 962, Airex 990, Airex 936, Airex 910(Evonik); BYK-300, BYK-301/302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-313, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-342, BYK-344, BYK-345/346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-3550, BYK-SILCLEAN 3700, Modaflow 9200, Modaflow 2100, Modaflow Lambda, Modaflow Epsilon, Modaflow Resin, Efka FL, Additiol XL 480, Additol XW 6580, 및 BYK-SILCLEAN 3720으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
레벨링제는 0 내지 1 wt%, 또는 0.001 내지 0.9 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%, 또는 0.05 내지 0.25 wt%, 또는 0.05 내지 0.2 wt%, 또는 0.1 내지 0.15 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 비닐 아미드 단량체, 연장된 비스말레이미드, 에폭시계 실란, 광산 발생제, 광염기 발생체, 또는 이들의 조합을 임의로 함유할 수 있다. 비닐 아미드 단량체의 예는 하기 구조식(n은 1 이상의 정수임)을 갖는 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020069138553-pat00002
일부 비제한적 구현예에서, 비닐 아미드 단량체는 N-비닐카프로락탐(CAS 2235-00-9)과 X-12-981S 및 X-12-984S(Shin Etsu)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 종들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 비닐 아미드 단량체는 0 내지 20 wt%, 또는 0 내지 10 wt%, 또는 0 내지 5 wt%, 또는 0 내지 3 wt%, 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 비제한적 구현예에서, 연장된 비스말레이미드는 BMI-689, BMI-1400, BMI-1500, BMI-1700, BMI-2500, BMI-3000, BMI-5000, 및 BMI-6000(Designer Molecules, Inc.)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 유사한 구조들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 연장된 비스말레이미드는 0 내지 20 wt%, 또는 0 내지 10 wt%, 또는 0 내지 5 wt%, 또는 0 내지 3 wt%, 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 비제한적 구현예에서, 에폭시계 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GPTMS, CAS 2530-83-8)과 KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-9659, KBM-4803, KR-516, 및 KR-517(Shin-Etsu)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 종들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 에폭시계 실란은 0 내지 20 wt%, 또는 2 내지 18 wt%, 또는 5 내지 15 wt%, 또는 8 내지 12 wt%, 또는 9 내지 11 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
광산 발생제는 양이온성, 음이온성, 또는 중성 종을 포함할 수 있다. 광산 발생제는 음전하가 형식적으로 붕소, 산소, 질소, 탄소, 안티몬, 갈륨, 알루미늄, 또는 인 원자 상에 위치하는 음이온을 포함할 수 있다. 비제한적인 일 구현예에서, 광산 발생제는 붕소를 함유하는 음이온을 포함한다. 비제한적인 일 구현예에서, 음이온은 B(R1)(R2)(R3)(R4)-이며, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C5-C20 지방족기 또는 C1-C20 아릴기로부터 선택된다. 각각의 R에는 추가의 치환기가 존재할 수 있고, 비제한적인 일 구현예에서 치환기는 불소이다. 일부 비제한적 구현예에서, 광산 발생제의 양이온은 황 또는 요오드 원자를 포함한다. 일부 비제한적 구현예에서, 그 구조식은 S(R1)(R2)(R3)+ 및 I(R1)(R2)+이며, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C5-C20 지방족기 또는 C1-C20 아릴기로부터 선택된다. 각각의 R에는 추가의 치환기가 존재할 수 있다. 비제한적인 일 구현예에서, 광산 발생제의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112020069138553-pat00003
일부 비제한적 구현예에서, 광산 발생제는 본원의 다른 곳에 개시된 것과 동일한 용매에 가용성이다. 광산 발생제는 일반적으로 40 중량% 고형분 이상의 양으로 용액에 존재한다. 또한, 일부 비제한적 구현예에서, 광산 발생제는 흡수 스펙트럼의 특정 범위에서 주 흡수 피크가 나타나지 않는 UV/가시광 흡수 스펙트럼을 갖는다. 또한, 일부 비제한적 구현예에서, 광산 발생제는 350 nm 이상 내지 900 nm의 범위에서 주 흡수 피크가 나타나지 않는 UV/가시광 흡수 스펙트럼을 갖는다.
일부 비제한적 구현예에서, 광산 발생제는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Speedcure 939, Lambson), CPI 200K(San-Apro), Irgacure 290, 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐(4-(페닐티오)-페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트와 (티오비스(4,1-페닐렌))비스(디페닐설포늄) 비스(헥사플루오로안티모네이트)의 혼합물, (4-t-부틸아세틸옥시페놀)디페닐설포늄 퍼플루오로-부탄설포네이트(CAS 857285-80-4), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-((2-하이드록시테트라데실)옥시)페닐)(페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, 및 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트와 (티오비스(4,1-페닐렌))비스(디페닐설포늄) 비스(헥사플루오로포스페이트)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 광산 발생제는 0 내지 5 wt%, 또는 0.05 내지 4 wt%, 또는 0.10 내지 3 wt%, 또는 0.20 내지 2 wt%, 또는 0.50 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
광염기 발생제는 자외선에 노출시 염기성 pH를 생성할 수 있는 소분자를 방출하는 양이온/음이온 쌍 또는 중성 분자를 포함한다. 이러한 소분자의 일부 비제한적 예는 포스파젠; 구아니딘; 아미딘; 이미다졸; 및 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함한다. 광염기 발생제의 비제한적 예는 WPBG-300, WPBG-345, WPBG-266, WPBG-018, WPBG-027, WPBG-140, WPBG-165(Wako/Fujifilm), 및 2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 염(TCI)을 포함한다. 광염기 발생제의 다른 비제한적 예는, 예를 들어 문헌[Progress in Polymer Science 34 (2009) 194-209 and Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 10410-10422]에 기술되어 있다. 광염기 발생제는 0 내지 5 wt%, 또는 0.05 내지 4 wt%, 또는 0.05 내지 3 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 폴리부타디엔 모이어티를 갖는 성분이 없거나 실질적으로 없다. "폴리부타디엔 모이어티를 갖는 성분이 없다"는 용어는 중합성 조성물의 어느 성분도 폴리부타디엔 모이어티를 함유하지 않음을 의미한다. 또한, 본 발명의 조성물에는 열 개시제가 없거나 실질적으로 없다. 어느 항목이 "실질적으로 없다"는 용어는 중합성 조성물이 이러한 항목을 0.1 wt% 이하로 함유함을 의미한다.
본 발명의 조성물은 성분들을 임의의 순서로 배합하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 광개시제는 하나 이상의 성분 및/또는 임의의 선택적인 용매와 혼합될 수 있고, 이후 혼합물을, 당업계에서 일반적으로 실행하는 바와 같이, 임의로 가열하면서, 교반하여 광개시제를 용해시켜 광개시제 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 광개시제 용액은 나머지 성분과 배합되어 본 발명의 조성물을 제공할 수 있다. 배합된 성분들은 균질한 조성물을 제공하기 위해 롤링되고, 필요한 경우 가열될 수 있다. 코팅 조성물의 (메트)아크릴레이트 함유 성분의 일부 또는 전부는 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 예컨대 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트(성분 (b)) 또는 성분 (a) 및 (b)와는 다른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제를 단독으로, 또는 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트(성분 (b))와 성분 (a) 및 (b)와는 다른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 조합을 올리고머화하여, 올리고머화될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 다양한 기재의 표면에 도포된 후 경화될 수 있는 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 기재의 예는 실리콘 웨이퍼, 글래스 슬라이드, 폴리머 시트/롤, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 기재는 또한, 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 것들, 또는 터치 센서 분야, 예컨대 모바일 디스플레이 장치에 사용되는 광학적으로 투명한 기재, 또는 터치 센서 분야에 사용되는 광학적으로 투명한 플렉서블 기재일 수 있다. 디스플레이 분야에서 사용하기에 적합한 기재는 글래스 및 폴리머 필름을 포함한다. 일 구현예에서, 기재는 폴리머 필름이다. 폴리머 필름의 예는 다음의 중합체 중 하나 이상의 필름을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 환형 올레핀 중합체 또는 환형 올레핀 공중합체, 지방족 폴리우레탄, 및 폴리이미드. 기재는 플렉서블 글래스 및 폴리이미드 필름, 또는 글래스 및 투명 폴리이미드 필름, 또는 폴리이미드 필름을 포함하여, 플렉서블 디스플레이 분야에 사용되는 것들일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 임의의 적합한 수단, 예컨대 드로다운 바 코팅, 와이어 바 코팅, 슬롯 다이 코팅, 롤투롤 코팅, 슬릿 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 임프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 플러드 코팅, 플로우 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 코팅 등이 사용될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 코팅 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 층을 기재에 도포한 후, 임의의 유기 용매를 제거하기 위해, 층은 예를 들어 60 내지 150℃, 또는 70 내지 120℃, 또는 70 내지 90℃의 온도에서 임의로 소프트 베이킹될 수 있다. 기재 상의 본 발명의 조성물의 층은 일반적으로 240 내지 400 nm 파장의 자외선(UV)에 충분한 UV 선량으로 노광됨으로써 경화되어 경화 필름을 형성한다. 다양한 UV 시스템이 사용될 수 있다. UV 시스템의 예는 Fusion D 전구, H UV 램프, 및 중압 수은 UV 램프를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
사용되는 특정 파장은 조성물에 사용되는 특정 광개시제 또는 광개시제들에 따라 달라질 것이다. 이러한 파장 선택 및 UV 선량은 당업자의 능력 내에 있다. 일 구현예에서, UV 선량은 200 내지 8,000 mJ/cm2, 또는 400 내지 6,000 mJ/cm2, 또는 500 내지 5,000 mJ/cm2로 다양할 수 있다.
본 발명은 경화 필름에 관한 것이다. 경화 필름은 본 발명의 조성물을 임의의 적합한 기재 상에서 중합 및 경화시킨 후, 기재로부터 경화 필름을 박리함으로써 제조될 수 있다. 매끄러운 표면을 갖는 임의의 경질 기재가 사용될 수 있다. 기재의 예는 금속, 플라스틱, 글래스, 세라믹, 목재 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 경화 필름은 70~150℃, 또는 80~140℃, 또는 80~120℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 경화 필름은 20 내지 4,000 MPa, 또는 50 내지 3,000 MPa, 또는 60 내지 2,500 MPa, 또는 80 내지 2,000 MPa의 탄성률; 및 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상의 순간 회복률을 가질 수 있다. 경화 필름은 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 93% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 99% 이상의 투과율을 가질 수 있다. 또한, 경화 필름은 1 미만의 |b*| 값을 가질 수 있다. |b*| 값은 인지 황색도와 상관관계가 있으며, 10도의 시야각과 D65 일광 광원을 사용하여 380 내지 780 nm에서 얻은 투과율 %에 기초하여 계산될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 경화 필름은 2.1 이하, 또는 2 이하, 또는 1.5 이하의 황색도 지수를 갖는다. 용어 "b*"는 황색 청색 좌표이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 1 미만의 절대 b*("|b*|) 값을 갖는다. 또한, 경화 필름은 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 경화 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 제조에서, 특히 디스플레이 장치의 에너지-분산 층으로서 유리한 특성을 갖는다. 이러한 경화 필름은 20 내지 500 MPa의 탄성률, 90% 이상의 광투과율, 15%의 예비 변형시 60% 이상의 탄성 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 경화 필름은 20 내지 400 MPa, 또는 50 내지 400 MPa의 탄성률을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 경화 필름은 15%의 예비 변형시 70% 이상, 일부 구현예에서는 80% 이상, 일부 구현예에서는 90% 이상의 탄성 회복률을 갖는다. 이러한 특성, 특히 높은 탄성 회복률 값은 충격으로 인한 디스플레이의 손상을 줄이는 데 도움이 되는 개선된 에너지-분산 특성을 제공한다. 용어 "예비 변형"은 하기 실시예에 기술된 DMA 회복률 시험 중의 완화 단계에서 유지된 변형 또는 회복 단계 초기의 변형을 의미한다.
본 발명은 또한, 디스플레이 기재를 제공하고 디스플레이 기재의 표면 상에 상기 코팅 조성물의 코팅층을 배치하는 단계; 및 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는 디스플레이 장치 제조 방법을 제공한다. 디스플레이 기재는 글래스, 유기 폴리머층, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 폴리머층은 폴리이미드층, 또는 투명한 폴리이미드층일 수 있다. 일 구현예에서, 디스플레이 기재는 투명한 폴리이미드층이다. 경화 필름을 갖는 기재 표면의 반대측 기재 표면에 하나 이상의 내충격층이 도포될 수 있다. 적합한 내충격층은 하드코트층, 예컨대 미국 공개 특허 출원 2017/0369654호에 개시된 실리콘-함유 하드코트층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기재 표면 상에 배치된 에너지-분산 층을 갖는 광학적으로 투명한 디스플레이 기재를 포함하는 디스플레이 장치로서, 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 80% 이상의 광투과율, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는, 디스플레이 장치를 제공한다. 에너지-분산 층은 전술한 바와 같은 경화 필름을 포함한다. 디스플레이 장치는 기재 표면과 에너지-분산 층 사이에 하나 이상의 기능층을 추가로 포함할 수 있다. 디스플레이 장치는 또한, 광학적으로 투명한 접착층을 함유할 수 있다. 광학적으로 투명한 접착층은 하나 이상의 기능층과 에너지-분산 층 사이에 배치될 수 있고, 기재에 적합한 임의의 광학적으로 투명한 접착제가 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 기재 표면 상에 배치된 폴리머층을 갖는 광학적으로 투명한 디스플레이 기재를 포함하는 디스플레이 장치로서, 폴리머층이 20 내지 500 MPa의 탄성률, 90% 이상의 광투과율, 15%의 예비 변형시 60% 이상의 탄성 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는, 디스플레이 장치를 제공한다.
상단 표면과 하단 표면을 갖는 광학적으로 투명한 기재층, 광학적으로 투명한 기재층의 상단 표면 상의 광학 하드코트층, 및 광학적으로 투명한 기재층의 하단 표면 상의 에너지-분산 층을 포함하는 커버 윈도우 어셈블리로서, 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 80% 이상의 광투과율, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는, 커버 윈도우 어셈블리가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 또한, 상단 표면과 하단 표면을 갖는 광학적으로 투명한 기재층; 광학적으로 투명한 기재층의 상단 표면 상의 선택적인 하드코트층; 및 광학적으로 투명한 기재층의 하단 표면 상의 폴리머 에너지-분산 층을 포함하는 커버 윈도우 어셈블리로서, 폴리머층이 20 내지 500 MPa의 탄성률, 90% 이상의 광투과율, 15%의 예비 변형시 60% 이상의 탄성 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는, 커버 윈도우 어셈블리를 제공한다.
도 1은 플렉서블 글래스 또는 폴리머 필름(예컨대, 투명 폴리이미드) 기재와 같은 광학적으로 투명한 기재(10); 및 기재(10)의 일 표면 상의 본 발명의 폴리머 에너지-분산 막(15)을 갖되, 폴리머 에너지-분산 층은 광학적으로 투명한 기재층의 하단 표면 상에 존재하고, 폴리머층은 20 내지 500 MPa의 탄성률, 90% 이상의 광투과율, 15%의 예비 변형시 60% 이상의 탄성 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는, 본 발명의 일부 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우 어셈블리(1)를 도시한다(임의의 척도). 도 1에는 폴리머 에너지-분산 막(15) 반대측 기재(10) 표면 상의 하드코트층(예컨대, 실리콘-함유 하드코트층)과 같은 선택적인 내충격층(20) 또한 도시되어 있다.
도 2는 커버 윈도우 어셈블리(1)(커버 윈도우 어셈블리(1)는, 기재의 하단 표면 상에 배치된, 20 내지 500 MPa의 탄성률, 90% 이상의 광투과율, 15%의 예비 변형시 60% 이상의 탄성 회복률, 및 1 미만의 |b*| 값을 갖는 폴리머 에너지-분산 층(15)을 갖는 광학적으로 투명한 디스플레이 기재(10); 및 광학적으로 투명한 기재(10)의 상단 표면 상의 하드코트층과 같은 선택적인 내충격층(20)을 포함함); 및 커버 윈도우 어셈블리(1)를 기능층 스택(3)에 부착시키는 선택적인 광학적으로 투명한 접착층(25)(기능층 스택(3)은 편광층(30), 터치 감지층(35), 및 활성 소자층(40)과 같은 디스플레이 기능을 수행하는 하나 이상의 층으로 구성되고, 기능층 스택(3)은 폴리이미드 필름과 같은 기재(45) 상에 배치됨)을 갖는 본 발명의 일부 구현예에 따른 디스플레이 장치(2)를 도시한다(임의의 척도). 폴리머 에너지-분산 층(15)에는 일반적으로 폴리부타디엔 모이어티가 없다.
실시예
배합 실시예 1 내지 4: 코팅 조성물의 제조. 표 1에 열거된 양으로 성분들을 배합하여 실시예 1 내지 4의 코팅 조성물을 제조하였다. 모든 성분은 입수된 상태로 사용되었다. 성분들을 칭량하고 글래스 바이알에 첨가하였다. 조성물을 롤링하고, 필요에 따라 가열하여 균질한 샘플을 얻었다. Allnex에서 공급된 EBECRYL™ 8465는 3개 이상의 반응성 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA)를 반응성 희석제로서 사용하였다. The Dow Chemical Company에서 입수한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트(ERL 4221C)를 강인화제로서 사용하였다. IGM Resins에서 공급된 OMNIRAD™ 4265 및 OMNIRAD™ 819를 광개시제로서 사용하였다. Sartomer에서 입수한 저점도 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399LV)를 가교제로서 사용하였다.
Figure 112020069138553-pat00004
배합 실시예 5. 표 2에 나타낸 성분 및 양을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 내지 4의 절차를 반복하여 배합 실시예 5의 조성물을 제조하였다. EOEOEA는 강인화제로서 사용된 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트를 지칭한다. EBECRYL™ 130(트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트)는 Allnex에서 입수한 것이다.
Figure 112020069138553-pat00005
배합 실시예 6 및 7. 접착 촉진제로서의 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 0.5 g을 9.5 g의 배합 실시예 1과 배합하여 배합 실시예 6을 제조하였다. 접착 촉진제로서의 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 0.5 g을 9.5 g의 배합 실시예 3과 배합하여 배합 실시예 7을 제조하였다.
배합 실시예 8 및 9. 강인화제를 표 3에 나타낸 양의 특정 유형의 Jeffamine™ 폴리에테르아민(Huntsman Chemical에서 입수)으로 대체한 것을 제외하고 실시예 3의 절차를 반복하였다.
Figure 112020069138553-pat00006
실시예 A: 코팅 및 경화. 슬롯 다이 코터(nTact nRad 코터)를 사용하여 액체 배합 실시예 1 내지 9 각각의 박막을 글래스 슬라이드에 40 내지 130 μm의 두께로 코팅하였다. 90℃에서 소프트 베이킹 공정을 이용해 배합물의 용매를 제거하였다. D 전구(100 내지 440 nm의 방사선 에너지 출력)가 장착된 퓨전 UV 경화 시스템(F300S)을 사용하여 각각의 코팅된 필름을 경화시켰다. 장착된 컨베이어의 벨트 속도를 약 15.25 m/분(약 50 ft/분)으로 설정하였다. 각각의 코팅된 기재를 충분한 경화를 위한 2,000 내지 4,500 mJ/cm2의 UV 선량에 도달하도록 UV 벨트에 여러 번 통과시켰다. 경화된 필름을 90℃에서 15분 동안 베이킹하여 잔류 유기 용매 및 미반응 단량체를 모두 제거하였다. 경화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 코팅을 면도날을 사용하여 기재로부터 박리시키고, 얻어진 필름에 대해 다음의 기계적 시험 및 광학 시험을 수행하였다.
기계적 특성평가. 실시예 A로부터 제조된 경화 필름의 탄성률을 Instron™ 만능 시험기를 이용해 샘플이 파괴될 때까지 3 mm/분의 변형률로 측정하고, 탄성률을 0~0.5%의 변형에서 변형률-응력 곡선으로부터 외삽하였다. 동역학적 분석(DMA)(Q850, TA Instrument)으로 주파수 스윕 및 탄성 회복률 시험을 수행하였다. 각각의 샘플의 스트립에 작은 크기의 변형(0.5%)을 인가하고, 실온에서 다양한 주파수(최대 200 Hz)로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. DMA 탄성 회복률 시험의 경우, 35℃에서 15% 또는 10%의 예비 변형을 인가한 후, 15분의 완화 단계 및 20분의 회복 단계를 수행하였고, 회복된 변형률을 시간의 함수로 기록하였다.
실제 플렉서블 디스플레이 장치에서 폴딩/언폴딩 이벤트 중에 재료의 반응을 보다 잘 포착하기 위해 Instron™ 시험기를 이용한 반복 인장 시험 방법도 진행하였다. 샘플을 다양한 변형률 수준(예를 들어, 1%, 2% 등)으로 5 사이클 동안 인장시킨 후 30초의 완화 단계를 수행하였다.
배합 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 필름의 기계적 특성(탄성률, 파단 연신율, 및 탄성 회복률)은 아래 표 4에 열거되어 있다. 배합 실시예 1 내지 3에 대한 Instron 응력-변형률 및 DMA 탄성 회복률 곡선은 또한 각각 도 3a 및 도 3b에서 볼 수 있다. 이상적으로, 고탄성 고회복률 폴리머는 거의 선형인 변형률-응력 거동, 및 매우 짧은 시간(2초 정도) 내에 (15% 또는 10% 예비 변형으로부터) 95% 초과의 순간 회복률을 가져야 한다. 배합 실시예 3으로부터 제조된 폴리머 필름은 배합 실시예 1 또는 2로부터 제조된 필름보다 성능이 우수하다.
도 4a 및 도 4b는 각각 배합 실시예 1 및 3으로부터 제조된 필름의 Instron 반복 인장 프로파일을 나타낸다. Instron 반복 인장 프로파일로부터, 회복력이 높은 샘플의 응력-변형률 곡선은 다른 사이클들에 대해 서로 중첩되어야 하고, 로딩-언로딩 곡선의 히스테리시스 및 축적된 회복될 수 없는 변형 또한 최소이어야 한다. 위의 기준에 따르면, 배합 실시예 3으로부터 제조된 폴리머 필름은 배합 실시예 1로부터 제조된 필름보다 성능이 우수하다.
Figure 112020069138553-pat00007
광학 특성평가. 경화된 폴리머 필름의 광학 특성(투과율, 헤이즈, 황색도 지수, 및 |b*|)을 BYK Haze Gard Plus 기기 및 Perkin Elmer Lambda 550 UV-vis 분광기로 측정하였다. 인지 황색도와 상관관계가 있는 |b*| 값은 10도의 시야각과 D65 일광 광원을 사용하여 5 nm의 파장 간격으로 380 내지 780 nm에서 얻은 투과율 %에 기초하여 CIE 1931 색 공간에 따라 계산되었다. 배합 실시예 1 및 3으로부터 제조된 약 50 μm 두께의 필름의 광학 특성은 표 5에 열거되어 있다.
Figure 112020069138553-pat00008
배합 실시예 4로부터 형성된 필름의 특성평가. 배합 실시예 4로부터 형성된 다양한 두께의 필름의 기계적 특성 및 광학 특성을 전술한 절차에 따라 평가하였다. 이들 데이터는 표 6에 보고되어 있고, |b*| 값은 전술한 바와 같이 계산되었고, 탄성 회복률은 10%의 예비 변형에서 측정된다.
Figure 112020069138553-pat00009
배합 실시예 5로부터 형성된 필름의 특성평가. 배합 실시예 5로부터 형성된 약 60~70 μm의 두께를 갖는 필름의 탄성률은 약 60 MPa인 것으로 확인되었다. 이 필름은 10%의 예비 변형으로부터 97% 초과의 탄성 회복률을 갖는 것으로 확인되었다. 배합 실시예 5로부터 형성된 필름은 탄성률과 탄성 회복률의 우수한 조합을 갖는 것으로 확인되었다.
접착성. 각각의 배합 실시예의 필름을 다양한 기재 상에 형성하였다. ASTM 표준 D3359-09에 따라 크로스-해치 시험기로 글래스 슬라이드에 대한 폴리머 필름의 접착성을 시험하였다. Eagle™ 글래스(Corning Inc.) 또는 코로나-처리 Eagle 글래스 슬라이드에 대한 배합 실시예 1로부터 제조된 필름의 크로스-해치 접착성의 등급을 0B로 정하였다. 배합 실시예 6에서와 같이 5%의 실란 커플링제(3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란)를 첨가하면 글래스에 대한 접착성은 0B에서 3B로 상당히 향상된다.
본 발명의 폴리머 필름은 또한 인접 폴리이미드, 특히 무색 폴리이미드(CPI) 층에 대해 우수한 접착성을 가질 필요가 있다. 코로나 처리는 일반적으로 표면 에너지를 증가시키고 폴리머 기재에 작용기를 도입하기 위해 사용되며, 이는 실란 커플링제 및 다른 접착 촉진제를 배합물에 고정시키는 데 도움이 된다. 5 mm/초의 박리 속도를 사용하여 10 cm × 10 mm 샘플에 대해 폴리머 기재에 대한 박리 접착력(180°)을 시험하였다. 일부 실시예의 180° 박리 접착 강도는 표 7에 보고되어 있다. 코로나 처리와 실란 프라이머가 적용된 배합 실시예 4로부터 형성된 필름 및 코로나 처리된 배합 실시예 8과 9로부터 형성된 필름의 박리 강도는 CPI에 대해 3.5 N/cm보다 높았다. 상업적으로 입수 가능한 광학적으로 투명한 접착제 8146(3M(미네소타주 미니애폴리스)에서 입수 가능)을 비교예로서 사용하였다.
Figure 112020069138553-pat00010
우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비 13C-NMR 분광법을 이용해 우레탄 (메트)아크릴레이트("U-A") 올리고머를 분석하여 우레탄 모이어티(-C(=O)-N(H)- ("우레탄 C"), 150~160 ppm의 범위에서 화학 시프트를 가짐)의 탄소 대 올리고머의 지방족 탄소(10~80 ppm의 범위에서 화학 시프트를 가짐, "지방족 C")의 비를 구하였다. 올리고머 샘플을 중수소화 아세톤 용액 중의 0.02 M의 Cr(acac)3에 용해시켜 NMR 스캔의 리사이클 시간을 감소시켰다. 27℃에서 5 mm의 X-핵 최적화된 이중 공명 저온프로브(1H 600.13MHz, 13C 150.90MHz)가 장착된 600 MHz Bruker AVANCE III HD NMR 분광기(Bruker Corporation(매사추세츠주 빌러리카)에서 상업적으로 입수 가능)로 13C NMR 스펙트럼을 획득하였다. 펄스화 waltz-16 변조된 역 게이트화 1H 디커플링으로 13C NMR 스펙트럼을 얻었다. 리사이클 시간은 6초로 설정되었다. 모든 NMR 스펙트럼을 MestReNova 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. Ebecryl™ 230, Ebecryl 8465, Ebecryl 1258, 및 RX 20089(모두 Allnex에서 입수 가능)를 각각 분석하였다. (메트)아크릴레이트(-C(=O)-C=C) 기의 피크 적분(화학 시프트 160-170 ppm, 피크 적분을 1.00으로 정규화; 170~180 ppm의 화학 시프트를 갖는 피크를 C=O로 지정하고 120~150 ppm의 화학 시프트를 갖는 피크를 C=C로 지정)에 대한 13C-NMR 화학 시프트의 피크 적분과 함께, 우레탄 모이어티(-C(=O)-N(H)-)의 피크 적분 대 올리고머의 지방족 탄소의 피크 적분의 비를 모두 표 8에 나타낸다.
Figure 112020069138553-pat00011
배합 실시예 10 및 11: 코팅 조성물의 제조. - 표 9 및 10에 열거된 성분들을 배합하여 각각 실시예 10 및 11의 코팅 조성물을 제조하였다. 모든 성분은 입수된 상태로 사용되었다. 성분들을 칭량하고 글래스 바이알에 첨가하였다. 조성물을 혼합하여 균질한 액체 배합물을 얻었다.
Figure 112020069138553-pat00012
Figure 112020069138553-pat00013
실시예 10 및 11의 코팅 및 경화 - 실시예 10 및 11로부터 제조된 액체 배합물을 슬롯 다이 코터(nRad 코터)를 사용하여 글래스에 박막으로 코팅하였다. 전술한 것과 동일한 절차를 이용해 코팅 및 경화를 수행하였다.
실시예 10 및 11의 기계적 특성평가 및 광학 특성평가- 실시예 10 및 11의 액체 배합물로부터 제조된 경화 필름의 탄성률을 Instron™ 만능 시험기(미국 Instron에서 상업적으로 입수 가능)를 이용해 샘플이 파괴될 때까지 30 mm/분의 변형률로 측정하고, 탄성률을 0~0.5%의 변형에서 변형률-응력 곡선으로부터 외삽하였다. 실시예 10 및 11의 액체 배합물로부터 제조된 필름의 기계적 특성(탄성률, 극한 응력, 및 극한 변형률)은 표 11에 열거되어 있다.
Figure 112020069138553-pat00014
전술한 것과 동일한 절차를 이용해 주파수 스윕 시험을 수행하였다. 표 12 및 13은 다양한 중량의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를 함유하는 샘플 액체 배합물, 및 액체 배합물로부터 제조된 경화 필름의 기계적 특성(탄성률, 1 Hz에서의 DMA 탄성률, 10 Hz에서의 DMA 탄성률, 및 파단 연신율)의 비교를 나타낸다.
Figure 112020069138553-pat00015
Figure 112020069138553-pat00016
다양한 인가 변형률(예를 들어, 1%, 2%, 3% 등)에서 여러 번의 인장-완화 사이클 후의 샘플의 잔류 변형률을 측정하기 위해 반복 인장 시험 방법을 또한 사용하였다. 순간 회복률은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112020069138553-pat00017
식에서, ε appl. 은 인가된 변형률이고, ε resid. 는 각각의 인가된 변형률에서 여러 번의 인장-완화 사이클 후의(응력이 0일 때) 잔류 변형률이다. 도 5는 실시예 10 및 11의 액체 배합물로부터 제조된 경화 필름에 대한 순간 회복률을 인가된 변형률의 함수로서 각각 나타낸다.
실시예 10 및 11로부터 얻은 경화 필름의 광학 특성을 전술한 것과 동일한 절차를 이용해 측정하였다. 황색도 지수는 Perkins Elmer Lamba 550-UV 분광기를 이용해 395 내지 700 nm에서의 흡수 스펙트럼에 기초하여 계산되었다. 실시예 10 및 11의 코팅 조성물로부터 얻은 경화 필름의 광학 특성은 표 14에 열거되어 있다.
Figure 112020069138553-pat00018

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (b) 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; (c) 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제; (d) 하나 이상의 광개시제; 및 강인화제, 실란 커플링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분;을 포함하며,
    상기 강인화제에는 반응성 (메트)아크릴레이트 모이어티가 없고, 또한 상기 강인화제는 에폭시 화합물 및 폴리에테르 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 (a) 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 1:5 내지 1:20의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 가지며,
    상기 (b) 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트가 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸노르보르닐 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 디하이드로 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 메틸바이시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 메틸아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 에틸아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 카복실 아다만타닐 (메트)아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일프로프-2-에노에이트, 7-옥사바이시클로 [4.1.0]헵탄-3-일메틸프로프-2-에노에이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드-변성 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 (c) (메트)아크릴레이트 가교제가 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스 (2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 다면체 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 (a) 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 80 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하고; 상기 (b) 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 55 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하며; 상기 (c) (메트)아크릴레이트 가교제가 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하고; 상기 (d) 광개시제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하며;
    여기서, 조성물이 강인화제를 포함하는 경우, 상기 강인화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하고; 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 상기 실란 커플링제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)와 (b)는 0.5:1 내지 5:1의 (a) 대 (b) 중량비로 존재하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광개시제는 아실포스핀 산화물, 아미노알킬페논, 하이드록실케톤, 벤질 케탈, 벤조인 에테르, 벤조페논, 또는 티오잔톤을 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 자유라디칼 억제제, 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올, 블록 이소시아네이트, 레벨링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 비닐 아미드 단량체, 연장된 비스말레이미드, 에폭시계 실란, 광산 발생제, 광염기 발생제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하며, 상기 연장된 비스말레이미드가 각각 하기 구조를 가지는 BMI-1400, BMI-1500, BMI-3000 및 BMI-5000으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure 112021126741660-pat00026

    Figure 112021126741660-pat00027

    Figure 112021126741660-pat00028

    Figure 112021126741660-pat00029
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 중합 및 경화시켜 제조된 경화 필름.
  8. 디스플레이 기재를 제공하고 상기 기재의 표면 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅층을 배치하는 단계; 및 상기 코팅층을 경화시키는 단계;를 포함하는 디스플레이 장치 제조 방법.
  9. 기재 표면 상에 배치된 에너지-분산 층을 갖는 광학적으로 투명한 디스플레이 기재를 포함하는 디스플레이 장치로서, 상기 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 80% 이상의 광투과율, 및 1 미만의 |b*| 값을 가지며, 여기서 상기 에너지-분산 층은 제7항의 경화 필름을 포함하는 것인, 디스플레이 장치.
  10. (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (b) 하나 이상의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; (c) (a) 및 (b)와는 다른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제; (d) 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 가교제; (e) 에폭시 화합물, 폴리에테르, 및 폴리에테르아민으로부터 선택되는 하나 이상의 강인화제; 및 (f) 하나 이상의 광개시제를 포함하는 조성물로서,
    3관능 이상의 상기 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 1:5 내지 1:20의 우레탄 모이어티 대 지방족 탄소 비를 가지며, (a)와 (b)가 1:1 내지 4:1의 (a) 대 (b) 중량비로 존재하는, 조성물.
  11. 제10항의 조성물을 중합 및 경화시켜 제조된 경화 필름.
  12. 디스플레이 기재를 제공하고 상기 기재의 표면 상에 제10항의 조성물의 코팅층을 배치하는 단계; 및 상기 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하는 디스플레이 장치 제조 방법.
  13. 기재 표면 상에 배치된 에너지-분산 층을 갖는 광학적으로 투명한 디스플레이 기재를 포함하는 디스플레이 장치로서, 상기 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 80% 이상의 광투과율, 및 1 미만의 |b*| 값을 가지며, 여기서 상기 에너지-분산 층은 제11항의 경화 필름을 포함하는 것인, 디스플레이 장치.
  14. 상단 표면과 하단 표면을 갖는 광학적으로 투명한 기재층; 상기 광학적으로 투명한 기재층의 상단 표면 상에 배치된 광학 하드코트층; 및 상기 광학적으로 투명한 기재층의 하단 표면 상에 배치된 에너지-분산 층을 포함하는 커버 윈도우 어셈블리로서, 상기 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 80% 이상의 광투과율, 및 1 미만의 |b*| 값을 가지며, 여기서 상기 에너지-분산 층은 제11항의 경화 필름을 포함하는 것인, 커버 윈도우 어셈블리.
  15. 상단 표면과 하단 표면을 갖는 광학적으로 투명한 기재층; 상기 광학적으로 투명한 기재층의 상단 표면 상에 배치된 광학 하드코트층; 및 상기 광학적으로 투명한 기재층의 하단 표면 상에 배치된 에너지-분산 층을 포함하는 커버 윈도우 어셈블리로서, 상기 에너지-분산 층이 20 내지 4,000 MPa의 탄성률, 3%의 일축 공칭 변형시 70% 이상의 순간 회복률, 80% 이상의 광투과율, 및 1 미만의 |b*| 값을 가지며, 여기서 상기 에너지-분산 층은 제7항의 경화 필름을 포함하는 것인, 커버 윈도우 어셈블리.
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