CN111117411A - 一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，包括浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)，其中，浓缩液组合物(C)包括：100质量份的式P¹‑[(CR¹ ₂)_a‑Si(OR²)_bR³ _(3‑b)]_c的烷氧基改性聚合物(A)、30至200质量份的式P²‑[(CR⁴ ₂)_d‑Si(OR⁵)_eR⁶ _(3‑e)]_f的底涂剂交联剂(B)0至100质量份的式P³‑[(CR⁷ ₂)_g‑Si(OR⁸)_hR⁹ _(3‑h)]_i的硅氧烷封端聚合物(P)及5至80质量份的硅烷偶联剂(E)；稀释剂组合物(D)包括：100质量份的溶剂、1至10质量份的硅烷偶联剂及0至10质量份的催化剂。该底涂剂中的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开存放、使用前按照一定比例混合，能够提高产品的储存稳定性，并可根据施工现场灵活调整底涂剂中的固含量和固化时间，确保粘接和密封的可靠性。

Description

一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂

技术领域

本发明涉及一种底涂剂，具体涉及一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂；属于材料技术领域。

背景技术

随着建筑工业化和装配式建筑的发展，预制混凝土板进行装配时，为了防止混凝土板的热胀冷缩的热位移和混凝土本身的干缩位移，在混凝土板之间必须留有适当尺寸的接缝，该接缝需要使用弹性密封胶嵌缝，而混凝土以及其它的多孔材料(如保温板等)的基材属于多孔、疏松、可渗透的，其表面在干燥状态下疏松脆性，吸水后则会变软。这种特殊的界面情况，对密封胶的弹性，粘接性以及粘接耐久性和耐候性提出了较高的要求。

聚氨酯(PU)建筑密封胶和硅烷改性类(SMP)建筑密封胶被用于装配式建筑，但两种类型的密封胶对混凝土基材的浸润和粘接以及粘接耐久性都存在问题，特别是泡水粘接性都达不到要求。为了改善这一问题，需要刷涂底涂剂进行粘接界面的预处理，以对混凝土的多孔性粘接界面进行封孔，并在混凝土表面成膜，强化混凝土的脆弱界面，并阻隔混凝土吸水后产生的碱液对粘接界面的侵蚀，从而消除弱界面层。

现有技术中的聚氨酯建筑密封胶用底涂剂一般以含异氰酸酯(-NCO)基的预聚体为主要反应性聚合物，该底涂剂的聚合物遇空气中水分进行交联成膜，并释放出CO₂，但是该体系至少存在以下3个问题：1.–NCO具有毒性；2.–NCO活性较高，储存稳定性差；3.–NCO对水分敏感，因而对混凝土含水率以及施工的环境温湿度要求很高。

现有技术中的的硅烷改性类(SMP)建筑密封胶底涂技术中，多使用聚氨酯的底涂、硅树脂底涂、硅烷改性聚醚、硅烷改性聚醚型聚氨酯或者硅烷改性聚酯型聚氨酯为主要反应性聚合物的体系。

另外，目前的底涂剂还存在如下问题：聚氨酯底涂剂与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性差；硅树脂体系底涂缺少活性的反应点，与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性差；硅烷改性聚醚或者硅烷改性聚醚型聚氨酯或者硅烷改性聚酯型聚氨酯为主要反应性聚合物的体系，与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性比较好，但其耐水解性，特别是在碱性环境下的耐腐蚀性较差，粘接耐久性不足；而且，传统的建筑密封胶用底涂剂为单组份配方，将反应性物质、催化剂、添加剂等全部溶解于溶剂中，由于底涂体系的高反应活性，存在储存稳定性等问题。

我们知道，混凝土的型号多种多样，孔隙率、渗透性、强度等各不相同，由于底涂的反应体系也是基于空气或者界面吸附的湿气进行固化交联的，环境的温度和湿度变化、季节的变化等都对底涂的固含量和成膜时间有不同的需求，传统的底涂剂很难根据现场的工况和粘接基材的不同进行调整，因而建筑密封胶的粘接可靠性和耐久性很难得到保证。

因此，期望得到一种可根据施工现场的工况和基材情况，灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，并具有优异的耐水性、耐碱腐蚀性的底涂剂产品。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，底涂剂中的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开存放、混合使用，能够提高产品的储存稳定性，并可根据施工现场灵活调整底涂剂中的固含量和固化时间，确保粘接和密封的可靠性。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，包括：分开存放、混合使用的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)，

其中，所述浓缩液组合物(C)中包含(以烷氧基改性聚合物(A)为100质量份的基础上)：

(A)100质量份的具有式I结构的烷氧基改性聚合物

P¹-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]_c

I

其中：

-P¹代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的c价聚合物主链部分；

-R¹在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R²在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R³在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-b在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-c≥1，是指P1中与-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(B)30至200质量份的底涂交联剂，为含2个或者2个以上可水解的烷氧基硅基团的硅氧烷化合物，如市售的硅酸四甲酯，硅酸四乙酯，硅酸四丙酯，硅酸四丁酯，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，C1-C20的烷基三甲氧基硅烷(丁基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，葵基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷等)；或硅氧烷部分水解的低聚物，如硅酸酯的二聚体、三聚体、四聚体，乙烯基三甲氧基硅烷的部分水解低聚物，苯基三甲氧基硅烷水解的低聚物，甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷部分水解的共聚物，烷基硅烷和其他烷氧基硅烷部分水解的低聚物等；或者含2个以上可水解的烷氧基硅基团的硅树脂，或者其他经常见化学反应制备的含2个以上可水解的烷氧基硅基团的化合物或高聚物，如含烯基的硅烷(如乙烯基、烯丙醇基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷等)与三甲氧基氢硅烷硅氢加成化合物，环氧树脂或含环氧基团的化合物与含伯胺的烷氧基硅烷的反应产物等；或具有式II结构的高聚物：

P²-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]_f

II

其中：

-P²代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的f价聚合物主链部分；

-R⁴在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁶在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-d在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-e在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-f≥1，是指P2中与-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(P)0至100质量份的具有式III结构的硅氧烷封端聚合物

P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i

III

其中：

-P³代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的i价聚合物主链部分；

-R⁷在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R⁸在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-g在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-h在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-i≥1，是指P³中与-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(E)5至80质量份的硅烷偶联剂，

其中至少含5质量份的包含式IV单元结构的含氮的硅烷偶联剂，

Z_jSiR¹⁰ _k(OR¹¹)_lO_(4-k-l-j)/2

IV

该含氮的硅烷偶联剂可以单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、碳酸酯基团或环氧基团等，如选自氨基、巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物，如胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；巯丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等；

其中：

-R¹⁰在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；

-R¹¹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；

-Z在每次出现时可以是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并以Si-C键合的部分；

-j为0、1、2、3或4；

-k为0、1、2或3；

-l为1、2或3；

-j+k+l≤4，并且每分子至少存在一个Z部分；

所述稀释剂组合物(D)中包含：

i.100质量份的溶剂；

ii.1至10质量份的硅烷偶联剂，作为除水稳定剂和粘接促进剂；

iii.0至10份催化剂。

优选地，前述的烷氧基改性聚合物(A)中聚合物主链部分P¹为不饱和聚烯烃，具体包含V(a)、V(b)、V(c)、V(d)四种单体结构式：

V(a)、V(b)、V(c)、V(d)四种单体在聚合物P¹中为嵌段分布或无规分布，优先为无规分布，其中V(c)的单体存在顺反异构体V(c1)和V(c2)：

-R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹，是相同的或不同的，各自代表H原子或者具有1至20个碳原子的烃基基团，为芳香族、脂肪族或脂环族结构，当存在数个R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰或R²¹基团时，这些基团是相同的或不同的。R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷优选为H原子或者C1-C10的烃基，包括烷基和烯烃基，其中R¹²、R¹³、R¹⁶、R¹⁷更优选为H原子，R¹⁴、R¹⁵更优选为H原子或甲基；R¹⁸、R¹⁹、R²⁰或R²¹优选为H原子或者C1-C10的烷基或者烯烃基或者C6-C12的芳香烃，烯烃基可以是单烯烃也可以是共轭多烯烃或非共轭多烯烃，优选为单烯烃或非共轭多烯烃，芳香烃优选为苯基，且芳香烃更优选为R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹中又一个为苯基，其他三个为氢原子。

-x1、x2、x3及x4均为0～1的小数，表示V(a)、V(b)、V(c)和V(d)四种单体结构在分子链中的摩尔含量，且x1+x2+x3+x4＝1；

-聚合物部分P¹的数均分子量为1000g/mol至100000g/mol，优选为1200g/mol至30000g/mol的范围，更优选为1500至20000g/mol的范围。

具体地，聚合物P¹的聚烯烃部分实例为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚月桂酸烯、聚异丁烯与异戊二烯的共聚物、聚丁二烯-苯乙烯的共聚物等。优选为低粘度常温液态、或者熔点或软化点较低的聚烯烃。

更优选地，前述的烷氧基改性聚合物(A)中聚合物主链P¹可通过以下方式与1个或多个(即c个)基团-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]进行键合：硅氢加成反应直接相连、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR’-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR’-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NR’-C(＝O)-、-C(＝O)-NR’-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-等，优选为聚烯烃基团P¹通过-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR’-将其键合至1个或多个-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]的基团。

其-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]基团键合点优选在聚合物P¹的主链端头或者支链的端头。R’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，R’优选为C4-C8的烃基，更优选为丁基(C4)、苯基(C6)或辛基(C8)，以及或者为

-(CR²² ₂)_m-Si(OR²³)_nR²⁴ _(3-n)

式VI

式VI中：

-R²²在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团。优选为氢原子、C1-C4的烷基或C6的苯基，更加优选为氢原子；

-R²³在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更加优选为甲基；

-R²⁴在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分的烷基，更加优选优选为C1-C4为甲基；

-m在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为1、3或4，更加优选为1或3，进一步优选为3。

-n在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更加优选为3。

作为一种具体结构，前述烷氧基改性聚合物(A)的结构为式I，制备方法为：使用结构式为OCN-R_t1-Si(OR_t2)_t'(R_t3)_3-t'的硅烷与羟基封端的聚烯烃作为原料，按照NCO：OH＝1：1(摩尔比)，在通氮气保护的气氛下，70～90℃下反应3小时可以得到具有式I(a)结构的硅烷改性聚合物。

-其中R_t1代表具有1-4个碳原子的直链或支化的亚烷基链；

-并且R_t2和R_t3同时或彼此独立地代表具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基链；

-t'为1或2或3；

-聚烯烃可选择羟基封端聚丁二烯(HTPB)、羟基封端聚异戊二烯、羟基封端丁二烯-苯乙烯共聚物或羟基封端聚月桂烯等含共轭烯烃单体的端羟基聚合物或者共聚物。

具体地，可根据专利文献WO2016/180649中描述的方法制备结构为式I的烷氧基改性聚合物(A)，在市场上可商业取得的结构为式I的烷氧基改性聚合物(A)中可提及

EP ST-M和

EP ST-E 100；两种产品可以在EVONIK公司购得。更优选的为

EP ST-M是三甲氧基硅烷封端的液体聚丁二烯。x1+x2的范围为10％～60％，x3的范围为40％～90％，x4＝0，其中摩尔含量为x3的单元结构–CH₂-CH＝CH-CH₂-，具有以下两种异构体形式：

-结构式I(a)中的n1为正整数，使得其中R¹为重复单元的烃类聚合物的数均分子量为1000mol/g～8000mol/g。

烷氧基改性聚合物(A)的另一种典型的制备方法为：以羟基封端的聚烯烃液体聚丁二烯(HTPB)作为原料，如羟基封端聚丁二烯、羟基封端聚异戊二烯、羟基封端丁二烯-苯乙烯共聚物、羟基封端聚月桂烯等含共轭烯烃单体的端羟基聚合物或者共聚物原料，首先在70～80℃氮气保护下与TDI反应3小时，采用NCO:OH＝2.0:1至2.1：1(摩尔比)制备异氰酸酯封端聚异戊二烯，按标准测定其NCO含量，到达设定值时，氮气保护下冷却至室温，加入定量的N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(苯基基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(辛基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者二(正丙基三甲氧基硅)胺等含仲氨基官能团的硅氧烷与异氰酸酯封端聚烯烃预聚体反应，按照NCO/＝NH为1：1.1的比例对异氰酸酯封端聚烯烃预聚体进行硅烷化封端，得到具有式I结构的硅烷改性聚合物。

再优选地，前述的交联剂(B)中聚合物主链部分P²为饱和聚烯烃或者不饱和聚烯烃，其数均分子量的范围为500g/mol至50000g/mol，优选为1000g/mol至30000g/mol的范围，并可通过以下方式与1个或多个(即f个)基团-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]键合：硅氢加成反应直接相连、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-、-C(＝O)-NR”-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-或-NR”-等，优选的键合反应为活性氢(如羟基、氨基、巯基等)与异氰酸酯基团的反应，酯化反应、-C(＝O)-O-酰化反应，乙烯基于含氢硅氧烷的反应，不饱和键的自由基加成反应等，更加优选的键合为硅氢加成反应直接相连、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR”-、-C(＝O)-S-、-NR”-或(-CH₂-)₂N-；

其{-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]}基团键合点可在聚合物P²的任意期望位置，如主链或者支链的链端或者主链或者支链的中间位置。R”为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，优选为丁基、苯基或辛基；或者为

-[(CR²⁵ ₂)_o-Si(OR²⁶)_pR²⁷ _(3-p)]

式VII

其中：

-R²⁵在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团。优选为氢原子、C1-C4的烷基或C6的苯基，更加优选为氢原子；

-R²⁶在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更加优选为甲基；

-R²⁷在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为C1-C8的烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基、辛基，进一步优选为甲基；

-o在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数。优选为1，3或4，更加优选为1或3，更加优选为3；

-p在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更加优选为3。

作为一种优选，交联剂(B)具有下式X的结构：

式X中：

-R³⁴至R⁴⁴，R⁴⁶，R⁴⁷，R⁵⁰-R⁵³是相同的或者不同，为氢原子或选自以下基团：包含1至30个碳原子的直链或支链的烷基、包含2至30个碳原子的单烯基或者多烯基、包含6至30个碳原子的芳族基团，包含3至30个碳原子的脂环族基团；优选为H原子、苯基、C1-C4的烷基直链或支链或2至10个碳原子的单烯或者多烯。更加优选的为氢原子、甲基或苯基。

-R⁴⁵为含1至30个碳原子的二价的饱和直链或者支链的烷烃基团，或者支链含芳香族取代基或者脂环阻烷烃或者烯烃的的7至30个碳原子的烃类基团，优选为C1-C8的二价烷基基团。

-y₁至y₇代表不全为0的0～1的小数，指代不同结构的链段的摩尔比含量，满足y₁+y₂+y₃+y₄+y₅+y₆+y₇＝1，且y₂、y₄及y₆中至少有一个不为0；

-R⁴⁸，R⁴⁹代表氢原子或者包含1至10个碳原子的基团，其可以是芳香族的或直链的或支链的或脂肪环的结构，R⁴⁸和R⁴⁹中至少有一个或者两个都是结构式Ⅺ：

-[(CR⁵⁴ ₂)_w-Si(OR⁵⁵)_xR⁵⁶ _(3-x)]

式Ⅺ

-式Ⅺ中，R⁵⁴在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团。优选为氢原子、C1-C4的烷基或C6的苯基，更加优选为氢原子。

-R⁵⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更加优选为甲基。

-R⁵⁶在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为C1-C8的烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基、辛基，进一步优选为甲基。

-w在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数。优选为1，3或4，更加优选为1或3，更加优选为3。

-x在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更加优选为3。

-v为不为0的整数；使得所述底涂剂交联剂(B)的数均分子量为300g/mol～300000g/mol。

具有式X的结构的交联剂(B)可以通过以下方法步骤获得：

1)选择具有式V(a)、V(b)、V(c)、V(d)结构单元的的含有不饱和双键的聚烯烃，如聚丁二烯，聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚月桂酸烯等，优选为双键含量高、分子量高粘度较小的液体聚烯烃；

2)在无引发剂体系下加热反应将一定量的马来酸酐接通过Ene反应和Diels-Alder反应等周环反应机理枝到上述含不饱和双键的聚烯烃链上。优选的马来酸酐与聚烯烃的摩尔比在1.5至5.0的范围内。

更多的制备细节可以参考文献：

B.C.Trivedi.Maleic Anhydride.New York：Plenum Press.1982：P147—149；

H.M.R.Hoffrnan Angew.Ene reaction.Chem.Internal，Edil...1969.8(8)：P556～577.

在市场上可得的马来酸酐改性聚烯烃，可选择

MA 75(EVONIK商售)或者

130MA8，

142MA3(CRAY VALLEY商售)；

3)将马来酸酐改性聚烯烃在经稀释的条件下，与HN(R^6c)(R^7c)的含仲胺基的ɑ、β或γ-氨基硅烷反应即可得到具有式X结构的交联剂(B)。

再优选地，前述的硅氧烷封端聚合物(P)具有式P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i，P³部分包含聚氨酯部分或者聚醚部分，P³部分的聚氨酯部分或者聚醚部分的数均分子量的范围为2000g/mol至25000g/mol，并可通过以下方式与1个或多个(即i个)基团-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]键合：硅氢加成反应直接相连、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”’-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”’-、-S-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-S-，优选为硅氢加成、-NH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”’-，进一步优选为硅氢加成、-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NR”’-。

其-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]基团键合点可在聚合物P³的聚醚或者聚氨酯部分的主链端头或者支链的端头。R”’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，优选为丁基、苯基或辛基；或者为

-[(CR²⁸ ₂)_q-Si(OR²⁹)_rR³⁰ _(3-r)]

式VIII

其中：

-R²⁸在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团。优选为氢原子、C1-C4的烷基或C6的苯基，更加优选为氢原子。

-R²⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基。

-R³⁰在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为甲基、乙基、丁基、苯基，更优选为甲基。

-q在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数。优选为1、3或4，更优选为1或3

-r在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3。

本发明中还提出了式P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i的硅氧烷封端聚合物(P)几个优选结构，具体的结构如下：R⁷为氢原子，且g＝1，h＝2且R⁸和R⁹为-CH₃的ɑ-型二甲氧基硅烷末端聚合物；或，R⁷为氢原子，且h＝3，R⁸为-CH₃的γ-型三甲氧基硅烷末端的聚合物；或，R⁷为氢原子，且h＝3，R⁸为-CH₂CH₃的ɑ-型三乙氧基硅烷末端的聚合物；上述优选结构中聚醚或者聚氨酯部分P3优选通过-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NR”’-与-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i键合，其中聚醚或者聚氨酯中的聚醚部分优选为聚氧化丙烯。

作为一种选择，可根据专利WO 2009/106699中描述的方法获得式P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i的硅氧烷封端聚合物(P)。

作为另一种选择，在市场上可得的商售的式P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i的硅氧烷封端聚合物(P)中，可以选用

STP-E 15(瓦克化学商售产品)，其为含有三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚，R⁷为氢原子，且h＝3，R⁸为-CH₃的γ-型三甲氧基硅烷末端的聚合物，其数均分子量为8000mol/g～12000mol/g，粘度在10000cps；亦可选择

STP-E 10(瓦克化学商售产品)，其为含有二甲氧基硅烷封端的聚醚，R⁷为氢原子，且g＝1，h＝2且R⁸和R⁹为-CH₃的ɑ-型二甲氧基硅烷末端聚合物，其数均分子量在8000mol/g至12000mol/g，粘度在10000cps。

作为再一种选择，式P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i的硅氧烷封端聚合物(P)可根据以下方法获得：式HO-～～-OH的聚醚多元醇与化学计量过量的式OCN-～～-NCO的二异氰酸酯的反应形成具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段；随后在前一步骤中获得具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段与与化学计量的或者稍过量的含仲胺基的ɑ、β或γ-氨基硅烷反应。更多的制备细节可以参考专利WO 2013/136108，本发明中不做赘述。

前述的底涂剂交联剂(B)可选的含3个以上烷氧基硅官能基团的小分子硅烷或者含多烷氧基硅烷的聚合产物。具体可以是本领域内技术人员已知的可增加硅氧烷交联密度的多烷氧基化合物(S)，也可以选择市售的硅烷商品，如乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四甲酯、二聚硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷及异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等；也可以对硅烷商品进行低聚，形成低聚中间体，如氨基硅烷和环氧基硅烷的加合物，甲基丙烯酸酯基硅烷与氢硅氧烷的硅氢加成物，异氰酸酯硅烷的三聚体等。小分子或者高分子多烷氧基化合物(S)的加入在不影响底涂综合性能的前提下，可以有效调节浓缩液组合物(C)的粘度，改善浓缩液组合物(C)的加工性能和施工操作性能。

所述的浓缩液组合物(C)中的硅烷偶联剂(E)的作用为粘接促进剂，选自氨基、巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物，如胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；巯丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等，其中含有至少5质量份的含有式Z_jSiR¹⁰ _k(OR¹¹)_lO_(4-k-l-j)/2的单元的的含氮的硅烷偶联剂，优选为市售的各种型号的氨基硅烷偶联剂或含氨基硅烷的硅烷偶联剂部分水解的低聚物。

所述的催化剂可以选择本领域技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为实际使用可提及胺或有机技术衍生物，特别的钛、铋、铝、锌、锆或二价或四价锡的有机或无机衍生物。商业可得的催化剂例如：

-来自Dorf Ketal，例如

726，是基于乙酰乙酸乙酯钛复合物的催化剂，

-来自Evonik，例如

T-12，是二月桂酸二丁基锡；

-来自TIB，例如TIB KAT 226，或者来自日东化成，例如U-220H，是基于乙酰丙酮复合的二丁基锡化合物；

-来自日东化成，例如U-600，是基于羧酸铋的催化剂。

所述的稀释剂组合物(D)中的硅烷偶联剂的作用为除水稳定剂和粘接促进剂，选自乙烯基、苯基、巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等，作为除水剂的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷低聚物或苯基三甲氧基硅烷低聚物。

所述的溶剂为可溶解烷氧基改性聚合物(A)、交联剂(B)的可挥发性有机溶剂，一般选择烃类、酯类、酮类或者两种或以上的溶剂进行混合。挥发性的酯类有机溶剂可选择例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，烃类溶剂可选择例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，酮类溶剂可以选择例如丙酮，甲基乙基酮等。

所述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于除前述的组分外，还可以加入以下一种或多种组分以优化底涂剂的性能

1)可选的，在浓缩液组合物中添加0-20份作为除水稳定剂的硅烷偶联剂，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物。

2)可选的，0至100质量份的具有下式VIII单元结构的有机硅树脂在浓缩液组合物(C)中，或者0至50质量份的具有下式Ⅸ单元结构的有机硅树脂在稀释剂组合物(D)中：

R³¹ _s(R³²O)_tR³³ _uSiO_(4-s-t-u)/2

式Ⅸ

其中：

-R³¹在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由Si-C键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式VIII单元的脂肪族烃基；

-R³²在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；

-R³³在每次出现时可以是相同或者不同的，且是一价的、由Si-C键合的芳香烃基团；

-s为0、1、2或3；

-t为0、1、2或3，且t不全为0；

-u为0、1或2；

-s+t+u≤3；

-可选的0至100质量份的具有下式VIII单元结构的有机硅树脂，优选添加至浓缩液组合物(C)中。

3)可选的，市售通用的光稳定剂，抗氧剂，UV吸收剂等稳定剂，0至2质量份在浓缩液组合物(C)中，或者0至1份在稀释剂组合物(D)中，优选的溶解至稀释剂组合物(D)；

4)可选的，颜料或者荧光显色剂，在浓缩液组合物(C)中，或者在稀释剂组合物(D)中，优选的添加至浓缩液组合物(C)中；

5)可选的，防霉剂、杀菌剂，在浓缩液组合物(C)中，或者在稀释剂组合物(D)中。优选的溶解至稀释剂组合物(D)。

进一步地，前述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其制备方法如下：

S1、将前述质量配比的烷氧基改性聚合物(A)、硅氧烷封端聚合物(P)、交联剂(B)、硅氧烷封端聚合物(P)和硅烷偶联剂(E)按质量配比混合均匀即可以得到浓缩液组合物(C)；

S2、对溶剂预除水处理2～8小时，然后向溶剂中加入硅烷偶联剂和催化剂，混合均匀，即得到稀释剂组合物(D)；

S3、使用时，将浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)混合均匀即可。

此外，本发明还公开了前述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂在界面粘接中的应用。将底涂剂中的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开保存，使得遇湿气反应的树脂以及其他组分和能够促进其水解和交联的催化剂组分分离开，可以减少底涂各活性组分的反应速度和反应风险，从而提高底涂剂的储存稳定性。使用方法为：按照合适比例进行预配制或者现场配制成底涂剂，并以一定的方式通过常规技术，如刷涂、喷涂、浸涂等，施加到多孔基材上，经溶剂挥发、潮气固化成膜后，由于大量的非极性成分的存在，具有优异的耐水、耐水解性和耐酸碱腐蚀性。

当该底涂剂应用于渗透性粘接界面时，优选的浓缩液组合物(C)与为稀释剂组合物(D)混合比例m(C)/[m(C)+m(D)]为10％～50％，其中m(C)为浓缩液组合物(C)的质量，m(D)为稀释剂组合物(D)的质量，渗透性粘接界面包括混凝土、充气混凝土、ALC、硅钙板等；若该底涂剂应用于非渗透性粘接界面时，优选的浓缩液组合物(C)与为稀释剂组合物(D)混合比例m(C)/[m(C)+m(D)]为5％～35％，其中m(C)为浓缩液组合物(C)的质量，m(D)为稀释剂组合物(D)的质量，所述非渗透性粘接界面包括玻璃、金属和塑料。

该底涂剂还适用于钢筋混凝土、预制混凝土板、灰泥、充气混凝土、硅钙板、吸收性渣块、陶瓷、花园铺路石和饰面砖等多种基材表面，起到表面防护和表面加固等作用。

本发明的有益之处在于：本发明的底涂剂包括分开存放、混合使用的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)，使用时，其浓缩液组合物(C)经稀释剂组合物(D)稀释后，可用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，适用于市售的大部分硅烷改性类密封胶，如改性硅酮(MS)、硅烷封端聚氨酯(SPU)、硅烷封端聚醚(STPE)等密封胶；浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开包装，能够大大提高底涂产品的储存稳定性，降低传统底涂剂由于长期储存造成的质量问题，减少由于底涂质量问题造成的粘接失败的防水事故，浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开包装并可根据施工现场的工况和基材情况，灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，可有效确保粘接和密封的可靠性；另外，底涂剂组合物中的反应性聚合物引入大量的非极性的聚烃类链段，使得底涂固化成膜后具有强疏水性、耐水解性和耐酸碱腐蚀性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

以下实施例中若无特殊说明，所采用原料均为市购。

实施例1

表1实施例1中各组分的具体选择和质量百分比

其中

EP ST-M的结构如说明书中所述。

式III的硅氧烷封端聚合物(P)可根据以下方法获得：HO-[CH(CH₃)CH₂O]_nCH₂CH(CH₃)OH的聚醚多元醇(选择商售的数均分子量12000至18000g/mol的聚氧化丙烯型聚醚多元醇)与化学计量稍过量的IPDI(即异佛尔二酮二异氰酸酯)，按照NCO/OH摩尔比为2.05至2.1在氮气保护下70～80℃搅拌反应2.5至3.5小时。直至测定的预聚体的异氰酸酯含量达到预设值时，反应形成具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段；随后在前一步骤中获得具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段在室温至50℃与化学计量的或者稍过量的含仲胺基的γ-氨基硅烷，选择为二(正丙基三甲氧基硅)胺反应，即式III中，R⁷为氢原子，R⁸为甲基(-CH₃)，g＝3，h＝3且i＝4，聚醚部分的P³与-[(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃通过-NH-C(＝O)NR”’键合，其中R”’为VII结构，R²⁸为H原子，R²⁹为甲基，q＝3，r＝3，即每个聚醚部分的P³与具有4个-[(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

交联剂(B)具有式V结构多硅氧烷聚合物，通过以下步骤得到：

(1)选择

MA 75(EVONIK商售，主链结构为由Ziegler反应制备的高1，4-聚合的液体聚丁二烯，数均分子量约为2600g/mol，经马来酸酐接枝改性得到，其中马来酸酐含量为7.5％，马来酸酐与聚烯烃的摩尔比约为2.1)，使用上述制备的硅氧烷封端聚合物(P)按照质量比

MA 75:硅氧烷封端聚合物(P)＝3:2进行稀释并搅拌均匀；

(2)分3～4次加入N-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按照马来酸酐：NH＝2：1.1的摩尔比在氮气保护下反应约2小时，加入浓缩液组合物(C)中所需量的乙烯基三甲氧基硅烷作为除水稳定剂；最终得到淡黄色粘性的含多烷氧基的底涂剂交联剂(B)。(式IX中R³⁴至R3⁷均为H原子，y₅、y₆和y₇为0，y₁+y₂＝0.99，y₃+y₄＝0.01；R⁴⁸为正丁基-CH₂CH₂CH₂CH₃，R⁴⁹为正丙基三甲氧基硅烷-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)

浓缩液组合物(C)的制备步骤如下：

(1)在含多烷氧基的底涂剂交联剂(B)中加入

EP ST-M和剩余的硅氧烷封端聚合物(P)，在氮气保护下搅拌均匀；

(2)加入硅烷偶联剂二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，在氮气保护下搅拌均匀，即得到实施例1中的浓缩液组合物(C)。

稀释剂组合物(D)的制备步骤如下：在混合溶剂中先加入硅烷偶联剂-乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，静置1小时进行除水后加入γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡并搅拌均匀后得到稀释剂组合物(D)。

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为20：80进行混合均匀即可使用。

实施例2

浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)均与实施例1相同，区别之处在于浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)的质量配比：

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为15：85进行混合均匀即可使用。

实施例3

浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)均与实施例1相同，区别之处在于浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)的质量配比：

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为40：60进行混合均匀即可使用。

对比例1

浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)均与实施例1相同。

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为5：95进行混合均匀即可使用。

实施例4

表2实施例4中各组分的具体选择和质量百分比

实施例4中具有式I(b)结构的烷氧基改性聚合物(A)按照以下步骤制得：

(1)以羟基封端聚丁二烯，可选择选用商业可得的美国CRAY VALLEY的产品POLY

R45V作为原料，首先在70～80℃氮气保护下与TDI(市售商购)反应3小时，采用NCO:OH＝2.0:1至2.1：1摩尔比制备异氰酸酯封端聚丁二烯，按标准测定其NCO含量；

(2)当NCO含量到达设定值时，氮气保护下冷却至室温，加入定量的二(正丙基三甲氧基硅)胺与异氰酸酯封端聚丁二烯预聚体反应，按照NCO/＝NH为1：1.1的比例对异氰酸酯封端聚异戊二烯预聚体进行硅烷化封端，得到具有式I结构的硅烷改性聚合物(A)。其中；P¹部分的前驱体在式V(a)至V(d)中：R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷均为H原子，x1+x2为20％，x3为80％，x4＝0，结构单元为丁二烯的聚烯烃P¹的数均分子量为2800g/mol，并通过-NH-C(＝O)-NR’-与-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]键合，R¹为H原子，R²为甲基(-CH₃),a＝3，b＝3，c＝2.3-2.6，R’为式VI结构，其中：R²²为H原子，R²³为甲基，m＝3，n＝3，即P¹上带有4.6-5.2个-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃基团。

硅氧烷封端聚合物(P)选择

STP-E 10(瓦克化学商售产品)，其为含有二甲氧基硅烷封端的聚醚，具体结构如说明书中所述。

底涂交联剂(B)按照实施例1的步骤制备，过程中

MA 75使用硅氧烷封端聚合物(P)即

STP-E 10和乙烯基三甲氧基硅烷进行混合稀释。

浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)的制备步骤均和实施例1中步骤相同。

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为80：20进行混合均匀即可使用。

实施例5

浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)均与实施例2相同。

使用前或者出货前按照浓缩液组合物(C)/稀释剂组合物(D)质量比为45：55进行混合均匀即可使用。

实施例6

表3实施例6中各组分的具体选择和质量百分比

在该实施例6中，硅烷改性聚合物(A)为式I(a)的硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶，选用商售的淄博齐龙化工的产品HTBS-1，该产品端羟基丁苯液体橡胶数均分子量为2000g/mol，将HTBS产品与异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)按照OH:NCO＝1:1(摩尔比)在70-80℃氮气保护的条件下搅拌反应3小时得到式I(a)的硅氧烷改性聚合物A，为硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶。

交联剂(B)具有式V结构多硅氧烷聚合物，通过以下步骤得到：

(1)选择Ricon 130MA8(Cray Valley商售，粘度6500cps@25℃，数均分子量约为3100g/mol，其主链结构液体聚丁二烯，1,2-乙烯基含量为20-35％，经马来酸酐接枝改性得到，马来酸酐与聚烯烃的摩尔比约为2)，使用所制得的烷氧基改性聚合物(A)和乙烯基三甲氧基硅烷进行稀释并搅拌均匀；

(2)分三次等量加入N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按照马来酸酐：NH＝2：1.1的摩尔比在氮气保护下反应约2小时，加入浓缩液组合物(C)中所需量的乙烯基三甲氧基硅烷进行稳定；最终得到淡黄色粘性的含多烷氧基的底涂剂交联剂(B)。(式V中R³⁴至R³⁷均为H原子，y₅和y₆为0，y₁+y₂＝0.99，y₃+y₄＝0.01；R⁴⁸为正丁基-CH₂CH₂CH₂CH₃，R⁴⁹为正丙基三甲氧基硅烷-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，)

将硅烷偶联剂-

1146(可在EVONIK商购得到)在氮气保护下混合均匀进入上述混合物中即得到浓缩液组合物(C)；稀释剂组合物(D)的混合步骤与实施例1相同，其中催化剂-二丁基二乙酰丙酮锡(U-220H可由日东化成商购得到)。

对比例2

对混凝土基材进行清洁处理，先用铲刀去除表面颗粒，再用钢刷刷去表面浮灰和脱模剂等残留，用干燥空气或氮气吹扫后待用。以不施加底涂直接在混凝土施胶作为对比例2。

实施例7

将清洁干净的混凝土样块在常温去离子水中浸泡24小时，拿出后用吸水纸或棉布擦拭表面水渍，使得表面无明显水渍。在标准条件下放置1小时后刷涂实施例1，4和6中制备的底涂剂后，再进行施胶，分别记为实施例7-1、实施例7-4及实施例7-6。

对比例3

以实施例7中湿态混凝土，不施加底涂，直接施胶为对比例3.

实施例8

参照国家标准GB/T 19250-2013“聚氨酯防水涂料”中吸水率的测定(6.15章节)，将实施例5中的底涂剂在标准实验条件下在2.0-3.0mm模具槽中进行浇注，并在标准条件下进行固化14天，保证最终涂膜的厚度在1.5mm±0.2mm。将完全固化后的膜片切割为50mm*50mm的尺寸，进行吸水率测定(分别在去离子水、碱水和酸水中浸泡，酸水和碱水根据标准GB/T 19250-2013中酸处理和碱处理规定的溶液进行配制，浸泡温度为室温即23℃±2℃，浸泡时间为1周即168h)。

表4吸水率检测结果

从实施例8的测试结果来看，涂膜的具有非常低的吸水率，疏水性能优异；经碱液和酸液处理后，吸水率均小于1％，具有非常良好的耐酸碱性能，特别是具有非常优异的耐碱腐蚀性能(碱处理的吸水率<0.5％)。由于体系中含有氨基类硅烷偶联剂，会和酸液反应，所以涂膜表面经酸液处理后表面会有发黄，但成膜高聚物中含有大量的非极性聚烯烃链段，具有非常低的透水率，阻止了极性的酸液的进一步渗透，从而保证了比较低的吸水率。

实施例9：

对实施例1，2，3以及对比例1中浓缩液组合物(C)与稀释剂组合物(D)不同配比的底涂的表干成膜时间，以及在混凝土和不锈钢表面的成膜的平整性进行评估。混凝土基材进行表面清洁处理，尽量选择表面状态相似的混凝土样块；不锈钢表面，使用依次使用乙醇和丙酮擦拭清洁处理。

刷涂方式：使用1寸的排刷蘸取底涂，沿着长边按同一个方向均匀刷涂一次，并在标准条件下进行固化。表干成膜时间使用指触表干测试方法，直至膜表面没有指印为止；成膜平整性采用目测法，涂膜固化后观察。

表5实施例1-3及对比例1测试比较结果

由上表可以看出，对于渗透性基材，如混凝土，所采用的底涂剂需要有足够的固含量，保证渗透后能在表面成膜，但对于非渗透性基材，如不锈钢，用底涂，其固含量则不能太高，否则会造成成膜太厚容易产生应力集中从而可能会影响粘接。

粘接性能检测

测试基材：水泥砂浆基材，需符合GB/T 13477.1-2002《建筑密封材料试验方法》第1部分中关于试验基材的规定；

测试对照密封胶：采用市售商购的主流的低模量硅烷改性类建筑密封胶，四种密封胶应用三种不同的硅烷封端聚合物(SMP)技术；

SMP密封胶-1：基于日本钟渊化学(KANEKA)的

聚合物技术，单组份，低模量；

SMP密封胶-1.2：基于日本钟渊化学(KANEKA)的

聚合物技术，双组份，低模量，25位移能力(符合JCT/881-2017 II 25LM的要求)；

SMP密封胶-2：基于美国迈图(Momentive)的SPUR+聚合物技术，单组份，低模量，20位移能力(符合JCT/881-2017 I 20LM的要求)；

SMP密封胶-3：基于德国瓦克化学(WACKER)的STP-E聚合物技术，单组份，低模量，25位移能力(符合JCT/881-2017 I 25LM的要求)。

测试按照JC/T 881-2017《混凝土接缝用建筑密封胶》的要求进行测试，并按照市售商购对照测试密封胶所示的位移能力分级的要求进行测试。

各实施例进行应用时，底涂剂组合物以一定的方式如简单的刷涂施加到多孔基材上，统一固化1h之后，覆盖在基材表面的固化组合物能够均匀成膜，成膜厚度具有通常在5至300μm，优选的在20至200μm范围内的厚度。

接着测试试件的如下性能：

(1)拉伸粘接性：依照GB/T 13477.8-2017建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；

(2)浸水后拉伸粘结性：依照GB/T 13477.9-2017建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；

(3)定伸粘结性：依照GB/T 13477.10-2017建筑密封材料试验方法第10部分：定伸粘结性的测定。

(4)浸水后定伸粘结性：依照GBT 13477.11-2017建筑密封材料试验方法第11部分：浸水后定伸粘结性的测定。

检测结果见表6：

表6各实施例和对比例性能检测结果比较

由上表6可见，本发明的底涂剂应用在硅烷改性类建筑密封胶中，特别适用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，该底涂剂中的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开存放，使用前或者出货前进行混合，能够提高底涂产品的储存稳定性，并可根据施工现场的工况和基材情况，如环境温度和湿度不同的季节要求具有不同的成膜固化时间，不同的混凝土标号具有不同的表面孔隙率和渗透性，不同的工况条件需要不同的打胶时间，使用所述的底涂浓缩液组合物与稀释剂可通过混合比例的不同，或者选择不同配方的稀释剂灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，可有效确保粘接和密封的可靠性；另外，底涂剂组合物中的反应性聚合物引入大量的非极性的聚烃类链段，使得底涂固化成膜后具有强疏水性、耐水解性和耐酸碱腐蚀性。

对于传统的单组份溶剂型硅烷改性密封胶用底涂剂，保质期比较短，测试过市场上的商售底涂剂，从生产日期起6个月后，不同程度的出现表干时间变长(从标识的20min，延长至40分钟)，而且个别快干型的底涂剂出现浑浊、絮状沉淀和凝胶等现象。使用该发明中所述的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)分开保存6个月后，各自的状态无变化，浓缩液组合物(C)粘度基本保持不变或者略有上升，两者混合后的底涂剂的粘接性能、固化性能均没有明显差异。其中不含金属催化剂成分的实施例4和5，储存6个月后，其各项性能均于新鲜制备样品相比无变化。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，包括：分开存放、混合使用的浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)，

其中，所述浓缩液组合物(C)中包含：

(A)100质量份的具有式I结构的烷氧基改性聚合物

P¹-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]_c

I

其中：P¹代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的c价聚合物主链部分；

-R¹在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R²在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R³在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-b在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-c≥1，是指P¹中与-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(B)30至200质量份的底涂交联剂，为含2个或者2个以上可水解的烷氧基硅基团的硅氧烷化合物，或硅氧烷部分水解的低聚物，或者含2个以上可水解的烷氧基硅基团的硅树脂，或者其他经常见化学反应制备的含2个以上可水解的烷氧基硅基团的化合物或高聚物，或具有式II结构的高聚物

P²-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]_f

II

其中：

-P²代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的f价聚合物主链部分；

-R⁴在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁶在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-d在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-e在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-f≥1，是指P2中与-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(P)0至100质量份的具有式III结构的硅氧烷封端聚合物

P³-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]_i

III

其中：P³代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的i价聚合物主链部分；

-R⁷在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R⁸在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-g在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-h在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-i≥1，是指P³中与-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；

(E)5至80质量份的硅烷偶联剂，

其中至少含5质量份的包含式IV单元结构的含氮的硅烷偶联剂，

Z_jSiR¹⁰ _k(OR¹¹)_lO_(4-k-l-j)/2

IV

该含氮的硅烷偶联剂可以单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、碳酸酯基团或环氧基团；

其中：

-R¹⁰在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；

-R¹¹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；

-Z在每次出现时可以是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并以Si-C键合的部分；

-j为0、1、2、3或4；

-k为0、1、2或3；

-l为1、2或3；

-j+k+l≤4，并且每分子至少存在一个Z部分；

浓缩液组合物(C)的组成是以硅氧烷改性聚合物(A)100质量份为基准；

所述稀释剂组合物(D)中包含：

i.100质量份的溶剂；

ii.1至10质量份的硅烷偶联剂，作为除水稳定剂和粘接促进剂；

iii.0至10份催化剂。

稀释剂组合物(D)的组成是以溶剂100质量份为基准，且浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)的配方组成为独立计算的。

2.根据权利要求1的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，所述的烷氧基改性聚合物(A)中聚合物主链部分P¹为饱和的或不饱和聚烯烃，具体包含V(a)、V(b)、V(c)、V(d)四种单体结构式：

V(a)、V(b)、V(c)、V(d)四种单体在聚合物P¹中为嵌段分布或无规分布，其中V(c)的单体存在顺反异构体V(c1)和V(c2)：

-R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹，是相同的或不同的，各自代表H原子或者具有1至20个碳原子的烃基基团，为芳香族、脂肪族或脂环族结构，当存在数个R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰或R²¹基团时，这些基团是相同的或不同的；

-V(a)、V(b)、V(c)和V(d)四种单体结构在分子链中的摩尔含量分别用x1、x2、x3及x4表示，x1、x2、x3及x4均为0～1的小数，且满足x1+x2+x3+x4＝1；

-聚合物部分P¹的数均分子量为1000g/mol至100000g/mol。

3.根据权利要求1的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，所述的烷氧基改性聚合物(A)中聚合物主链P¹可通过以下方式与1个或c个基团-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]进行键合：

-硅氢加成反应

--O-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-O-

--NH-C(＝O)-NH-

--NR’-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-NR’-

--NH-C(＝O)-

--C(＝O)-NH-

--NR’-C(＝O)-

--C(＝O)-NR’-

--C(＝O)-O-

--O-C(＝O)-

其-[(CR¹ ₂)_a-Si(OR²)_bR³ _(3-b)]基团键合点在聚合物P¹的主链端头或者支链的端头；R’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为

-(CR²² ₂)_m-Si(OR²³)_nR²⁴ _(3-n)

式VI

式VI中：

-R²²在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R²³在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R²⁴在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-m在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-n在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3。

4.根据权利要求1的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，所述的交联剂(B)具有式II的结构，聚合物主链部分P²为饱和聚烯烃或者不饱和聚烯烃，其数均分子量的范围为500g/mol至50000g/mol,并可通过以下方式与1个或多个(即f个)基团-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]键合：

-硅氢加成反应

--O-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-O-

--NH-C(＝O)-NH-

--NR”-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-NR”-

--NH-C(＝O)-

--C(＝O)-NH-

--NR”-C(＝O)-

--C(＝O)-NR”-

--C(＝O)-O-

--O-C(＝O)-

--O-C(＝O)-O-

--S-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-S-

--C(＝O)-S-

--S-C(＝O)-

--S-C(＝O)-S-

--C(＝O)-

--S-

--O-

--NR”-

-(-CH2-)2N-

其{-[(CR⁴ ₂)_d-Si(OR⁵)_eR⁶ _(3-e)]}基团键合点可在聚合物P²的任意期望位置，如主链/支链的链端或者主链/支链的中间位置；R”为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为

-[(CR²⁵ ₂)_o-Si(OR²⁶)_pR²⁷ _(3-p)]

式VII

其中：

-R²⁵在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R²⁶在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R²⁷在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-o在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-p在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3。

5.根据权利要求1的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，所述的硅氧烷封端聚合物(P)的P³部分包含聚氨酯部分或者聚醚部分，P³部分的聚氨酯部分或者聚醚部分的数均分子量的范围为2000g/mol至25000g/mol，并可通过以下方式与1个或多个(即i个)基团-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]键合：

-硅氢加成反应直接相连

--O-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-O-

--NH-C(＝O)-NH-

--NR”’-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-NR”’-

--S-C(＝O)-NH-

--NH-C(＝O)-S-

其-[(CR⁷ ₂)_g-Si(OR⁸)_hR⁹ _(3-h)]基团键合点可在聚合物P³的聚醚/聚氨酯部分的主链端头或者支链端头；R”’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为

-[(CR²⁸ ₂)_q-Si(OR²⁹)_rR³⁰ _(3-r)]

式VIII

其中：

-R²⁸在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R²⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R³⁰在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-q在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；

-r在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3。

6.根据根据权利要求1的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂,其特征是所述的稀释剂组合物(D)中的硅烷偶联剂的作用为除水稳定剂和粘接促进剂，选自乙烯基、苯基、巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，除权利要求1中所述的组分外，还包括以下一种或多组分：

1)在浓缩液组合物(C)中添加0-20质量份作为除水稳定剂的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；

2)在浓缩液组合物(C)中包含0至100质量份的具有下式Ⅸ单元结构的有机硅树脂，或者在稀释剂组合物(D)中包含0至50质量份的具有下式Ⅸ单元结构的有机硅树脂：

R³¹ _s(R³²O)_tR³³ _uSiO_(4-s-t-u)/2

式Ⅸ

其中：

-R³¹在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由Si-C键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式Ⅸ单元的脂肪族烃基；

-R³²在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；

-R³³在每次出现时可以是相同或者不同的，且是一价的、由Si-C键合的芳香烃基团；

-s为0、1、2或3；

-t为0、1、2或3，t在每次出现时可以是相同或者不同的，且t不全为0；

-u为0、1或2；

-s+t+u≤3

3)在浓缩液组合物(C)中包含0至2质量份的光稳定剂、抗氧剂及UV吸收剂，或者在稀释剂组合物(D)中包含0至1质量份的光稳定剂、抗氧剂及UV吸收剂；

4)在浓缩液组合物(C)中，或者在稀释剂组合物(D)中包含颜料或者荧光显色剂，；

5)在浓缩液组合物(C)中，或者在稀释剂组合物(D)中包含防霉剂、杀菌剂。

8.根据权利要求7所述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂，其特征在于，制备方法如下：

S1、将前述质量配比的烷氧基改性聚合物(A)、硅氧烷封端聚合物(P)、交联剂(B)、和硅烷偶联剂(E)按质量配比混合均匀即可以得到浓缩液组合物(C)；

S2、对溶剂预除水处理2～8小时，然后向溶剂中加入硅烷偶联剂和催化剂，混合均匀，即得到稀释剂组合物(D)；

S3、使用时，将浓缩液组合物(C)和稀释剂组合物(D)混合均匀即可。

9.如权利要求1～8任一项所述的一种用于硅烷改性类建筑密封胶的高稳定性现配型底涂剂在界面粘接中的应用。

10.根据权利要求9所述的底涂剂在界面粘接中的应用，其特征在于，该底涂剂应用于渗透性粘接界面时，m(C)/[m(C)+m(D)]为10％～50％，其中m(C)为浓缩液组合物(C)的质量，m(D)为稀释剂组合物(D)的质量，所述渗透性粘接界面包括混凝土、充气混凝土、ALC、硅钙板；该底涂剂应用于非渗透性粘接界面时，m(C)/[m(C)+m(D)]为5％～35％，其中m(C)为浓缩液组合物(C)的质量，m(D)为稀释剂组合物(D)的质量，所述非渗透性粘接界面包括玻璃、金属和塑料。