KR20170137757A - 메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물 - Google Patents

메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, (a) 하기 일반식(I)을 가지는 메르캅토-관능 규소화합물
Figure pct00093
(I); 및
(b) 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지를 포함하여 구성되는 조성물이 제공된다.
또한, 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 반응생성물로부터 얻어지는 실릴화 수지가 제공된다.

Description

메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물
본 발명은 메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 실릴화 수지를 형성하기 위한 메르캅토-관능 규소화합물 및 반응성 에폭시 및/또는 (메트) 아크릴레이트 수지를 포함하여 구성되는 반응성 조성물 또는 메르캅토-관능 규소화합물의 에폭시 수지 및/또는 (메트) 아크릴레이트 수지와의 반응 생성물을 포함하여 구성되는 반응성 조성물 그리고 복합물(composites), 코팅, 접착제 및 실란트와 같은 적용예(applications)에 대한 이들 조성물의 용도(use)에 관한 것이다.
1-성분 또는 2-성분 경화성 조성물이, 합성물, 코팅, 접착제, 실란트 및 다른 유사한 적용예에 광범위하게 사용된다. 1-성분 경화성 조성물의 구체적인 유형은, 방사선(radiation), 구체?Ю막? 자외선, 감마선 또는 전자 빔 조사에 노출됨으로써 그리고/또는 경화제(a curing agent)의 추가에 의해 경화되는 (메트) 아크릴레이트 수지 및 에폭시 수지이다. 2-성분 경화성 조성물의 몇몇 구체적인 유형은 아민 또는 아미노=기능성 실란으로 경화되는 (메트) 아크릴레이트 수지 및 에폭시 수지이다. 일반적으로 그러한 시스템은 경화 촉진을 용이하게 하기 위해 주석 촉매를 필요로 한다. 그러나, 안타깝게도 주석 촉매는 계속하여 철저하고 증가하는 환경 조사에 직면하고 있다.
아민 또는 아미노=기능성 실란의 대체재로서, 에폭시 수지의 경화를 위해, 또는 에폭시 수지 또는 (메트) 아크릴레이트 수지 조성물의 접착 촉진제로서 메르캅토-관능 실란이 제한적으로 사용되어 왔다. 아민 또는 아미노-관능(기능성) 실란 또는 메르캅토-관능 실란은 에폭시 수지와 반응하여, 실란과 에폭시 수지의 사이에 화학 결합(a chemical bond)를 형성하고, 그 다음 단계에서, 실릴 기가 수분에 노출됨에 따른 가수분해 및 축합을 거쳐 경화된다. 그러나, 메르캅토-관능 실란 화합물은, 그 안의 메르캅토 기에 의해 만들어진 자극성 냄새(pungent odor) 및 메르캅토-관능 실란의 높은 휘발성이라는 바람직하지 않은 부작용을 가진다.
다른 대안은, 에폭시-관능 알콕시 실란 및 아미노-관능 알콕시 실란을 사용하는 것이었으나, 그러한 화합물은 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOC's)) 또는 경화중에, 메탄올과 같이, 인간 또는 환경에 유해할 수 있는 화합물을 만들어내는 경향이 있다. 접착 촉진제로서 사용되는, 이들 에폭시-관능 알콕시 실란 및 아미노-관능 알콕시 실란은 또한, Si-O-금속 결합을 형성하기 위해 필요한 Si-O-금속 결합의 불안정 (labile) 또는 Si-O-금속 결합을 형성하기 위해 필요한 금속-OH 기의 낮은 레벨로 인해 주석 표면과 같은 특정 금속에 대해 최적 접착력이 낮은 문제를 겪고 있다
산업계에, 단일 경화 메커니즘으로서 또는 이중 경화 메커니즘의 부분으로서, 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 수지의 가교결합을 위하여 제공할 수 있는 개선된 실란 말단-캡퍼(end-capper)에 대한 요구가 있고, 그리고/또는 금속 표면, 구체적으로 실릴 기와 금속 사이의 안정된 Si-O-금속 결합을 쉽게 형성하지 못하는 금속 표면에 대한 접착성을 향상시키기 위한 접착 촉진제에 대한 요구가 있는데, 이들 실란 말단-캡퍼와 접착 촉진제는 사용중에 유기 화합물이 발생하는 것을 줄이거나 제거하는 것이 요구된다.
본 발명자들은, 단일 경화 메커니즘으로서 또는 이중 경화 메커니즘의 부분으로서, 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 수지의 가교결합에 대비할 수 있는 개선된 실란 말단-캡퍼 및/또는 금속 표면, 구체적으로 실릴 기와 금속 사이의 안정된 Si-O-금속 결합을 쉽게 형성하지 못하는 금속 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위한 접착 촉진제를 뜻밖에 발견하였고, 이들 실란 말단-캡퍼와 접착 촉진제가 사용중에 유기 화합물이 발생하는 것을 감소 또는 제거한다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 또한, 대부분의 메르캅토-관능 알콕시실란의 자극성 냄새를 방지하는 메르캅토-관능 규소화합물을 뜻밖에 발견하였고, 그리고 그 메르캅토-관능 규소화합물이 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 수지의 금속 기재에 대하여 개선된 접착력을 제공하고 그리고/또는 메르캅토-관능 규소화합물과 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴레이트 수지의 반응 혼합물인 실릴화 수지를 제공하며, 그 실릴화 수지가, 접착 촉진제 및 수분 경화 가교결합제로서의 사용중에 VOC's의 레벨의 커다란 감소를 가져오는, 수분 경화를 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해,
(a) 하기 일반식(I)을 가지는 적어도 하나의 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 하기 일반식(II)을 가지는 그 부분 가수분해물(hydrolyzate) 또는 축합물
Figure pct00001
(I)
(여기서, A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2O, 또는
Figure pct00002
이고; 그리고
B는 H, 또는
Figure pct00003
이며;
Z는 각각, -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00004
, 및
Figure pct00005
로 이루이지는 군으로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, R1은 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 기이고; ;
여기서, R2는 각각 1 내지 40의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 1가 기이며;
여기서, R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되며;
여기서, 첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고
첨자 n은 0 내지 15의 정수이되, n 이 0이면, B는
Figure pct00006
임),
Figure pct00007
(II)
(여기서, A, B, Z 및 R1은 위에서 제공된 정의를 가지며, 첨자 n1은 2 내지 15의 정수임); 및
(b) 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 반응성 수지;를 포함하여 구성되는, 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 구체예에 의해, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 일반식(II)의 그 부분 가수분해물 또는 축합물과, 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 수지 또는 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기를 모두 포함하는 수지와의 반응으로부터 얻어진, 실릴화 수지가 제공된다.
도 1은, 실시예 1의 반응 혼합물에 대한 m/e 이온 피크 및 그 이온 피크와 연관된 구조를 보여주는 GC/MS 트레이스(trace)이다.
도 2는 , 실시예 1의 반응 혼합물의 주 성분[유지시간(retention time) 30.26초]의 균열 패턴(fragmentation pattern)의 표시도이다.
도 3은, 실시예 1의 반응 생성물의 13C NMR 스펙트럼 도이다.
메르캅토-관능 규소화합물의 메르캅토 기가 매우 낮은 증기압을 가지는 구조내로 결합되어(bound), 메르캅토-관능 규소화합물의 메르캅토-관능 실란 모노머가 휘발하는 것을 방지하기 때문에, 놀랍게도 일반식(I)의 기능성 규소화합물 및 일반식(II)의 그 부분 가수분해물(들) 및 축합물이, 대부분의 메르캅토-관능 실란의 자극성 냄새를 막는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 메르캅토-관능 규소화합물이, 에폭시 고리, (메트)아크릴레이트기 또는 에폭시 고리와 (메트)아크릴레이트 기의 모두를 포함하는 반응성 수지와 반응함으로써, 메르캅토-관능 규소화합물로부터의 티올(메르캅토) 기의 에폭시 고리 및/또는 (메트)아크릴레이트 기의 반응의 결과로서의 반응 생성물이, 냄새가 적은 티올 에테르 기(C-S-C\)를 형성하고, 그리고 그 반응 생성물이 낮은 증기합을 가지며, 그리하여 휘발하지 않음으로써, 고약한 냄새의 발생을 적게 하고 VOC's의 레벨을 낮게 해준다.
실시예 또는 달리 표시한 경우를 제외하고, 명세서 및 청구항에 언급된, 재료, 반응 조건, 지속시간, 재료의 인정 특성(quantified properties) 등의 양을 나타내는 모든 숫자들은, 용어 “약’이 설명에 사용되거나 안되거나, 모든 경우에 용어 “약”에 의해 수식되는(modified) 것으로 이해되어야 한다.
여기에 열거된 여하한 수치 범위도, 그것이 명세서의 실시예 또는 여하한 다른 곳에 설명되어 있더라도, 그 범위내의 모든 부분 범위(sub-ranges) 및 그러한 범위 또는 부분 범위의 여러 한계치들(endpoints)의 임의의 조합을 포함하는 것이 이해될 것이다. 여기서, 명세서의 실시예 부분에 상세하게 설명된 임의의 구체적 속(genus) 또는 종에 의해 설명된, 본 발명의 성분의 여하한 것도, 그 성분에 관하여 명세서의 다른 곳에 상세하게 설명된 여하한 한계치의 대체 가능한 해당 정의(an alternative respective definition)를 정의하기 위해 구체예에 사용될 수 있고, 그리하여, 다른 곳에 설명된, 그러한 범위 한계치(range endpoint)를 대체하기(supplant) 위해, 비-제한적인 구체예에 사용될 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다.
명세서에 명시적으로 또는 암시적으로 개시된 그리고/또는 구조적으로, 합성적으로 (compositionally), 그리고/또는 기능적으로 관련된 화합물의 군(a group)에 속하는 것으로 청구항에 열거된, 여하한 화합물, 재료 또는 물질(substance)도 그 군 및 그 모든 결합체의 대표 개체(individual representatives)를 포함한다는 것이 또한 이해될 것이다.
본 명세서에 의해 하나 또는 그보다 많은 물질, 성분, 또는 소재(ingredients)와 처음 접촉되거나, 현장에서 형성되거나, 배합되거나(blended), 또는 혼합되기 바로 앞선 시간에 존재하는 물질, 성분, 또는 소재에 대하여 설명하기로 한다. 반응 생성물로서 식별된 하나의 물질, 성분, 또는 소재, 결과로 얻은 혼합물, 또는 그 유사물은, 만일 상식의 적용 및 이 분야의 통상의 기술자(예를 들어, 화학자)보통의 기술의 적용에 의해 본 명세서에 따라 수행된다면, 접촉, 현장 형성, 배합, 또는 혼합 작동의 과정 중에 화학 작용 또는 변형을 통해, 독자성 (identity), 특성(property) 또는 특질(character)을 얻을 수 있다. 화학 반응물 또는 출발 물질(starting materials)의 화학 생성물 또는 최종 물질로의 변형은, 그것이 일어나는 속도와 독립적으로, 연속적으로 진전하는(evolving) 과정이다. 따라서, 그러한 변형적 과정이 진행됨에 따라, 동적 수명(kinetic lifetime)에 좌우되어, 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 현재의 분석 기술로 탐지하기 쉽거나 또는 어려울 수 있는 중간 종(intermediate species) 뿐 아니라, 출발 물질과 최종 물질의 혼합이 있을 수 있다.
본 발명의 명세서 또는 청구항에 화학 명칭 또는 화학 식으로 설명된 반응물 또는 성분은, 단수로 또는 복수로 설명되든 상관 없이, 화학 명칭 또는 화학적 타입(chemical type)에 의해 지칭된 다른 물질(예를 들어, 다른 반응물 또는 용매)과 접촉을 하기 전에 존재하는 것으로 확인될(identified) 수도 있다. 결과로서 ??는 혼합물, 용액, 또는 반응 매질에서 일어나는, 예비적 및/또는 과도적인(transitional) 화학적 변화, 변형, 또는 반응은, 만일 그것이 있다면, 중간 종, 마스터 뱃치, 및 그 유사물로 식별될 수 있고, 그리고 반응 생성물 또는 최종 물질의 효용(utility)과 별개의 효용을 가질 수도 있다. 다른 후속 변화, 변형, 또는 반응은 특정 반응물 및/또는 성분을 함께 본 발명에 따라 요구되는 조건하에 두는데 따른 결과로 일어날 수 있다. 이들 다른 후속 변화, 변형, 또는 반응에서, 합쳐질 그 반응물, 소재, 또는 성분은 반응 생성물 또는 최종 물질을 알아보게 하고(identify) 또는 표시할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해,
(a) 하기 일반식(I)을 가지는 적어도 하나의 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 하기 일반식(II)을 가지는 그 부분 가수분해물 또는 축합물:
Figure pct00008
(I)
(여기서, A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH, 또는
Figure pct00009
이고; 그리고
B는 H, 또는
Figure pct00010
이며;
여기서, Z는 각각, -OR3,-OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00011
및
Figure pct00012
로 이루이지는 군으로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, R1은 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 2가 기이고;
여기서, R2는 각각 1내지4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는1가 기이며;
여기서, R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되며;
여기서, 첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고
첨자 n은 0 내지 15의 정수이되, n 이 0이면, B는
Figure pct00013
임),
Figure pct00014
(II)
(여기서, A, B 및 R1은 위에서 제공된 정의를 가지며, 첨자 n1은 2 내지 15의 정수임); 및
(b) 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 가지는 반응성 수지;를 포함하여 구성되는, 조성물이 제공된다.
하나의 보다 구체적인 본 발명의 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 또는 일반식(II)의 그 부분 가수분해물 및/또는 축합물을 포함하는 반응성 조성물은, R1이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2가 수소, -CH3 또는 -CH2CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되며, f가 0 또는 1이고; n이 0, 1, 2 또는 3이며; 그리고 n1이 1. 2 또는 3이다.
하나의 보다 더 상세한 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a)을 포함하는 반응성 조성물은, R1 이 -CH2CH2CH2- 이고, R2가 수소 또는 -CH3 이며, f가 1이고, n이 0 또는 1, 바람직하게 0이며; 그리고 n1이 1이다.
또 다른 보다 상세한 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 또는 일반식(II)의 그 부분 가수분해물 및/또는 축합물을 포함하는 반응성 조성물은, R1이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2가 수소, -CH3 또는 -CH2CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되며, A 가 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고; Z 가 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이며; f가 0 또는 1이고; n이 0, 1, 2 또는 3이며; 그리고 n1이 1. 2 또는 3이다.
하나의 상세한 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a)을 포함하는 반응성 조성물은 하기 식(III)을 가진다:
Figure pct00015
(III)
본 발명의 하나의 구체예에서, 그 부분 가수분해물 및/또는 축합물이 일반식(II)를 가지는, 상술한 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 부분 가수분해물 및/또는 축합물이 제공된다. 나아가, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 부분 가수분해물 및/또는 축합물은 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 대부분의 제조방법의 부산물에 포함될(encompassed) 수있다. 또한, 부분 가수분해물 또는 축합물은, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 저장에 따라 일어날 수 있고, 특히 습기 있는 조건에서, 또는 그 제조에 이어 그 제조로부터 남아있는 잔류 수가 완전히 제거되지 않은 조건에서 그러하다. 나아가, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 부분적 내지 상당한 가수분해가, 적절한 화학양론 또는 초과량의 물을 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물에 첨가시킴으로써 의도적으로 준비될 수 있다. 또한, 적절한 화학양론 또는 초과량의 물을 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 상술한 제조방법에 첨가시킴으로써, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물의 규소 함량이 의도적으로 준비될 수 있다.
다른 구체예에서, 부분 가수분해물은, 적어도 하나의 A기 또는 Z기가 적어도 하나의 규소 원자에 결합되고(bonded) 그리고 -OH 로 정의되는, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물로서 정의되며, 규소 원자당 -OH 기의 수의 몰 비는 0.1 내지 1이다(the molar ratio of the number of -OH groups per silicon atom being from 0.1 to 1).
다른 구체예에서, (a) 상술한 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물, (b) 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 반응성 수지, 및 (c) 예를 들어, 방사선, 촉매, 가교결합제 또는 체인 익스텐더인, 경화제를 포함하여 구성되는, 반응성 조성물이 제공된다.
다른 구체예에서, (b) 반응성 수지가, 분자 당 적어도 하나의 1,2-에폭시 기를 가지며, 약 100 내지 약 12,000그램/당량의 범위, 보다 구체적으로 약 150 내지 약 2,000의 그램/당량, 더욱 더 구체적으로는 약 185 내지 약 500의 그램/당량의 에폭사이드 당량을 가지는, 유기 화합물 또는 유기화합물들의 혼합물인, 에폭시 수지(성분)이다. 보다 구체적으로, 에폭시 수지는, 분자당 2 내지 8개의 반응성 1,2-에폭시 기를가지는 유기 화합물 또는 유기 화합물들의 혼합물이다.
하나의 구체예에서, 에폭시드 당량은, ASTM D1652-11e1(에폭시 수지의 에폭시 함량에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정된다. 다른 구체예에서, 에폭시 당량은 “프로톤 핵자기 공명 분광 분석에 의한 글리시딜 에테르의 에폭시드 당량의 측정(J. G. Dorsey , G. F. Dorsey , A. C. Rutenberg , L. A. Green, Anal. Chem., 1977, 49 (8), pp 1144-1145)”에 기술된 방법에 따라 결정된다. 바람직한 방법ㅇ은 TM D1652-11e1 이다.
추가적인 하나의 구체예에서, (b) 반응성 수지는 하기 일반식(IV)을 가지는 에폭시수지이다:
Figure pct00016
(IV)
(여기서, R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8, 보다 구체적으로는 1 내지 6의 의 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 7 내지 12, 보다 구체적으로는 7 내지 10의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아레닐 기이고; R5는 각각1 내지 12의 탄소 원자의 2가 유기기 또는 화학 결합이며; G1 은 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이고, 그리고 b 는 2 내지 8의 정수임)
다른 구체예에서, 식(IV)을 가지는 에폭시 수지는, R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고; R5는 화학 결합, 또는 -C(=O)-, -C(=O)O-, -CcH2c-, -CcH2cO-, -CcH2cOC(=O)-, -CcH2cC(=O)-, -CcH2cC(=O)O- 또는 -(CcH2cO-)d 기이고, 여기서, G1기에 대한 R5의 연결 원자(linking atom)가 산소일 때, 산소 원자가 G1의 탄소 원자에 결합되는(bonded) 것을 전제로, c 및 d는 각각 독립적으로 정수로서, c는 1 내지 8의 정수이고 d는 1 내지 6의 정수이며; 그리고 G1이 선형 또는 가지형 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐로부터 유래된 1 내지 2,000의 탄소 원자, 보다 구체적으로 1 내지 700의 탄소 원자를 가지는 2가 또는 다가 유기 기; 또는 1 내지 2,000의 탄소 원자, 보다 구체적으로 1 내지 700의 탄소 원자를 가지며, -O-, N=, -OH, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)OH 및 -C(=O)S-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는 헤테로카본으로부터 유도된 기이고, 그리고 b 가 2 내지 5의 정수이다.
R4의 대표적인 그리고 비한정적인 예는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴을 포함한다. R4는, 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, 수소인 것이 더욱 바람직하다.
R5의 대표적인 그리고 비한정적인 예는, 화학 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌기, -CH2O- 및 -CH2C(=O)O-를 포함한다.
G1의 대표적이고 비한정적인 예는 수소화 사이클로헥산 디메틸,
Figure pct00017
(여기서, z는 0 내지 12의 정수임);
Figure pct00018
(여기서, z는 0 내지 12의 정수임);
Figure pct00019
{여기서, E는 수소 또는 식(IV)의
Figure pct00020
기에 대한 결합이며; 그리고 z는0 내지 12의 정수임};
Figure pct00021
{여기서, E는 수소 또는 식(IV)의
Figure pct00022
기에 대한 결합이며; 그리고 z는0 내지 12의 정수임};
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
, 및
Figure pct00029
를 포함한다.
적합한 다른 에폭시 수지 성분은, 에폭시 기를 포함하는 아크릴 폴리머이다. 이러한 아크릴 폴리머는, 적어도 하나의 CH2=CH-를 가지는 모노머 화합물; 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등과 같은 모노올레핀 및 디올레핀 탄화수소, 알파-클로로스티렌, 비닐 클로라이드, 클로로부타디엔, 등과 같은 할로겐화 모노올레핀계 및 디올레핀계 탄화수소; 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트 등과 같은 유기산의 에스테르를, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타아크릴레이트 모노머와 같은 불포화 에폭시-함유 모노머와 공중합하는 것에 의해 형성된다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 또는 에테르 기이고, 액체이며, 에폭사이드 당 약 100 내지 500그램의 범위의 에폭시드 당 무게를 가진다.
반응성 수지(b)를 위한 바람직한 에폭시 수지 성분은, 모두 미국 텍사스 주, 휴스턴의 Shell Chemical 회사 제품인 EPON 리퀴드 에폭시 수지 825, 826, 828, 830, 834, 862, 863, 813, 815C, 824, 872, 896, 8131, 8132, 8201, 8280, 8281, CS-241, CS-242 및 CS-377; Epoxy 수지 solution Epikote 수지 874L; EPON Epoxy 수지 Solutions 834-F-90, 834-X-90, 872-X-75, 874-CX, 1001-B-80, 1001-CX, 1001-H-75, 1001-K-65, 1001-O-75, 1001-T-75, 1001-X-75, 1001-UY, 8521-MX, CS-267 및 CS-373; EPON 솔리드(Solid) 및 파우더(Powder) 그레이드(Grade) 에폭시 ㅅ수지 솔루션 1001F, 1002F, 1004F, 1007F, 1009F, 2002, 2004, 2005, 2014, 2024 및 3002; 에폭시 노볼락 수지 Epikote 수지 170; EPON 에폭시 노볼락 수지 154, 160, 161, 162, 164, 165, 170, 1031, 1031-A-70, SU-2.5 및 SU-8; EPON 에폭시 ㅍ폴리아크릴레이트 8021, 8111 및 8161; EPON 엘라스토머 개질 에폭시 수지 58005, 58006, 58034 및 58901; 초고분자량 수지 EPONOL 수지 53-BH-35; 지환식 에폭시 수지 및 Curing Agent 3510-W-60, 3515-W-60, 3520-WY-55, 3521-WY-53, 3522-W-60, 3540-WY-55, 3546-WH-53, 5003-W-55, 5520-W-60, 5522-WY-55, 6006-W-68, 6520-WH-53, WD-510 및 WD-512; Epoxy Research 수지 RSW-4364; EPON 수지 RSW-2801; 비-방향족 수소화 사이클로헥산 디메탄올 및 Epon DPL-862, Eponex 1510, Heloxy 107 및 Eponex 1513 (수소화 비스페놀-A-에피클로로하이드린 에폭시 수지)와 같은 수소화 비스페놀-A-형 에폭시드 수지의 디글리시딜 에테르; 미국 매샤추세츠 주, 스프링 필드의 몬산토 회사의 Santolink LSE-120; 미국 펜실바니아 주, 알렌타운에 위치한 패시픽 앵커 회사의 Epodil 757 (사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르); 미국 뉴욕 주, 호쏜에 위치한 시바 가이기 회사의 Araldite XUGY358 및 PY327; 미국 켄터키 주, 루이스빌에 위치한 로네-포울렌 회사의 Epirez 505; 미국플로리다 주, 펜사콜라에 위치한 라이콜드 회사의 Aroflint 393 및 607; 및 다우 화학 회사의 ERL4221와 같은 것들이다. 적합한 다른 비-방향족 에폭시 수지의 예는 DER 732 및 DER 736을 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 비-방향족 에폭시 수지 성분은, 수소화 비스페놀A 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, Silquest* MP200와 같은 메틸-(3-옥시아닐메톡시-프로필) -관능 폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 지환식 에폭시드 수지이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 반응성 수지(b)는 (메트)아크릴레이트 수지이고, 여기서 메타크릴레이트 수지는 분자당 2 내지 8의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 혼합물이며 그 수 평균 분자량은 100 내지 12,000, 더 구체적으로 150 내지 2,000, 보다 더 구체적으로 185 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 수평균 분자량은, 일련의 폴리스티렌 표준(a series of polystyrene standard)을 사용하여, ASTM D5396-11(고 성능 사이즈-제외 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정된다.
하나의 다른 구체예에서, 반응성 수지(b)는 하기 일반식(V)을 가지는 (메트)아크릴레이트 수지이다;
Figure pct00030
(V).
여기서, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 수소이며, G2는 1 내지 2,000 탄소원자를 가지는 2가 또는 다가의 유기기이되, H2C=C(R6)C(=O)O-기의 산소는 G2기의 탄소 원자에 결합되고, 그리고 d는 2 내지 8의 정수이다.
하나의 구체예에서, 비스페놀 디글리시딜 에테르 폴리머의 (메트)아크릴레이트 또는 수소화 비스페놀 디글리시딜 에테르 폴리머의 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 수지는 하기 일반식(VI)을 가진다:
Figure pct00031
(VI)
여기서, R6은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, G3는 독립적으로 파라페닐렌 또는 2가의 사이클로헥실 기이고, 그리고 k는 1 내지 10의 정수이다. 비스페놀 디글리시딜 에테르 폴리머의 (메트)아크릴레이트는 비스페놀 A-,-F, 및 -S 디글리시딜 에테르 폴리머의 아크릴레이트를 포함하며, 특히 k가 5 미만일 때, 그러하다. 바람직하게는, 그 수평균 분자량은 400 내지 3,000이다.
대표적이고 비한정적인 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 폴리머의 아크릴레이트는 상표명 SP-1507, SP-1509, SP-1519-1, SP-1563, SP-2500, VR-60, VR-77, VR-90 (Showa High polymer Co., Ltd. 제품), Viscoat 540 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 및 Epoxy Ester 3000A, 3000 M (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)으로 상업적으로 구입할 수 있다.
반응성 수지(b)는 모노-(메트)아크릴레이트 화합물, 2 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물, 및 모노-(메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 2 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물을 포함한다.
모노 관능 모노머의 대표적이고 비한정적인 예는, 아크릴아미드, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드, 이소보닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N- 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N- 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 테트라클로로페닐 아크릴레이트, 2- 테트라클로로페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라브로모페닐 아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 아크릴레이트, 트리브로모페닐 아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2- 하이드록시프로필 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 보닐 아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 메타크릴레이트, 이소부톡시메틸 메타크릴아미드, 이소보닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, t-옥틸 메타크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, N,N- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸 메타크릴아미드 테트라클로로페닐 메타크릴레이트, 2- 테트라클로로페녹시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라브로모페닐 메타크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 메타크릴레이트, 트리브로모페닐 메타크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 보닐 메타크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴오일(아크릴로일) 기-함유 모노머를 포함하며, 상기 화합물들은 하기 일반식(VII)-(IX)으로 대표된다:
Figure pct00032
(VII)
(위에서 R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 2 내지 6의 탄소 원자의 알킬렌 기이며, R8은 수소 또는 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이고, Ar 은 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 2가 방향족 기이며, 그리고 l은 0 내지 12의 정수임);
Figure pct00033
(VIII)
(위에서 R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 2 내지 6의 탄소 원자의 알킬렌 기이며 그리고 m은 1 내지 8의 정수임); 그리고
Figure pct00034
(IX)
(위에서 R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 2 내지 6의 탄소 원자의 알킬렌 기이며, R9 은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 그리고 m 은 1 내지 8의 정수임);
상업적으로 구입할 수 있는 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트의 대표적이고 비한정적인 예는 상표명 SR399, SR399E, SR9041 (Sartomer Co. 회사 제품)으로 판매되는 것을 포함한다.
다관능 (메트)아크릴레이트 수지의 대표적이고 비한정적인 예는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양말단 디아크릴산 부가물, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, di펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라 메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양말단 디메타크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, di펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 하기 일반식(X)을 가지는 (메트)아크릴레이트 기-함유 수지를 포함한다:
Figure pct00035
(X)
위에서 R6 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, G4는 2 내지 6의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 기와 같은 2가기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌 기를 나타내며, p 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 그리고 q 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일반식 (X)의 (메트))아크릴레이트 수지의 대표적이고 비한정적인 예는 트리사이클로데칸디일디메틸렌 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 를 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 위에 열거된 (메트))아크릴레이트 수지는, 아크릴레이트 기들만을 포함한 것이다.
이러한 다관능 모노머는, 예를 들어, 상표명 Yupimer UV, SA1002 (manufactured by Mitsu비스hi Chemical Corp.), Viscoat 700 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 회사 제품), KAYARAD R- 604, DPCA-60, DPCA-30, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 회사 제품), Aronix M- 210, M-315, (Toagosei Co., Ltd. 회사 제품), Epoxy Ester 40EM, 70PA, 200PA, 1600A, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000M, 3000A, 200EA, 400EA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 회사 제품)으로 상업적으로 구입할 수 있다.
위의 1관능 모노머 및 다관능 모노머는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 반응성 수지 성분(b)은 5 내지 99.9 중량%, 더 구체적으로 10 내지 80 중량%, 더 구체적으로 20 내지 50 중량%, 또는 일부 경우에, 보다 더 구체적으로 30 내지 40 중량%의 범위의 양으로 조성물에 존재하며, 상기 중량%는 반응성 수지 조성물의 성분(a)와 성분(b)의 합량에 기초한 것이다.
다른 구체예에서, 메르캅토-관능 규소화합물(c)은 0.1내지 95 중량%, 더 구체적으로 20 내지 90 중량%, 더 구체적으로 50 내지 70 중량%, 또는 일부 경우에, 보다 더 구체적으로 60 내지 70 중량%의 범위의 양으로 조성물에 존재하며, 그 중량%는 수지 조성물의 성분(a)와 성분(b)의 합량에 기초한 것이다.
하나의 특정 구체예에서, 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 (메트)아크릴레이트-함유 수지인 반응성 수지(b) 간의 중량비는, 성분(a)와 성분(b)의 합량 기준으로 10 내지 30중량%, 바람직하게 20 내지 25 중량%의 메르캅토-관능 규소화합물(a)과, 70 내지 90중량%, 바람직하게 75 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기-함유 반응성 수지(b)이다.
또 다른 구체예에서, 반응성 수지 조성물은 경화제(c)를 더 포함하여 구성된되며, 상기 경화제는 방사선(예를 들어 자외선 방사선, 감마선 방사선 또는 전자 빔 방사선), 촉매, 하드너(hardener)(예를 들어 사슬 연장제 또는 가교제), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 반응성 수지(b)가 에폭시 수지일 때, 촉매는 3차 아민 촉매일 수 있으며, 그 비한정적인 예는 디메틸 프로필 아민, 디메틸 페닐아민, 트리에틸아민 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지를 포함하는 반응성 조성물을 위한 경화제(c)는 하드너이다. 경화제 성분(c)으로서의 하드너는, 적어도 하나의 에폭시 관능기를 포함하는 반응성 수지(b)와 반응성이 있는 관능기를 포함하는 유기화합물이다. 이러한 하드너는 에폭시 수지와 반응하여, 상기 수지를 가교한다. 하드너는, 예를 들어, 지방족 1차 아민, 방향족 1차 아민, 지방족 2차 아민, 방향족 2차 아민, 지방족 1차 폴리아민, 방향족 1차 폴리아민, 지방족 2차 폴리아민, 방향족 2차 폴리아민,폴리아미드, 아미도아민, 케티민, 알디민, 메르캅탄, 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 카르복시 산, 카르복시 산 무수물, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
성분(c)으로서의 하드너의 대표적이고 비한정적인 예는, 디시안디아미드, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 벤젠-1,4-디아민, m-페닐렌디아민, 폴리(옥시프로필렌 디아민), 폴리(옥시프로필렌 트리아민), 폴리(글리콜 아민), 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4’-디아미노디페닐 설폰, 4,4’-디아미노디페닐 메탄, di하이드록실에틸 디에틸렌 트리아민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 탈로일 지반산과 디에틸렌 트리아민의 반응생성물, 무수프탈산, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 나딜 메틸 언하이드라이드(nadic methyl anhydride), 클로로엔딕 언하이드라드(chloroendic anhydride), 이소포론 디이소시아네이트 및 그 유사물을 포함한다.
본 발명에서 경화제(c)로 작용할 수 있는 하드너의 상업적인 예는, EPIKURE Waterborne Curing Agents 6870-W-53, 8290-Y-60, 8535-W-50, 8536-MY-60, 8537-MY-60, 8540-MU-60 및 8538-Y-68; EPIKURE Amidoamine Curing Agents 3010, 3015, 3030, 3046, 3055, 3061, 3072 및 3090; EPIKURE Polyamide Curing Agents 3100-ET, 3115, 3115-E-73, 3115-X-70, 3125, 3140, 3155, 3164, 3175, 3180-F-75, 3192, 3115A, 3115-X-70A, 3125A 및 3140A; EPIKURE Aliphatic Amine Curing Agents 3200, 3223, 3234, 3245, 3202, 3230, 3233 및 3253; EPIKURE Modified Aliphatic Amines Curing Agents 3213, 3251, 3270, 3271, 3273, 3274, 3277, 3282, 3290, 3292-FX-60 및 3295; EPIKURE Cycloaliphatic Amines Curing Agents 3300, 3370, 3378, 3380, 3381, 3382, 3383, 3387, 3388 및 3389; EPIKURE Ketimine Curing Agent 3502; 및 EPIKURE Powder Coating Curing Agents P-1101, P-101, P-103, P-104, P-108, P-201 및 P-202를 포함한다.
특정 구체예에서, 경화제(c)는, 에폭시 수지의 에폭시 (C2O)의 당량 당 폴리아민 하드너(경화제)의 N-H 당량 0.1 내지 1.9, 바람직하게 폴리아민 하드너의 N-H 당량 0.5 내지 1.25, 더 바람직하게 폴리아민 하드너의 N-H 당량 0.95 내지 1.05로 사용된다.
다른 구체예에서, 하드너는 에폭시-기반 조성물에 1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 40 중량%로 존재하며, 일부 경우에는 심지어 5 내지 18 중량%의 범위의 양으로 존재한다, 상기 중량%는 성분들의 총 중량 기준이다.
반응성 조성물이 반응성 수지(c)로서 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 경화제(c)는 방사선 활성 개시제와 조합된 방사선이다. 방사선 활성 개시제로서, 방사선에 노출됨으로써 분해되어 라디칼을 생성하여 중합을 시작하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 감광제가 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 ‘방사선”은 자외선, 가시광선, X-선, 전자 빔, α-선, β-선, γ-선 등을 포함한다.
방사선 활성 개시제로서 사용되는 화합물의 대표적이고 비한정적인 예는, 1-
하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2- 페닐아세토페논, 2 -하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, l,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3' -디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-(4-도데실페닐) 2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-l-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6- 트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스-(2,6- 디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 메틸벤조일 포르메이트, 4-벤조일-4 '-메틸디페닐 설파이드, 벤질 메틸 케탈, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 마이클러스(Michler's) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-l-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3, 3 ',4, 4 '-테트라 (t-부틸 퍼옥시카보닐) 벤조페논 (BTTB), 아세토페논 벤질 케탈, 트리페닐아민, 카바졸, 4-클로로벤조페논, 안트라퀴논, 잔톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 및 BTTB와 잔텐, 티옥사텐, 쿠마린, 케토쿠마린 등과 같은 색채 물질 감광제(color substance photosensitizers)의 조합이 있다.
또한, 하기 식(XI)으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다;
Figure pct00036
(XI)
여기서, R9과 R10은 독립적으로 1 내지 5의 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 그 유사물과 같이, 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기를 나타내며, 그리고 q는 2 내지 50, 바람직하게 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
식(XI)의 알킬 기의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 및 그 유사물을 포함한다. 이러한 기들 중에서, 1 내지 3의 탄소 원자를 가지는 알킬 기가 바람직하다.
방사선 활성 개시제 로서 사용되는 화합물의 대표적이고 비한정적인 예는, 벤질 메틸 케탈, 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6- 트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6- 트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스-(2,6-디메톡시벤조일) -2,4 ,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드s, 2-메틸-l-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-l-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 그 유사물이 특히 바람직하다. 또한, 상업적으로 구입할 수 있는 제품의 예는, Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 ( Ciba-Geigy 회사 제품), Lucirin TPO, LR 8893 (BASF 제품) , Darocur 1116, 1173 (Merck Co. 제품), Ubecryl P36 (UCB Co. 제품), ESCACURE KIP150, ESCACURE KIP100F (LAMBERTI Co. 제품) 등을 포함한다. 이러한 방사선 활성 개시제들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
경화제(c)의 양은, 성분(a)와 성분(b)와 성분(c)의 합량 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 더 구체적으로 0.5 내지 8 중량부, 보다 더 구체적으로 1 내지 6 중량부이다.
하나의 특정 구체예에서, (a)메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물 또는 축합물과, (b)반응성 수지와의 반응 생성물인 실릴화 수지가 제공되며, 여기서, 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물 또는 축합물의 적어도 하나가, 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 반응성 수지의 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴레이트 기의 적어도 하나와 반응하여 C-S-S 결합을 형성한다.
하나의 구체예에서, 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물 또는 축합물(a)을, 적어도 하나의 에폭시 기를 가지는 반응성 수지(b)와, 0.001 내지 15, 더 구체적으로 0.002 내지 1, 보다 더 구체적으로 0.1 내지 1의 범위의 반응성 에폭시 관능기(
Figure pct00037
)에 대한 메르캅토 기(-SH)의 몰당량비로 반응시키는 것에 의해, 또는 (b)적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 관능기를 가지는 반응성 수지와 0.001 내지 15, 더 구체적으로 0.002 내지 1, 보다 더 구체적으로 0.1 내지 1의 범위의 몰당량비로 반응시키는 것에 의해 형성된다.
또 다른 구체예에서, 실릴화 수지는 하기 일반식(XII) 또는 (XIII)을 가지며;
Figure pct00038
(XII)
Figure pct00039
(XIII)
여기서, A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 또는
Figure pct00040
이고;
B는 H 또는
Figure pct00041
이며;
여기서, Z는 각각 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00042
및
Figure pct00043
으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 아르알킬로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 2가 기이고; ;
R2는 각각 1 내지4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 1가 기이며;
R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되며;
첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고 첨자 n은 0 내지 15의 정수이되, n 이 0일 때, B는
Figure pct00044
이고
그리고 Q1은 각각 수소,
Figure pct00045
또는
Figure pct00046
이고,
여기서, R4, R5, R6, G1, G2, b 및 d 는 각각 위에 정의된 앞의 의미를 가지며, 적어도 하나의 Q1은
Figure pct00047
또는
Figure pct00048
이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지는 하기 일반식(XIV) 또는 (XV)을 갖는다.
Figure pct00049
(XIV)
Figure pct00050
(XV)
여기서, R4, R5, R6, G1, G2, b 및 d 는 각각 위에 주어진 앞의 의미를 가지며, Q2 는
Figure pct00051
또는
Figure pct00052
이고,
여기서 A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH, 또는
Figure pct00053
이고; 그리고 B는 H, 또는
Figure pct00054
이며;
Z는 각각 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00055
및
Figure pct00056
으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는아르알킬로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 2가 기이고; ;
R2는 각각 1내지4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 1가 기이며;
R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되며;
E1은 수소. 또는 황 원자와 탄소 원자 사이의 화학결합이고,
첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
첨자 n은 0 내지 15의 정수이고, n1은 2 내지 15의 정수이되, (i) n이 0일 때, B는
Figure pct00057
이고; 그리고 (ii) Q2에 대한 구조에서 오직 하나의 E1이 화학 결합이다.
특정 구체예에서, Q2는 A-B이고, 여기서 A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, 그리고 B 는
Figure pct00058
이고, 그리고 R1, R2 및 f 가 위에 정의한 의미를 가지며, E1은 황 원자와 탄소 원자 사이의 화학 결합이다.
다른 특정 구체예에서, Q2는
Figure pct00059
이고, 여기서 A는 -OR3 또는 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, B는 수소이며, Z 는 -OR3 또는 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, E1은 화학 결합이며, 그리고 n은 1이며, 보다 바람직하게는 A가 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, Z 는 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이다.
하나의 구체예에서, 일반식(I)을 가지는 적어도 하나의 메르캅토-관능 규소화합물(성분(a)) 및 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 반응성 수지(성분(b))를 포함하는 조성물을 포함하여 구성되는, 코팅 조성물이 제공된다. 코팅 조성물 및 실란트 조성물에 대하여 본 명세서에 기술된 구체예, 예를 들어, 그 함유 성분 및 그 유사 내용은, 성분(a) 및 성분(b)를 포함하여 구성되는 조성물 뿐 아니라, 상술한 실릴화 수지를 포함하여 구성되는 조성물에 동일하게 적용된다.
하나의 구체예에서, 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 반응성 수지(b)의 반응 생성물인 실릴화 수지가 제공된다. 다른 구체예에서, 실릴화 수지는 상술한 경화제(c)를 더 포함하여 구성된다.
메르캅토-관능 규소화합물(a)과 반응성 수지(b)의 반응 생성물의 하나의 비한정적인 예는 하기 일반식(XVI)을 갖는다.
Figure pct00060
(XVI)
여기서, R1은 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고; R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R4는 수소 또는 메틸이며, R5 는 화학 결합, 또는 -C(=O)-, -C(=O)O-, -CcH2c- 또는 -CcH2cO- 기이고, 여기서 첨자 c는 1 내지 4의 정수이고, 유리하게는 1이며, G1 은 상술한 의미를 갖고; 그리고 b 및 f는 정수이며, b가 2 내지 8 그리고 f가 0 또는 1이다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 반응성 수지(b)를 포함하는 반응성 조성물은, 여러 가지의 산업적 용도에 유용하다. 예를 들어, 반응성 조성물은, 모든 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 특허 7,053,149호에 접착제 또는 실란트로서 기술된, 공업용 및 농업용 코팅, 목재 코팅, 하드 코트(hard coats), 페인트 또는 접착제를 위한 접착 촉진 프라이머, UV 또는 EB 경화 아크릴 코팅, 산-에폭시계 클리어코트(acid-epoxy based clearcoats)를 포함하고, 그리고 유리 섬유, 카본, 무기 필러(mineral fillers) 또는 폴리페닐렌테레프팔아미드 (Kevlar™, E.I. DuPont, Wilm., 독일) 보강재와 보강된 복합물을 포함한다. 이 분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은, 코팅, 실란트, 접착제, 석조물 실란트(masonry sealers), 유리 섬유 바인더 및 사이즈(sizes), 잉크, 및 유기 관능 실란 그리고 에폭시 수지 및 (메트)아크릴레이트 수지와 같은 반응성 수지를 일반적으로 사용하는 다른 시스템에 광범위하고 다수인 용도가 있다.
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 상술한 VOC's의 낮은 레벨 또는 감소된 레벨은, 상술한 조성물에 있어서나, 그 용도에 있어서나, 어느 것이든, 100그램/리터 이하의 레벨 , 보다 구체적으로 20 그램/리터 이하의 레벨, 가장 구체적으로 10 그램/리터 이하의 레벨을 포함하며, 하나의 구체예에서 상기 범위는, 0.01 그램/리터, 0.10 그램/리터, 0.50 그램/리터 및 1 그램/리터 중 어느 하나의 하한치를 가질 수 있다.
하나의 구체예에서, 휘발성 유기 화합물(VOC's)은, 760 mm Hg (101.325 킬로파스칼)에서 180℃ 보다 높은, 더 구체적으로 190℃ 내지 350℃, 더욱 더 구체적으로 210℃ 내지 250℃의 비점을 가지는 유기 화합물로 정의된다.
본 발명의 조성물은, 메르캅토-관능 알콕시실란의 높은 증기압으로 인해 이러한 실란의 전형적인 자극성 냄새를 크게 감소하거나 방지한다. 본 발명 조성물의 자극성 냄새의 감소 또는 방지는, 메르캅토-관능 규소화합물(a)의 매우 낮은 증기압에 기인한다. 메르캅토-관능 규소화합물의 증기압이 20℃에서, 0.1 킬로파스칼 보다 낮고, 바람직하게 0.1 킬로파스칼 보다 낮으며, 더 바람직하게 0.001 킬로파스칼보다 낮고, 더욱더 바람직하게 0.0001 내지 0.00000001이면, 자극성 냄새가 감소되거나 방지된다.
본 발명에서, 메르캅토-관능 규소화합물(a)의 증기압은, ASTM E-1719-12 방법(비점 측정장치에 의한 액체 증기압표준 시험 방법)으로 측정된다. 보다 구체적으로, 메르캅토-관능 규소화합물(a)의 증기압은, 존재할 수도 있는 모노알코올 및 디올과 같은 무-유황 성분이, 0.13킬로파스칼 내지 15킬로파스칼, 그리고 더 바람직하게는 0.2 킬로파스칼 내지7 킬로파스칼의 범위의 감소된 압력에서, 그리고 50℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위의 승온된 온도에서, 스트리핑(stripping)에 의해 제거된 후에, 측정된다.
상술한 실릴화 수지는, 비한정적인 예를 들어 수분-경화 코팅 및 실란트와 같은, 코팅 및 실란트 포뮬레이션에 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 메르캅토-관능 규소화합물(a), 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b), 및 임의선택적으로 경화제(c)를 포함하여 구성되는, 유성(solvent borne) 또는 수성(waterborne) 코팅이 제공된다.
하나의 다른 구체예에서, 입상 금속(particulate metal); 계면활성제; 본 발명의 실릴화 수지; 그리고 pH 개질제, 공용매(co-solvent) 및 에폭시 알콕시실란 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 임의선택적인 성분(ingredients)을 포함하여 구성되는 수성 코팅이 제공된다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 수성 코팅 조성물은, 약 0.1 내지 약 80 중량%의 입상 금속, 약 0.05지 약 1 중량%의 계면활성제, 약 0.1 내지 약 30중량%의 실릴화 수지, 약 5내지 약 99중%의 물, 사용될 경우 약 6 내지 약 8의 pH를 제공하기에 충분한 양의 임의선택적인 pH 개질제, 사용될 경우 약 0.1 내지 약 60 중량%의 임의선택적인 공용매 및 사용될 경우 약 10 중량%까지의 임의선택적인 실란 모노머를 포함한다.
실릴화 수지의 분산을 돕기 위한 목적으로, pH-개질제가 수성 시스템에 실릴화 수지를 분산시키는 동안 첨가된다. pH는 4 내지 6의 사이에서 조절될 수 있다. pH-개질제는 붕산일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, pH-개질제가 오르토인산, 아세트 산 또는 구연산, 또는 부식 방지에 해로운 영향을 가지지 않을 다른 산, 예를 들어, 카르복실산이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 유기 용매에 의해 희석된 상태로 사용될 수 있다. 성분 (a) 및 (b)와 존재하는 경우 (c)를 용해할 수 있으면, 유기 용매의 유형에 대한 제한은 없다. 그러나 유기 용매의 바람직한 비점은, 50℃ 내지 350℃, 더 바람직하게 60℃ 내지 300℃, 보다 더 바람직하게 180℃ 내지 250℃ 이다. 50℃ 보다 적은 비점을 가지는 용매는, 본 발명의 조성물이 도포된 후에 용매를 제거하기 위해 건조시키는 과정에서 높은 화재 위험을 수반한다. 또한, 그러한 용매는 휘발하기 쉬우므로, 코팅층의 두께를 조절하기 어렵다. 다른 한편, 180℃를 넘는 비점을 가지는 용매는, 거의 증발하지 않기 때문에, 유기 용매를 건조에 의해 제거하기가 어렵다. 이들 용매는 조성물의 총 VOC's 를 감소시키게 된다. 본 발명에 사용되는 유기 용매의 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 사이클로헥산올 등과 같은 알코올; 에틸 아세테트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로피온산-3-메톡시 메틸 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이들 용매는, 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 희석용매의 예는, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 및 이러한 알코올계입 용매들 각각의 혼합 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매; 또는 톨루엔, 자일렌, 파라클로로벤조트리플루오라이드, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 또는 그 유사물과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 다른 구쳬예에 의하면, 수성 시스템에 실릴화 수지의 분산 중에 공용매가 첨가된다. 공용매는 알코올뿐 아니라, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(예를 들어, Dow Chemical 회사로부터 구입가능한 Dowanol® DPM) 또는 다른 글리콜 에테르일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, pH 개질제와 공용매의 결합체가, 본 발명의 실릴화 수지의 분산 동안에, 수성 시스템의 포뮬레이션(formulation)에 첨가된다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 실릴화 수지가 수성 시스템에 분산되는 동안에, 계면활성제가 첨가된다. 그 계면활성제는 알킬-페놀-에톡시레이트(APEO) 계면활성제 또는 APEO 없는 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 양이오, 음이온 또는 비-이온 계면활성제, 또는 폴리이테르 실록산계 계면활성제 또는 그들의 임의의 결합체이다. 본 발명의 또 다른 구체예에 의하면, 13의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 가지는 계면활성제가 사용된다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 계면활성제는 약 5 내지 약 15의 범위의 상이한 HLB 값을 가지는 수종의 계면활성제의 패키지(package) 또는 실록산 계면활성제를 포함하는 비-이온 계면활성제의 패키지일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 계면활성제는 알킬-페놀-에톡시레이트 계면활성제, 양이온, 음이온 계면활성제, 비-이온 계면활성제, 폴리에테르 실록산-베이스 및 그들의 임의의 결합체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 계면활성제의 예는, 에톡실화 알코올, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산, 에톡실화 지방산 에스테르, 지방산 에스테르, 알킬설포숙시네이트, 디알킬설포숙시네이트, 알킬에테르설페이트, 알킬포스페이트 에스테르, 슈가 리피드, 알킬 글루코사이드, 아민 에톡실레이트, 알킬페놀 에테르 설페이트, 아미드 에톡실레이트 및 그들의 임의의 결합체를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 실릴화 수지가, 수성 아연 풍부 프라이머 또는 보호 코팅 시스템, 금속계 안료 페이스트 분산제, 금속계 페이스트 분산제와 수성 라텍스 또는 프라이머용 분산제와의 블렌드, 코팅 또는 잉크, 수성 보호 코팅, 수성 샵 프라이머(waterborne shop primers), 금속계 안료 분산제와 프린팅 잉크 또는 코팅에서의 그 용도, 비한정적인 예를 들어 음이온성 및 양이온성 분산제, (메트)아크릴계 수지, 및 에폭시 분산제를 포함하는 분산제 및 수성 라텍스의 가교제, 상술한 시스템들을 위한 접착 촉진제, 금속계 필러 및 안료의 분산을 위한 첨가제 또는 바인더 시스템, 탄산칼슘, 카올린, 클레이 등과 같은 무기 필러의 안료 분산제, 희생 안료로서 아연 및 다른 금속 안료를 사용하는 수성 보호코팅, 금속, 플라스틱 또는 다른 기재를 위한 수성 장식 페인트에 사용된다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 수성 코팅 조성물이, 입상 금속, 계면활성제 및 본 발명의 실릴화 수지를 포함하는 수성 매질(aqueous medium)을, 용매 함유량의 약 5 내지 약 99 중량%의 양으로 물을 포함하도록 제공된다.
코팅 조성물의 입상 금속은, 일반적으로, 미분쇄된 알루미늄, 망간, 카드뮴, 닉켈, 스테인레스 스틸, 주석, 마그네슘, 아연, 그들의 합금, 또는 합금철과 같은 임의의 금속 안료일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 입상 금속은, 분말 또는 페이스트 분산 형태의 아연 더스트(dust) 또는 아연 플레이크 또는 알루미늄 더스트또는 알루미늄 플레이크이다. 입상 금속은, 상기한 것들의 혼합물일 수 있고, 합금 및 그들의 금속간 혼합물(intermetallic mixtures)을 포함할 수 있다. 플레이크는, 분말상 금속파우더(pulverulent metal powder)와 배합될 수 있으나, 일반적으로 오직 적은 양의 파우더와 배합될 수 있다. 금속 분말은 일반적으로, 모든 입자가 10 메쉬(mesh)를 통과하고, 대부분의 양이 325 메쉬(여기에 사용된”메쉬”는 U.S. Standard Sieve Series 에 의함)를 통과하는 입자 크기를 가진다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 금속 미립자는 알루미늄과 아연의 결합체이다. 금속 미립자가 아연의 알루미늄과의 결합체인 경우, 알루미늄은 매우 적은 양, 예를 들어, 입상 금속의 약 2 내지 약 5 중량% 정도로 적되, 그래도 밝은 외관의 코팅을 제공하는 양으로 포함될 수 있다.
알루미늄은 보통 입상 금속의 약 10 중량%를 차지한다. 그리하여, 그러한 결합체에서의 알루미늄 대 아연의 중량비는적어도 1:9이다. 다른 한 편, 경제적인 이유로, 알루미늄은, 아연과 알루미늄의 전체의 약 50 중량% 보다 더 차지하지 않아서, 알루미늄 대 아연의 중량비가 1:1에 이를 수 있는 것이 유리할 것이다. 코팅 조성물의 입상 금속 함량은, 최상의 코팅 외관을 유지하기 위하여, 조성물 총 중량의 약 35 중량%를 초과하지 않을 것이지만, 원하는 밝은 코팅 외관을 지속적으로 이루기 위하여 적어도 약 10 중량%를 차지하는 것이 일반적일 것이다. 유리하게는, 알루미늄이 들어 있는 경우, 그리고 특히, 다른 입상 금속이 없이 들어 있는 경우, 알루미늄은 조성물 총 중량의 약 1.5 내지 약 35 중량%를 제공할 것이다. 전형적으로, 입상 아연이 조성물에 들어 있을 때, 그것은 조성물 총 중량의 약 10 내지 약 35 중량%를 제공할 것이다. 금속은 액체, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜 또는 미네랄 스피릿(mineral spirits)의 적은 양을 차지할 것이다. 액체에 들어 있는 입상 금속은, 페이스트로서 사용되는 것이 보통이고, 그리고 이들 페이스트는 다른 조성물 성분과 직접 사용될 수 있다. 그러나, 입상 금속은 코팅 조성물에 건조 형태로도 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 금속 미립자는, 크롬산 함유 부식방지 안료(chromate containing anti corrosive pigments)(예를들어, 크롬산 아연 및 크롬산 아연 칼륨), 인산염 함유 안료(예를 들어, 인산 아연, 알루미노 트리포스페이트, 인산 칼륨 마그네슘, 인산 바륨, 인산 알루미늄 아연, 몰리브데이트, 울프라메이트, 지르코네이트 및 바나데이트), 5-니트로프탈산의 아연 염과 같은 금속 유기 억제제, 철인화물과 같은 전도성 안료와 같은 부식 방지 필러 또는 안료일 수 있다.
입상 금속의 분산을 돕기 위한 목적으로, 분산제가 첨가될 수 있는데, 본 명세서에 사용되는 용어인 “습윤제”로서 기능하는 계면활성제가 그것이다. 적합한 습윤제 또는 습윤제의 혼합물은, 예를 들어, 비이온 알킬페놀 폴리에톡시 부가물(adducts)와 같은 비이온성 시제(nonionic agents)를 포함한다. 또한, 음이온 습윤제도 사용될 수 있는데, 이는 가장 유리하게 조절되는 포움 음이온 (advantageously controlled foam anionic) 습윤제이다. 이들 습윤제 또는 습윤제의 혼합물은, 유기포스페이트 에스테르와 같은 음이온 시제, 비스트리데실 설포숙신산 나트륨로 대표되는 디에스테르 설포숙시네이트를 포함할 수 있다. 습윤제의 양은, 총 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 3 중량%의 양으로 들어 있는 것이 일반적이다.
본 발명의 조성물은, 최종 조성물의 pH를 조절할 수 있는 pH 개질제(pH modifier)를 포함할 수도 있다. 일반적으로, pH 개질제가 없는 조성물은, 그 pH가 약 6 내지 7.5의 범위 내에 있게 된다. 코팅 조성물이 만들어짐에 따라, 특히 조성물이, 전체 보다 적은, 일부 성분을 갖게 되는 하나 또는 그 이상의 단계에서, 특정 단계에서의 pH는 6 미만일 수 있다. 그러나 완전한 코팅 조성물이 만들어졌을 때, 특히 숙성된(aged) 후, 조성물이 필요로 하는 pH를 갖게 된다. 숙성에 대하여는 아래에서 설명하기로 한다. 개질제가 사용되는 경우, pH 개질제는 향상된 코팅 완전성(coating integrity)을 위해, 바람직한 알칼리 금속이 리튬 및 나트륨인, 알칼리 금속의 산화물 및 수소화물로부터 일반적으로 선택되고; 또는 일반적으로 주기율표의 그룹 IIA 및 IIB에 속하는 금속의 산화물 및 수소화물로부터 선택되는데, 이러한 화합물은, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연 및 카드뮴의 화합물과 같은 수용액에 용해성이 있다. pH 개질제는 다른 화합물, 예를 들어, 전술한 금속들의 탄산염 또는 질산염일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 코팅 조성물은, 본 명세서에서 보통 “붕산 성분” (boric acid component), 또는 “붕소 함유 화합물”(boron-containing compound)이라고 지칭하는 것을 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 용어, “붕산 성분” 또는 “붕산 화합물”에 대하여는, 오르토 붕산의 가열 또는 건조에 의하여 얻는, 메타 붕산, 테트라 붕산 및 산화 붕소와 같은 여러 제품을 사용하는 것도 가능하지만, “붕산”으로서 상업적으로 구입할 수 있는 오르토 붕산을 사용하는 것이 편리하다.
코팅 조성물은, 또한, 증점제(thickener)를 포함할 수 있다. 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는 미국 특허 5,868,819호에 설명되어 있는 바와 같이, 종전부터 증점제는 중요한 성분(ingredien)으로 생각되어 왔다. 그러나, 이제는, 실용성있는 코팅 조성물이 증점제를 포함하지 않고도 생산됨에도 불구하고 저장 안정성과 같은 바람직한 코팅 조성물 특성을 성취할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그리하여, 본 발명에 있어서, 증점제는 임의선택적인 치환성분(substituent)이다. 증점제는, 포함되어 있으면, 조성물 총 중량의 약 0.01 내지 약 20 중량%를 차지할 수 있다. 이 증점제는, "Cellosize" (상표) 증점제를 포함하는 수용성 셀룰로오즈 에테르일 수 있다. 적합한 증점제는, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 메틸하이드록시프로필셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸셀룰로오즈, 메틸에틸셀룰로오즈 또는 이들 물질의 혼합물의 에테르를 포함한다. 셀룰로오즈 에테는, 코팅 조성물의 증점(thickening)를 강화하기 위해 수용성일 필요가 있지만, 유기 액체에 녹을 필요는 없다. 증점제가 들어 있으면, 약 0.02 중량% 미만의 증점제는 유리한 조성물 두께를 부여하기에 충분하지 않을 것인 반면, 조성물내의 약 2 중량% 초과의 증점제는 점도를 상승시키게 되어, 작업하기 어려운 조성물을 제공하게 된다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 유해한 점도 상승 없이 증점시키기 위해서는, 전체 조성물이약 0.1 내지 약 1.2 중량%의 증점제를 포함하게 된다. 셀룰로오즈 증점제의 사용이 고려되더라도, 그리고 그에 따라 증점제가 여기에서 셀룰로오즈 증점제로 지칭될 수 있다고 하더라도, 증점제의 일부 내지 전부는, 다른 증점제 성분일 수 있음을 이해하여야 한다. 그러한 다른 증점제는, 잔탄 검, 우레탄 회합성 증점제(우레탄 associative thickeners) 및 우레탄없는 비이온 회합성 증점제(우레탄-free nonionic associative thickeners)를 포함하며, 그들은 불투명하고, 비점이 100℃ 가 넘게 높은 것이 일반적이다. 다른 적합한 증점제는, 고도로 선별된(beneficiated) 점토 및 유기적으로 개질되고(modified) 활성화된 스켈타이트 클레이(smectite clay)와 같은 개질 점토를 포함한다. 또 다른 적합한 증점제는 셀룰로오즈 아세테이트 부틸레이트(셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트) 및 폴리아미드 왁스 증점제를 포함한다. 증점제가 사용될 때, 증점제는 일반적으로 마쇄된 페이스트 중간체(grind paste intermediates)이고, 증점제는 시딩아웃(seeding out)을 방지하기 위해 통상적으로 페인트의 제조중에 조기에 첨가된다.
코팅 조성물은 위에서 이미 열거한 것들에 추가하여 다른 추가 성분을 포함할 수 있다. 이들 다른 성분은 인산염을 포함할 수 있다. 아인산-함유 치환 성분(phosphorous-containing substituents)이, 심지어 난용성 또는 불용성 형태로, 예를 들어, 페로포스(ferrophos)와 같은 안료로서, 들어 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 추가 성분은, 얼마간의 부식방지성 또는 부식방지성의 증가를 부여하기 위해 금속 코팅 분야에 자주 사용되는, 무기 염을 포함할 수 있는 물질인 경우가 많을 것이다. 재료는 질산 칼슘, 이염기성 인산 암모늄, 설폰산 칼슘, 1-니트로프로판 리튬 카보네이트 (pH개질제로서도 유용함), 또는 그 유사물을 포함하며, 그리고 이들은, 만일 사용되면, 약 0.1 내지 약 2 중량%의 결합 총량으로 사용되는 것이 가장 일반적이다. 약 2 중량% 보다 많은 그러한 추가 성분은, 그것이, 부식 방지제로서 그리고 또한 pH 개질제로서 사용되는 탄산 리튬과 같은, 겸용을 위해 존재하는 경우에 이용될 것이다. 코팅 조성물은 이들 추가 성분이 들어 있지 않는 것이 극히 일반적이다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 포뮬레이션(formulation)은, 필요한 경우, 기포(foam)를 감소시키고 탈기를 돕기 위해, 계면활성제를 포함할 수 있다. 소포제 또는 탈기제는 미네랄오일계 물질, 실리콘계 물질, 폴리에테르실록산 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 계면활성제의 농도는 활성 물질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 조절될 수 있다. 활성 물질은, 메르캅토-관능 규소화합물(a), 반응성 수지(b), 그리고, 만일 포함되면, 경화제(c)의 합이다. 계면활성제는 순수 물질로서 또는 수분산액으로서 또는 최종 수성 조성물에 분산시키기 위해 적합한 임의의 다른 용매로서 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 또한, 증가된 표면마모저항(increased mar resistance), 감소된 마찰 계수, 평탄 효과(flatting effects), 및 향상된 내마모성과 같은, 코팅 조성물의 표면 개질을 표면 효과제(surface effect agents)를 포함할 수 있다.
전형적인 가교제가 본 발명의 코팅 조성물에 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 에폭시 경화제, 아미노제(amino agents), 아미노아미도제(aminoamido agents), 에폭시 아미노 부가물, 멜라민, 무수물, 폴리카르복시 무수물, 카르복시 산 수지, 아지리딘(aziridine), 유기 관능 실란, 등 일 수 있다.
위에 설명된 첨가제는 본 발명에 의해 제조되는 실릴화 수지의 사용의 임의의 단계에서 또는 본 발명에 의해 제조되는 수성 조성물의 생산의 다양한 단계들 중 임의의 단계에서, 첨가될 수 있다.
코팅 포뮬레이션은 또한 부식방지제를 포함할 수 있다. 부식 방지제의 예는 크롬 산, 아질산 염 및 질산, 인산염, 텅스텐 산, 몰리브덴 산을 포함할 수 있고, 또한 유기 억제제는 벤조산 나트륨 또는 에탄올아민을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 실릴화 수지를 사용하는 것으로 본 명세서에 설명된 포뮬레이션은 크롬이 포함되지 않을 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 실릴화 수지를 사용하는 크롬-함유 포뮬레이션을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 크롬-함유 부식방지 안료는 예를 들어 크롬산 아연 칼륨 및 테트라하이드록시 크롬산 아연과 같은 크롬산 아연이다. 다른 부식방지 안료는 몰리브데이트, 울프라메이트, 지로코네이트, 바나데이트, 인산아연, 인산크롬, 삼인산알루미늄, 인산바륨, 및 인산 알루미늄 아연을 포함할 수 있다. 그러한 부식방지 안료는 또한, 아염염, 예를 들어, 5-니트로프탈 산과 같은 유기 부식 방지제와 조합될 수 있다.
대안적으로, 계면활성제, pH 조절제, 공용매, 모노머성 실란, 바인더, 및 코팅에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 성분(예를 들어, 증점제, 가교제 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 임의선택적인 성분과; 상술한 적어도 하나의 실릴화 수지를 포함하는 수용액에 입상 금속의 분산물를 포함하여 구성되는, 본 발명의 수성 조성물이 제공된다.
바인더는 무기 바인더 또는 유기 바인더일 수 있다. 무기 바인더는 실리케이트, 에틸 실리케이트, 실리카 나노 입자 용액 또는 실리콘 수지일 수 있다.
유기 바인더는, 비닐계 수지, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 코폴리머, 비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 코폴리머, 아크릴계 코폴리머, 스티렌 부타디엔 코폴리머, 아크릴레이트, 아크릴레이트 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트 코폴리머, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드, 폴리아미도아민 수지, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔s, 폴리에스테르 수지, 오가노실리콘 수지, 오가노폴리실록산 수지 및 이들중 임의의 조합일 수 있다. 천연 바인더, 예를 들어 니트로셀룰로오즈계 수지 카복시메틸 셀룰로오즈, 유기 산의 셀룰로오즈 에스테르, 하이드록시메틸 또는 에틸 셀룰로오즈 와 같은 셀룰로오즈 에테르, 변성된 천연고무, 상기 폴리머 및 코폴리머의 천연 검 또는 용액 형태 등이 있다.
유기 바인더는 또한, 비-이온성 안정화된 수지, 음이온성 안정화된 에멀젼 또는 양이온성 안정화된 에멀젼일 수 있다.
코팅 조성물은 다양한 방법으로 조제될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 실릴화 수지는, 직접 사용하는 대신에, 농축된 형태의 결합제(binding agent)로서, 또는 희석제와 혼합된 것과 같은, 실릴화 수지의 희석된 사전혼합물(premixture)로서 사용될 수 있다. 희석제는 코팅 조성물 액체 매질을 제공하는 치환 성분들로부터 선택될 수 있으며, 그 예를 들면 물, 붕산과 물의 혼합물, 또는 아세톤을 포함하는 저비점 유기 액체와 물의 혼합물이 있다. 따라서, 희석제에서와 같이, 액체 형태의 실릴화 수지는, 고형 또는 액체 형태로 있는 다른 코팅 조성물과 혼합될 수 있다. 그러나, 상기 실릴화 수지는 입상 금속이 그 조성물에 첨가되기 전에, 거의 항상 임의의 조성물에 존재하게 된다.
또한, 본 발명에 의한 실릴화 수지는, 많은 다양한 용도를 가지는 많은 다양한 포뮬레이션에 혼입되어 있을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예시적인 구체예에 의하면, 계면 활성제, pH 조절제, 공용매, 모노머성 실란, 바인더, 가교제 및 안료 페이스트 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 임의선택적 성분과 함께, 위에 설명된 본 발명에 의해 만들어진, 적어도 하나의 실릴화 수지를 포하마여 구성되는, 수성 조성물이 제공된다. 실릴화 수지는, 제1 구체예에서, 조성물의 약 0.05 내지 약 40 중량%의 범위로, 제2 구체예에서, 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위로, 제3 구체예에서, 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로, 제4 구체예에서, 조성물의 약 0.5 내지 약 10 중량%의 범위로, 존재할 수 있다.
코팅 조성물이 어떻게 제조되는가에 대한 제조방법에 대한 포뮬레이션 고려 사항(formulation considerations) 뿐 아니라, 패키징 개념(packaging concepts)이, 조성 성분들을 합칠(bringing tog에테르) 때 고려될 수 있다. 그리하여, 코팅 조성 성분들의 전부보다 적은 성분이, 다른 조성 사전혼합물에 존재할 수 있다. 이는, 예를 들어, 습윤제, 또는 붕산과 습윤제가 합쳐진 성분, 또는 붕산과 수성 매질이 합쳐진 성분을 포함한다. 이러한 사전 혼합물은, 수성 매질을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 그리고 유기 액체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 액체에 의해 만들어질 수 있다.
심지어 저장 안정성을 고려하더라도, 조성물은 코팅 조성 성분들 모두의 1-팩 (one-pack) 포뮬레이션 또는 2-팩 포뮬레이션일 수 있다. 최종 코팅 조성물은, 별개의 사전-배합 패키지(pre-blended packages)와 마찬가지로, 농축된 형태로 제조될 수 있음을 이해하여야 한다.
입상 알루미늄이 코팅 조성물에 사용될 경우, 그리고 특히 입상 아연과 입상 알루미늄이 모두 사용될 경우, 위의 패키징 고려사항의 변형이 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 아연과 알루미늄의 결합체를 사용하는 것이 바람직하고, 그리고 약 0.1 내지 15 퍼센트의 습윤제, 약 0.1 내지 5 퍼센트의 붕산 성분, 약 0.5 내지35 퍼센트의 실란 결합제 및 100 중량%의 혼합물 총 중량을 만들기 위한 수성 매질의 잔량으로 되고, 패키징에 취약한, 혼합물로 시작하는 것이 바람직하다. 이 혼합물에는, 통상적으로 플레이크, 예를 들어, 아연 플레이크인 입상 금속이 분산될 수 있다. 추가 수성 매질이 추가될 수 있고, 그에 따라 그렇게 만들어진 금속-함유 분산액은 약 25내지 약 45 중량%의 입상 금속 및 약 40, 최고 약 60 중량%의 수성 매질을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 그 결과로 얻어지는 금속-함유 분산액의 총 중량 기준이다.
일반적으로, 입상 알루미늄을 최종 코팅 조성물에 도입하기 위하여 추가 패키지 전구물질 블렌드(precursor blend)가 별도로 제조된다. 이 입상 알루미늄은 일반적으로 플레이크인데, 플레이크 형태의 다른 금속, 예를 들어, 아연 플레이크가 그들어 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
심지어 1-패키지 포뮬레이션으로 만들어진 때에도, 최종 코팅 조성물은 높은 바람직한 저장 안정성을 갖는다. 이것은, 본 발명에 의한 실릴화 수지의결합 능력이, 길어진 저장 동안에 입상 금속이 다른 조성물 성분과 유해한 반응을 하는 것을 방지하는 것을 확인해준다. 그러한 저장 안정성은, 수-감소성 시스템(water-reducible systems)에서의 입상 금속의 반응 문제, 예를 들어, 입상 아연을 함유하는 수성 조성물로부터의 수소 가스의 방출(evolution)이 공인되어 있기 때문에, 예상하지 못했던 것이었다. 그러나 심지어 단일 패키지로서의 저장후에도, 본 발명의 조성물은 패키지를 열어서(unpackage), 빠르게 휘저어 코팅 도포를 위해 준비하고, 그 후 쉽게 도포할 수 있다. 그렇게 만들어진 코팅은 바람직한 내식성을 가지며 , 그리고 흔하게, 갓 제조한 조성물로 도포한 다른 코팅 특성을 가질 수 있다.
하나의 구체예에서, 코팅 조성물의 용액 배쓰(bath)가 준비되었을 때, 이 블렌드(blen)를 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성이 더 좋은 코팅 특성을 제공하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적으로, 블렌드의 숙성은 한 시간 이상이며, 적어도 약 2시간 내지 7일, 또는 더 오랜 것이 바람직하다. 한 시간보다 짧은 기간 동안의 숙성은 바람직한 코팅 용액 특성을 발현시키기에 불충분할 수 있고, 그 반면에, 7일 초과의 숙성은 비경제적일 수 있다.
갓 제조되었거나 저장된 후에나, 최종 코팅 조성물은, 딥 드레인 및 딥 스핀 방법(dip drain and dip spin procedures)과 같은 딥 코팅을 포함하는, 침지 기술(immersion techniques)과 같은, 다양한 기술에 의해 도포될 수 있다. 부품들이 호환성인 경우(Where parts are compatible with same), 코팅은 스프레이 코팅, 프로우 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 롤러 코팅 및 스크린 프린팅 방법 그리고 앞의 코팅들의 조합을 포함한 방법에 의하여 도포될 수 있다. 스프레이 기술을, 스프레이와 스핀 및 스프레이와 브러쉬 기술의 조합을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 승온된 온도에 놓인 코팅된 물품은, 종종 광범위한 냉각을 하지 않고, 딥 스핀, 딥 드레인 또는 스프레이 코트와 같은 방법에 의해 코팅될 수 있다.
코팅된(예를 들어, 보호된) 기판(substrate, 기재?)는, 예를 들어, 세라믹 또는 그 유사물 기판인, 임의의 기판일 수 있는데, 그러나 가장 구체적으는, 아연 또는 예를 들어 강철(예를 들어, 냉간 압연 강철)과 같은 철과 같은 금속 기판이며, 중요한 고려 사항은 임의의 그러한 기판이 코팅에 대한 열 경화 상태를 견뎌내야 한다는 것이다. “아연” 기판은, 아연 또는 아연 합금, 또는 아연 또는 아연 합금으로 도금된 강철과 같은 금속의 기판, 그리고 금속간 혼합물에 아연을 함유하는 기판을 의미한다. 마찬가지로, 기판의 철은 합금 또는금속간 혼합물 형태일 수 있다. 특히, 가장 일반적으로 철 기판인, 금속 기판의 경우, 초벌 코팅(undercoating)의 도포에 앞서서, 예를 들어, 크로메이트 또는 포스페이트 처리에 의해, 사전처리될 수 있다. 그리하여, 기판은, 예를 들어, 인산 철 기판은 평방 피트 당 약 50 밀리그램 내지 평방 피트 당 100밀리그램(mg/ft2) 의 양 또는 인산 아연 기판은 평방 피트 당 약 200 내지2,000밀리그램의 양을 갖도록 전처리될 수 있다.
다른 구체예에서, 이들 방법은 일반적으로, 0.1 마이크로미터(μm) 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 10 의 두께를 가지는경화 코팅을 만들어 내는, 기판에 대한 조성물의 층을 제공한다. 보다 바람직하게는, 경화 코팅의 두께가 3 마이크로미터 또는 그 보다더 크다. 본 발명의 조성물이 도포된 후에, 필요에 따라 휘발성 화합물을 제거하기 위해, 조성물은 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 그리고 더 바람직하게는 40 내지 100℃ 로, 1초 내지 24 시간 동안 건조되고, 이어서, 조성물을 경화시키기 위해, 방사선에 노출된다.
도포된 코팅 조성물을 포함하는 기판의 경우, 기판 위의 조성물의 후속 경화는, 예를 들어, 적외선 건조 및 유도 경화(induction curing)와 같은, 다른 경화 방법이 사용될 수 있지만, 일반적으로 고온 공기 오븐 경화(hot air oven cure)일 것이다. 다른 구체예에서는, 코팅 조성물이 예를 들어 약 450 °F 정도, 그러나 보통 더 높은, 고온의 오븐 공기 온도에서 열 경화된다. 그 경화는 일반적으로 피크 금속 온도로서, 적어도 약 450 °F 의 기판 온도를 전형적으로 제공하는데, 오븐 공기 온도는, 약 650 °F 정도와 같이 더욱 상승될 수 있으나, 경제성을 위해, 기판 온도는 약 450 °F를 초과할 필요가 없다. 고온 공기 대류 오븐에서와 같은 경화는 수 분 동안 수행될 수 있다. 경화 시간이 5분보다 적을 수 있으나, 더욱 일반적으로 약 10분 내지 약 40분 정도이다. 경화 온도와 시간은, 하나보다 많은 코팅이 도포되는 경우 영향을 받을 수 있고, 또는 이어지게 도포될 경우, 열 경화 톱 코팅이 사용될 것임을 이해하여야 한다. 그리하여, 하나 또는 그 이상의 코팅이 도포될 경우, 시간이 짧고 온도가 낮은 경화가 사용될 수 있고, 그렇지 않으면, 고온에서 진행되는 톱 코팅은 보다 긴 경화 시간에 건조된다. 또한, 하나 보다 많은 코팅이 도포되거나 열 경화성 톱 코팅이 도포될 경우, 상술한 바와 같이, 첫번째 코팅 또는 초벌 코팅이 건조되는 것만 필요할 것이다. 그리고 나서, 경화는, 두번째 코팅, 또는 열 경화 톱 코팅의 도포후에 진행될 수 있으며, 흔히 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 코팅 도포라고 지칭된다. 재처리 기술(refinished technologies)에서, 경화는, 실온 내지 약 60℃ 에서 이루어진다. 자동차 부품과 악세사리에서, 경화 온도는 저온 건조 플라스틱의 경우 48℃ 내지 82℃, 그리고 다른 것은 83℃ 내지 121℃의 범위인 것이 일반적이다. 신차 조립 용품 재료(original equipment materials)에서, 전형적인 경화 온도(고온 건조)는 93℃ 내지 140℃의 범위 이다. 코일과 압출 제품의 코팅은 일반적으로 140℃ 보다 높은 온도에서 경화된다.
금속 기판위에 만들어진 코팅의 무게는 상당한 정도로 변화하는데, 그러나 코팅의 평방 피트당 500 밀리그램보다 많이 공급하는 양으로 항상 존재할 것이다. 그보다 적은 양은 바람직하게 증가된 내식성에 이르지 못한다. 코팅된 기판의 평방 피트당 1,000 밀리그램보다 많은 코팅이 최상의 내식성을 위해 존재하는 것이 유리한 반면, 가장 전형적인 것은 코팅의 평방 피트당 2,000 내지 5,000밀리그램의 사이로 존재할 것이다. 이러한 코팅에서, 금속의 평방 피트당 약 400 밀리그램 내지 평방 피트당 4,500 밀리그램으로 존재하는 것이 일반적이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물의 경화의 목적으로 하는 방사선용 UV 광선을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 UV 광선은 400나노미터(nm) 이하의 파장을 갖는 것을 포함하는 것이 일반적이다. 광원으로서, 예를 들어, 금속 할로겐 화합물 램프 또는 수은 램프(고압 형, 중압 형, 저압형이 있음)가, 센티미터 당 0.1 내지 10 줄(J/cm), 바람직하게는 0.1 내지 3 줄(J/cm)의 조사량(dose)으로 사용될 수 있다.
코팅된 기판은 사용하기 전에, 예를 들어, 실리카 물질(실리카 substance)로 톱코팅될(topcoated) 수 있다. 톱코팅에 대하여 본 명세서에서 사용되는 용어 “실리카 물질”은 실리케이트(규산염)와 실리카(이산화 규소) 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 콜로이드 실리카는 용제형(solvent-based)과 수성 시스템을 모두 포함하는데, 경제적으로는 수성(water-based) 콜로이드 실리카가 가장 유리하다. 전형적으로 그러하듯이, 그러한 콜로이드 실리카는 예를 들어 증점제와 같은 추가 성분을, 상술한 수용성 셀룰로오즈 에테르의 약 5 중량%까지 포함할 수 있다. 또한, 소량, 예를 들어, 20 내지 40 중량% 드리고 일반적으로 그 보다 적은 양의 콜로이드 실리카가 콜로이드 알루미나로 대체될 수 있다. 일반적으로, 콜로이드 실리카의 사용은 기판 초벌 코팅 재료위의 실리카 물질의 톱코트를 더 무겁게 해줄 것이다. 50 퍼센트까지의 고형물을 포함하는 콜로이드실리카를 사용하는 것을 고려할 수 있는데, 그러나 예를 들어, 톱코트의 스프레이 도포가 사용될 경우, 일반적으로, 훨씬 더 많게 농축된 실리카는 희석될 것이다.
그 톱코팅 실리카 물질이 실리케이트일 때, 그것은 유기성 또는 무기성일 수 있다. 유용한 유기 실리카는, 알킬 실리케이트, 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸 및 폴리에틸 실리케이트를, 에틸렌 글리콜 모노에틸 실리케이트와 같은 알콕시 실리케이트와 함께 포함한다. 경제성을 위해 가장 일반적으로, 유기 실리케이트는 에틸 실리케이트이다. 무기 실리케이트는 최상의 경제성 및 내식성 성능을 위해 사용하는 것이 유리하다. 이들은 일반적으로, 수용액으로 사용되는 것이 일반적이지만, 용제형 분산물로도 사용될 수 있다. 본 명세서에서 실리케이트와 관련하여 사용될 때, 용어 “용액”은 참 용액과 하이드로졸을 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 무기 실리케이트는, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 나트륨/리튬 조합뿐 아니라, 다른 관련 조합들을 포함하는, 수용성 실리케이트인 수성 실리케이트이다.
다른 성분이 실리카 물질 톱코팅 조성물에 들어 있을 수 있는데, 예를 들어, 습윤제와 착색제이며, 그리고 그 조성물은, 필요에 따라, 크롬 치환 성분을 포함할 수 있으나, 완전히 크롬을 포함하지 않는 코팅을 제공하기 위해, 위에서 정의된 바와 같이, 크롬을 포함하지 않을 수 있다. 들어 있을 수 있는 물질은 증점제및 분산제뿐 아니라 pH 조절제도 더 포함할 수 있으나, 이러한 성분 모두는, 강화된 코팅 완전성과 결합된 증강된 코팅 조성물 안전성을 제공하기 위해, 합쳐서 톱코팅 조성물의 약 5 중량% 이상이 되지 않으며, 그리고 그보다 적은 것이 일반적이다. 실리카 물질 톱코팅은, 딥 드레인 및 딥 스핀 방법을 ㅍ함하는 침지 기술과 같은, 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한, 상술한 다양한 기술의 임의의 것에 의해 도포될 수 있다.
임의의 코팅 방법에 의해, 코팅된 기판의 평방 피트 당 약 50 밀리그램(mg/ft2)을 초과하는 양으로, 톱코트가 존재하여야 한다. 경제성을 위해, 경화된 톱코팅을 위한 톱코트 중량은 코팅된 기판의 평방 피트 당 약 2, 000 밀리그램을 초과하지 않는다. 이러한 범위는 경화된 실리카 물질 톱코트에 대한 것이다. 바람직하게는, 최상의 코팅 효율과 실리카 물질 톱코트 경제성을 위해, 톱코트가, 경화된 실리케이트 톱코팅의 평방 피트 당 약 200 내지 약 800 밀리그램을 제공하는 무기 실리케이트이다.
실리카 물질 톱코트 경화를 위해, 사용된 특정 실리카 물질에 따라 경화 조건을 선택하는 것이 일반적이다. 콜로이드 실리카에 대하여는, 공기 건조가 충분할 수 있으나, 효율성을 위해, 모든 실리카 물질에 대해 승온(elevated temperature) 경화가 바람직하다. 고온 경화는, 공기건조와 같은, 건조가 선행할 수 있다. 사전 건조와 관계없이, 낮은 경화 온도, 예를 들어, 약 65℃ 내지 149℃ 정도가 콜로이드 실리카와 유기 실리케이트에 대해 유용할 것이다. 무기 실리케이트에 대하여는, 경화가 일반적으로 약 149℃ 내지 약 260℃ 정도의 온도에서 일어난다. 일반적으로, 약 65℃ 내지 약 427℃ 정도 또는 그 보다 높은 온도가, 피크 금속 온도로서, 유용할 수 있다. 더 높은 고온에서, 경화 시간이 약 10분일 만큼 빠를 수 있으나, 약 20분까지의, 더 긴 경화 시간이 더 일반적이기는 하다. 또한, 물품이 수-감소성 코팅 조성물의 경화에서와 같이, 고온에서 경화되는 반면, 실리카 물질 톱코트로 톱코팅될 수 있다. 이는, 스프레이 코트에 의해 또는 딥 드레인, 즉 물품의 ??칭(quenching)을 제공할 수 있는 고온 물품의 톱코트 조성물내로 침지(dipping)에 의해 행해질 수 있다. 톱코팅 조성물로부터 제거되는 즉시, 물품은 드레인될 수 있다. 톱코트 경화의 일부 내지 전부는 위와 같이 하여 성취될 수 있다.
사용 전에, 수-감소성 코팅 조성물로부터의 코팅으로 코팅된 기판은 또한 임의의 다른 적합한 코팅, 즉 페인트, 또는 전기 저항 용접을 하기 전에 일반적으로 도포될 수 있는 아연-풍부 프라이머와 같은, 전기 코팅 프라이머 및 용접 가능 프라이머를 포함하는 프라이머로 추가 톱코팅될 수 있다. 톱코팅 페인트는 바인더에 안료를 포함할 수 있고, 또는 얘를 들어, 일반적으로 셀룰로오즈 랙커, 수지 니스(varnishes), 및 동유 니스(tung oil varnish)와 같은 올레오레진계(oleo수지ous) 니스와 같이 색이 없을(unpigmented) 수도 있다. 페인트는 용매-감소성일(solvent-reduced) 수도 있고, 또는 개질된(modified) 또는 가용성 알키드를 포함하는, 라텍스 또는 수분-용해성 수지와 같이, 수-감소성(water-reduced) 수도 있는데, 그렇지 않고 페인트가 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에서와 같이 반응성 용매를 가질 수 있다. 사용될 수 있는, 추가의 적합한 페인트는 페놀계 수지 페인트를 포함하는 오일 페인트, 용매-감소성 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리비닐 부티랄을 포함하는 비닐, 및 아마인 오일-파라핀 왁스(linseed oil-paraffin wax) 페인트와 같은 오일-왁스-타입 페인트를 포함한다.
특별히 관심을 가져야 할 것은, 수-감소성 코팅 조성물에 의한 코팅이 된 코팅 기판은 전기 코팅에 의한 페인트 부착(for paint deposition)에 특히 적합한 기판을 형성할 수 있다는 것이다. 막-형성(film-forming) 재료의 전착(electrodeposition)은 단순히 배쓰 내의 막형성 재료의 전기 코팅을 포함할 수 있으며, 이러한 배쓰는 하나 이상의 안료, 금속 입자, 건조 오일, 염료, 증량제 등을 포함할 수 있으는, 분산액 또는 표면상 용액(ostensible solution) 및 그 유사물일 수 있다. 막형성 물질로서 유용한 것으로 잘 알려진 수지 물질의 몇몇 예는, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 탄화수소 수지, 및 에폭시 수지를 포함하며, 그러한 물질은, 에틸렌 글리콜, 모노하이드릭 알코올, 에테르 및 케톤과 같은 탄화 수소를 포함하는 다른 유기 모노머 및/또는 폴리머와 반응될 수 있다.
적합한 톱코팅 조성물은 유색의 분산액 또는 유액일 수 있다. 이들은 액체 매질내의 코폴리머 분산액을, 적합한 왁스의 수성 유액 및 분산액과 함께 포함할 수 있다. 물품이, 딥-드레인 또는 스프레이 코팅 작업을 포함하는 방법에 의해 도포된 수-감소성 코팅의 경화후와 같이 승온 상태에서, 이러한 조성물에 톱코팅될 수 있다. 그러한 ??치(quench) 코팅 작업에 의해, 톱코팅 경화가 추가 가열 없이 이루어질 수 있다.
코팅을 하기 전에, 완전한 세척과 탈지에 의해 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이, 대부분의 경우에 권장할만 하다. 탈지는 공지의 시제, 예를 들어, 메타규산 나트륨, 가성소다, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 및 그 유사물을 포함하는 약품로 달성될 수 있다. 세척과 마일드한 연마 처리를 조합한 상업적인 알카리성 세척 조성물이 세척을 위해 사용될 수 있는데, 예를 들어, 수성 인산3나트륨-수산화나트륨 세척 용액이 그것이다. 세척에 추가하여, 기판에 대해 세척과 에칭 또는 세척과 쇼트 블라스팅을 할 수 있다.
또한, 유기 및 무기 바인더는 이소시아네이트, 에폭시 경화제, 아미노 또는 아미노아미도 제, 에폭시 아미노 부가물, 카보이미드, 멜라민 무수물, 폴리카볼실산 무수물 및 카복실산 수지, 아지리딘, 티타네이트, 유기관능 티타네이트, 에폭시실란과 같은 유기관능 실란, 아미노실란, 이소시아네이토실란, 메타크릴 실란, 비닐실란 과 같은 외부 가교제(external crosslinker)에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상술한 실릴화 폴리머, 무기 필러 및 임의선택적으로 경화 촉매, 그리고 가소제, 틱소트로프, 항산화제, U.V. 안정화제 및 접착 촉진제와 같은 기능성 조제(functional adjuvants)의 하나 또는 그 이상을 함께 완전히 혼합함으로써, 실란트 조성물을 상술한 실릴화 폴리머로부터 얻을 수 있다. 여러 가지 성분의 효과적인 혼합은, 이중 위성 믹서를 사용하여 성취할 수 있다(batch approach, 뱃치 방법). 그러나. 실란트는 또한 연속 고정을 사용하여 제조될 수 있다. 전형적으로, 실릴화 수지, 필러, 안정제 및 가소제가 약 60 내지 약 90분 동안 약 60℃ 의 온도로 혼합된다. 60℃까지 냉각시킨 후에, 필요한 접착 촉진제, 탈수제 및 경화 촉매를 첨가하고, 그 혼합물을 약 30분 동안 교반한다.
무기 필러 입자의 예는 실리카 입자, 유리 입자, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄, 활석, 산화티타늄, 및 그 유사물을 포함한다. 이들 중에서, 실리카 입자, 유리 입자, 탄산칼슘, 및 활석이 바람직하다. 실리카 입자는 Nipsil E220A, E220, K300, E1011, HD, E743, SS-10F, SS-178B (Nippon 실리카 Industrial Co., Ltd. 회사의 제품), Sildex H31, H32, L-31 (Asahi Glass Co., Ltd. 회사의 제품), SO-E2, SO-E3, SO-E5 (Admatechs Co., Ltd. 회사의 제품)의 상표 및 그 유사물로 상업적으로 구입할 수 있다.
활석은 상표명 LMS-300, LMS-200, LMS-100, LMP-100, LMG- 100, LMR-100, PKP-53 (Fuji Talc Industrial Co., Ltd. 회사의 제품)으로 상업적으로 구입할 수 있다. 탄산칼슘은 상표명 Calcies, Calcies-P, PL, -X, Star Brand slightly micro-calcium carbonate (KONOSHIMA CHEMICAL Co., Ltd. 회사의 제품)으로 상업적으로 구입할 수 있다. 이들 무기 입자는 단독으로 또는 둘 이상의 결합에 의해 사용할 수 있다.
무기 입자의 비율은, 본 발명의 실릴화 수지의 양 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량이 100 중량부일 때, 바람직하게 0.2 내지 5 중량부 그리고 더 바람직하게 0.3 내지 5 중량부이다. 만일 무기 입자의 비율은 이 0.1 중량부 미만이면, 지문 접착 및 표면 슬라이딩에 대한 저항성(resistance to fingerprint adhesion and surface sliding properties)이 불충분하다.
이 분야에 일반적으로 사용되는 가소제는, 보다 높은 필러 레벨의 사용을 용이하게 하는 신율을 증가시키기 위하여, 본 발명에 사용하기에 적합하다, 예시적인 가소제는 프탈레이트, 디프로필렌, 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트와 이들의 혼합물, 에폭시화 대두유 및 그 유사물을 포함한다. 디옥틸- 및 디이소데실-프탈레이트의 유용한 공급원은 상업적으로 구입가능한 ExxonMobil Chemical 회사의 상품명 Jayflex® DOP 및 Jayflex® DIDP를 포함할 수 있다. 디벤조에이트는 Velsicol Chemical Corporation 회사의 Benxoflex® 9-88, Benxoflex® 400으로서 구입할 수 있다. 가소제는 일반적으로, 제1 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량의, 100 부당 약 100부의 양으로 존재하고, 제2 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량의, 100부당 약 40 내지 약 80부의 양으로 존재한다.
본 발명의 실란트 조성물은, 일반적으로 U.V. 및/또는 항산화제를 함유하는데, 제1 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량의, 100 부당 약 0 내지 약 5부를 포함하고, 제2 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량의, 100부당 약 0.5 내지 약 2.0부를 포함한다. 대표적인 첨가제는 TinuvinO 770, Tinuvin® 327, Tinuvin® 213, Tinuvin® 622 and IrganoxO 1010를 포함하되 그에 한정되지 않는다. 이러한 안정제들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
경화제가 촉매일 경우 적합한 경화제는, 브론스테드 산, 브론스테드 염기, 루이스 산, 루이스 염기 및 금속 촉매를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 경화 촉매는 주석, 비스무트, 지크로늄, 또는 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 촉매일 수 있다. 그러나, 하나의 비한정적인 구체예에서, 경화 촉매는 주석 촉매 이외의 것일 수 있고, 또는 주석 촉매가 없을 수도 있다.
여러 가지의 틱소트로프 또는 안티-새깅 제(anti-sagging agents)는 다양한 캐스터 왁스, 퓸드 실리카, 처리된 클레이, 및 폴리아미드를 포함한다. 이러한 첨가제들은 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량에 대하여, 100 부당 약 1 내지 약 10부를 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 이러한 첨가제들은 본 발명의 실릴화 수지의, 또는 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 총 중량에 대하여, 100 부당 약 1 내지 약 6부를 포함하여 구성된다. 틱소트로프는 Degussa 회사의 Aerosil®, Cabot 회사의 Cab-O-Sil® TS 720, CasChem 회사의 Castorwax®, Rheox 회사의 Thixatrol® 및 Thixcin® 및 King Industries 회사의 Disparlon® 로서 구입할 수 있는 것들을 포함한다.
본 발명의 실란트 조성물은 다른 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴기-함유 모노머와 N-비닐 피롤리돈의 중합폴리머, 우레탄 아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 말레산 유도체와 같은 중합성 화합물, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 코폴리머, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 코폴리머, 주쇄 성분으로 스티렌을 가지는 아크릴기-함유 수지, 페트롤륨 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 실리콘-함유 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머와 같은 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 본 발명의 제조에서의 각 성분의 혼합 순서는 필수적이지 않지만, 무기 입자를 성분(a), 성분(b), 들어 있는 경우 성분(c), 및 필요에 따라 첨가된 상기 임의선택적인 성분의 혼합물에 첨가하는 것, 그리고 얻어진 혼합물을, 무기 입자가 균일하게 분산될 때까지 교반하는 것이, 무기 입자의 작업(operation)과 분산의 용이성의 관점에서 바람직하다. 그렇게 얻은 조성물의 25℃에서의 점도는 1 내지 10,000 mPa-s, 바람직하게는 5 내지 1,000 mPa-s 이다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 혼합후에, 실란트가 약 23℃ 에서 약 50%의 상대 습도로 약 3일 동안, 그리고 약 37℃ 에서 약 95%의 상대 습도로 다른 4일 동안 경화될 수 있다. 경화된 실란트 의 물리적 성질은 ASTM(American Society for Testing and Materials) 서험번 D 412 및 D 62에 따른 인장, 인열 및 신장 시험에 의해 측정된다.
본 발명의 실릴화 폴리머는, 수분(수증기, 액체 수, 수성 시스템 등)에 노출되면, 가교된, 3차원 네트워크로 경화된다. 경화 속도는 대기 온도, 상대 습도 등에 좌우된다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 실릴화 폴리머의 가교를 용이하게 하기 위해 또는 경화를 촉진하기 위해, 실릴화 폴리머가 실릴화 수지 및 촉매를 포함하여 구성되는 실란트 조성물의 형태로 사용된다. 이들 조성물은 본 발명의 일부를 구성한다.
수분-경화성 폴리머와 적어도 하나의 필러를 포함하여 구성되는 수분-경화성 실란트 조성물이 또한 제공된다. 수분, 예를 들어 대기 수분에 노출되는 수분-경화성 실란트의 경화로 경화된 실란트가 만들어진다. 본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응성 수지(b)를 포함하여 구성되는 수분경화성 실란트 조성물, 또는 실릴화 수자를 형성하는 성분 (a) 및 (b)의 반응 생성물을 포함하여 구성되는 수분-경화성 실란트 조성물이 제공되고, 그리고 그로부터 경화된 실란트가 제공된다.
본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 반응성 조성물은, 다른 표면에 접착하는 능력이 크게 필요한, 실란트 조성물을 위한 접착 촉진제로서도 또한 유용하다. 이러한 적용예에서, 본 발명에 의한 실릴화 수지 및/또는 본 발명에 의한 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물은, 일반적으로 실란트 또는 접착 조성물의 컴파운딩(compounding)의 나중 단계 동안에 첨가된다. 이러한 재료들은 일반적으로, 제1 구체예에서, 조성물의 약 0.25 내지 약 5 중량%의 레벨로, 제2 구체예에서, 조성물의 약 0.50 내지 약 2.5 중량%의 레벨로, 제3 구체예에서, 조성물의 약 0.8 내지 약 1.5 중량%의 레벨로 사용되며, 여기서 성분(a) 및 성분(b)의 반응성 조성물을 위한 중량은 이들 두 성분의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물에 더하여, 적합한 다른 접착 촉진제는, Momentive Performance Materials 회사로부터 구입할 수 있는, Silquest® A-1120 실란, Silquest® A-2120 실란, Silquest® A-1170 실란 및 Silquest® A-187 실란을 포함할 수 있으되, 그에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 예시적인 구체예에 의하면, 모두 가수분해성 알콕시기인 가수분해가능한 사이트들(hydrolyzable sites)을 같은 수로 가지는 실란의 가수분해에 의해 산출되는 것에 비해 가수분해시 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 산출하는 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 반응성 조성물을 접착 촉진제로서 포함하고, 틱소트로프 제, 가소제, 안정화제, 안료 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 임의선택적인 성분을 포함하여 구성되는 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 예시적인 구체예에 의하면, 모두 가수분해성 알콕시기인 가수분해가능한 사이트들을 같은 수로 가지는 실란의 가수분해에 의해 산출되는 것에 비해 가수분해시 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 산출하는 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 반응성 조성물, 및 촉매를 포함하고, 틱소트로프 제, 가소제, 안정화제, 안료 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 임의선택적인 성분을 포함하여 구성되는 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 반응성 조성물은, 건물, 비행기, 욕실 기구, 자동차 장치, 또는 향상된 신율(elongation) 및 유연성을 가지는 탄성 폴리머가 필요한 곳에 대한 코우킹 및 실링 용도에 유용하다. 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물의 다른 바람직한 특징은, 수분이 있는 또는 젖은 표면에 도포될 수 있고, 그리고 유해한 효과없이 가교된 탄성 폴리머로 경화되어, 경화된 제품이 상대적으로 짧은 기간내에 반건조 상태(tack-free)로 되도록 할 수 있는 능력이다. 나아가, 본 발명의 경화된 폴리머는, 단독으로 또는 프라이머의 도움으로, 유리, 도기, 목재, 폴리머 물질, 및 그 유사물과 같은 광범위하게 다양한 기판에 강력하게 접착하여, 임의의 유형의 코우킹, 접착 또는 라미네이팅(laminating)에 특히 적합하게 만든다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지는, 전체 고형물 함량에 기초하여약 5 중량% 이하의 규소를 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지는, 전체 고형물 함량에 기초하여 약 2 중량% 이하의 규소를 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지는, 전체 고형물 함량에 기초하여 약 1 중량% 이하의 규소를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물에 대한 물의 몰 비는, 약 0.1 내지 약 1.5 이다. 본 발명의 또 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물에 대한 물의 몰 비는, 약 0.4 내지 약 1.0 이다. 본 발명의 또 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물에 대한 물의 몰 비는, 약 0.5 미만이다. 물이 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 본 발명의 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)의 조성물에 첨가되면, 부분 가수분해물 및/또는 축합물이 형성된다.
본 발명의 경화된 폴리머는, 내인열성, 확장성, 탄성복원성 및 그와 유사한, 바람직한 특성의 결합을 제공하는 반면, 동시에, 향상된 신율 및 유연성과 낮은 탄성 모듈러스를 제공한다. 향상된 신율 및 유연성과 낮은 탄성 모듈러스는, 예를 들어, 접합 죠인트의 팽창과 수축 동안의 기판의 인터페이스에서의 폴리우레탄 실란트 에 대한 응력(stresses)을 크게 감소시킨다. 이들 특성은 실란트의 접착 실패를 감소시키는 것을 돕는다.
본 발명의 하나의 추가 구체예에서, 본 발명의 실릴화 수지 및/또는 메르캅토-관능 규소화합물(a) 및 적어도 하나의 에폭시 및/또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 반응성 수지(b)를 포함하여 구성되는, 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 촉매의 존재 또는 부재하에 메르캅토-관능 알콕시-치환 실란과 디올의 에스테르 교환반응, 메르캅토-관능 시릴 할로겐 화합물과 디올의 에스테르화 반응, 또는 메르캅토-치환 알켄과 헤테로사이클릭 규소 기를 함유하는 하이드로실란의 하이드로실릴화 반응에 의해 생성될 수 있다.
메르캅토-관능 알콕시-치환 실란과 디올의 에스테르 교환반응은 촉매의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매는 반드시 산, 염기 또는 전이 금속 촉매여야 한다. 적합한 산 촉매는 염산, 파라톨루엔 설폰산 및 그 유사물이다. 전형적인 염기 촉매는, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드이다. 적합한 전이 금속 촉매는 테트라이소프로필, 디부틸틴 디라우레이트이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 촉매가 존재하는 메르캅토-관능 실란 반응물과 디올의 혼합물을 반응시킴과 동시에 증류하는 것에 의해 제조될 수 있다. 그 반응은, 메르캅토-관능 실란 반응물의 규소 원자에서 디올에 의해 선택적으로 하나 이상의 알콕시 기의 알코올 교환을 일으킨다. 그 반응은, 더 휘발성인 부산물 알코올을 증류로 제거하는 것에 의해 활발하게 된다. 적합한 촉매는, 파라 톨루엔설폰 산, 황산, 염산, 클로로실란, 클로로아세트 산, 인산, 그들의 혼합물 등과 같은 산; 나트륨 에톡시드와 같은 염기, 그리고 티타니움 알콕시드, 터타니움-함유 킬레이트, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄- 함유 킬레이트 및 그들의 혼합물과 같은 전이 금속 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 메르캅토-관능 실란과 디올의 혼합물을, 제1 구체예에서는, 에스테르 교환반응될 알콕시-실릴기 당 디올의 약 0.5 몰 이상의 몰 비로, 제2 구체예에서는, 트리알콕시 실란에 대한 약 0.5 내지 약 1.5몰의 몰 비로, 그리고 제3 구체예에서는, 트리알콕시 실란에 대한 약 1.0 내지 약 1.5몰의 몰 비로, 촉매 반응시켜서 제조할 수 있다. 위의 구체예의 각각에 있어서, 약 0.013 킬로파스칼 내지 약 266킬로파스칼의 범위의 압력을 유지하는 동안, 반응 온도가 약 10℃ 내지 약 150℃의 범위를 가질 수 있고 그리고 다른 구체예에 있어서는, 약 0.13 킬로파스칼 내지 약 10.6킬로파스칼의 범위의 압력을 유지하는 동안, 반응 온도가 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위를 가질 수 있다. 초과량의 디올은 반응 속도를 증가시키는데 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 촉매의 존재하에 필요한 반응 온도에서 진공하에 디올을 메르캅토-관능 실란에 서서히 첨가함으로써 제조될 수 있다. 만일 필요하면, 사용된 임의의 산 또는 염기 촉매를 중화시키기 위해, 중화 단계가 이용될 수 있으며, 이에 의하면 제품 저장성을 향상시킬 수 있다.
임의선택적으로, 제조 공정에서 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매는 희석제, 담체, 안정화제, 환류 보조제(refluxing aid) 또는 가열제(heating agent)의 역할을 한다. 일반적으로, 반응에 참여하지 않는 것 또는 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 용매는, 정상 상태에서 액체이고, 약 150℃ 아래의 비점을 갖는 것이다. 그 예는 방향족 화합물, 탄화수소, 에테르, 비프로톤성 용매, 및 염소화 탄화수소 용매를 포함하며, 그 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 부탄, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 등이 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 메르캅토-관능 규소 화합물, 디올 및 (사용된 경우)촉매의 플로우 스트림(flow-streams)을 연속적으로 사전 혼합하고, 그 다음에 사전 혼합된 반응물을 반응 증류 시스템에, 하나의 구체예에서, 필요한 반응 온도와 진공 상태에서 동작하는 박막 증류 디바이스 내로 도입시킨다. 진공하의 박막에서 반응을 수행하는 것은 알코올 부산물의 제거를 촉진시키고, 에스테르 교환 반응 속도를 향상시킨다. 박막으로부터의 부산물 알코올의 증류 제거는, 반응의 화학적 평형을 원하는 생성물의 바람직한 형성으로 이동시키고, 원하지 않는 부반응(side reactions)을 최소화한다.
본 발명의 방법의 앞의 구체예는 다음 단계를 포함하여 구성된다;
a) 박막 반응기에서, 메르캅토-관능 알콕시 실란, 디올 및 촉매를 함유하는 박막 반응 매질을 반응시켜서, 디올-유도된 메르캅토-관능 실란 및 부산물 알코올을 제공하는 단계;
b) 박막으로부터 부산물 알코올을 증발시켜서 반응을 활발하게 하는(drive) 단계;
c) 반응 생성물인 식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물을 회수하는 단계;
d) 임의선택적으로, 축합에 의한 부산물인 알코올을 회수하는 단계; 및
e) 임의선택적으로, 생성물인 식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물을 중화시키는 단계.
앞에서의 연속 박막 공정에서 사용된 메르캅토-관능 실란 반응물에 대한 디올의 몰 비는, 디올과 치환될 필요가 있는 알콕시 기의 수에 좌우되게 된다. 연속 박막 공정의 하나의 구체예에서, 1의 화학양론적 당량 몰 비가 사용되는데, 여기서 하나의 디올이 2개의 알콕시기를 치환한다. 일반적으로, 이 구체예의 실행을 위해, 메르캅토-관능 실란에 대한 디올의 몰 비는, 에스테르 교환될 알콕시-실릴 기의 각각의 화학양론적 당량(stoichiometric equivalence)의 약 95 내지 약 125 퍼센트의 범위내에서 변화될 수 있다. 특정 구체예에서, 메르캅토-관능 실란에 대한 디올의몰 비는, 화학양론적 당량의 약 100 내지 약 110 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 다른 구체예에서, 메르캅토-관능 실란에 대한 디올의 몰비는 화학양론적 당량의 약 100 내지 약 105 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자는, 초과량의 디올이 반응 속도를 증가시키기 위하여 이용될 수 있으나, 박막에서 반응을 수행할 때는 그러한 것이 큰 이익이 되지 않는 것이 보통이고, 비용에 추가될 뿐임을 인정할 것이다.
박막을 형성하는 장치와 방법은 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지된 임의의 것일 수 있다. 최소 막 두께 및 유량(flow rates)은 막 형성 표면의 최소 함습율(wetting rate)에 좌우될 것이다. 최대 막 두께 및 유량(flow rates)은 막 및 장치를 위한 플라딩 포인트(flooding point)에 좌우될 것이다. 막으로부터의 알코올의 증발은 막을 가열하므로써, 막에 대한 압력을 감소시킴으로써, 또는 위의 두가지의 조합에 의해, 일어나게 될 것이다. 약한 가열 및 감압이 본 발명의 식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물을 만드는데 이용되는 것이 바람직하다. 박막 가동을 위한 최적의 온도와 압력(진공)은 구체적인 출발 메르캅토-관능 실란의 알콕시 기와 공정에서 사용된 디올에 좌우될 것이다. 추가적으로, 만일 임의선택적인 불활성 용매가 공정에서 사용되면, 그러한 선택은 이용된 최적의 온도와 압력(진공)에 영향을 줄 것이다.
막으로부터 증발된 부산물 알코올은 표준 부분 진공-형성 장치에 의해 반응성 증류장치로부터 제거되어, 응축되고, 회수되어, 다른 공정에서 재사용될 수 있을 것이다. 생성물인 일반식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은 표준 수단에 의해 반응성 증류 장치로부터 액상으로 회수된다. 만일 불활성 용매가 사용되었다면 또는 만일 추가적인 정제(purification)가 필요하거나 바람직하면, 생성물인 식(I)의 메르캅토-관능 규소화합물은, 다른 유사한 증류 장치 또는 증류탑으로 공급하여 분리를 하도록 할 수도 있다. 임의선택적으로, 생성물을 중화시켜 생성물의 저장성을 향상시킬 수 있다.
아래의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있을 것인 바, 달리 표시하지 않는 한, 부(parts) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1. 메르캅토 -관능 규소화합물의 합성
1190 그램의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(Momemtive Performance Materials 의 상품명 Silquest® A-1891 실란)과 1.27 그램의 황산(500 ppm)을 5-리터, 둥근 바단 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 8 킬로파스칼의 진공하에 배치하고, 50℃까지 가열하였다. 교반 중의 혼합물에, 1350 그램의 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 혼합물을 수집 용기(receiver)에 물질이 더 이상 수집되지 않을 때까지 스트리핑하였다. 교반중의 혼합물에, 에탄올 중의 21% 나트륨 에톡시드 4.1 그램을 첨가하여, 혼합물을 중화시켰다. 필요에 따라 추가 나트륨 에톡시드를 첨가하여, pH를 6.0과 6.5의 사이로 만들었다. 플라스크를 완전 진공하에 배치하여, 남은 에탄올을 제거하고, 그 다음에 혼합물을 실온으로 냉각하였였다. 셀라이트 50 그램을 첨가하고, 그 혼합물을 20-30분 동안 교반하고, 그 다음에 30-미크론 필터 패드를 통해 여과시켰다.
반응 생성물을 Agilent Technologies 5973 bench top GC/MS 에서 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)으로 분석하였다. 샘플을 염화 메틸렌에 10 중량%로 희석하고, 1 μL 를 30m x 0.25mm HP 칼럼에 주입하였다. 가스 크로마토그래피를 50℃에서 2초 동안 유지하도록 프로그램하고, 분당 8℃로 승온하여, 340℃에서 2분간 유지시켰다. 주입 포트를 250℃로 설정하였다. 재구성된 총 이온 크로마토그램의 GC/MS는 주 피크가 할당되고 그 아래에 디스플레이된다 (도 1). 주성분을 위한 프래그멘테이션 패턴(fragmentation pattern)이 도 2에 나타나 있다(유지시간 30.26분). GC/MS 분석은 반응 생성물이 수개의 메르캅토-관능 규소화합물인 것을 보여주었다.
반응 생성물을 7.05T 의 전계강도; 300 MHz의 1H의 레조네이트에서 동작하는 Bruker AC-P 300 분광기를 사용하여 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 분석하였다. 샘플을 10mm NMR 튜브에 위치시키고, 0.1M의 Cr(AcAc)3/CDCl3로 희석시켰다. 인버스 게이티드 디커플링 펄스 시퀀스(inverse gated decoupling pulse sequence)를 45-도의 펄스 폭과 30% 듀티 사이클로 사용하였다(13C: 딜레이 3.8s, AQ 1.6s). 샘플의 13C NMR 분석은 주 시그날들이 고리형 및 가지형 메르캅토-관능 규소화합물과 연관된다는 것을 표시한다. 규소 원자가 2개의 Si 원자를 브리지할 수 있었으며, 또는 동일한 Si 원자에 부착되는 것에 의한 고리를 형성할 수 있었다. 29Si NMR 스펙트럼은, T0종과 일치하게 δ-44 내지 δ-46의 범위인 것으로 관찰된, 한 세트의 강한 시그널로 이루어진다. 13C NMR 스펙트럼이, 화학 시프트 할당으로(with chemical shift assignments) 도 3에 나타나 있다. 반응 혼합물의 13C NMR과 화학 시프트 할당은, 디올이 하나의 규소 원자를 가지는 6-원 링을 형성하고 또한 두 규소 원자 사이에 브리지를 형성하였음을 표시한다.
실시예 2. 냉간 압연강 금속 기판의 준비와 세정
시험을 위해 사용한 기판은, ACT 테스트 패널로부터 구입가능한 냉간 압연강 APR10184기판이었다.
냉간 압연강을 세정하기 위한 용액은, 모두 Aldrich 회사로부터 구입가능한, 0.06중량%의 Triton X-100, 0.52중량%의 메타규산 나트륨(무수 상태), 0.49중량%의 탄산 나트륨(무수 상태), 0.35 중량%의 2 염기, 인산 나트륨(무수 상태) 및 98.57 중량%의 탈이온수로 이루어졌다. 냉간 압연강 패널을 세척하기 위한 과정은 아래의 순서로 이루어졌다. 위의 재료들을 서로 혼합하고, 65℃ 내지 65℃ 사이의 온도로 가열하였다. 그 다음에 냉간 압연강 패널을 교반중의 용액에 2 내지 3분 동안 침지시켜서, 오일 오염물을 제거하였다. 패널을 용액으로부터 꺼내고, 즉시 탈이온수로 씻어내었다. 그 다음에, Kimberly Clark 회사로부터 구입가능한 Kimwipe Kimtech Delicate Task Wipers를 사용하여 패널을 닦아서 건조시켰다. 패널은 그 다음에 물을 가볍게 분무하고, 세정된 패널의 수막 파괴(water break)를 측정하였다. 만일, 패널이 물방울 현상(water beading)을 나타내면, 세정 과정을 반복하고, 만일 물이 연속 광택을 형성하면, 패널을 위의 Kimwipe 와이퍼로 건조시켜서, 사용을 위해 저장하였다.
실시예 3; 마쇄 페이스트의 제조
Cowles 분쇄날을 구비한 믹서에 안전하게 고정된 400 mL 플라스틱 삼각 비이커에, 안료, 수지 및 용매를 분쇄하기 위한 250 그램의 산화 지르코늄(ZrO) 알갱이?비드?(beads), 78.45그램의 n-부틸 아세테이트 용매(Aldrich 회사 제품), 31.68 그램의 Epon 1001F 와 60.72 그램의 Epon 828수지(모두 Hexion/MSC 회사 제품)를 첨가하였다. Cowles Mill 마쇄를 위해, 모든 Epon 1001F 고형 플레이크가 용액에 잘 용해되었을 때까지 믹서를 고속으로 설정하였다.
저속 혼합 교반하에, 66.00 그램의 산화 티타늄()을 혼합물에 서서히 첨가하고, 이어서 16.50 그램의 황산 바륨(J.M. Huber Corporation 회사 제품), 3.30그램의 카본 블랙 318NM (Lanxess 회사 제품), 16.50 그램의 Microtalc MP-15-38(Barretts Minerals Inc 회사 제품) 및 0.66 그램의 Bentone 34 (Elementis 회사 제품)를 첨가하였다.
모든 재료가 비이커에 투입되고 나서, 약 35분 동안 믹서를 고속으로 설정하였다. 마쇄 품질을 측정하기 위해 35분 후에 Hegman 마쇄도를 정기적으로 점검하였다. 약 5의 Hegman 마쇄 등급(grind rating)을 얻었다. 이 시점에서, 마쇄 페이스트를 여과시키고, 마쇄 페이스트를 복수의 프라이머 코팅 준비용으로 수집하기 위해 병에 넣었다.
비교예 I: 대조용 프라이머 포뮬레이션의 제조
에폭시 수지 혼합물과 아민 경화제를 별도로 제조하였다.
에폭시 수지 혼합물(비교예 IA)은 실시예 3의 마쇄 페이스트 47.18 그램및 에폭시 레진(Epon 828) 11.37 그램을 100 mL 병에 넣어 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음,필요할 때까지 보관하였다.
2.91 그램의 EpiKure 3115E-73, 1.09 그램의 EpiKure 3200, 및 7.44 그램의 EpiKure 3251를 24mL 병에 넣어, 아민 경화제(비교예 IB)를 만들었다.
12.55 그램의 에폭시 수지 혼합물과 2.45 그램의 아민 경화제를 25 mL 플라스틱 비이커에 첨가하여, 촉매작용(catalyzed) 프라이머를 만들었다.
실시예 4 : 프라이머 포뮬레이션 #1의 제조
에폭시 수지 혼합물과 아민계 경화제를 별도로 제조하였다.
에폭시 수지 혼합물(실시예 4A) [적어도 하나의 에폭시 기를 가지는 반응성 수지(b)]를 실시예 3의 마쇄 페이스트 47.04 그램 및 에폭시 레진(Epon 828) 11.34 그램을 100 mL 병에 넣어 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
EpiKure 3115E-73 2.89 그램, EpiKure 3200 1.08 그램, 실시예 1에서 제조된 메르캅토-관능 규소화합물 0.27 그램 및 EpiKure 3251 7.39 그램을 25mL 병에 넣어, 아민 경화제(실시예 4B)를 만들었다.
에폭시 수지 혼합물 12.51 그램과 실시예 1의 메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 아민 경화제 2.49 그램을 25 mL 플라스틱 비이커에 넣어, 촉매작용된 프라이머를 제조하였다. 분무도포 전에 이 조성물을 잘 혼합하였다.
실시예 5 : 프라이머 포뮬레이션 #2의 제조
에폭시 수지 혼합물과 아민계 경화제 별도로 제조하였다.
46.87 그램의 실시예 3 마쇄 페이스트 및 11.30 그램의 에폭시 레진(Epon 828)을 100 mL 병에 넣어 에폭시 수지 혼합물(실시예5A)을 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
2.81 그램의 EpiKure 3115E-73, 1.05 그램의 EpiKure 3200, 실시예 1에서 제조된 0.81 그램의 메르캅토-관능 규소화합물 및 7.17 그램의 EpiKure 3251를 25mL 병에 넣어, 아민계 경화제(실시예5B)를 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
12.46 그램의 에폭시 수지 혼합물 및 2.54 그램의 아민 경화제를 25 mL 플라스틱 비이커에 첨가하여, 촉매작용된(catalyzed) 프라이머를 만들었다. 그 조성물을 분무 도포하기에 앞서서 잘 혼합하였다.
비교예II : 비교 프라이머 포뮬레이션 #1의 제조
에폭시 수지 혼합물과 아민계 경화제를 별도로 제조하였다.
47.20 그램의 실시예 3 마쇄 페이스트, 11.10그램의 에폭시 레진(Epon 828) 및 0.27 그램의 Silquest A-187(Momentive Performance Materials 회사 제품)을 100 mL 병에 넣어 에폭시 수지 혼합물(비교예IIA)을 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
2.91 그램의 EpiKure 3115E-73, 1.05 그램의 EpiKure 3200, 및 7.43 그램의 EpiKure 3251를 25mL 병에 넣어, 아민계 경화제(비교예IIB)를 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
12.55 그램의 에폭시 수지 혼합물 및 2.45 그램의 아민 경화제를 첨가하여, 촉매작용된(catalyzed) 프라이머를 만들었다. 그 조성물을 분무 도포하기 전에 잘 혼합하였다.
비교예 III : 비교 프라이머 포뮬레이션 #2의 제조
에폭시 수지 혼합물과 아민계 경화제를 별도로 제조하였다.
46.14 그램의 실시예 3 마쇄 페이스트 및 11.36 그램의 에폭시 레진(Epon 828)을 100 mL 병에 넣어 에폭시 수지 혼합물(비교예IIIA)을 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
2.86 그램의 EpiKure 3115E-73, 1.06 그램의 EpiKure 3200, 0.27 그램의 Silquest A-1110(Momentive Performance Materials 회사 제품) 및 7.20 그램의 EpiKure 3251를 25mL 병에 넣어 아민계 경화제(비교예IIIB)를 만들었다. 재료들을 잘 혼합한 다음, 필요할 때까지 보관하였다.
12.54그램의 에폭시 수지 혼합물 및 2.46 그램의 아민 경화제를 25 mL 플라스틱 비이커에 넣어, 촉매작용된(catalyzed) 프라이머를 만들었다. 그 조성물을 분무 도포하기에 앞서서 잘 혼합하였다.
표 1은 에폭시-아민 프라이머 포뮬레이션에, 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 반응성 수지(b)를 포함하여 구성되는 반응성 조성물을, 에폭시 수지 고형물 100 부에 기초하여 1 중량% 및 3 중량% 첨가하여, 사용한 것을 요약하여 나타낸 것이다. 메르캅토-관능 규소화합물(a)을 함유하는 조성물을 그 다음에 아민 경화제에 넣었다. 메르캅토-관능 규소화합물(a)과 반응성 수지(b)를 포함하는 프라이머 포뮬레이션을, 유기관능 실란을 포함하지 않는 프라이머와, 그리고 에폭시 블렌드 부분에 위치한 에폭시 수지 고형물 100부 당 1 중량% 에폭시 실란을 포함하는 프라이머와, 그리고 에폭시 수지 고형물의 100부에 기초하여 1 중량%의 아미노실란을 포함하는 시스템과, 비교하였다. 그러나, 아미노실란은 그 다음에 이 예의 아민 경화제 부분에 첨가하였다.
재료의 예 비교예 I 실시예 4 실시예 5 비교예 II 비교예 III
그램 그램 그램 그램 그램
에폭시수지 IA 4A 5A IIA IIIA
실시예 3의
마쇄 페이스트		 47.19 47.03 46.86 47.21 47.15
Epon 828 11.37 11.34 11.3 11.1 11.36
Silquest® A-187 0 0 0 0.27 0
에폭시수지 혼합물의
총중량		 58.56 58.37 58.16 58.58 58.51
　 　 　 　 　 　
아민경화제 IB 4B 5B IIB IIIB
EpiKure 3115E-73 2.91 2.89 2.81 2.91 2.86
EpiKure 3200 1.09 1.08 1.05 1.08 1.06
실시예 1의
메르캅토-관능
규소화합물		 0 0.27 0.81 0 0
Silquest A-1110 0 0 0 0 0.27
EpiKure 3251 7.44 7.39 7.17 7.43 7.3
아민경화제의 총중량 11.44 11.63 11.84 11.42 11.49
총중량 70 70 70 70 70
실시예 4, 5 및 비교예 I. II, III의 프라이머 코팅의 분무 도포.
프라이머 코팅을, 2 평방 인치 크기로 절단한 미가공 냉간 압연강 패널에 분무 도포하였다. 프라이머 분무 도포는, DeVilbiss 회사로부터 구입가능한 StartingLine HVLP 중력식 사이펀 분무 핸드 스프레이건(gravity fed siphon spray hand spraygun)으로 수행하였다. 코팅은 25 lb/in2의 벽압(wall pressure)으로 분무되었다. 분무 도포 기술은, 패널 위에서 약 1,000 인치/분 (2,540 cm/분)의 속도로 일측에서 타측으로 분무 스윕(side-to-side sweep of the spray)하는 방법이었으며, 패널이 3.0밀(mil)의 건조 프라이머 코팅 두께로 도포될 때까지, 패널을 약 2인치/스윕 씩 상하를 표시(indexing)하였다.
프라이머 경화시간
분위기 경화 조건하에 백색 모노코트 톱코트로 코팅하기 전에 프라이머를 24 시간 이상 경화시켰다.
프라이머 컨디셔닝(conditioning) 온도
프라이머를 분위기 조건하에서 24시간 이상 경화시킨 후에, 그 프라이머를 3일 이상이되, 10일 이하의 시간 간격을 두고, 분위기 조건 또는 -25℃ 온도 조건에서 컨디셔닝하였다.
이에 따라, 4세트의 온도 및 시간 조건이 성취되었다.
1) 대기 경화, 3일 경과후 톱코팅
2) -25℃ 온도로 냉장 컨디셔닝, 3일 경과후 톱코팅
3) 대기 경화, 10일 경과후 톱코팅
4) -25℃ 온도로 냉장 컨디셔닝, 10일 경과후 톱코팅
백색 톱코트 포뮬레이션 의 제조
아래는 실시예 4, 5 및 비교예 I, II, III의 프라이머 위에 도포된 백색 톱코트를 조제하는데 사용된 예들이다.
실시예 8A는 백색 톱코트의 레올로지 콘트롤 중간체(Rheological Control Intermediate)의 제조를 설명한다.
실시예 8B는 n-부틸 아세테이트 내의 5 중량% 디부틸 주석 디아우레이트 용액이다.
실시예 8C는 백색 마쇄 페이스트의 제조를 설명한다.
실시예 8D는 Desmodur N3300(Bayer Materials Science 회사 제품)과 n-부틸 아세테이트의 70 중량% 용액이다.
실시예 8E는 백색 톱코트 포뮬레이션을 설명한다.
실시예 8A는 백색 톱코트를 위헤 제조된 레올로지 콘트롤 중간체을 설명한다. Cowles 분쇄날을 구비한 믹서에 안전하게 고정된 500 mL 플라스틱 비이커에, 안료, 수지 및 용매를 분쇄하기 위한 250그램의 산화 지르코늄(ZrO) 비드, 137.14 그램의 n-부틸 아세테이트 및 142.86 그램의 Acrylamac 232-1375 (PCCR USA 회사 제품)를 첨가하였다. 이 혼합물을 서서히 교반하여 Acrylamac 232-1375를 희석시켰다. 다음의 첨가는 20.00 그램의 Aerosil R812 (Evonik 회사 제품)를 아주 느린 믹서 교반하에 서서히 혼입하는 것을 포함하였다. Aerosil R812가 모두 용액에 투입되고 나서, 믹서 속도를 고속으로 증가시키고, 최소 40분간 Cowles 분쇄날로 분쇄하였다. Hegman 마쇄도(fineness of grind)를 정기적으로 점검하였다. 5 또는 그 보다 큰 Hegman 마쇄도에 이르고 나서, 레올로지 첨가제 블렌드를 묽게 만들기(thin) 위해 50그램의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가하고, 저속-중속 교반 운전하에(under low-medium agitation) 5분 동안 교반하였다. 레올로지 첨가제 블렌드를 감소시키기 위하여 50 그램의 n-부틸 아세테이트를 추가로 또 첨가하고, 5분동안 서서히 교반하였다. 최종적으로, 마지막 75 그램의 n-부틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하고, 추가로 약 5분 동안 저속 교반하에 블렌딩하였다.
레올로지 콘트롤 중간체(첨가제 페이스트)를 여과시켜 병에 주입하여, 백색 모노코트의 제조를 위한 레올로지 콘트롤 중간체(첨가제 페이스트)을 수집하였다.
실시예 8B는 n-부틸 아세테이트의5 중량% 디부틸 주석 디아우레이트 용액이다.
실시예 8C는 백색 마쇄페이스트의 제조를 설명하였다. Cowles 분쇄날을 구비한 믹서에 안전하게 고정된 500 mL 플라스틱 비이커에, 100 그램의 분쇄하기 위한 산화 지르코늄(ZrO) 비드, 안료, 수지 및 용매를 55.37그램의 Acrylamac 232-1375, 5.70 그램의 실시예 8A의 레올로지 콘트롤 중간체(첨가제 페이스트), 및 31.54 그램의 n-부틸 아세테이트를 투입하였다.
교반 속도는 저속-중속이었다. 서서히, 199.80 그램의 듀퐁 TiO2 R960를 교반과 함께 첨가하였다. 재료의 마쇄를 시작하기 위해, 백색 안료가 모두 용기에 투입되고 나서, 믹서 속도를 고속으로 설정하였다. 20분 후에, 그리고 그 후, Hegman 마쇄도를 정기적으로 점검하였다. 5 또는 그 보다 큰 Hegman 마쇄도에 이르고 나서, 7.59 그램의 n-부틸 아세테이트를 추가로 첨가하고, 그 다음에 혼합 속도를 저속-중속으로 설정하고 혼합하였다.
백색 마쇄 페이스트를 여과시키고 병에 주입하여, 백색 모노코트의 제조를 위한 백색 마쇄 페이스트를 수집하였다.
실시예 8D는 Desmodur N3300(Bayer Materials Science 회사 제품)과 n-부틸 아세테이트의 70 중량% 용액이다.
실시예 8E는 백색 톱코트 포뮬레이션의 폴리올 부분의 제조를 설명한다.
250 mL 용기에, 2.68 그램의 실시예 8A의 레올로지 콘트롤 중간체, 28.05 그램의 실시예 8C에서 제조된 백색 페이스트 중간체, 이어서 20.73 그램의 Acrylamac 232-1375를, 저속 교반기에 교반하에 충전하였다. 교반기 속도는 중속으로 증가되었고, 0.66그램의 Tinuvin 32을 첨가하였고, 서서히 뒤따라 0.19 그램의 Tinuvin® 292 (BASF 회사 제품), 0.02 그램의 CoatOSil® 7001 (Momentive Perfromance Materials 회사 제품), 0.94 그램의 실시예 8B의 촉매 용액을 첨가하였고, 최종적으로 1.65 그램의 n-부틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 혼합물을 중속 교반하에 추가 5분 동안 혼합하여 용기에 담아서, 장래 사용을 위해 저장하였다.
실시예 8F는 2-성분 백색 모노코트를 만드는데 사용된 혼합량을 설명하였다. 250 mL 용기에, 저속 교반하에, 실시예 8E에서 제조된 11.77 그램의 백색 폴리올 베이스 및 실시예 8D의 생성물 3,23 그램을 충전하였다. 그것을 1분 동안 중속 교반하에 교반하였다. 2-성분 백색 모노코트가 분무 도포를 할 수 있는 준비 상태에 있게 되었다.
표 2는 백색 모노코트 포뮬레이션의 표 형식의 포뮬레이션을 설명한다. 파트 백색 폴리올 그램 레올로지 첨가제를 설명한다.
실시예 8F - 백색 모노코트
파트 A. 실시예 8E - 백색 폴리올 베이스 그램
재료 T.S .
실시예 8A - 레올로지 첨가제 2.68
실시예 8C - 백색 색조 페이스트 28.05
Acrylamac 232-1375 20.73
Tinuvin 328 0.66
Tinuvin 292 0.19
CoatOSil* 7001 0.02
실시예 8B - 촉매 용액 0.94
아새트 산 n-부틸 1.65
54.92
파트 B. 실시예 8D - 이소시아네이트 블렌드 15.08
백색 모노코트 총 중량 70.00
실시예 4, 5 및 비교예 I. II, III의 프라이머 코팅의 분무 도포.
프라이머 코팅을, 2 평방 인치 크기로 절단한 미가공 냉간 압연강 패널에 분무 도포하였다. 프라이머 분무 도포는, DeVilbiss 회사로부터 구입가능한 StartingLine HVLP 중력식 사이펀 스프레이 핸드스프레이건으로 수행하였다. 코팅은 25 lb/in2의 벽압으로 분무되었다. 분무 도포 기술은, 패널 위에서 약 1,000 인치/분 (2,540 cm/분)의 속도로 일측에서 타측으로 분무 스윕(side-to-side sweep of the spray)하는 방법이었으며, 패널이 3.0밀(mil)의 건조 프라이머 코팅 두께로 도포될 때까지, 패널을 약 2인치/스윕 씩 상하를 표시(indexing)하였다.
프라이머 경화 시간
분위기 경화 조건하에 백색 모노코트 톱코트로 코팅하기 전에 프라이머를 24 시간 이상 경화시켰다,
프라이머 컨디셔닝 온도
프라이머를 분위기 조건에서 24 시간 이상 경화시킨 후에, 그 프라이머를 3일 이상이되, 10일 이하의 시간 간격을 두고, 분위기 조건에서 또는 -25℃ 온도 조건에서 컨디셔닝하였다.
이에 따라, 4 세트의 온도 및 시간 조건이 성취되었다.
5) 대기 경화, 3일 경과후 톱코팅
6) -25℃ 온도로 냉장 컨디셔닝, 3일 경과후 톱코팅
7) 대기 경화, 10일 경과후 톱코팅
8) -25℃ 온도로 냉장 컨디셔닝, 10일 경과후 톱코팅
실시예 8F. 백색 톱코트의 분무 도포
실시예 8F 백색 모노코트를, 프라이머코팅되고(primed) 2 평방 인치로 절단한 복수의 패널 위에, 백색 톱코트로 보호코팅(overcoating)하기 위해 분무 도포하였다. 백색 톱코트 분무 도포는, DeVilbiss 회사로부터 구입가능한 StartingLine HVLP 중력식 사이펀 스프레이 핸드 스프레이건(gravity fed siphon spray hand spraygun)으로 수행하였다. 코팅은 25 lb/in2의 벽압(wall pressure)으로 분무되었다. 분무 도포 방법은 패널 위에서 약 1,000 인치/분의 속도로 일측에서 타측으로 분무 스윕(sweep)하는 방법이었으며, 패널이 약 3.7밀의 백색 톱코트 코팅 두께로 도포될 때까지, 패널을 약 2인치/스윕(5.08cm/스윕)씩 상과 하를 표시하였다.
백색 톱코트 + 프라이머 경화 시간 및 컨디셔닝
패널을 백색 톱코트로 코팅하고 나서, 그 코팅 시스템을 분위기 조건하에 적어도 24시간 동안 경화시켰다. 그 후에, 그 패널을, 접착 시험에 앞서 적어도 1 주일 동안, -25℃ 의 냉장고에 넣거나, 환경 조건에서 컨디셔닝하였다.
프라이머코팅되고 + 백색 톱코팅된 패널의 접착 시험 결과
ASTM 3359 시험법 B 접착 시험 결과는, 패널을 크로스해치 도구(crosshatch tool)로 금긋기한 후 접착 실패가 일어나지 않는 한, 3M 898테이프를 사용한 2회 테이프 접착박리 후에 측정하였다. 접착 시험 면적은 2mm x 2mm 였다. 접착 시험 결과는 아래 표에 제시된다.
3 일간의 대기 온도 프라이머 컨디셔닝
프라이머 코팅 비교예 실시예. 4 실시예 5 비교예 II 비교예 III
최초 금긋기 후의 접착 실패 금속에 대해100% 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
테이프 접착박리 2회후 접착성 사전 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
10 일간의 대기 온도 프라이머 컨디셔닝
프라이머 코팅 비교예 I 실시예 4 실시예 5 비교예 II 비교예 III
최초 금긋기 후의 접착 실패 금속에 대해100% 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
테이프 접착박리 2회후 접착성 사전 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
3 일간, -250C 온도 프라이머 컨디셔닝
프라이머 코팅 비교예 I 실시예 4 실시예 5 비교예 II 비교예 III
1차 금긋기 후의 접착 실패 금속에 대해100% 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
테이프 접착박리 2회후 접착성 사전 실패 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
10 일간, -250C 온도 프라이머 컨디셔닝
프라이머 코팅 비교예 I 실시예 4 실시예 5 비교예 II 비교예. III
1차 금긋기 후의 접착 실패 100% FAILURE
TO METAL		 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
테이프 접착박리 2회후 접착성 FAILED
PRIOR		 100% 합격 100% 합격 100% 합격 100% 합격
실시예 6: 실란 화합물의 유기 화합물 계산
표 7은 각각의 실란으로 발생된 VOC 및 HAP의 걔략적인 계산을 열거한 것이다.
실란 부불사용존재 실시예 1의 메르캅토-관능 실리콘 화합물 Silquest?
A-187		 Silquest?
A-1110
VOC N/A < 10.5 g/L ~415 g/L ~580 g/L
HAP N/A 무
메탄올 트레이스		 유
메탄올		 유
메탄올
실시예 7-15, 비교예 IV 와 V, 코팅 포뮬레이션 및 경화 특성
50 mL플라스틱 비이커에서 재료를 혼합하였다. 재료는 표 5에 나타낸 첨가 순서대로 첨가되었다.
모든 재료가 플라스틱 비이커에 첨가되고 나서, 비이커에 설치된 작은 블레이드를 사용하여 재료의 블렌드를 교반하였다. 성분들이 서로 완전히 혼합될 때까지 샘플들을 혼합하였다. 그 결과가 표 8에 요약되어 있다. 양은 그램으로 표시되어 있다.
재료 비교예 IV 비교예 V 실시예 7 실시예 8 실시예 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
PSX700 Part A1 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09 30.09
PSX700 Curative1 4.91 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Silquest A-11002 - - - 4.67 - - - - - - 2.33 - - - - - - - - - - - - - - -
메르캅토실란 - - - - - - 10.3 10.31 5.15 7.22 8.25 9.28 10.31 11.34
DBTDL3 - - - 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Epikure 32534 - - - - - - - - - 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
건조 시간 결과
손 접촉건조
/시간		 4.33 4.00 미경화 5.00 3.00 4.00 3.50 3.50 3.75 3.50
반경화 / 시간 6.50 5.50 미경화 6.25 5.00 5.00 4.00 4.50 4.50 5.50
경화건조 / 시간 7.50 8.00 미경화 7.50 6.33 8.00 5.00 7.00 7.00 9.50
위에서, PSX700은 에폭시/폴리실록산 코팅이고, PSX700CURE 는 에폭시 코팅 경화제이며, 모두 PPG Industries 로부터 구입할 수 있다.
Silquest A-1100은 Momentive Performance Materials회사 제품인 감마-아미노프로필트리에톡시실란이다.
DBTDL 은 Aldrich 회사 제품인 디부틸 주석 디라우레이트이다.
Epikure 3253는 Momentive Specialty Chemicals 회사 제품인 3차 아민 촉매이다.
건조시간 결과는, Gonshall Guildford, Surry, GU5 9LJ, United Kingdom의 Mickle Laboratory Engineering Group 회사로부터 구입할 수 있는 B.K. Drying Recorder 를 사용하여 얻었다.
표 8에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명은, 3차 아민 촉매의 존재하에 에폭시 폴리시록산 코팅 시스템을 경화시키기 위한 무취 경화제로서 사용될 수 있고, 실시예 15 대 비교예 IV 및 V의 콘트롤 포뮬레이션에 나타나 있는 바와 같이, 더 빠른 건조 시간을 주석 촉매의 배제(elimination)를 통해 얻을 수 있다.
실시예 16. 2- 메틸 -2,4- 펜탄디올 및 3-( 트리에톡시실릴 )-1- 프로판티올로부터 의 3-(2-메틸-2,4-펜탄디옥시에톡시실릴)-1-프로판티올의 제조
자석 교반 바(stir bar), 물 응축기(진공 펌프에 연결됨), 적하 깔때기, 내부 온도계, 및 가열 맨틀을 구비한 250-ml 둥근 바닥 플라스크에, 122.2 그램의 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올(98.5 %, 0.505 몰), 111 mg의 파라톨루엔설폰 산, 및 61.02 그램의 2-메틸-2,4-펜탄디올(99%, 0.511 몰)을 충전하였다. 형성된 에탄올을 제거하기 위해, 플라스크 내용물을 33℃로 가열하고 진공(11 mmHg)을 걸었다. 반응을 완성하고 남아 있을 수 있는 에탄올을 제거하기 위해, 2시간후에 온도를 60℃로 상승시켰다. 135.6 그램의 3-(2-메틸-2,4-펜탄디옥시에톡시실릴)-1-프로판티올 생성물(84 % 순도, 0.431 몰, 99.2 수율)을 얻었다.
본 발명을 다수의 구체예에 의해 설명하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변경을 만들 수 있고 그리고 본 발명의 요소를 균등물로 치환할 수 있음을 이 분야의 통상의 기술자들은 이해할 것이다. 또한, 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 필수 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 가르침에 적응시키기 위해, 많은 수정을 할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은, 본 발명을 실시하기 위해 고려된 베스트 모드로서 개시된 특정 구체예에 한정되지 않고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위에 드는 구체예를 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (26)

1. (a) 하기 일반식(I)을 가지는 적어도 하나의 메르캅토-관능 규소화합물 및/또는 하기 일반식(II)을 가지는 그 부분 가수분해물 또는 축합물:
Figure pct00061
(I)
{여기서, A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH, 또는
Figure pct00062
이고; 그리고
B는 H, 또는
Figure pct00063
이며;
여기서, Z는 각각, -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00064
, 및
Figure pct00065
로 이루이지는 군으로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, R1은 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 2가 기이고; ;
여기서, R2는 각각 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되는 1가 기이며;
여기서, R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부텨 독립적으로 선택되며;
여기서, 첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고
첨자 n은 0 내지 15의 정수이되, n이 0이면, B는
Figure pct00066
임),
Figure pct00067
(II)
(여기서, A, B, R1 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고, 첨자 n1은 2 내지 15의 정수임)}; 및
(b) 적어도 하나의 에폭시기 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 가지는 반응성 수지;를 포함하여 구성되는, 조성물.
제1항에 있어서, R1이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2가 수소, -CH3 또는 -CH2CH3이며, f가 0 또는 1이고, 그리고 n 이 0, 1, 2 또는 3인, 조성물.
제1항에 있어서, R1이 -CH2CH2CH2이고, R2가 수소 또는 -CH3로부터 선택되며; f가 1이고; 그리고 n이 0 또는 1인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 메르캅토-관능 규소화합물이 하기 식(III)을 가지는, 조성물:
Figure pct00068
(III).
제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 성분(b)이 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시기 및 약 100 내지 약 2,000그램/당량의 에폭사이드 당량을 가지는, 적어도 하나의 유기화합물인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 (b)가 하기 일반 식(IV)을 가지는, 조성물;
Figure pct00069
(IV)
{여기서, R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8의 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 7 내지 12의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아레닐 기이고; R5는 각각 1 내지 12의 탄소 원자의 2가 유기기 또는 화학 결합이며; G1 은 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이고, b 는 2 내지 8의 정수임).
제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 성분(b)이, 수평균 분자량이 약 100 내지 약 12,000의 범위에 있는 분자 당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 가지는, 하나의 유기화합물 또는 유기화합물들의 혼합물인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 성분(b)이 하기 일반 식(V)을 가지는, ㅈ조성물;
Figure pct00070
(V)
(여기서, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; G2는 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이되, H2C=C(R6)C(=O)O-기의 산소가 G2기의 탄소 원자에 결합되고, 그리고 d 는 2 내지 8의 정수임).
제1항에 있어서, 경화제(c)를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
제9항에 있어서, 상기 경화제(c)가 자외선, 감마선, 촉매, 하드너 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부텨 선택되는, 조성물.
제9항에 있어서, 상기 반응성 수지(b)가 에폭시 수지이고, 상기 경화제(c)가 디메틸 프로필 아민, 디메틸 페닐아민, 트리에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진군으로부텨 선택되는 3차 아민 촉매인, 조성물.
제9항에 있어서, 상기 반응성 수지(b)가 에폭시 수지이고, 상기 경화제(c)가 하드너인, 조성물.
제12항에 있어서, 상기 하드너가, 지방족 1차 아민, 방향족 1차 아민, 방향족 1차 폴리아민, 지방족 2차 아민, 방향족 2차 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 케티민, 알디민, 메르캅탄, 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 카복실산, 카복실산 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제9항에 있어서, 상기 반응성 수지(b)가 (메트)아크릴레이트 수지이고, 상기 경화제(c)가 방사선 활성 개시제와 조합된 방사선인, 조성물.
제1항의 성분(a)와 성분(b)의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 실릴화 수지.
제15항에 있어서, 하기 일반식(XII) 또는 (XIII)을 가지는, 실릴화 수지:
Figure pct00071
(XII)
Figure pct00072
(XIII)
(여기서, A 는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 또는
Figure pct00073
이고;
B 는 H 또는
Figure pct00074
이며;

여기서, Z는 각각 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00075
및
Figure pct00076
로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서, R1는 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 6 내지 10의 탄소 원자를 가지는 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 기이고;
여기서, R2는 각각 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1가 기이고;
여기서, R3는 각각 수소, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 원자 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 기이고,
여기서, 각 첨자 f는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
여기서, 첨자 n1은 2 내지 15의 정수이고; 그리고
여기서, n은 0 내지 15의 정수이되, n이 0이면,
B 는
Figure pct00077
이고,
그리고 Q1이 각각 수소,
Figure pct00078
또는
Figure pct00079
이고,
여기서, R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8의 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 7 내지 12의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아레닐 기이고;
여기서, R5는 각각 1 내지 12의 탄소 원자의 2가 유기기 또는 화학 결합이며;
여기서, R6는 수소 또는 메틸이고;
여기서, G1 은 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이고;
여기서, G2는 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이되, H2C=C(R6)C(=O)O- 기의 산소가 G2기의 탄소 원자에 결합되고;
여기서, b는 2 내지 8의 정수이고, 그리고
여기서, d가 2 내지 8의 정수이되, 적어도 하나의 Q1은
Figure pct00080
또는
Figure pct00081
임).
제15항에 있어서, 하기 일반식(XIV) 또는 (XV)을 가지는, 실릴화 수지:
Figure pct00082
(XIV)
Figure pct00083
(XV)
(여기서, 여기서, R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8, 보다 구체적으로 1 내지 6의 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 7 내지 12의 탄소 원자, 보다 구체적으로 7 내지 10의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아레닐 기이고;
여기서, R5는 각각 1 내지 12의 탄소 원자의 2가 유기기 또는 화학결합이며;
여기서, R6는 수소 또는 메틸이고;
여기서, G1 은 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이고;
여기서, G2는 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이되, -CH2-CH(R6)C(=O)O- 기의 산소가 G2기의 탄소 원자에 결합되고;
여기서, b는 2 내지 8의 정수이고, 그리고
여기서, d는 2 내지 8의 정수이며, 그리고
여기서, Q2는 각각 독립적으로
Figure pct00084
또는
Figure pct00085
이고,
여기서, A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 또는
이며;
B 는 H 또는
Figure pct00086
이고;
여기서, Z는 각각 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH,
Figure pct00087
및
Figure pct00088
로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서, R1는 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 6 내지 10의 탄소원자를 가지는 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 기이고;
여기서, R2는 각각 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1가 기이고;
여기서, R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서, E1은 수소, 또는 황 원자와 탄소 원자 사이의 화학 결합이며;
여기서, 첨자 f는 각각 은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
여기서, 첨자 n이 0 내지 15의 정수이고, n1이 2 내지 15의 정수이되, n이 0이면
(i) B는
Figure pct00089
이고, 그리고
(ii) Q2에 대한 구조 내에서 하나의 E1 만이 화학 결합임).
제17항에 있어서, Q2 가 A-B 이고, 여기서 A는 -OR3, -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, B는
Figure pct00090
이며, 여기서, R1는 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 6 내지 10의 탄소원자를 가지는 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 기이고; R2는 각각 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1가 기이고; R3는 각각 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 12의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, E1은 수소, 또는 황 원자와 탄소 원자 사이의 화학 결합이며; 첨자 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수인, 실릴화 수지.
제17항에 있어서, Q2 가 하기 식을 가지는, 실릴화 수지:
Figure pct00091

(여기서, A는 -OR3 또는 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, B는 수소이고, Z는 -OR3 또는 -OCR2 2(CR2 2)fCR2 2OH 이고, E1은 화학 결합이며, n은 1임).
제15항에 있어서, 하기 일반식(XVI)을 가지는, 실릴화 수지:.
Figure pct00092
(XVI)
(여기서, R1은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고; R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R4는 수소 또는 메틸이고; R5는 화학 결합, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CcH2c- 또는 -CcH2cO- 이며, 여기서 첨자 c는 1 내지 4의 정수이고; G1은 1 내지 2,000의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 다가 유기 기이며; 그리고 b 및 f는 정수로서, b는 2 내지 8이고 f는 0 또는 1임).
제1항에 있어서, 필러를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
제1항의 조성물을 포함하여 구성되는 코팅.
제1항의 조성물을 포함하여 구성되는 실란트.
제15항의 실릴화 수지를 포함하여 구성되는 코팅 조성물.
제15항의 실릴화 수지를 포함하여 구성되는 실란트 조성물.
제15항의 조성물을 포함하여 구성되는 프라이머.
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