WO2024025185A1 - 유리 접착제용 프라이머 조성물 - Google Patents

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WO2024025185A1
WO2024025185A1 PCT/KR2023/009351 KR2023009351W WO2024025185A1 WO 2024025185 A1 WO2024025185 A1 WO 2024025185A1 KR 2023009351 W KR2023009351 W KR 2023009351W WO 2024025185 A1 WO2024025185 A1 WO 2024025185A1
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silane
primer composition
weight
silane oligomer
adhesion
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이정현
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주식회사 케이씨씨
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/003—Presence of polysiloxane in the primer coating

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition for glass adhesive that has excellent storability during storage and excellent glass adhesion.
  • a primer When bonding glass to the painted surface of a car body, a primer is usually applied to the painted surface and/or the glass surface first to prevent the glass from being pushed or separated from the painted surface due to insufficient adhesion between the painted surface and the glass, which are different materials. It can be applied and bonded by applying a moisture-curing adhesive (e.g., DGU) on the primer.
  • the moisture-curing adhesive contains urethane resin, which is a reaction product of isocyanate and polyol, as a resin component, carbon black, calcium carbonate, etc. as a pigment component, and may contain a plasticizer such as diisononyl phthelate (DINP).
  • the primer may contain a film forming agent such as epoxy resin, silane polymer, or acrylic resin; and additives such as pigments such as carbon black and inorganic fillers (for example, titanium oxide, calcium carbide, and silicic anhydride).
  • additives such as pigments or inorganic fillers included to improve adhesion and physical properties within the primer had a problem in that the additive particles precipitated within the composition during storage, thereby deteriorating storage stability.
  • a dispersant in the primer.
  • Patent Document 1 discloses a primer composition containing an acrylic copolymer, a titanium compound, and a solvent.
  • the composition of Patent Document 1 had problems with poor adhesion to the ceramic coating surface of automobile glass due to insufficient wetting properties, and poor water resistance and chemical resistance due to monosilane and titanium compounds.
  • One object of the present invention is to provide a primer composition for glass adhesive that has excellent storage properties and excellent adhesion to glass.
  • the present invention includes a first silane oligomer, a second silane oligomer, and an acrylic polymer, wherein the first silane oligomer includes amino groups and epoxy groups, and the second silane oligomer includes mercapto groups and hydroxy groups. It is possible to provide a primer composition for glass adhesive.
  • the present invention can provide a primer composition for a glass adhesive, wherein the second silane oligomer further includes a cyclo dioxy structure.
  • the second silane oligomer includes a compound represented by the following formula (1),
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a straight-chain or branched C 1-10 alkyl group substituted with a mercapto group
  • L 11 , L 12 , L 13 , and L 14 are straight-chain or branched C 1 It is a ⁇ 10 alkylene group
  • R 14 is hydrogen or a straight-chain or branched C 1-10 alkyl group substituted with a hydroxy group.
  • a primer composition for a glass adhesive may be provided.
  • the first silane oligomer is prepared from a first silane composition comprising amino-based silane and epoxy-based silane at a weight ratio of 1:1.5 to 3.2, and has an epoxy equivalent weight (EEW) of 2,000 to 15,000. g/eq and a weight average molecular weight of 500 to 3,000 g/mol, a primer composition for glass adhesive can be provided.
  • EW epoxy equivalent weight
  • the acrylic polymer is a primer for glass adhesive prepared by polymerizing an acrylic composition containing an alkyl group-containing (meth)acrylate monomer and a hydroxy group and aromatic ring-containing (meth)acrylate monomer.
  • a composition may be provided.
  • the primer composition for a glass adhesive includes 25 to 45 parts by weight of a first silane oligomer, 3 to 15 parts by weight of a second silane oligomer, and 10 to 10 to 100 parts by weight of the primer composition for a glass adhesive.
  • a primer composition for glass adhesive containing 20 parts by weight of an acrylic polymer can be provided.
  • the primer composition for glass adhesive according to one aspect of the present invention contains two types of silane oligomers with different functional groups and has excellent adhesion due to a rapid coupling reaction (condensation reaction) with glass, making it suitable for use as a primer.
  • Figure 1 is a diagram showing the standards for the initial adhesion evaluation method according to an embodiment of the present invention.
  • alkyl means a straight or branched saturated monovalent hydrocarbon chain
  • alkylene means a straight or branched saturated polyvalent hydrocarbon chain
  • the “weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of the resin can be measured by methods well known in the art, and can represent values measured by, for example, GPC (gel permeation chromatograph) method. .
  • (meth)acrylic means “acrylic” and/or “methacrylic”
  • acrylate-based means “acrylate” and/or “methacrylate.”
  • the unit “part by weight” means the ratio of weight between each component.
  • a primer composition for a glass adhesive according to one embodiment of the present invention includes a first silane oligomer, a second silane oligomer, and an acrylic polymer.
  • the primer composition for glass adhesive of the present invention contains silane oligomers with two different reactive groups, and can have excellent adhesion due to reaction with materials formed on the surface of glass or chemical bonding with glass (coupling reaction). .
  • the primer composition for glass adhesive of the present invention forms a structure in which the oil-based or water-based adhesive applied to one surface of the primer and the primer coating film in the subsequent process are chemically bonded to each other into a network, and thus exhibits excellent adhesion and solvent resistance, making it an adhesive. It can function as a primer with excellent adhesion and adhesion to the organic coating film (base) formed by curing and the glass surface, which is an inorganic surface.
  • silane oligomers are hydrolyzed by a solvent to form silanol, which then forms a urethane bond with the excess isocyanate of the subsequently applied moisture-curing urethane adhesive, and at the same time forms a silicon compound and a silicon compound in the area in contact with the glass surface.
  • the first silane oligomer can provide adhesion and bonding properties to the adhesive (substrate) and glass to the manufactured coating film.
  • the first silane oligomer contains an epoxy group and an amino group, and may be manufactured from a first silane composition containing an epoxy-based silane and an amino-based silane. Specifically, the first silane oligomer may be prepared by reacting a first silane composition containing epoxy-based silane and amino-based silane at 40 to 60 ° C. for 20 to 50 hours.
  • the first silane composition may include amino-based silane and epoxy-based silane at a weight ratio of 1:1.5 to 3.2.
  • the epoxy-based silane may be, for example, glycidoxyC 1-5 alkylC 1-5 alkoxysilane, and specifically, glycidoxyC 1-5 alkyltriC 1-5 alkoxysilane. More specifically, the epoxy-based silane is glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxyethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, and glycidoxyethyltri.
  • It may be ethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltripropoxysilane, glycidoxyethyltripropoxysilane, glycidoxypropyltripropoxysilane, etc., but is not limited thereto.
  • the amino-based silane may be, for example, a silane containing one or more amino groups, or, for example, may be a silane containing two or more amino groups.
  • the amino silane may be amino C 1-5 alkyl-triC 1-5 alkoxy silane, for example, aminomethyl-trimethoxy-silane, aminoethyl-trimethoxy-silane, aminopropyl- It may be trimethoxy-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxy-silane, etc., but is not limited thereto.
  • a first solvent When reacting epoxy-based silane and amino-based silane, a first solvent may be used, and the first solvent may be methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethyl carbonate, methanol, n-butanol, etc.
  • Amino-based silane and epoxy-based silane may react at a weight ratio of 1:0.9 to 5 or 1:1.5 to 3.2. If the reaction weight ratio of amino-based silane and epoxy-based silane is less than the above range, that is, when a small amount of epoxy-based silane is used compared to amino-based silane, the weather resistance and water resistance of the coating film may be reduced due to the presence of an excessive amount of unreacted amino groups in the composition, Storage properties may deteriorate during storage.
  • reaction weight ratio of amino-based silane and epoxy-based silane exceeds the above range, that is, when an excessive amount of epoxy-based silane is used compared to amino-based silane, adhesion to the adhesive (substrate) may be reduced due to insufficient attachment functional groups.
  • the first silane composition may include a solvent, and the solvent may be methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, methanol, etc.
  • the first silane composition may include 70% by weight or less, or 60 to 70% by weight of solvent, based on the total weight.
  • the first silane oligomer may have an epoxy equivalent weight (EEW) of 2,000 to 15,000 g/eq, or 3,000 to 13,000 g/eq, and a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3,000 g/mol, or 1,000 to 3,000 g/mol. there is.
  • EW epoxy equivalent weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a problem of reduced adhesion may occur as a result of the reaction with the isocyanate group of the adhesive to form fine bubbles.
  • the weight average molecular weight of the first silane oligomer is less than the above range, there may be a problem of poor storage properties, and if it exceeds the above range, there may be a problem of poor adhesion.
  • the first silane oligomer may be included in the primer composition for glass adhesive in an amount of 25 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive.
  • the content of the first silane oligomer is within the above range, the long-term storage of the primer and its adhesion to glass may be improved. If the content of the first silane oligomer is less than the above range, a problem of reduced storage may occur, and if it is included more than the above range, a problem of poor adhesion may occur due to a lack of functional groups for adhesion to the adhesive. .
  • first silane oligomer and the second silane oligomer described later may be included in the primer composition for glass adhesive at a weight ratio of 25 to 45 parts by weight: 3 to 15 parts by weight.
  • the primer composition for glass adhesive contains the first silane oligomer and the second silane oligomer in a weight ratio within the above range, excellent adhesion is achieved.
  • the second silane oligomer serves to provide adhesion to the substrate and glass, which are adhesive surfaces, to the manufactured coating film.
  • the condensation reaction rate decreases, but the second silane oligomer of the present invention forms a glycol compound as it is hydrolyzed due to the cyclo dioxy structure contained in the molecule, forming a glycol compound and forming a glycol compound on the glass surface.
  • the bonding speed coupled reaction
  • workability and adhesion to the glass surface can be improved when forming a primer film.
  • the second silane oligomer of the present invention is a polymer formed by connecting a plurality of siloxane bonds (Si-O bonds), and may include a mercapto group (-SH) and a hydroxy group (-OH). .
  • the second silane oligomer of the present invention may preferably include three or more mercapto groups (-SH) and one or more hydroxy groups (-OH) in the molecule.
  • the second silane oligomer of the present invention may further include a cyclo dioxy structure. More specifically, the second silane oligomer of the present invention may include a cyclo dioxy structure that combines with Si in the molecule to form a ring.
  • the mercapto group and hydroxy group react with the NCO group contained in the urethane adhesive and play a role in improving the adhesion and binding properties between the adhesive and the primer.
  • the mercapto group is hydrophobic and has excellent bonding properties with urethane adhesives, so it can have excellent water/chemical resistance when forming a coating film, and the hydroxy group has hydrophilic properties and can improve adhesion to glass.
  • the second silane oligomer of the present invention may include a compound represented by Formula 1 below.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are independently a straight-chain or branched C 1-10 alkyl group each substituted with a mercapto group,
  • L 11 , L 12 , L 13 , and L 14 are straight-chain or branched C 1-10 alkylene groups
  • R 14 may be hydrogen or a straight-chain or branched C 1-10 alkyl group substituted with a hydroxy group.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are independently each a straight-chain C 1-5 alkyl group whose terminal carbon is substituted with a mercapto group, or preferably an n-propyl group whose terminal carbon is substituted with a mercapto group,
  • L 11 , L 12 , L 13 , and L 14 are each independently a C 1-5 alkylene group substituted with a methyl group, or preferably a 2-methyl-propylene group,
  • R 14 may be a C 1-5 alkyl group in which the terminal carbon is substituted with a hydroxy group and the carbon adjacent to the terminal carbon is substituted with a methyl group, or preferably a 2-methyl-3-hydroxypropyl group.
  • the cyclodioxy structure containing L 13 or L 14 in the second silane oligomer of Formula 1 is hydrolyzed through reaction to form glycol, which can improve the bonding speed with the glass surface.
  • the second silane oligomer may be included in the primer composition for glass adhesive in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive. If the content of the second silane oligomer is less than the above range, there may be a problem of reduced adhesion and household adhesion, and if the content of the second silane oligomer exceeds the above range, there may be a problem of reduced storability.
  • the second silane oligomer may have a density of 1.105 gm/cm 3 at 25°C, a viscosity of 100 to 400 cPs at 25°C, and a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 500 g/mol, or 300. It may be from 400 g/mol.
  • Acrylic polymer can impart tackiness and adhesion to a primer composition for glass adhesive.
  • Acrylic polymer can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
  • the acrylic polymer may be produced, for example, by polymerizing an acrylic composition containing an alkyl group-containing (meth)acrylate monomer and a hydroxy group and aromatic ring-containing (meth)acrylate monomer.
  • Alkyl group-containing (meth)acrylate monomers improve the adhesiveness and adhesion of acrylic polymers.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group and an aromatic ring forms an attachment site (-OH) with the adhesive, improving the adhesion of the composition and improving the weather resistance of the primer.
  • the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing a C 1-3 alkyl group, a (meth)acrylate monomer containing a C 4-10 alkyl group, and (meth)acrylate containing a hydroxy group and a C 6-12 aromatic ring. It may be manufactured by polymerizing an acrylic composition.
  • the acrylic composition includes a (meth)acrylate monomer containing a C 1-3 alkyl group, a (meth)acrylate monomer containing a C 4-10 alkyl group, and (meth)acrylate containing a hydroxy group and a C 6-12 aromatic ring. : 0.1 to 5 : 0.01 to 1, or 1 : 0.5 to 2 : 0.1 to 0.5.
  • the content of the (meth)acrylate monomer containing a C 4-10 alkyl group is less than the above range, that is, a small amount of the (meth)acrylate monomer containing a C 4-10 alkyl group is added to the (meth)acrylate monomer containing a C 1-3 alkyl group. If included, film formation and adhesion may be inferior, and if it exceeds the above range, that is, an excess amount of C 4-10 alkyl group-containing (meth)acrylate relative to the C 1-3 alkyl group-containing (meth)acrylate monomer If monomers are included, storage properties may be reduced.
  • the acrylic polymer may be manufactured by polymerizing an acrylic composition at 60 to 100° C. for 5 to 20 hours.
  • the acrylic composition may include a solvent, and the solvent may be methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, n-butanol, etc.
  • the acrylic composition may contain 80% by weight or less, or 60 to 80% by weight of solvent, based on the total weight.
  • the acrylic composition may further include an epoxy group-containing (meth)acrylate monomer.
  • the epoxy group-containing (meth)acrylate monomer may be, for example, glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl acrylate, etc.
  • the acrylic polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 250,000 g/mol, 170,000 to 220,000 g/mol, or 180,000 to 200,0000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the acrylic polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 250,000 g/mol, 170,000 to 220,000 g/mol, or 180,000 to 200,0000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the acrylic polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 250,000 g/mol, 170,000 to 220,000 g/mol, or 180,000 to 200,0000 g/mol.
  • the acrylic polymer may have a glass transition temperature (Tg) of 30 to 70°C, 40 to 60°C, or 45 to 55°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the acrylic polymer may have a glass transition temperature (Tg) of 30 to 70°C, 40 to 60°C, or 45 to 55°C.
  • the acrylic polymer may have a viscosity at 25°C of 200 to 1,500 cps, 400 to 1,000 cps, or 600 to 850 cps. When the viscosity of the acrylic polymer at 25°C is within the above range, excellent adhesion and workability are achieved. If the viscosity of the acrylic polymer is less than the above range, adhesion to the substrate may be reduced, and if it exceeds the above range, the storability may be reduced.
  • Acrylic polymer may be included in the primer composition for glass adhesive in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive.
  • the content of acrylic polymer is within the above range, excellent adhesion and workability can be achieved. If the content of acrylic polymer is less than the above range, there may be a problem of reduced adhesion to the substrate, and if it exceeds the above range, there may be a problem of reduced storage properties.
  • the primer composition for glass adhesive according to one embodiment of the present invention may or may not selectively contain pigments appropriately depending on the usage conditions of the primer, the environment, the process conditions for using the primer, etc.
  • the pigment can provide various colors to the primer composition depending on the type used, and can improve physical properties such as weather resistance, durability, and strength of the primer composition.
  • Pigments can be used without particular restrictions as long as they are included in the primer composition of the present invention and do not deteriorate its physical properties and functions.
  • extender pigments white pigments, black pigments, yellow pigments, red pigments, blue pigments, green pigments, metal powder pigments, pearl-based pigments, metallic pigments, etc. can be mentioned.
  • the pigment is barium sulfate (Ba 2 SO 4 ) (barite), barite, calcium carbonate (CaCO 3 ), clay (clay, Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O), bone stone powder (3MgO) ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 0), silica powder (SiO 2 ), diatomaceous earth (SiO 2 ⁇ nH 2 O), extender pigments such as silica, bentonite, talc, and aluminum silicate; White pigments such as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), Lithopon, zinc sulfide, lead white (2PbCO 3 ⁇ Pb(OH) 2 ), and antimony oxide (Sb 2 O 3 ); Black pigments such as carbon black, graphite, and iron black (Fe 3 O 4 ); Yellow pigments such as yellow lead (PbCrO 3 ), zinc chromate, cadmium yellow (CdS), lead
  • the pigment may be included in the primer composition for glass adhesive in an amount of 5 to 10 parts by weight or 7 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive. If the pigment content is less than the above range, the hiding ability and appearance characteristics of the cured primer film may be reduced, and if the pigment content is more than the above range, the dispersibility of the pigment in the primer composition may be reduced, resulting in a long time for dispersion or When storing the primer composition, sedimentation may occur, which may reduce the storage stability and product reliability of the primer composition.
  • the primer composition for glass adhesive of the present invention may further include a solvent. Solvents can control the viscosity and dryness of the composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be added to a typical primer composition for glass.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, and isoparaffin
  • acetone such as methyl ethyl ketone
  • Ketone systems such as methyl isobutyl ketone
  • acetate systems such as ethyl acetate and isobutyl acetate
  • ether systems such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane
  • carbonate systems such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the solvent may be included in the primer composition for glass adhesive in an amount of 20 to 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive. If the content of the solvent is less than the above range, the viscosity of the primer composition may become too high, which may reduce the dispersibility of the pigment in the composition and the storage stability of the composition, and if it exceeds the above range, the viscosity of the primer composition may be too low, causing it to dry out during application. Flow or the coating film may be formed unevenly, and problems may arise such as insufficient adhesion to the substrate or adhesive and insufficient weather resistance of the manufactured coating film.
  • the primer composition for glass adhesive of the present invention may further include one or more additives such as a storage stabilizer, dispersant, and moisture absorbent to improve the physical properties of the coating film.
  • the additive may be included in the primer composition in an amount of 1 to 5 parts by weight, or 1.5 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primer composition for glass adhesive.
  • a storage stabilizer can improve workability by lengthening the pot life of the primer composition and improve storage stability by preventing precipitation of pigments in the composition.
  • the storage stabilizer is not particularly limited as long as it is generally applicable to the primer composition for glass adhesive.
  • it may be diethyl malonate, trimethyl orthoacetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, trimethyl orthoformate, etc. It is not limited to this.
  • a dispersing agent can improve the storage stability of the composition by dispersing the pigment in a uniform and stable state within the composition.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is not normally applied to the glass primer to lower the physical properties.
  • Commercially available products include EFKA PU 4061, LUBRIZOL 2063, DISPERBYK-180, DISPERBYK-110, DISPERBYK-2152, etc., and are limited to these. That is not the case.
  • Moisture absorbers can improve workability by controlling the moisture content of the primer composition.
  • the moisture absorbent is not particularly limited as long as it is generally applicable to glass primers.
  • it may be sodium/calcium aluminosilicate, zeolite, aldimine, oxazolidine, trimethoxyvinylsilane, etc., but is limited thereto. It doesn't work.
  • the primer composition for glass adhesive according to the present invention has excellent storage stability and excellent adhesion to glass, making it suitable for use for fixing glass in automobiles.
  • the prepared first silane oligomer-1 had an epoxy equivalent weight (EEW) of 3,500 g/eq and a weight average molecular weight (Mw) of 2,800 g/mol.
  • the prepared first silane oligomer-2 had an epoxy equivalent weight (EEW) of 3,500 g/eq and a weight average molecular weight (Mw) of 2,800 g/mol.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • HPPA 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the prepared acrylic polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g/mol, a glass transition temperature (Tg) of 48.1°C, and a viscosity of 800 cps at 25°C.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • HPPA 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the prepared acrylic polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g/mol, a glass transition temperature (Tg) of 48.1°C, and a viscosity of 800 cps at 25°C.
  • the first silane oligomer, the second silane oligomer, the comparative silane oligomer, the comparative silane compound an acrylic polymer, carbon black as a pigment, a storage stabilizer, an epoxy resin, ethyl acetate, dimethyl carbonate, a moisture absorbent, and a dispersant as shown in Table 2.
  • a primer composition was prepared by adding the content shown in Table 3 and stirring it at 600 rpm for 20 minutes using a high-speed stirrer.
  • Table 4 below shows the manufacturer and product name of each ingredient used in the experimental example.
  • composition of the experimental example was applied to the glass surface in an application area of 25 mm (width) Exposed for 1,000 hours in O-METER (WOM). After exposure, take out the specimen and leave it at 20°C for 1 hour. Cut the primer layer on one end of the specimen with a 15 mm knife, then hold the coating base with one hand and place it at a 30° angle. It was peeled off using a knife. After curing, adhesion was evaluated by calculating the area of the adhesive that did not adhere to the primer (interface peeling between the primer layer and the adhesive) as a percentage compared to the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the attached area increased.
  • the viscosity was measured using Ford Cup No. 4 at 20°C, and the viscosity was measured again after being stored at 60°C for 10 days. Afterwards, the viscosity change rate (%) was calculated based on the initial viscosity, and the evaluation criteria were that if the viscosity change rate (%) was less than 10%, it was evaluated as excellent, if it was 10 to 20%, it was evaluated as good, and if it exceeded 20%, it was evaluated as poor.
  • the primer composition was applied to the glass surface, and the cross cut test (Taping Method) was performed at intervals of 3, 6, and 9 hours at 20°C and 65% relative humidity to meet the standards shown in Figure 1. Initial adhesion was evaluated accordingly.
  • the composition of the experimental example was applied to the glass surface in an area of 25 mm (width) After this, an adhesion test was performed and the state of the adhesive interface was observed. At this time, for the adhesion test, the primer layer at one end of the test piece was cut with a 15 mm knife, then the coating material was held with one hand and peeled off using a knife at a 30° angle. After curing, adhesion was evaluated by calculating the area of the adhesive that did not adhere to the primer (interface peeling between the primer layer and the adhesive) as a percentage compared to the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the attached area increased.
  • composition was applied to the glass in an area of 120 mm (length)
  • Product name: PU9510 (S-P2P)) and adhesive (manufacturer: KCC, product name: PU9370-BTX) were pressed together to form a test piece.
  • the test piece was stored at 20°C and 65% relative humidity, and an adhesion test was performed 7 days after the adhesive was applied to observe the state of the adhesive interface.
  • the primer layer at one end of the test piece was cut with a 15mm knife, then the coating material was held with one hand and peeled off using a knife at a 30° angle.
  • adhesion was evaluated by calculating the area of the adhesive that did not adhere to the primer (interface peeling between the primer layer and the adhesive) as a percentage compared to the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the attached area increased.
  • a primer was applied to the glass surface, and its appearance was judged with the naked eye.
  • the composition of the experimental example was applied to the glass surface in an application area of 25 mm (width) After soaking for a time, the specimen was taken out and left at 20°C for 1 hour. The primer layer at one end of the specimen was cut with a 15 mm knife, and the coated base material was held with one hand and peeled off using a knife at a 30° angle. After curing, adhesion was evaluated by calculating the area of the adhesive that did not adhere to the primer (interface peeling between the primer layer and the adhesive) as a percentage compared to the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the attached area increased.
  • composition of the experimental example was applied to the glass surface in an area of 25 mm (width)
  • the specimen After leaving in hot water at 40°C for 336 hours, the specimen was taken out and left at 20°C for 1 hour.
  • the primer layer at one end of the test piece was cut with a 15 mm knife, and then peeled off using a knife at a 30° angle while holding the coating base with one hand.
  • adhesion was evaluated by calculating the area of the adhesive that did not adhere to the primer (interface peeling between the primer layer and the adhesive) as a percentage compared to the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the attached area increased.
  • Experimental Example 7 which did not contain the first silane oligomer, had poor household adhesion
  • Experimental Example 16 which included an epoxy resin as an additive, was inferior in weather resistance and water resistance adhesion.

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Abstract

본 발명은 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 및 아크릴 폴리머를 포함하며, 제1 실란 올리고머는 아미노기 및 에폭시기를 포함하며, 제2 실란 올리고머는 머캅토기 및 하이드록시기를 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물에 관한 것이다.

Description

유리 접착제용 프라이머 조성물
본 발명은 보관 시 저장성이 우수하고, 유리 부착성이 우수한 유리 접착제용 프라이머 조성물에 관한 것이다.
차체의 도장면에 유리를 접합하는 경우, 이종 재질인 도장면과 유리 사이의 접착력이 부족하여 유리가 도장면에서 밀리거나 탈리되는 것을 방지하지 위해, 일반적으로 도장면 및/또는 유리면에 프라이머를 먼저 도포하고, 상기 프라이머 상에 습기경화형 접착제(예, DGU)를 도포하여 접합할 수 있다. 이때, 습기경화형 접착제는 수지 성분으로 이소시아네이트와 폴리올의 반응물인 우레탄 수지를 포함하고, 안료 성분으로 카본블랙, 탄산칼슘 등을 포함하며, 디이소노닐 프텔레이트(DINP)와 같은 가소제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머는 에폭시 수지, 실란 폴리머, 아크릴 수지 등의 피막형성제; 및 카본블랙 등의 안료, 무기 충전제(예를 들면, 산화티탄, 탄화칼슘 및 무수 규산 등) 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
그러나, 상기 프라이머 내 접착력 및 물리적 물성을 향상시키기 위하여 포함되는 안료 또는 무기 충전제 등의 첨가제는 보관 시, 첨가제 입자가 조성물 내 침전되는 현상이 발생되어 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 프라이머 내 분산제를 포함하는 것이 통상적이었다.
이에 대한 대안으로 한국 공개특허공보 제10-2017-0016433호(특허문헌 1)에는 아크릴 공중합체, 티타늄 화합물 및 용제를 포함하는 프라이머 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 조성물은 자동차 유리의 세라믹 코팅면과의 젖음성(wetting성) 부족으로 부착이 열세하며, 모노 실란 및 티타늄 화합물로 인하여 내수성 및 내약품성이 열세한 문제가 있었다.
따라서, 저장안정성이 우수하고, 유리와 접착제 사이의 접착력, 밀착력이 우수한 유리 접착제용 프라이머 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0016433호(2017.02.13.)
본 발명은 저장성이 우수하고, 유리와의 접착력이 우수한 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명은 하나의 구체예에서, 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 및 아크릴 폴리머를 포함하며, 제1 실란 올리고머는 아미노기 및 에폭시기를 포함하며, 제2 실란 올리고머는 머캅토기 및 하이드록시기를 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구체예에서, 제2 실란 올리고머는 사이클로 다이옥시 구조를 더욱 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구체예에서, 제2 실란 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000001
여기서, R11, R12, 및 R13은 독립적으로 각각 머캅토기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기이며, L11, L12, L13, 및 L14는 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬렌기이며, R14는 수소이거나 또는 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기인, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구체예에서, 제1 실란 올리고머는 1 : 1.5 ~ 3.2의 중량비로 아미노계 실란과 에폭시계 실란을 포함하는 제1 실란 조성물로부터 제조된 것이고, 에폭시 당량(EEW)이 2,000 내지 15,000 g/eq이며, 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol인, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구체예에서, 아크릴 폴리머는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 조성물을 중합하여 제조된 것인, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구체예에서, 유리 접착제용 프라이머 조성물은, 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 25 내지 45 중량부의 제1 실란 올리고머, 3 내지 15 중량부의 제2 실란 올리고머, 및 10 내지 20 중량부의 아크릴 폴리머를 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 양상에 따르는 유리 접착제용 프라이머 조성물은 관능기가 상이한 2종의 실란 올리고머를 포함하여 유리와의 빠른 커플링 반응(축합 반응)으로 인하여 접착력이 우수하여 프라이머로 사용하기 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초기 부착성 평가 방법의 기준을 나타내는 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 일가 탄화수소 쇄를 의미하며, "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 다가 탄화수소 쇄를 의미한다.
본 명세서에서, 수지의 "중량평균분자량" 및 "수평균분자량"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "아크릴레이트계"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에서, 단위 "중량부"는 각 성분 간의 중량의 비율을 의미한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르는 유리 접착제용 프라이머 조성물은 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 및 아크릴 폴리머를 포함한다. 본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물은 2종의 상이한 반응기를 가진 실란 올리고머를 포함하여, 유리의 표면에 형성된 물질과 반응하거나 유리와의 화학적 결합(커플링 반응)으로 인해 우수한 부착성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물은 후속 공정으로 프라이머 일면에 도포되는 유성 또는 수성 접착제와 프라이머 도막이 화학적으로 서로 하나의 네트워크로 결합되는 구조를 형성하게 되므로, 우수한 부착성, 내용제성을 나타내어 접착제가 경화되어 형성된 유기 도막(소지) 및 무기물 표면인 유리면과의 부착성, 밀착성이 매우 우수한 프라이머로서의 기능을 나타낼 수 있다.
또한, 2종의 상이한 실란 올리고머가 용제에 의해 가수분해되어 실라놀을 형성한 다음, 후속으로 도포되는 습기경화형 우레탄 접착제의 잉여 이소시아네이트와 우레탄 결합을 형성함과 동시에 유리면과 접촉하는 부분에 규소 화합물과의 실록산 결합을 형성함으로써 유리면-프라이머-우레탄 접착제 층 간의 접착력이 향상될 수 있다.
제1 실란 올리고머
제1 실란 올리고머는 제조된 도막에 접착제(소지) 및 유리와의 부착성, 결합성을 부여할 수 있다.
제1 실란 올리고머는 에폭시기 및 아미노기를 포함하는 것으로, 에폭시계 실란과 아미노계 실란을 포함하는 제1 실란 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 실란 올리고머는 에폭시계 실란과 아미노계 실란을 포함하는 제1 실란 조성물을 40 내지 60 ℃에서 20 내지 50 시간 동안 반응하여 제조될 수 있다.
한편 제1 실란 조성물은 1 : 1.5 ~ 3.2의 중량비로 아미노계 실란과 에폭시계 실란을 포함할 수 있다.
에폭시계 실란은, 예를 들어, 글리시독시C1-5알킬C1-5알콕시실란일 수 있으며, 구체적으로, 글리시독시C1-5알킬트리C1-5알콕시실란일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 에폭시계 실란은 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시에틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로폭시실란, 글리시독시에틸트리프로폭시실란, 글리시독시프로필트리프로폭시실란 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
아미노계 실란은, 예를 들어, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 실란일 수 있으며, 또는 예를 들어, 2개 이상의 아미노기를 포함하는 실란일 수 있다. 구체적으로, 아미노계 실란은 아미노C1-5알킬-트리C1-5알콕시 실란일 수 있고, 예를 들어, 아미노메틸-트리메톡시-실란, 아미노에틸-트리메톡시-실란, 아미노프로필-트리메톡시-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시-실란 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
에폭시계 실란과 아미노계 실란의 반응 시 제1 용매를 사용할 수 있으며, 제1 용매는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디메틸카보네이트, 메탄올, n-부탄올 등일 수 있다.
아미노계 실란과 에폭시계 실란이 1 : 0.9 ~ 5 중량비 또는 1 : 1.5 ~ 3.2의 중량비로 반응할 수 있다. 아미노계 실란과 에폭시계 실란의 반응 중량비가 상기 범위 미만인 경우 즉, 아미노계 실란 대비 소량의 에폭시계 실란을 사용할 경우, 조성물 내 미반응 아미노기가 과량 존재하여 도막의 내후성, 내수성이 저하될 수 있고, 보관 시 저장성이 악화될 수 있다. 아미노계 실란과 에폭시계 실란의 반응 중량비가 상기 범위 초과인 경우 즉, 아미노계 실란 대비 과량의 에폭시계 실란을 사용할 경우, 부착 관능기가 부족하여 접착제(소지)와의 접착력이 저하될 수 있다.
제1 실란 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 용매는 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 메탄올 등일 수 있다. 제1 실란 조성물은 총 중량에 대하여 70 중량% 이하, 또는 60 내지 70 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
제1 실란 올리고머는 에폭시 당량(EEW)이 2,000 내지 15,000 g/eq, 또는 3,000 내지 13,000 g/eq이며, 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 3,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 제1 실란 올리고머의 에폭시 당량 및 중량평균분자량이 상기 범위 이내일 경우 저장성과 부착성이 우수한 효과가 있다. 제1 실란 올리고머의 에폭시 당량이 상기 범위 미만인 경우, 낮은 에폭시 당량으로 인하여 안료 및/또는 첨가제 입자의 분산성이 저하되어 저장성이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 에폭시 당량이 높을 경우 후에 도포되는 우레탄 접착제의 이소시아네이트기와 반응하여 미세 기포를 형성함으로써 부착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 실란 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 저장성이 열세해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 부착성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
제1 실란 올리고머는 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 25 내지 45 중량부의 함량으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 제1 실란 올리고머의 함량이 상기 범위 이내일 경우, 프라이머의 장기간 저장성과 유리와의 부착성이 향상될 수 있다. 제1 실란 올리고머의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 저장성이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 접착제와의 부착 관능기 부족으로 인해 접착성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제1 실란 올리고머와 후술되는 제2 실란 올리고머는 25 내지 45 중량부 : 3 내지 15 중량부의 중량비로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 유리 접착제용 프라이머 조성물이 제1 실란 올리고머와 제2 실란 올리고머를 상기 범위 내의 중량비로 포함할 경우, 부착성이 우수한 효과가 있다.
제2 실란 올리고머
제2 실란 올리고머는 제조된 도막에 부착면인 소지 및 유리와의 부착성을 부여하는 역할을 한다.
일반적으로 실란 화합물이 올리고머 형태로 분자량이 높아지면 축합반응 속도가 저하되나, 본 발명의 제2 실란 올리고머는 분자 내에 포함된 사이클로 다이옥시 구조로 인해, 가수분해되면서 글리콜 화합물을 형성하여 유리 표면과의 결합속도(커플링 반응)를 증가시켜, 프라이머 도막 형성시 작업성 및 유리표면과의 부착성을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 제2 실란 올리고머는 다수의 실록산 결합(Si-O 결합)이 연결되어 형성된 중합체로, 머캅토기(-SH) 및 하이드록시기(-OH)를 포함할 수 있다. 본 발명의 제2 실란 올리고머는 바람직하게는 분자 내에 3개 이상의 머캅토기(-SH) 및 1개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 제2 실란 올리고머는 사이클로 다이옥시 구조를 더욱 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 제2 실란 올리고머는 분자 내 Si와 결합하여 고리를 형성하는 사이클로 다이옥시 구조를 포함할 수 있다.
머캅토기 및 하이드록시기는 우레탄계 접착제에 포함된 NCO기와 반응하여 접착제와 프라이머 사이의 부착성, 결착성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 머캅토기는 소수성으로, 우레탄계 접착제와의 결합성이 우수하여 도막 형성시 우수한 내수/내약품성을 가질 수 있으며, 하이드록시기는 친수성을 가지고 있어 유리와의 부착성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 제2 실란 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000002
화학식 1에서,
R11, R12, 및 R13은 독립적으로 각각 머캅토기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기이며,
L11, L12, L13, 및 L14는 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬렌기이며,
R14는 수소이거나 또는 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 화학식 1에서,
R11, R12, 및 R13은 독립적으로 각각 말단 탄소가 머캅토기로 치환된 직쇄 C1~5 알킬기이거나, 또는 바람직하게는 말단 탄소가 머캅토기로 치환된 n-프로필기이며,
L11, L12, L13, 및 L14는 독립적으로 각각 메틸기로 치환된 C1~5 알킬렌기이거나, 또는 바람직하게는 2-메틸-프로필렌기이며,
R14는 말단 탄소가 하이드록시기로 치환되고 말단 탄소에 인접하는 탄소가 메틸기로 치환된 C1~5 알킬기이거나, 또는 바람직하게는 2-메틸-3-하이드록시프로필기일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 제2 실란 올리고머에서 L13 또는 L14이 포함된 사이클로 다이옥시 구조는 반응을 통해 가수 분해되면서 글리콜을 형성하여, 유리 표면과의 결합속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제2 실란 올리고머는, 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부의 함량으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 제2 실란 올리고머의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우 부착성과 가사 부착성이 감소하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 저장성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
제2 실란 올리고머는 25℃에서의 밀도가 1.105 gm/cm3일 수 있고, 25℃에서의 점도가 100 ~ 400 cPs일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 500 g/mol, 또는 300 내지 400 g/mol일 수 있다.
아크릴 폴리머
아크릴 폴리머는 유리 접착제용 프라이머 조성물에 접착성(tackiness) 및 부착성을 부여할 수 있다.
아크릴 폴리머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 아크릴 폴리머는, 예를 들어, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 조성물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴 폴리머의 접착성 및 부착성을 향상시킨다. 하이드록시기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 접착제와의 부착 부위(-OH)를 형성하여 조성물의 부착성을 향상하고, 프라이머의 내후성을 개선한다.
구체적으로, 아크릴 폴리머는 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 조성물을 중합하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 조성물은 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 1 : 0.1 내지 5 : 0.01 내지 1의 중량비, 또는 1 : 0.5 내지 2 : 0.1 내지 0.5의 중량비로 포함할 수 있다. 각 단량체의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 도막 형성성, 접착성(Tacky성) 및 부착성이 향상될 수 있다.
C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 즉 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 소량의 C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우, 도막형성성 및 부착성이 열세해질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 과량의 C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우, 저장성이 저하될 수 있다.
하이드록시기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 즉 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 소량의 하이드록시기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 경화 반응이 충분치 못하여 도막 형성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 과량의 하이드록시기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 저장성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 폴리머는 아크릴 조성물을 60 내지 100 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 중합하여 제조된 것일 수 있다.
아크릴 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 용매는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 초산부틸, 디메틸카보네이트, n-부탄올 등일 수 있다. 아크릴 조성물은 총 중량에 대하여 80 중량% 이하, 또는 60 내지 80 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 아크릴 조성물은 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트 등일 수 있다.
아크릴 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 250,000 g/mol, 170,000 내지 220,000 g/mol, 또는 180,000 내지 200,0000 g/mol일 수 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 이내일 경우, 우수한 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 저하가 발생할 수 있다.
아크릴 폴리머는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 70 ℃, 40 내지 60 ℃, 또는 45 내지 55 ℃일 수 있다. 아크릴 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위 이내일 경우, 우수한 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다. 또한, 아크릴 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 저하될 수 있다.
아크릴 폴리머는 25 ℃에서의 점도가 200 내지 1,500 cps, 400 내지 1,000 cps, 또는 600 내지 850 cps일 수 있다. 아크릴 폴리머의 25 ℃에서의 점도가 상기 범위 이내일 경우, 우수한 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다. 아크릴 폴리머의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 저하될 수 있다.
아크릴 폴리머는, 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부의 함량으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴 폴리머의 함량이 상기 범위 이내일 경우, 우수한 부착력 및 작업성을 가질 수 있다. 아크릴 폴리머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착력이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
안료
본 발명의 하나의 구체예에 따르는 유리 접착제용 프라이머 조성물은 안료를 프라이머의 사용 조건, 환경, 프라이머를 사용하는 공정 조건 등에 따라서 적절하게 선택적으로 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료는 사용되는 종류에 따라 프라이머 조성물에 다양한 색상을 구현하며, 프라이머 조성물의 내후성, 내구성, 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
안료는 본 발명의 프라이머 조성물 내 포함되어 그 물성 및 기능을 저하시키기 않는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 체질 안료, 백색 안료, 흑색 안료, 황색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 금속 분말 안료, 펄계 안료 및 메탈릭계 안료 등을 들 수 있다.
바람직하게 안료는, 황산바륨(Ba2SO4)(바라이트, barite), 중정석, 탄산칼슘(CaCO3), 클레이(점토, Al2O3·2SiO2·2H2O), 골석분(3MgO·4SiO2·H20), 규석분(SiO2), 규조토(SiO2·nH2O), 실리카, 벤토나이트, 탈크(Talc), 알루미늄 실리케이트 등의 체질 안료; 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 리토폰(Lithopon), 황화아연, 연백(2PbCO3·Pb(OH)2), 산화안티몬(Sb2O3) 등의 백색 안료; 카본블랙(carbon black), 흑연, 철흑(Fe3O4) 등의 흑색 안료; 황연(PbCrO3), 징크 크로메이트(Zinc chromate), 카드뮴 옐로(CdS), 리드 시안아미드(PbCN2), 티타늄 옐로(TiO2-NiOSb2O3), 스트론튬 옐로(SrCrO4) 등의 황색 안료; 철적(Fe2O3), 연단(Pb3O4), 은주(HgS), 카드뮴 레드(CdS와 HgS와의 혼합 결정), 몰리브덴 레드(PbCrO4와 PbMoO4, PbSO4의 혼합 결정), 아산화동(Cu2O) 등의 적색 안료; 감청(MFe[Fe(CN)6], M=K, NH4, Na), 군청(2(Al2Na2Si3O10)·Na2S4), 코발트 블루(CoO·nAl2O3) 등의 청색 안료; 크롬녹(PbCrO4과 감청 KFe[Fe(CN)6]의 혼합물), 산화크롬(Cr2O3), 수산화크롬(Cr2O3·2H2O) 등의 녹색 안료; 은분(Alluminium powder), 금분(Bronze powder) 등의 금속 분말 안료; 및 천연 펄 에센스, 합성 펄 안료 등의 펄 안료를 들 수 있으며, 본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물의 색상 및 내후성을 향상시키기 위해 카본 블랙을 사용할 수 있다.
안료는 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 10 중량부 또는 7 내지 9 중량부의 함량으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 경화된 프라이머 도막의 은폐성 및 외관 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과로 포함될 경우, 프라이머 조성물 내 안료의 분산성이 저하되어 분산에 장시간이 소요되거나 제조된 프라이머 조성물의 보관시 침강 현상이 발생되어 프라이머 조성물의 저장안정성 및 제품 신뢰도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
용제
본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다. 용제는 조성물의 점도 및 건조성을 조절할 수 있다.
용제는 통상적인 유리용 프라이머 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 아세테이트계, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계, 또는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 등을 들 수 있다.
용제는 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부의 함량으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 프라이머 조성물의 점도가 지나치게 높아져 조성물 내 안료의 분산성 및 조성물의 저장안정성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 프라이머 조성물의 점도가 지나치게 낮아져 도포시 거조 사이의 흘러내림이나 도막의 막이 불균일하게 형성될 수 있으며, 소지 또는 접착제와의 부착성 및 제조된 도막의 내후성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명의 유리 접착제용 프라이머 조성물은 도막의 물성을 향상시키기 위해 저장안정제, 분산제 및 수분흡수제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제는 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 3.5 중량부의 함량으로 프라이머 조성물에 포함될 수 있다.
저장안정제는 프라이머 조성물의 가사 시간을 길게 하여 작업성을 향상시키고, 조성물 내 안료의 침강을 방지하여 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 저장안정제는 통상적으로 유리 접착제용 프라이머 조성물에 적용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디에틸 말로네이트, 트리메틸오쏘아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 트리메틸오쏘포메이트 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산제는 안료를 조성물 내에 균일하고 안정한 상태로 분산시켜 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 분산제는 통상적으로 유리용 프라이머에 적용하여 물성을 저하시키는 것이 아니라면 특별히 제한하지 않으며, 시판품으로는, EFKA PU 4061, LUBRIZOL 2063, DISPERBYK-180, DISPERBYK-110, DISPERBYK-2152 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
수분흡수제는 프라이머 조성물의 수분 함량을 조절하여 작업성을 향상시킬 수 있다. 수분흡수제는 통상적으로 유리용 프라이머에 적용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 소듐/칼슘 알루미노실리케이트, 제올라이트, 알디민, 옥사졸리딘, 트리메톡시비닐실란 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 유리 접착제용 프라이머 조성물은 저장안정성이 우수하고, 유리와의 접착력이 우수하여 자동차의 유리 고정용으로 사용하기 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1. 제1 실란 올리고머-1의 제조
반응 용기에 N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시-실란(N-(beta-aminoethyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxy-silane) 3.57 g, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 8.3 g, 메틸에틸케톤 7.71 g, 디메틸카보네이트 15.61 g, 및 메탄올 1.14 g을 넣고 60 ℃에서 48 시간 동안 반응시켜 제1 실란 올리고머-1을 제조하였다.
제조된 제1 실란 올리고머-1은 에폭시 당량(EEW)이 3,500 g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 2,800 g/mol로 나타났다.
합성예 2. 제1 실란 올리고머-2의 제조
반응 용기에 N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시-실란(N-(beta-aminoethyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxy-silane) 3.91 g, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 9.1 g, 메틸에틸케톤 8.45 g, 디메틸카보네이트 17.11 g, 및 메탄올 1.25 g을 넣고, 합성예 1과 동일한 방법으로 제1 실란 올리고머-2를 제조하였다.
제조된 제1 실란 올리고머-2는 에폭시 당량(EEW)이 3,500 g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 2,800 g/mol로 나타났다.
합성예 3. 아크릴 폴리머-1의 제조
반응 용기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 1.83 g, 부틸메타크릴레이트(BMA) 2.13 g, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate, HPPA) 0.79 g, 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 0.07 g, 및 메틸에틸케톤(MEK) 9.48 g을 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜 아크릴 폴리머를 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 200,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 48.1 ℃이며, 25 ℃에서의 점도가 800 cps로 나타났다.
합성예 4. 아크릴 폴리머-2의 제조
반응 용기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.00 g, 부틸메타크릴레이트(BMA) 2.33 g, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate, HPPA) 0.87 g, 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 0.07 g, 및 메틸에틸케톤(MEK) 10.40 g을 투입하고, 합성예 3과 동일한 방법으로 아크릴 폴리머-2를 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 200,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 48.1 ℃이며, 25 ℃에서의 점도가 800 cps로 나타났다.
실험예 1 내지 6. 프라이머 조성물의 제조
반응 용기에 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 아크릴 폴리머, 안료로 카본블랙, 저장안정제, 에틸 아세테이트, 디메틸카보네이트, 수분흡수제, 및 분산제를 표 1에 제시되 함량으로 넣고, 고속 교반기를 이용하여 600 rpm으로 20분 동안 교반하여 프라이머 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000003
실험예 7 내지 17. 프라이머 조성물의 제조
반응 용기에 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 비교 실란 올리고머, 비교 실란 화합물, 아크릴 폴리머, 안료로 카본블랙, 저장안정제, 에폭시 수지, 에틸 아세테이트, 디메틸카보네이트, 수분흡수제, 및 분산제를 표 2 및 표 3에 제시되 함량으로 넣고, 고속 교반기를 이용하여 600 rpm으로 20분 동안 교반하여 프라이머 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000004
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000005
하기 표 4에 실험예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등을 나타냈다.
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000006
시험예: 물성 평가
실험예의 프라이머 조성물을 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(1) 내후성
유리 표면에 실험예의 조성물을 도포 면적 25 mm(가로) X 150 mm(세로) X 3 mm(높이)로 도포하고, 20 ℃ 및 상대습도 65 %의 조건에서 72 시간 방치한 다음 시편을 XENON WEATHER-O-METER(WOM)에서 1,000 시간 폭로하고, 폭로 후, 시편을 꺼내어 20 ℃에서 1 시간 방치 후 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15 mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 프라이머와 부착이 나오지 않은 (프라이머층과 접착제 사이의 계면 박리) 접착제의 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 부착된 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
이때, XENON 시험 조건은 MS600-35에 따라 수행했다.
(2) 저장성
20℃에서 포드컵 4호로 점도를 측정한 후, 60℃에서 10일 동안 보관한 후 점도를 다시 측정하였다. 이후 초기 점도를 기준으로 점도변화율(%)을 계산하였으며, 평가 기준은 점도변화율(%)이 10% 미만일 경우 우수, 10 내지 20 %인 경우 양호로, 20% 초과인 경우 불량으로 평가하였다.
(3) 초기 부착성
유리 표면에 프라이머 조성물을 도포하고, 20 ℃ 및 상대습도 65 %의 조건에서 3시간, 6시간, 9시간 간격 으로 크로스 컷 테스트(Cross cut Test)(Taping Method) 방법에 의하여 도 1에 제시된 기준에 따라 초기 부착성을 평가하였다.
(4) 저온 부착성
유리 표면에 실험예의 조성물을 도포 면적 25 mm(가로) X 150 mm(세로) X 3 mm(높이)로 도포하고, 5 ℃ 및 상대습도 40 %의 조건에서 7일간 방치하고, 도포일로부터 7 일이 경과한 때에 부착성 시험을 실시하여 접착 계면의 상태를 관찰하였다. 이때, 부착성 시험은 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 프라이머와 부착이 나오지 않은(프라이머층과 접착제 사이의 계면 박리) 접착제의 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 부착된 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
(5) 가사 부착성
조성물을 유리에 120 mm(세로)×10 mm(가로)×5 mm(두께)로 도포하고, 20 ℃ 및 65 %의 상대습도 조건에서 3개월 방치 후, 그 위에 우레탄 밀봉제(제조사: KCC, 제품명: PU9510(S-P2P))와 접착제(제조사: KCC, 상품명: PU9370-BTX)를 압착시켜 시험편으로 하였다.
시험편은 20 ℃ 및 65 %의 상대습도 조건에서 보존하고, 접착제 도포일로부터 7 일이 경과한 때에 부착성 시험을 실시하여 접착 계면의 상태를 관찰하였다. 이때, 부착성 시험은 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 프라이머와 부착이 나오지 않은(프라이머층과 접착제 사이의 계면 박리) 접착제의 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 부착된 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
(6) 외관
유리 표면에 프라이머를 도포하고, 그 외관을 육안으로 판단하였다.
◎ (광택양호, 균일한 도막)
○ (광택 저하, 균일한 도막)
△ (광택 저하, 도막 불균일)
X (광택 없음, 도막 불균일)
(7) 내약품성
유리 표면에 실험예의 조성물을 도포 면적 25 mm(가로) X 150 mm(세로) X 3 mm(높이)로 도포하고, 20 ℃ 및 상대습도 65 %의 조건에서 72 시간 방치한 다음 WINDOW WASHER액에 336시간 침지하고 시편을 꺼내어 20 ℃에서 1 시간 방치 후 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15 mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 프라이머와 부착이 나오지 않은 (프라이머층과 접착제 사이의 계면 박리) 접착제의 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 부착된 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
WINDOW WASHER액/증류수 = 1/1(용량비)
(8) 내수부착성
유리 표면에 실험예의 조성물을 도포 면적 25 mm(가로) X 150 mm(세로) X 3 mm(높이)로 도포하고, 20 ℃ 및 상대습도 65 %의 조건에서 72 시간 방치한 다음
40℃ 온수에 336시간 방치후 시편을 꺼내어 20 ℃에서 1 시간 방치 후 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15 mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 프라이머와 부착이 나오지 않은 (프라이머층과 접착제 사이의 계면 박리) 접착제의 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 부착된 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
Figure PCTKR2023009351-appb-img-000007
◎ 우수(95% Cf 이상)
○ 양호(90% Cf 이상)
△ 열세(60 ~ 90% Cf 이만)
X 불량(60% Cf 미만)
Cf: Cohesive Failure (응집파괴)
표 5에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 6은 저장성, 저온 부착성, 가사 부착성, 및 내약품성이 모두 우수하였으며, 내후성, 초기 부착성, 외관, 및 내수 부착성은 우수 또는 양호하였다.
제1 실란 올리고머를 포함하지 않은 실험예 7은 가사 부착성이 불량이었고, 제2 실란 올리고머를 포함하지 않은 실험예 8, 10 내지 14는 초기 부착성 및 저온 부착성이 불량이었다. 제2 실란 올리고머를 본 발명에 따른 함량을 초과하여 포함하는 실험예 9, 15, 17은 저장성 및/또는 내후성이 열세하였다. 첨가제로 에폭시 수지를 포함하는 실험예 16은 내후성 및 내수 부착성이 열세하였다.

Claims (6)

  1. 제1 실란 올리고머, 제2 실란 올리고머, 및 아크릴 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 실란 올리고머는 아미노기 및 에폭시기를 포함하며,
    상기 제2 실란 올리고머는 머캅토기 및 하이드록시기를 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 실란 올리고머는 사이클로 다이옥시 구조를 더 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 실란 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009351-appb-img-000008
    여기서,
    R11, R12, 및 R13은 독립적으로 각각 머캅토기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기이며,
    L11, L12, L13, 및 L14는 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬렌기이며,
    R14는 수소이거나 또는 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1~10 알킬기임.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 실란 올리고머는 1 : 1.5 ~ 3.2의 중량비로 아미노계 실란과 에폭시계 실란을 포함하는 제1 실란 조성물로부터 제조된 것이고, 에폭시 당량(EEW)이 2,000 내지 15,000 g/eq이며, 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol인, 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 조성물을 중합하여 제조된 것인, 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 접착제용 프라이머 조성물은, 유리 접착제용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 25 내지 45 중량부의 제1 실란 올리고머, 3 내지 15 중량부의 제2 실란 올리고머, 및 10 내지 20 중량부의 아크릴 폴리머를 포함하는, 유리 접착제용 프라이머 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120003355A (ko) * 2010-07-02 2012-01-10 제일모직주식회사 점착제 조성물 및 상기 점착제를 이용한 광학부재
KR20170137757A (ko) * 2015-04-13 2017-12-13 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물
KR20210039745A (ko) * 2019-10-02 2021-04-12 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물
KR20210109905A (ko) * 2020-02-28 2021-09-07 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물
KR20210112625A (ko) * 2020-03-05 2021-09-15 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120003355A (ko) * 2010-07-02 2012-01-10 제일모직주식회사 점착제 조성물 및 상기 점착제를 이용한 광학부재
KR20170137757A (ko) * 2015-04-13 2017-12-13 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 메르캅토-관능 규소화합물을 포함하는 반응성 조성물
KR20210039745A (ko) * 2019-10-02 2021-04-12 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물
KR20210109905A (ko) * 2020-02-28 2021-09-07 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물
KR20210112625A (ko) * 2020-03-05 2021-09-15 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물

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