CN112239623B - 用于显示设备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于形成可用于制造显示设备，特别是柔性显示器的聚合物层的组合物，以及形成此类设备的方法。

Description

用于显示设备的聚合物
技术领域
本发明涉及一种组合物和一种由聚合和固化该组合物制成的聚合物膜。该聚合物膜可以用于电子设备中，更特别地，用于柔性显示器中。
背景技术
在各种电子设备诸如移动设备中使用的显示器通常具有用于保护(诸如保护免于划痕、指纹、冲击造成的损坏等)的盖窗。此类盖窗是光学透明的膜，并使用光学透明的胶粘剂附着于显示基板。此类胶粘剂设计成在盖窗与显示基板的顶层之间提供良好的粘附力。
显示设备领域中的传统观念认为，需要越来越硬的盖窗来提供对设备的更高级别的保护。此类传统观念还认为光学透明的胶粘剂应该相对柔软和柔性。尽管盖窗的硬度增加并且光学透明的胶粘剂具有所需的柔性，但对显示器的损坏仍然是一个重大问题，特别是在移动显示器领域。新兴的柔性显示器领域引起了更大的关注，因为除了保护免于划痕、指纹、冲击造成的损坏等之外，显示器还必须能够弯曲。柔性显示器需要显著减小盖窗的厚度和刚度，但要保持可弯曲/柔性的特征。另外，显示器制造商一直在寻找一种有效的抗冲击材料，该有效的抗冲击材料可用于保护显示设备盖窗下方的敏感电子部件。在本领域中仍然需要为显示器触摸屏提供改善的保护的新材料、盖窗组件及方法，特别是在柔性显示器领域中。
附图说明
图1和图2未按比例示出了本发明的各实施例。
图3A和图3B分别是来自配制品实例1至3的膜的应变-应力曲线和弹性恢复曲线。
图4A和图4B分别是来自配制品实例1和配制品实例2的膜的循环张力分布曲线。
图5是分别由实例10和11的液体配制品制备的固化膜在各种单轴工程应变下的瞬时恢复率的曲线图。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；nm＝纳米，μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；以及min.＝分钟。除非另外指出，否则所有量是重量百分比(“重量％”)并且所有比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为加起来最高达100％的情况之外。除非另外指出，否则所有聚合物和低聚物的分子量均为重均分子量(“Mw”)，并且是使用凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品进行比较而测定的。
除非上下文另有明确指示，否则冠词“一”、“一个(种)”和“所述(该)”是指单数和复数。如本文使用的，术语“和/或”包括相关项中的一个或多个的任何和全部组合。除非另外说明，否则“烷基”是指直链、支链和环状烷基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。术语“低聚物”是指能够进一步固化的二聚物、三聚物、四聚物和其他聚合物材料。术语“固化”意指增加材料组合物分子量的任何方法，诸如聚合或缩合。“可固化”是指在使用条件下能够被固化的任何材料。在本说明书中，术语“膜”和“层”可互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”及其组合中的任一种。术语“共聚物”是指由两种或更多种不同的单体作为聚合单元组成的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等。
将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层或部分与另一个元件、部件、区域、层或部分。因此，第一元件、部件、区域、层或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层或部分。类似地，术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解，当元件、部件、层等倒置时，倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”，反之亦然。当将一个元件称为在另一个元件“上”或“放置在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者在它们之间可以存在插入元件。相反，当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接放置在”另一个元件“上”时，不存在插入元件。
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一种或多种单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂；和(d)一种或多种光引发剂。本发明的组合物可以是涂料组合物。组分(a)和(b)可以0.5∶1至5∶1、1∶1至4∶1或1∶1至1∶3的重量比存在于所述组合物中。
多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以用于所述组合物中，条件是此类低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率大于1∶5。氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率是150-160ppm下氨基甲酸酯部分(-C(＝O)-N(H)-)的碳的峰积分与10-80ppm下所有脂族碳的峰积分之和的比率，如使用600MHz NMR仪器通过13C-NMR(核磁共振)光谱法测定的，并且将160-170ppm下(甲基)丙烯酸酯部分的碳的峰积分归一化为1.00。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为500至50,000g/mol。
一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率可为1∶5至1∶20、1∶7至1∶20或1∶8至1∶20。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为500至5,000g/mol、500至2,500g/mol、750至2,500g/mol、1，000至4,000g/mol或1,200至3,000g/mol。此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例可包括但不限于EbecrylTM 8465、EbecrylTM 4513、EbecrylTM 4740、EbecrylTM 264、EbecrylTM 265、EbecrylTM 1258、EbecrylTM 3703、EbecrylTM 8800-20R和EbecrylTM 8501(可从佐治亚州阿法乐特市的美国湛新公司(Allnex USA Inc.，Alpharetta，Georgia)商购获得)；RX 20089、RX 20095和RX 20097(可从美国湛新公司商购获得)；PhotomerTM 6010和PhotomerTM 6892(可从北卡罗来纳州夏洛特的IGM树脂公司(IGM Resins，Charlotte，North Carolina)商购获得)；CN 929和CN 8804(可从弗吉尼亚州查塔姆市的沙多玛公司(Sartomer，Chatham，Virginia)商购获得)；BR-742S、BR-742M、BR541MB和BR344(可从康涅狄格州托林顿的戴马斯公司(Dymax Corporation，Torrington，Connecticut)商购获得)。
另一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率可为1∶20至1∶80或1∶30至1∶60。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为500至35,000g/mol、10,000至35,000g/mol或20,000至30,000g/mol。此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例可包括但不限于EbecrylTM 230、EbecrylTM 270和EbecrylTM8896(可从佐治亚州阿法乐特市的美国湛新公司商购获得)；CN 9021和CN 8804(可从弗吉尼亚州查塔姆市的沙多玛公司商购获得)；BomarTM BR-641D、BomarTM BR-7432GB、BomarTMBR-344、BomarTM BR-345、BomarTM BR-374、BomarTM BR-543、BomarTM BR-3042、BomarTM BR-3641AA、BomarTM BR-3641AJ、BomarTM BR-3741、BomarTM BR-3741AJ、BomarTM BR-14320S、BomarTM BR-204和BomarTM BR-543MB(可从康涅狄格州托林顿的戴马斯公司商购获得)。
本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一种或多种单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一种或多种(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂，此类(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂不同于(a)和(b)；(d)一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂；(e)一种或多种选自环氧化合物、聚醚和聚醚胺的增韧剂；以及(f)一种或多种光引发剂；其中所述一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率为1∶5至1∶20；并且其中(a)和(b)以1∶1至4∶1的(a)与(b)重量比存在。在一些实施例中，(a)和(b)以1∶1至3.5∶1的重量比存在。
所述单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯可以选自由以下组成的组：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基降冰片基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、甲基双环庚基(甲基)丙烯酸酯、乙基三环癸基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基丙-2-烯酸酯、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基丙-2-烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双酚A二丙烯酸酯及其组合。具有脂环族环结构或双酚结构的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯的混合物可以以任何合适的重量比(诸如1∶99至99∶1)用于本发明的涂料组合物中。
本发明的组合物还含有一种或多种具有三个或更多个反应性(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂作为组分(c)。在用于涂料的本发明组合物光固化后，此类交联剂可与组合物中的其他含(甲基)丙烯酸酯的组分反应以形成固化涂料。在一个实施例中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯交联剂具有三至九个反应性(甲基)丙烯酸酯部分。在另一个实施例中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯交联剂具有三至六个反应性(甲基)丙烯酸酯部分。
交联剂的实例可包括但不限于二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰氧基丙氧基甲基丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；和多面体倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。可从美国湛新公司(佐治亚州阿法乐特市)商购获得的交联剂的实例可包括但不限于EBECRYLTM 8602和EBECRYLTM 820。在一个实例中，交联剂可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯交联剂的混合物可以以任何合适的重量比(诸如1∶99至99∶1)用于本发明的组合物中。
本发明的组合物是可UV固化的(即，可光固化的)并且含有一种或多种光引发剂，此类UV活化的光引发剂受适当的UV辐射活化。可以使用各种各样的光引发剂。光引发剂可以包括酰基氧化膦、氨基烷基苯酮(aminoalkylphenone)、羟基酮、苯偶酰酮、安息香醚、二苯甲酮或噻吨酮。
光引发剂的实例可包括但不限于α-羟基酮，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(OMNIRADTM 1173，可从IGM树脂公司商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(OMNIRADTM 184，可从IGM树脂公司商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(OMNIRADTM2959，可从IGM树脂公司商购获得)；二苯甲酮；安息香二甲醚；苄基二甲基缩酮；α-氨基酮；单酰基膦；双酰基膦；氧化膦，诸如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(OMNIRADTM TPO，可从IGM树脂公司商购获得)、OMNIRADTM 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，IGM树脂公司)、(3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基)(苯基)亚膦酸乙酯(SPEEDCURETM XKm，可从英国韦瑟比的兰姆森有限公司(LambsonLimited，Wetherby，UnitedKingdom)商购获得)；二乙氧基-苯乙酮(DEAP)；及其混合物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基亚膦酸乙酯(OMNIRADTM2022，可从IGM树脂公司商购获得)的共混物及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基亚膦酸乙酯(OMNIRADTM2100，可从IGM树脂公司商购获得)的共混物。对用于给定光引发剂的特定UV波长的选择以及暴露时长是本领域技术人员熟知的。
本发明的涂料组合物还可以含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂，诸如不同于组分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂。此类(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂是具有一至四个反应性(甲基)丙烯酸酯部分或一至三个反应性(甲基)丙烯酸酯部分，并且具有一个或多个选自烷氧基、亚烷氧基和缩水甘油基的部分的(甲基)丙烯酸酯。选择(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂，使得(1)该涂料组合物的粘度降低，而与由没有此类(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂存在的涂料组合物生产的固化膜相比，固化膜的光学性能没有实质性变化，并且(2)反应性稀释剂在涂层膜固化期间与组分(a)、(b)和(d)中的一种或多种反应。如本文所用，术语光学性能“没有实质性变化”是指变化小于5％、小于3％、小于1％或≤0.5％。合适的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂包括但不限于：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；四氧杂十四烷基(甲基)丙烯酸酯；五氧杂十七烷基(甲基)丙烯酸酯；四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；氧乙基化苯酚(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；和双酚A乙氧基化物二(甲基)甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂是：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的混合物可以以任何合适的重量比(诸如1∶99至99∶1)用于本发明的组合物中。
本发明的组合物中还存在一种或多种选自由环氧化合物、聚醚化合物和聚醚胺组成的组的增韧剂。在一个实施例中，增韧剂不含反应性(甲基)丙烯酸酯部分。增韧剂的实例可包括但不限于环氧化合物，诸如3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯；聚醚化合物，诸如FORTEGRATM 100、FORTEGRATM 202和TERGITOL L-61TM 100(全部可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan)商购获得)；乙烯氧基/丙烯氧基和乙烯氧基/丁烯氧基共聚物，诸如PLURONICTM、TETRONICTM和PolyTHFTM(全部可从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)商购获得)；以及聚醚胺，诸如聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(JEFFAMINETM D230，可从德克萨斯州伍德兰兹市的亨斯迈公司(Huntsman，Woodlands，TX)商购获得)和三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)，胺封端]醚(JEFFAMINETM T403，可从亨斯迈公司商购获得)。增韧剂的混合物可以以任何合适的重量比(诸如1∶99至99∶1)用于本发明的组合物中。
本发明的组合物可任选地含有助粘剂、载体和本领域已知的在此类组合物中使用的任何其他佐剂中的一种或多种。多种助粘剂均可使用，并且在本领域中是熟知的。助粘剂的实例可包括但不限于硅烷偶联剂，诸如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基-辛基三甲氧基硅烷、((氯甲基)苯乙基)三氯硅烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；和聚醚胺，诸如JEFFAMINETM D230和JEFFAMINETM T403。助粘剂可以按组合物的总重量计以0至25重量％、0至20重量％、0至15重量％、0至10重量％、5至15重量％、10至15重量％、12至15重量％、0至5重量％、0.1至5重量％或0.5至3重量％的量存在。在一些实施例中，助粘剂的用途是对涂布组合物的表面的组合预处理。表面预处理的一个非限制性实例是如本文其他地方所讨论的电晕预处理。其他表面预处理方法是本领域技术人员通常已知的。
另外，该组合物可以包含自由基抑制剂。抑制剂的实例可以包括但不限于4-甲氧基苯酚(MEHQ)、吩噻嗪(PTZ)和4-羟基-TEMPO(4HT)。
有机溶剂可用作本发明组合物中的载体，包括有机溶剂的混合物。有机溶剂的实例可以包括但不限于丙二醇甲醚；醚乙酸酯，诸如丙二醇乙酸甲酯；酮类，诸如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮和二甲基酮；酯类，诸如2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醇类，诸如甲醇和丁醇；及其混合物。
在本发明的组合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以以20至70重量％、25至65重量％、25至60重量％、35至85重量％、40至80重量％或45至75重量％的量存在。单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯可以以10至65重量％、15至60重量％、或15至55重量％、20至45重量％、10至40重量％、15至35重量％或20至35重量％的量存在。一种或多种(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂可以以2.5至15重量％、5至15重量％或5至10重量％的量存在。(甲基)丙烯酸酯交联剂可以以1至20重量％、2至15重量％、2至10重量％或3至8重量％的量存在。光引发剂可以以0.5至8重量％、1至6重量％或2至5重量％的量存在。增韧剂可以以0.5至15重量％、2至10重量％、3至8重量％或3至6重量％的量存在。上述每种情况均按组合物的总重量计。
本发明的组合物可任选地含有一种或多种有机溶剂。有机溶剂可以按组合物的总重量计以0至20重量％、0至15重量％、5至15重量％或5至10重量％的量存在。
本发明的组合物可任选地含有多元醇、封端异氰酸酯或其组合。多元醇的实例可以包括但不限于Joncryl 500(可从BASF获得)、Joncryl 960(可从BASF获得)、Setallux1184(可从湛新公司获得)和其他多元醇。多元醇可以以0至40重量％、10至30重量％、12至28重量％、15至25重量％或15至20重量％的量存在。封端异氰酸酯的实例可包括但不限于DesmodurBL3475(可从科思创公司(Covestro)获得)、Desmodur PL340(可从科思创公司获得)、Desmodur PL350(可从科思创公司获得)、BI 7986(可从Tri-iso公司获得)、BI 7951(可从Tri-iso公司获得)和其他封端异氰酸酯。封端异氰酸酯可以以0至25重量％、5至20重量％、8至15重量％或9至12重量％的量存在。
本发明的组合物可任选地含有均化剂。均化剂可以含有大多数由以下单体Si(R1)(R2)(OR3)2聚合衍生的硅酮单元，其中R1、R2或R3各自独立地选自C1-C20烷基或C5-C20脂族基团或C1-C20芳基基团。在一个非限制性实施例中，均化剂是非离子型的，并且可以含有至少两个可以在阳离子光固化工艺或热固化条件下与硅和非硅树脂中所含的官能团化学反应的官能团。在一些非限制性实施例中，存在含有非反应性基团的均化剂。除硅衍生的单元外，均化剂还可以包含由包含环氧乙烷环的C3-C20脂族分子聚合衍生的单元。另外，均化剂可包含衍生自包含羟基的C1-C50脂族分子的单元。在一些非限制性实施例中，均化剂不含卤素取代基。在一些非限制性实施例中，均化剂的分子结构主要是线性、支化或超支化的，或者它可以是接枝结构。
可以使用均化剂的混合物，其中一种或多种均化剂含硅酮单元，而一种或多种均化剂不含硅酮单元。在一些非限制性实施例中，不含硅酮单元的均化剂可包含聚醚基团或全氟化聚醚基团。
合适的均化剂的分子量(使用四氢呋喃作为洗脱剂，并使用聚苯乙烯标准品进行分子量校准(通过折射率测量法检测的)，通过GPC测定的)在1，000Da至1，000,000Da之间改变。在一些非限制性实施例中，均化剂可具有单峰重量分布或多峰重量分布。
在一个非限制性实施例中，均化剂如例如在Thin Solid Films[固体薄膜]2015，第597卷，第212-219页中所述。它可以从毕克化学助剂和仪器事业部(BYK Additives andInstruments)商购获得，并且具有结构：
Figure BDA0002562055960000091
在一些非限制性实施例中；均化剂选自由以下组成的组：AD1700、MD700；MegafaceF-114、F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-477、F-510、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-574、F-575、F-576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21(日本油墨太阳化学公司(DIC Sun Chemical))；KY-164、KY-108、KY-1200、KY-1203(日本信越(Shin Etsu))；Dowsil 14、Dowsil 11、Dowsil 54、Dowsil 57、Dowsil FZ2110、FZ-2123；Xiameter OFX-0077；ECOSURFEH-3、EH-6、EH-9、EH-14、SA-4、SA-7、SA-9、SA-15；Tergitol 15-S-3、15-S-5、15-S-7、15-S-9、15-S-12、15-S-15、15-S-20、15-S-30、15-S-40、L61、L-62、L-64、L-81、L-101、XD、XDLW、XH、XJ、TMN-3、TMN-6、TMN-10、TMN-100X、NP-4、NP-6、NP-7、NP-8、NP-9、NP-9.5、NP-10、NP-11、NP-12、NP-13、NP-15、NP-30、NP-40、NP-50、NP-70；Triton CF-10、CF-21、CF-32、CF76、CF87、DF-12、DF-16、DF-20、GR-7M、BG-10、CG-50、CG-110、CG-425、CG-600、CG-650、CA、N-57、X-207、HW1000、RW-20、RW-50、RW-150、X-15、X-35、X-45、X-114、X-100、X-102、X-165、X-305、X-405、X-705；PT250、PT700、PT3000、P425、P1000TB、P1200、P2000、P4000、15-200(陶氏化学公司)；DC ADDITIVE 3、7、11、14、28、29、54、56、57、、62、65、67、71、74、76、163(道康宁公司(DowCorning))；TEGO Flow 425、Flow370、Glide 100、Glide 410、Glide 415、Glide 435、Glide 432、Glide 440、Glide 450、Flow 425、Wet 270、Wet 500、Rad 2010、Rad 2200N、Rad 2011、Rad 2250、Rad 2500、Rad2700、Dispers 670、Dispers 653、Dispers 656、Airex 962、Airex 990、Airex 936、Airex910(赢创公司(Evonik))；BYK-300、BYK-301/302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、Modaflow 9200、Modaflow 2100、Modaflow λ、Modaflow ε、Modaflow树脂、Efka FL、Additiol XL 480、Additol XW 6580和BYK-SILCLEAN 3720。
均化剂可以以0至1重量％、0.001至0.9重量％、0.05至0.5重量％、0.05至0.25重量％、0.05至0.2重量％或0.1至0.15重量％的量存在。
本发明的组合物可任选地含有乙烯基酰胺单体、延伸的双马来酰亚胺、基于环氧的硅烷、光致产酸剂、光致产碱剂或其组合。乙烯基酰胺单体的实例可以包括但不限于具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002562055960000111
其中n是大于或等于1的整数。在一些非限制性实施例中；乙烯基酰胺单体选自由N-乙烯基己内酰胺(CAS 2235-00-9)及X-12-981S和X-12-984S(日本信越)组成的组。其他种类是本领域技术人员通常已知的。乙烯基酰胺单体可以以0至20重量％、0至10重量％、0至5重量％、0至3重量％或1至2重量％的量存在。在一些非限制性实施例中；延伸的双马来酰亚胺选自由BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000和BMI-6000组成的组(设计者分子公司(DesignerMolecules，Inc.))。其他类似的结构是本领域技术人员已知的。延伸的双马来酰亚胺可以以0至20重量％、0至10重量％、0至5重量％、0至3重量％或1至2重量％的量存在。在一些非限制性实施例中；基于环氧的硅烷选自由(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS，CAS 2530-83-8)和KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-9659、KBM-4803、KR-516和KR-517(日本信越)组成的组。其他种类是本领域技术人员通常已知的。基于环氧的硅烷可以以0至20重量％、2至18重量％、5至15重量％、8至12重量％或9至11重量％的量存在。
光致产酸剂可包含阳离子、阴离子或中性种类。光致产酸剂可包含阴离子，其中负电荷形式上位于硼、氧、氮、碳、锑、镓、铝或磷原子上。在一个非限制性实施例中，光致产酸剂包括含硼阴离子。在一个非限制性实施例中，该阴离子是B(R1)(R2)(R3)(R4)-，其中每个R独立地选自C1-C20烷基、C5-C20脂族基团或C1-C20芳基基团。在每个R中可以存在另外的取代基，其中在一个非限制性实施例中，该取代基是氟。在一些非限制性实施例中，光致产酸剂的阳离子包含硫或碘原子。在一些非限制性实施例中，结构为S(R1)(R2)(R3)+和I(R1)(R2)+，其中每个R独立地选自C1-C20烷基、C5-C20脂族基或C1-C20芳基基团。在每个R中可以存在另外的取代基。在一个非限制性实施例中，光致产酸剂的结构为
Figure BDA0002562055960000121
在一些非限制性实施例中，光致产酸剂可溶于与本文其他地方所公开的相同的溶剂中。光致产酸剂通常以40重量％固体或更高的量存在于溶液中。此外，在一些非限制性实施例中，光致产酸剂具有UV/可见吸收光谱，其中在吸收光谱的特定范围内没有主要吸收峰可见。此外，在一些非限制性实施例中，光致产酸剂具有UV/可见吸收光谱，其中在350nm或更高至900nm的范围内没有主要吸收峰可见。
在一些非限制性实施例中；光致产酸剂选自由4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Speedcure 939，兰姆森公司)、CPI 200K(San-Apro)、Irgacure 290、二苯基(4-(苯基-硫)苯基)锍六氟锑酸盐、二苯基(4-(苯基硫)-苯基)锍六氟锑酸盐与(硫代双(4，1-亚苯基))双(二苯基锍)双(六氟锑酸盐)的混合物、(4-叔丁基乙酰氧基苯酚)二苯基锍全氟-丁磺酸盐(CAS857285-80-4)、4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-((2-羟基十四烷基)氧基)苯基)(苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(4-苯基硫苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，以及二苯基(4-(苯基硫)苯基)锍六氟磷酸盐和(硫代双(4，1-亚苯基))双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物组成的组。光致产酸剂可以以0至5重量％、0.05至4重量％、0.10至3重量％、0.20至2重量％或0.50至1重量％的量存在。
光致产碱剂包含阳离子/阴离子对或中性分子，该阳离子/阴离子对或中性分子在用紫外光照射后释放出能够产生碱性pH的小分子。此类小分子的一些非限制性实例包括磷腈；胍；脒；咪唑；和伯胺、仲胺或叔胺。光致产碱剂的非限制性实例包括WPBG-300、WPBG-345、WPBG-266、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140、WPBG-165(日本和光纯药(Wako)/富士(Fujifilm))和2-(9-氧代氧杂蒽-2-基)丙酸1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯盐(TCI)。光致产碱剂的其他非限制性实例例如在Progress in Polymer Science[聚合物科学进展]34(2009)194-209和Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]58(2019)10410-10422中有描述。光致产碱剂可以以0至5重量％、0.05至4重量％、0.05至3重量％、0.05至2重量％或0.05至1重量％的量存在。
本发明的组合物基本上不含具有聚丁二烯部分的组分或不含具有聚丁二烯部分的组分。术语“不含具有聚丁二烯部分的组分”意指可聚合组合物中的任何组分都不含聚丁二烯部分。本发明的组合物也基本上不含热引发剂或不含热引发剂。术语“基本上不含”某一物质意指可聚合组合物含有≤0.1重量％的此类物质。
本发明的组合物可以通过将组分以任何顺序混合来制备。通常，可以将光引发剂与一种或多种组分和/或任何任选的溶剂混合，然后可以任选地边加热边搅拌混合物，以使光引发剂溶解形成光引发剂溶液，如本领域中通常实践的那样。接下来，可以将光引发剂溶液与其余组分混合以提供本发明的组合物。可以将混合的组分辊压，并在需要时加热，以提供均质组合物。本领域技术人员将认识到，涂料组合物的一些或全部含(甲基)丙烯酸酯的组分可以单独地或以任何组合低聚，诸如一种或多种单-(甲基)丙烯酸酯或二-(甲基)丙烯酸酯(组分(b))或一种或多种不同于组分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂单独地低聚，或一种或多种单-(甲基)丙烯酸酯或二-(甲基)丙烯酸酯(组分(b))与一种或多种不同于组分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂组合低聚。
本发明的可聚合组合物可以用作涂料组合物，该涂料组合物可以施涂到各种基板的表面，然后固化。基板的实例可以包括但不限于硅晶片、载玻片、聚合物片材/卷材及其组合。基板也可以是用于制造显示设备的那些基板，或者是用于诸如移动显示设备中的触摸传感器应用中的光学透明基板，或者是用于触摸感器应用中的柔性光学透明基板。用于显示器应用的合适基板包括玻璃和聚合物膜。在一个实施例中，该基板是聚合物膜。聚合物膜的实例可以包括但不限于以下一种或多种聚合物的膜：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、环烯烃聚合物或环烯烃共聚物、脂族聚氨酯和聚酰亚胺。基板可以是用于柔性显示器应用中的基板，包括柔性玻璃和聚酰亚胺膜，或玻璃和透明聚酰亚胺膜或透明聚酰亚胺膜。
可以使用将本发明的涂料组合物施涂到基板上的任何合适手段，诸如但不限于，刮涂棒涂布、线棒涂布、狭缝型挤压式涂布、辊对辊涂布、狭缝涂布、柔性版印刷、压印、喷涂、浸涂、旋涂、覆涂、流涂、丝网印刷、喷墨印刷、凹版涂布等。
此类涂布方法是本领域技术人员熟知的。在将本发明的涂料组合物层施涂到基板上之后，可以任选地诸如在60℃至150℃、70℃至120℃或70℃至90℃的温度下对该层进行软烘烤，以去除任何有机溶剂。然后，通过以下方式来固化基板上的该层本发明组合物：通常在240至400nm的波长下以足够的UV剂量，暴露于紫外线(UV)辐射以形成固化膜。可以使用多种UV系统。UV系统的实例可以包括但不限于Fusion D灯泡、H UV灯和中压汞UV灯。
所使用的特定波长将取决于组合物中所使用的特定的一种或多种光引发剂。此类波长选择和UV剂量完全在本领域技术人员的能力范围内。在一个实施例中，UV剂量可以在200至8,000mJ/cm2之间、在400至6,000mJ/cm2之间或在500至5,000mJ/cm2之间改变。
本发明涉及一种固化膜。该固化膜可以通过以下方式制备：在任何合适的基板上聚合和固化本发明的组合物，然后从该基板上剥离固化膜。可以使用具有光滑表面的任何硬质基板。基板的实例可以包括但不限于金属、塑料、玻璃、陶瓷、木材等。固化膜的玻璃化转变温度可以为70℃-150℃、80℃-140℃或80℃-120℃。固化膜的弹性模量可为20至4,000MPa、50至3,000MPa、60至2,500MPa或80至2,000MPa；并且当经历3％的单轴工程应变时，瞬时恢复率可为至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％。固化膜的透射率可为至少80％、至少90％、至少93％、至少95％、至少98％或至少99％。另外，固化膜的|b*|值可以＜1。|b*|值与感知到的黄度相关，并且可以用10度视角和D65目光光源，基于380至780nm之间的透射率来计算。
在一些实施例中，本发明组合物的固化膜的黄度指数≤2.1、≤2或≤1.5。术语“b*”是黄蓝色坐标。由本发明的组合物形成的膜的绝对b*(“|b*|”)值＜1。此外，固化膜的雾度值可为2％或更低，或1.5％或更低，或1％或更低。
一方面，本发明涂料组合物的固化膜具有在柔性显示设备的制造中有利的性能，特别是在显示设备中作为能量分散层。此类固化膜的弹性模量为20至500MPa，透光率≥90％，在15％预应变下的弹性恢复率≥60％，并且|b*|值＜1。在一些实施例中，本发明组合物的固化膜的弹性模量为20至400MPa或50至400MPa。在一些实施例中，本发明组合物的固化膜在15％预应变下的弹性恢复率≥70％，在一些实施例中≥80％，并且在一些实施例中≥90％。此类性能，尤其是高弹性恢复率值，提供了改善的能量分散特征，这些特征有助于减少冲击对显示器的损坏。术语“预应变”是指在以下实例中描述的DMA恢复率测试期间，在松弛步骤保持的应变或在恢复步骤开始时的应变。
本发明还提供一种制造显示设备的方法，该方法包括：提供显示基板并将上述涂料组合物的涂布层设置在该显示基板的表面上；以及固化所述涂布层。显示基板可以是玻璃、有机聚合物层或其组合。有机聚合物层可以是聚酰亚胺层或透明的聚酰亚胺层。在一个实施例中，显示基板是透明的聚酰亚胺层。可将一个或多个抗冲击层施涂到与具有固化膜的基板表面相反的基板表面上。合适的抗冲击层可以包括硬涂层，诸如美国公开专利申请号2017/0369654中公开的含硅硬涂层。
本发明还提供了一种显示设备，该显示设备包括光学透明的显示基板，在该基板的表面上设置有能量分散层，其中该能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，透光率为至少为80％，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，并且|b*|值＜1。该能量分散层包括如上所述的固化膜。该显示设备还可包括在基板表面与能量分散层之间的一个或多个功能层。该显示设备还可含有光学透明的胶粘剂层。该光学透明的胶粘剂层可以设置在一个或多个功能层与能量分散层之间。在显示设备中可以使用适于基板的任何光学透明的胶粘剂。
本发明还提供了一种显示设备，该显示设备包括光学透明的显示基板，在该基板的表面上设置有聚合物层；其中该聚合物层的弹性模量为20至500MPa，透光率≥90％，在15％预应变下的弹性恢复率≥60％，并且|b*|值＜1。
本发明还提供了一种盖窗组件，该盖窗组件包括：具有顶表面和底表面的光学透明基板层、在该光学透明基板层的顶表面上的光学硬涂层，以及在该光学透明基板层的底表面上的能量分散层，其中该能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，透光率为至少80％，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，并且|b*|值＜1。
本发明还提供了一种盖窗组件，该盖窗组件包括：具有顶表面和底表面的光学透明基板层；在该光学透明基板层的顶表面上的任选硬涂层；以及在该光学透明基板层的底表面上的聚合物能量分散层；其中该聚合物层的弹性模量为20至500MPa，透光率≥90％，在15％预应变下的弹性恢复率≥60％，并且|b*|值＜1。
图1未按比例示出了用于根据本发明一些实施例的显示设备的盖窗组件1，该盖窗组件具有光学透明基板10，诸如柔性玻璃或聚合物膜基板，诸如透明聚酰亚胺基板；以及在基板10的一个表面上的本发明的聚合物能量分散膜15，其中该聚合物能量分散层是在光学透明基板层的底表面上；其中该聚合物层的弹性模量为20至500MPa，透光率≥90％，在15％预应变下的弹性恢复率≥60％，并且|b*|值＜1。图1中还示出了在基板10的与聚合物能量分散膜15相反的表面上的任选抗冲击层20，诸如硬涂层，诸如含硅硬涂层。
图2未按比例示出了根据本发明的一些实施例的具有盖窗组件1的显示设备2，盖窗组件1包括：光学透明的显示基板10，在该基板的底表面上设置有聚合物能量分散层15，该聚合物能量分散层的弹性模量为20至500MPa，透光率≥90％，在15％预应变下的弹性恢复率≥60％，并且|b*|值为＜1；以及在光学透明基板10的顶表面上的任选抗冲击层20，诸如硬涂层；将盖窗组件1粘附到功能层堆叠3的任选的光学透明胶粘剂层25，功能层堆叠3由执行显示功能的一个或多个层组成，诸如偏光层30、触摸传感层35和有源设备层40；设置在基板45诸如聚酰亚胺膜上的功能层堆叠3。聚合物能量分散层15通常不含聚丁二烯部分。
实例
配制品实例1-4：涂料组合物的制备。实例1-4的涂料组合物是通过以表1所列的量混合各组分而制备的。所有组分均按原样使用。称取组分并添加到玻璃小瓶中。将组合物辊压，并在必要时加热，得到均质样品。由湛新公司提供的EBECRYLTM 8465是具有3个或更多个反应性(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。丙烯酸异冰片酯(IBOA)用作反应性稀释剂。从陶氏化学公司获得的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(ERL 4221C)用作增韧剂。由IGM树脂公司提供的OMNIRADTMTM 4265和OMNIRADTM 819用作光引发剂。从沙多玛公司获得的低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399LV)用作交联剂。
表1
Figure BDA0002562055960000171
配制品实例5.重复实例1-4的程序，不同之处是使用表2中报告的组分和量来制备配制品实例5的组合物。EOEOEA是指用作增韧剂的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。EBECRYLTM 130(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)获自湛新公司。
表2
Figure BDA0002562055960000172
配制品实例6和7.通过将0.5g作为助粘剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与9.5g的配制品实例1混合来制备配制品实例6。通过将0.5g作为助粘剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与9.5g的配制品实例3混合来制备配制品实例7。
配制品实例8和9.重复实例3的步骤，不同之处是用表3所示量的特定类型的JeffamineTM聚醚胺(来自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical))代替增韧剂。
表3
Figure BDA0002562055960000173
实例A：涂布和固化。使用狭缝型挤压式涂布机(nTact nRad涂布机)将液体配制品实例1至9中的每一种的薄膜涂布在载玻片上，厚度为40至130μm。在90℃使用软烘烤工艺去除配制品的溶剂。使用具有D灯泡(辐射能量输出为100至440nm)的Fusion UV固化系统(F300S)固化每个涂层膜。配备的传送带的皮带速度设为大约15.25m/min(大约50ft/min.)。每个涂层基板多次通过UV带，达到2,000至4,500mJ/cm2的UV剂量以充分固化。将固化膜在90℃下烘烤15分钟，以去除任何残留的有机溶剂和任何未反应的单体。使用剃刀刀片将固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物涂层从基板上剥离，并将获得的膜进行以下机械和光学测试。
机械表征。使用InstronTM通用测试机以3mm/min的应变速率测定来自实例A的固化膜的弹性模量，直到样品破裂，并从0-0.5％应变的应变-应力曲线推断出模量。用动态力学分析(DMA)(Q850，TA仪器)进行扫频和弹性恢复测试。在每个样品条上施加较小幅度的应变(0.5％)，并在室温下以不同频率(最高200Hz)测量储能模量和损耗模量。对于DMA弹性恢复测试，在35℃下施加15％或10％的预应变，然后进行15分钟的松弛步骤和20分钟的恢复步骤，其中随时间变化记录恢复的应变。
还开发了一种使用InstronTM测试机的循环张力测试方法，以在真正的柔性显示设备中更好地捕获折叠/展开事件期间的材料响应。在不同的应变水平(例如1％、2％......)下将样品拉伸5个循环，然后进行30秒的松弛步骤。
下表4中列出了由配制品实例1-3制成的膜的机械性能(弹性模量、断裂伸长率和弹性恢复率)。配制品实例1-3的Instron应力-应变曲线和DMA弹性恢复曲线也可以分别在图3A和图3B中找到。理想地，高模量高恢复率聚合物应该具有几乎线性的应变-应力行为，并且在极短时间(几秒钟)内的瞬时恢复率应高于95％(预应变为15％或10％)。由配制品实例3制成的聚合物膜优于由配制品实例1或2制成的膜。
图4A和图4B分别示出了来自配制品实例1和3的膜的Instron循环张力分布。从Instron循环张力分布来看，对于不同的循环而言高度可恢复的样品的应力-应变曲线应彼此重叠，负载-卸载曲线的滞后和累积的不可恢复性应变也应该最小。基于上述标准，由配制品实例3制成的聚合物膜优于由配制品实例1制成的膜。
表4
Figure BDA0002562055960000181
光学表征。用BYK Haze Gard Plus仪器和Perkin Elmer Lambda 550紫外可见光谱仪测量固化聚合物膜的光学性能(透射率、雾度、黄度指数和|b*|)。|b*|值与感知到的泛黄程度相关，是根据CIE 1931彩色空间，以5nm波长间隔，用10度视角和D65目光光源，基于380至780nm之间的透射率％计算的。表5中列出了来自配制品实例1和3的大约50μm厚的膜的光学性能。
表5
Figure BDA0002562055960000191
由配制品实例4形成的膜的表征。根据上述程序评价由配制品实例4形成的不同厚度的膜的机械和光学性能。这些数据在表6中报告，其中|b*|值如上所述计算，并且弹性恢复率在10％预应变下测量。
表6
Figure BDA0002562055960000192
由配制品实例5形成的膜的表征。发现由配制品实例5形成的近似厚度为60-70um的膜的弹性模量为大约60MPa。发现该膜从10％的预应变开始具有＞97％的弹性恢复率。发现由配制品实例5形成的膜具有良好的弹性模量和弹性恢复率的组合。
粘附力。在各种基板上形成每种配制品实例的膜。根据ASTM标准D3359-09，用划格法(cross hatch)测试器测试聚合物膜在载玻片上的粘附力。将来自配制品实例1的膜在EagleTM玻璃(康宁公司(Corning Inc.))或经电晕处理的Eagle玻璃载玻片上的划格粘附力定为0B。如配制品实例6中那样，添加5％的硅烷偶联剂(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)使玻璃上的粘附力从0B显著提高至3B。
本发明的聚合物膜还需要在相邻的聚酰亚胺层，特别是无色聚酰亚胺(CPI)层上具有良好的粘附力。电晕处理通常用于增加表面能并在聚合物基板上引入官能团，这将有助于将硅烷偶联剂和其他助粘剂锚定在配制品中。在10cm x 10mm的样品上，使用5mm/sec的剥离速率，测试聚合物基板上的剥离粘附力(180°)。表7中报告了一些实例的180°剥离粘附强度。在CPI上，由配制品实例4形成的经电晕处理且具有硅烷底漆的膜以及由配制品实例8和9形成的经电晕处理的膜的剥离强度＞3.5N/cm。使用商购获得的光学透明胶粘剂8146(可从明尼苏达州明尼阿波利斯市(Minneapolis，Minnesota)的3M公司获得)作为比较。
表7
Figure BDA0002562055960000201
氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率。使用13C-NMR光谱法分析氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“U-A”)低聚物以测定低聚物中氨基甲酸酯部分中的碳(-C(＝O)-N(H)-(“氨基甲酸酯C”)，具有在150-160ppm范围的化学位移)与脂族碳(具有在10-80ppm范围的化学位移，“脂族C”)的比率。将低聚物样品溶于0.02M Cr(acac)3的氚代丙酮溶液中，以减少NMR扫描的再循环时间。13C NMR光谱是在配备有5mm X核优化双共振低温探头(1H 600.13MHz.13C150.90MHz)的600MHz Bruker AVANCE III HD NMR光谱仪上(可从马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker Corporation，Billerica，Massachusetts)商购获得)在27℃下获取的。13C NMR光谱是通过反向门控1H与脉冲waltz-16调制解耦获得的。再循环时间设为6秒。使用MestReNova软件处理所有NMR光谱。分别分析了全部可从湛新公司获得的EbecrylTM230、Ebecryl 8465、Ebecryl 1258和RX 20089。13C-NMR化学位移的峰积分相对于(甲基)丙烯酸酯(-C(＝O)-C＝C)基团的峰积分(化学位移160-170ppm，峰积分归一化为1.00；通过峰积分，将具有170-180ppm的化学位移的峰分配给C＝O并且将具有120-150ppm的化学位移的峰分配给C＝C；低聚物中氨基甲酸酯部分((-C(＝O)-N(H)-)的峰积分与脂族碳的峰积分的比率全部示于表8中。
表8
Figure BDA0002562055960000211
实例10和11的配制品：涂料组合物的制备。-通过分别混合表9和10中所列的组分来制备实例10和11的涂料组合物。所有组分均按原样使用。称取组分并添加到玻璃小瓶中。将组合物混合以获得均质液体配制品。
表9
Figure BDA0002562055960000212
EBECRYLTM 230：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可从湛新公司商购获得。
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
Figure BDA0002562055960000213
T403：聚醚胺，可从亨斯迈商购获得。
MIBK：甲基异丁基酮
OMNIRADTM 184：1-羟基-环己基-苯基-酮，可从IGM树脂公司商购获得。
Omnistab IC：自由基抑制剂，可从IGM树脂公司商购获得。
表10
Figure BDA0002562055960000214
EBECRYLTM 1258：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可从湛新公司商购获得。
ACMO：丙烯酰吗啉
实例10和11的涂布和固化-使用狭缝型挤压式涂布机(nRad涂布机)将由实例10和11制备的液体配制品涂布在玻璃上的薄膜中。使用与前述相同的程序进行涂布和固化。
实例10和11的机械和光学表征-使用InstronTM通用测试机(可从美国英斯特朗公司(Instron，USA)商购获得)以30mm/min的应变速率测定由实例10和11的液体配制品制备的固化膜的弹性模量，直到样品破裂，并从0-0.5％应变的应变-应力曲线推断出模量。表11中列出了由实例10和11的液体配制品制成的膜的机械性能(弹性模量、极限应力和极限应变)。
表11
Figure BDA0002562055960000221
使用先前描述的相同程序进行频率扫描测试。表12和表13列出了含有不同重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的样品液体配制品，以及对由这些液体配制品制备的固化膜的机械性能(弹性模量、在1HZ下的DMA模量、在10Hz下的DMA模量和断裂伸长率)的比较。
表12
Figure BDA0002562055960000222
表13
Figure BDA0002562055960000223
还使用循环张力测试方法来测量在施加的不同应变(例如1％、2％、3％......)下进行多个拉伸-松弛循环后样品的残余应变。瞬时恢复率定义为
Figure BDA0002562055960000224
其中εappl.是施加的应变，并且εresid.是在每个施加的应变下进行多个拉伸-松弛循环后(应力等于0时)的残余应变。图5示出了分别由实例10和11的液体配制品制成的固化膜随施加的应变而变化的瞬时恢复率。
使用与前述那些相同的程序测量由实例10和11获得的固化膜的光学性能。使用Perkins Elmer Lamba 550-UV光谱仪，基于395至700nm之间的吸收光谱来计算黄度指数。表14中列出了由实例10和11的涂料组合物获得的固化膜的光学性能。
表14
透射率，％ 雾度，％ 黄度指数 b*
实例10 93.4 0.58 0.9 0.58
实例11 93.4 0.44 1.0 0.71

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一种或多种单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂；(d)一种或多种光引发剂；以及增韧剂，
所述增韧剂不含反应性(甲基)丙烯酸酯部分，且选自环氧化合物或聚醚胺，
所述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率为1:5到1：20，
所述(b)单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基降冰片基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、甲基双环庚基(甲基)丙烯酸酯、乙基三环癸基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基丙-2-烯酸酯、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基丙-2-烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、双酚A二丙烯酸酯及其组合，
所述(c)(甲基)丙烯酸酯交联剂选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和多面体倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，
在所述组合物中，所述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以25至80重量％的量存在，所述(b)单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯以10至55重量％的量存在，所述(c)(甲基)丙烯酸酯交联剂以1至10重量％的量存在，所述(d)光引发剂以0.5至8重量％的量存在，
当所述组合物包括所述增韧剂时，所述增韧剂以0.5至15重量％的量存在，以所述组合物的总重量计。
2.如权利要求1所述的组合物，其中(a)和(b)以0.5:1至5:1的(a)与(b)重量比存在。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述光引发剂包括酰基氧化膦、氨基烷基苯酮、羟基酮、苯偶酰酮、安息香醚、二苯甲酮或噻吨酮。
4.如权利要求3所述的组合物，还包含一种或多种选自自由基抑制剂、溶剂及其组合的组分。
5.如权利要求4所述的组合物，还包含一种或多种选自多元醇、封端异氰酸酯、均化剂及其组合的组分。
6.如权利要求5所述的组合物，还包含一种或多种选自乙烯基酰胺单体、延伸的双马来酰亚胺、基于环氧的硅烷、光致产酸剂、光致产碱剂及其组合的组分，所述延伸的双马来酰亚胺选自由BMI-1400、BMI-1500、BMI-3000和BMI-5000组成的组。
7.一种固化膜，所述固化膜通过使如权利要求1-6中任一项所述的组合物聚合并固化而制成。
8.一种制造显示设备的方法，所述方法包括提供显示基板并将如权利要求1至6中任一项所述的组合物的涂布层设置在所述基板的表面上；以及固化所述涂布层。
9.一种显示设备，所述显示设备包括光学透明的显示基板，在所述基板的表面上设置有能量分散层，其中所述能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，透光率为至少80％，并且|b*|值<1，所述能量分散层包括权利要求7所述的固化膜。
10.一种组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一种或多种单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一种或多种(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂，此类(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂不同于(a)和(b)；(d)一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂；(e)一种或多种选自环氧化合物、聚醚和聚醚胺的增韧剂；以及(f)一种或多种光引发剂；
其中所述一种或多种三官能或更高官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯部分碳与脂族碳的比率为1:5至1:20；并且其中(a)和(b)以1:1至4:1的(a)与(b)重量比存在。
11.一种固化膜，所述固化膜通过使如权利要求10所述的组合物聚合并固化而制成。
12.一种制造显示设备的方法，所述方法包括提供显示基板并将如权利要求10所述的组合物的涂布层设置在所述基板的表面上；以及固化所述涂布层。
13.一种显示设备，所述显示设备包括光学透明的显示基板，在所述基板的表面上设置有能量分散层，其中所述能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，透光率为至少80％，并且|b*|值<1，所述能量分散层包括权利要求11所述的固化膜。
14.一种盖窗组件，所述盖窗组件包括：具有顶表面和底表面的光学透明基板层；设置在所述光学透明基板层的顶表面上的光学硬涂层；以及设置在所述光学透明基板层的底表面上的能量分散层，其中所述能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，透光率为至少80％，并且|b*|值<1，所述能量分散层包括权利要求11所述的固化膜。
15.一种盖窗组件，所述盖窗组件包括：具有顶表面和底表面的光学透明基板层；设置在所述光学透明基板层的顶表面上的光学硬涂层；以及设置在所述光学透明基板层的底表面上的能量分散层，其中所述能量分散层的弹性模量为20至4,000MPa，当经历3％的单轴工程应变时瞬时恢复率为至少70％，透光率为至少80％，并且|b*|值<1，所述能量分散层包括权利要求7所述的固化膜。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114901469A (zh) * 2019-11-30 2022-08-12 杜邦电子公司 覆盖窗组件、相关的制品及方法
TWI760055B (zh) * 2021-01-08 2022-04-01 新應材股份有限公司 壓印用感光性樹脂組成物、硬化物以及光學元件
TWI770800B (zh) * 2021-02-02 2022-07-11 大陸商宸美（廈門）光電有限公司 電子裝置
US11513646B2 (en) 2021-03-02 2022-11-29 Tpk Advanced Solutions Inc. Electronic device
EP4166588A1 (de) * 2021-10-14 2023-04-19 Orsatec GmbH Uv-härtbare eindeckmittel für die tauchapplikation
CN114220342B (zh) * 2021-10-27 2023-11-17 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示模组及显示装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017023117A1 (ko) * 2015-08-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR20180029435A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치
JP2018168213A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体
CN109311289A (zh) * 2016-06-09 2019-02-05 3M创新有限公司 聚氨酯丙烯酸酯保护性显示器膜
WO2019066368A1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 플렉시블 필름
JP2019059918A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817193B4 (de) 1998-04-17 2006-04-13 Robert Bosch Gmbh Strahlungs- und/oder wärmehärtbarer Klebstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit und seine Verwendung
US6489376B1 (en) 2000-07-31 2002-12-03 Alcatel Formulation of UV-curable coatings for optical fiber for a fast cure
US7344575B2 (en) * 2005-06-27 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Composition, treated backing, and abrasive articles containing the same
KR100703856B1 (ko) 2005-10-10 2007-04-06 에스에스씨피 주식회사 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
KR101389367B1 (ko) 2009-09-18 2014-04-28 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름
JP2012091406A (ja) 2010-10-27 2012-05-17 Daicel Corp 透明導電性積層フィルム及びタッチパネル
JP5529786B2 (ja) 2011-03-03 2014-06-25 株式会社ダイセル 柔軟性光学シート
CN102898958B (zh) * 2011-07-25 2016-11-02 汉高股份有限公司 一种粘合剂组合物
WO2013085132A1 (ko) 2011-12-07 2013-06-13 제일모직 주식회사 광경화형 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR101542644B1 (ko) 2012-08-16 2015-08-06 (주)엘지하우시스 터치패널용 점착제 조성물, 점착 필름 및 터치 패널
KR102083250B1 (ko) * 2012-12-13 2020-03-02 가부시키가이샤 아데카 광경화성 조성물
JP5994618B2 (ja) 2012-12-14 2016-09-21 デクセリアルズ株式会社 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた画像表示装置の製造方法
JP6361862B2 (ja) 2014-03-28 2018-07-25 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物
KR102349012B1 (ko) 2014-09-05 2022-01-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열 정합가능한 경화성 접착제 필름
US20170183513A1 (en) * 2015-12-28 2017-06-29 Armstrong World Industries, Inc. Compositions for repairing defects in surface coverings
US10501638B2 (en) 2016-03-04 2019-12-10 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Hard coating film and image display device using the same
US20170369654A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Curable resin composition
JP2018172601A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 四国化成工業株式会社 光硬化型接着剤組成物
KR102095004B1 (ko) * 2017-09-28 2020-03-30 주식회사 엘지화학 플렉시블 필름
US20200123408A1 (en) 2017-12-15 2020-04-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Uv-curing acrylic resin compositions for thermoformable hard coat applications
US20190185602A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Uv-curing acrylic resin compositions for thermoformable hard coat applications

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017023117A1 (ko) * 2015-08-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
CN109311289A (zh) * 2016-06-09 2019-02-05 3M创新有限公司 聚氨酯丙烯酸酯保护性显示器膜
KR20180029435A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치
JP2018168213A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体
JP2019059918A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
WO2019066368A1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 플렉시블 필름

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