JPH04295077A - 無機質硬化体表面のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機質硬化体表面に、
硬度及び耐候性が優れた無機コーティング層を施す方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無機質硬化体は、一般に、耐候性、耐熱
性などが優れた素材であるが、その表面を塗装しないで
おくと、環境変化に伴い、水分が出入りし、材料の中性
化、エフロレッセンスの発生などの問題が生ずる。また
これら硬化体は、耐汚染性及び耐酸性に劣るという欠点
を有している。

【０００３】これらの問題を解決するため、従来、無機
質硬化体に有機系の塗料をコーティングすることが実施
されてきたが、有機系の塗料は、一般に耐候性が悪く、
また、硬度が低いために傷付き易いという欠点があった
。

【０００４】そこで、有機系塗料に代わって水ガラス系
などの無機コーティング剤の適用が試みられたが、防水
性能が不十分で、エフロレッセンスの発生もあり、満足
できる結果は得られていない。

【０００５】これらの欠点のないコーティング剤として
、ケイ素アルコキシド系のものが検討されているが、基
材である無機質硬化体からのアルカリ発生の問題や、基
材の寸法変化が比較的大きいことに加えて、コーティン
グ剤の基材に対する接着性が不十分であるため、雨水や
温度変化などの外的影響を受けて亀裂や剥落が生じやす
いという問題があった。

【０００６】そこで本発明者らは先に、ケイ素アルコキ
シド系コーティング剤の無機質硬化体に対する接着性を
向上させることを目的として検討を行い、イソシアネー
トプレポリマー、メルカプト基とアルコキシル基とを有
するケイ素化合物、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂及
び有機スズ化合物が配合されてなるプライマー組成物を
使用することにより目的が達成されることを見出した（
特開昭６４−８３５８０号公報参照）。

【０００７】しかしながらこの方法では、プライマーを
十分乾燥硬化させた後、次のケイ素アルコキシド系コー
ティング剤の焼き付けを行わないと発泡が生じ、またプ
ライマーの乾燥硬化も比較的低温である程度の時間をか
けて行わないとやはり発泡するという欠点を有するため
、プライマーの乾燥硬化工程で時間を要し、生産効率が
悪いという問題があった。またこのプライマーは各成分
を混合した時点から常温でも反応が進行するため、使用
可能な時間が限られるという問題や、塗装ラインに付着
したプライマーが経時的に硬化固着して除去が困難とな
るという問題も有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決し、無機質硬化体に対する接着性を損なうこと
なく、短時間で焼き付けによる乾燥硬化を行っても発泡
がなく、また常温では硬化しないため可使時間が極めて
長く、また塗装ラインに付着して経時した場合でも除去
が可能なプライマーを使用する方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記の
成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるプライマー組成物 （Ａ）（ａ）同一分子中に、２個以上のイソシアナト基
を有するイソシアネートプレポリマーと（ｂ）フェノー
ル類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれ
るマスキング剤との反応で得られたブロックドイソシア
ネートプレポリマー （Ｂ）同一分子中に、１個以上のメルカプト基及び２個
以上のアルコキシル基を有するケイ素化合物を塗布し、
乾燥焼き付けを行い、次いで、 （２）一般式（Ｒ１）ｎ　Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中
、Ｒ１　はメチル基又はエチル基、Ｒ２　は炭素数１〜
４のアルキル基、ｎは０、１又は２を表す）で示される
ケイ素化合物及び／又はその加水分解物を主成分とする
ケイ素アルコキシド系コーティング剤を塗布し、乾燥焼
き付けを行うことを特徴とする無機質硬化体表面のコー
ティング方法である。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明のコーティング方法の対象となる無
機質硬化体の原料である水硬性を有する無機質膠着材と
しては、特に限定はされないが、例えば、ポルトランド
セメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウ
ム、石膏等から選ばれた１種又は複数種が使用される。

【００１２】上記膠着材には、通常、無機充填材、繊維
質材料等が配合される。これらは、特に限定はされない
が、無機充填材としては、フライアッシュ、ミクロシリ
カ、ケイ砂等が、繊維質材料としては、パルプ、合成繊
維、アスベスト等の無機繊維、スチールファイバー等の
金属繊維等が選ばれ、単独又は複数種が併せて用いられ
る。

【００１３】このようにして構成される無機質硬化体原
料は、押出成形、注型成形、抄造成形、プレス成形等の
方法により成形された後、養生により硬化される。養生
方法としては、特に限定はされないが、オートクレーブ
養生、蒸気養生、常温養生等が適している。

【００１４】本発明のコーティング方法の対象となる無
機質硬化体は、見掛け密度が０．５ｇ　／ｃｍ３　以上
で、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が０．５％
以下のものであることが好ましく、より好ましくは、見
掛け密度０．７ｇ　／ｃｍ３　以上、同上寸法変化０．
４％以下のものが選ばれる。見掛け密度が０．５ｇ　／
ｃｍ３　未満であると、プライマー組成物及びケイ素ア
ルコキシド系コーティング剤の吸い込みが激しいために
、密着性能が発揮されにくいことに加え、塗膜外観も悪
くなる恐れがある。 また、同上寸法変化が０．５％を超えると、プライマー
層は基材の動きに追随できてもケイ素アルコキシド系コ
ーティング層は充分に追随できず、クラックや剥離発生
の原因となる傾向が見られる。

【００１５】プライマー組成物の基材への塗布に先立ち
、基材の種類に応じてエマルジョンシーラーにより目止
めを行い、基材の表面吸い込みのバラツキを調整しても
よい。使用されるシーラーとしては、特に限定はされな
いが、アクリル系、ラテックス系等のシーラーが使用で
きる。

【００１６】本発明で使用する成分（ａ）のイソシアネ
ートプレポリマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアネートなどの部分加水分解生成物や、三量
化物、更にこれらのイソシアネート混合物の反応生成物
などが挙げられる。

【００１７】これらイソシアネートプレポリマーの中で
も、耐候性を重視する場合には、ウレタン結合を含有し
ないものを使用することが好ましい。

【００１８】そのようなイソシアネートプレポリマーと
しては、具体的には下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のよ
うにビュレット結合を有するもの；下記式（ＩＩＩ）〜
（ＶＩ）のようにイソシアヌレート環を有するものなど
が挙げられる。これらは単独で、又は複数種が併せて使
用される。また、特に光により変色しないことが要求さ
れる場合には、プレポリマー中のイソシアナト基がベン
ゼン環に直結していないことが好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】成分（ｂ）のマスキング剤としては、フェ
ノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル又はレゾルシノールなどが；オキシム類としては、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノオキシムなどが；ラクタム類としてはε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなど
が挙げられる。これらのマスキング剤の中でも、毒性の
少ないこと、マスキングの外れる温度が適度であること
、また常温で液状であることから、上記に例示したオキ
シム類が好ましい。

【００２６】イソシアネートプレポリマー（ａ）のイソ
シアナト基の、マスキング剤（ｂ）によるマスキングは
、単に成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合するのみですみ
やかにその反応が進行し、成分（Ａ）のブロックドイソ
シアネートプレポリマーを得ることができる。その際加
熱や、以下に述べる有機スズ化合物（Ｄ）のような触媒
を用いても良い。

【００２７】本発明で使用する、同一分子中に、１個以
上のメルカプト基及び２個以上のアルコキシル基を含有
する有機ケイ素化合物（Ｂ）は、有機材料と結合する有
機官能性基としてのメルカプト基と、無機材料と反応す
る加水分解性基としてのアルコキシル基とを同一分子内
に持つシランカップリング剤であり、接着性向上剤とし
て作用する。更に、プライマー組成物中の上記イソシア
ネートプレポリマー（ａ）や以下に述べるエポキシ樹脂
変性シリコーン樹脂（ｃ）との反応により、強靭かつ耐
候性に優れた皮膜を形成させる成分である。このような
有機ケイ素化合物としては、例えば、ＨＳ（ＣＨ２）３
　Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　、ＨＳ（ＣＨ２）３　Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５）３　、ＨＳ（ＣＨ２）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３　、ＨＳ（ＣＨ２）２　Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　、
ＨＳ（ＣＨ２）３　Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２　等
のシラン及びそれらの加水分解縮合物等が挙げられる。 これらは、単独で用いても又は複数種を併用してもよい
。

【００２８】上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、
プレポリマー（Ａ）の粘度等にもよるが、プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましく
は、３〜５０重量部である。上記割合が１重量部未満で
あると、その接着性が十分に発揮されず、皮膜の強度も
劣る恐れがあり、１００重量部を超えると、逆に接着機
能が低下する傾向にある。

【００２９】本発明で使用するプライマー組成物（１）
には、成分（ｃ）として、エポキシ樹脂変性シリコーン
樹脂を添加して、プライマーの接着性及び耐紫外線性を
向上することができる。

【００３０】このエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂（ｃ
）のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂成分の割合は任
意であって、特に限定はされないが、接着性、耐水性、
耐候性のバランスを考慮して、シリコーン樹脂１５〜７
０重量％、エポキシ樹脂３０〜８５重量％であることが
好ましい。シリコーン樹脂成分は、通常、平均式（ＶＩ
Ｉ）；

【００３１】 ［（Ｒ３）ａ　Ｓｉ（ＯＲ４）ｂ　Ｏｃ］ｘ　　　　　
　　　　（ＶＩＩ）

【００３２】（式中、Ｒ３　は一価
の炭化水素基、Ｒ４　は水素原子又は一価の炭化水素基
、ａは１．０〜１．７の数、ｂは０．０５〜０．２の数
、ｃは（４−ａ−ｂ）／２で表される数、ｘは２以上の
数を表す）で示される多官能性シロキサン単位からなる
ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

【００３３】式（ＶＩＩ）におけるＲ３　の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアル
ケニル基；フェニル等のアリール基などが例示されるが
、耐水性や耐候性が優れ、エポキシ樹脂との相溶性が良
いこと、合成が容易であること等の観点から、メチル基
とフェニル基の混成であること、すなわち、ポリメチル
フェニルシロキシであることが好ましい。Ｒ４　の具体
例としては、水素原子又はメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基が挙げられる。

【００３４】式（ＶＩＩ）における数ａは１．０〜１．
７、ｂは０．０５〜０．２であることが好ましい。ａが
１．０未満であると、使用に適度の重合度をもつポリオ
ルガノシロキサンの、エポキシ樹脂との相溶性が劣る傾
向にあり、１．７を超えると、樹脂皮膜の強靭性が低下
する恐れがある。ｂが０．０５未満であると、樹脂皮膜
の強靭性が低下し、０．２を超えると、保存中に粘度増
加やゲル化が生じ易い傾向がみられる。また、皮膜形成
性や貯蔵中の安定性から、数ｘは２以上であることが好
ましい。

【００３５】エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂（ｃ）を
構成するエポキシ樹脂成分は、グリシジル基、３，４−
オキシシクロヘキシル基のようなオキシラン酸素をもつ
化合物を含む低量体ないし重合体であり、硬化剤として
、各種酸無水物、アミン類等を使用してもよい。それら
の硬化剤成分は、特に限定はされない。一般的なエポキ
シ樹脂用硬化剤を適用できるが、溶液中で他成分と安定
に共存し、かつ、常温付近で硬化を起こして皮膜を形成
させるためには、酸無水物系硬化剤を使用することが推
奨される。そのような酸無水物としては、フタル酸無水
物、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデシ
ルコハク酸無水物等が例示され、これらは単独又は複数
種が併せて使用される。

【００３６】上述のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂
成分とは、互いに相溶性を有する範囲内で単に混合して
使用してもよいし、又は、加熱により化学的に結合させ
て用いてもよい。そして、通常は、トルエン、キシレン
等の有機溶剤の溶液として用いる。

【００３７】以上のようにして得られるエポキシ樹脂変
性シリコーン樹脂（ｃ）の使用量は、プレポリマー（Ａ
）１００重量部に対し、固形成分として１００重量部以
下であり、３〜５０重量部であることが好ましい。 上記割合が１００重量部を超えると、耐候性や接着性を
損なう恐れがあるばかりでなく、系の安定性の点からも
好ましくない。

【００３８】本発明で使用するプライマー組成物（１）
には、成分（Ｄ）として、有機スズ化合物を、比較的低
温でプライマーの焼き付けを行いたい場合や、短時間で
焼き付けを行いたい場合に用いることができる。この成
分（Ｄ）はブロックドイソシアネート（Ａ）のマスキン
グの外れる温度を下げる働きのほか、ケイ素化合物（Ｂ
）のアルコキシル基の加水分解触媒としての機能も有す
る。

【００３９】ただし、成分（Ｄ）の使用量はプレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対して３０重量部未満であるこ
とが好ましい。使用量が３０重量部を超えると、プライ
マー焼き付け時に発泡を生じたり、プライマー硬化被膜
の表面に滲み出て、ケイ素アルコキシ系ドコーティング
層の接着性が阻害されるため好ましくない。

【００４０】有機スズ化合物（Ｄ）としては、特に限定
はされないが、オクチル酸スズ等のカルボン酸スズ；シ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジフタレート等
の有機スズカルボン酸塩又はこれらの化合物とテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシ
ランとの脱エステル化反応生成物；ジブチルスズオキサ
イド等の有機スズ酸化物又はそのエステルとの反応物な
どが例示される。

【００４１】以上のような各成分により構成されるプラ
イマー組成物は、その塗布作業を容易にし、また、保存
安定性を与える目的で、有機溶剤で適宜希釈されていて
もよい。そのような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のカルボン酸エステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン；トルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル又は酸素を含む複素環式
化合物等の化合物が使用できる。これらの溶剤は、単独
で用いても、複数種を併用してもよい。

【００４２】更に、本発明におけるプライマー組成物（
１）は、酸化チタン、カーボンブラック又は酸化鉄等の
着色顔料などのその他の添加剤を含んでいてもよい。

【００４３】本発明で用いるプライマー組成物（１）は
、すべての成分を混合して容器中に密封する１包装型と
して安定である。ただし、比較的多量の成分（Ｄ）を用
いる場合には成分（Ｄ）をその他の成分とは別包装とし
た２包装型とすることが保存安定性上好ましい。

【００４４】本発明で使用するケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤（２）は、一般式；（Ｒ１）ｎ　Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎ（式中、Ｒ１　はメチル基又はエチル基、
Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０、１又は２
を表す）で示されるケイ素化合物及び／又はその部分加
水分解生成物を主成分とするものである。このケイ素ア
ルコキシドに、フェニル基や高級なアルキル基が導入さ
れていると、耐候性の低下を招くことになるため、好ま
しくない。このコーティング剤（２）は、その他の成分
としてシリカゾルを含んでいてもよく、また、各種着色
剤、充填材、界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等が、
目的に応じて添加されていてもよい。

【００４５】このようにして調製されたコーティング剤
（２）は、触媒、硬化剤の存在下で加水分解・縮合する
。ここで使用する触媒、硬化剤及び必要に応じて添加す
る硬化促進剤は、特に限定はされないが、例えば、触媒
としては塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸やギ酸、酢酸、
クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液などの酸性触媒、前記
無機、有機各酸の第４アンモニウム塩若しくはアミン塩
、有機スズ化合物等の有機金属化合物等が；硬化剤とし
ては水等が挙げられる。これらは単独で又は複数種が併
せて使用される。

【００４６】加水分解・縮合を行う際には、種々の希釈
溶剤を用いるとよい。この溶剤としては、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の低
級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等が例示され、これらは単独で又
は混合溶剤として使用される。

【００４７】ケイ素アルコキシド系コーティング剤（２
）としては、下記の成分（イ）、（ロ）及び（ハ）並び
に組成からなる配合物及び／又はこれらの部分加水分解
物であることが好ましい。 　　（イ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ２）４　で示されるケイ
素化合物及び／又はシリカゾル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０〜２００重量部
　　（ロ）一般式：Ｒ１　Ｓｉ（ＯＲ２）３　で示され
るケイ素化合物　　１００重量部　　（ハ）一般式：（
Ｒ１）２　Ｓｉ（ＯＲ２）２　で示されるケイ素化合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０〜　　５０重量部

【００４８】プライマー層上
に塗布されるこのコーティング剤（２）において、成分
（ロ）１００重量部に対し成分（イ）が２０重量部未満
であると、塗膜に十分な硬度が得られず、２００重量部
を超えると、硬くなりすぎて硬化時にクラックが発生し
たり、基材に追随できなくなったりする傾向がある。

【００４９】また、２成分（イ）及び（ロ）のみで、上
記所定の成分（ハ）も含んだ３成分のものと同等の可撓
性を出させようとすると、Ｒ基導入率が増大することが
避け難く、硬度や耐候性に影響する。すなわち、成分（
ハ）が成分（ロ）１００重量部に対して１０重量部未満
であると、可撓性のあるコーティング膜が得られず、基
材の寸法変化に追随することが困難となり、一方、５０
重量部を超えると、著しい塗膜の硬度低下を招く恐れが
ある。

【００５０】このような成分（ハ）導入の効果について
、その理由は構造的には以下のように推察できる。すな
わち成分（イ）及び（ロ）のみでは、

【００５１】

【化７】

【００５２】という構造になるが、ここに成分（ハ）が
加わると、

【００５３】

【化８】

【００５４】のようになり、破線で囲んだ領域に違いが
生じるためと思われる。

【００５５】このような３成分（イ）、（ロ）及び（ハ
）は、モノマー段階若しくはそれに近い状態の段階、す
なわち、ほとんど加水分解・縮合が行われていない状態
で均一に混合し、その後、触媒や硬化剤の存在下で、加
水分解・縮合することが好ましい。加水分解・縮合があ
る程度進んだ状態のものを混合してコーティング液を調
製した場合、その加水分解・縮合の程度に依存して塗膜
の状態が変わってくる恐れがある。つまり、各成分があ
らかじめそれぞれ縮合した状態であれば、前記のような
好ましい化学構造が得られず、得られた膜が硬くなりす
ぎたり、軟らかくなりすぎたりしてコントロールしにく
くなる。更に、塗膜にハジキ（斑点状の塗られていない
部分又は塗膜が薄くなっている部分）やゆず肌を生じ、
重ね塗りの際のハジキや剥離の原因となる傾向がある。 ３成分が均一に混合されていることが、膜の物性上重要
なのである。

【００５６】通常、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤（２）は、ケイ素アルコキシドモノマーに適当量の触
媒及び硬化剤を加えて、末端がアルコキシル基であるよ
うなプレポリマーとしておき、使用時に更に触媒及び硬
化剤、必要に応じて、シリカゾル等の成分を添加して、
最終的に硬化させる。すなわち、保存時には２包装形を
とっているが、すべての成分をあらかじめ混合して一つ
の容器に保存する１包装形とすることも可能である。

【００５７】無機質硬化体へのプライマー組成物（１）
の塗装方法は、スプレー塗装、ロール塗装、フローコー
ター塗装、浸漬塗装など特に限定はされない。また焼き
付け温度は８０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい
。焼き付け温度が８０℃に満たない場合はプライマーの
硬化被膜が形成されるまで長時間を要して作業効率が悪
いため好ましくなく、またプライマー硬化被膜が形成さ
れる前にケイ素アルコキシド系コーティング剤（２）を
施すと、その被膜にひび割れが生じるため好ましくない
。逆に焼き付け温度が２５０℃を超えると、変色や接着
性の低下が生じるため好ましくない。また焼き付け時間
は、焼き付け温度やマスキング剤（ｂ）の種類及びスズ
化合物（Ｄ）の有無や種類や量により異なるが、通常５
分〜１時間で十分である。

【００５８】本発明は、上記のようにしてプライマー（
１）を塗布、焼き付けした後、ケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤（２）を塗布して焼き付けることにより完
成される。ケイ素アルコキシド系コーティング剤（２）
の塗布方法も特に限定されるものではなく、スプレー塗
布、ロール塗装、フローコーター塗装、浸漬塗装など任
意の方法で行うことができる。また焼き付け温度は８０
〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。焼き付け温度
が８０℃に満たない場合は、硬化被膜が形成されるまで
長時間を要して作業効率が悪いため好ましくなく、逆に
２５０℃を超えると、変色や接着性の低下が生じるため
好ましくない。

【００５９】

【発明の効果】本発明で用いるプライマー組成物（１）
は、短時間で効率良く焼き付け硬化を行うことができ、
その際発泡することもない。また常温では硬化しないた
め可使時間が極めて長く、また塗装ラインに付着して経
時した場合でも除去が容易である。更に、本発明により
施されたコーティング層は耐久性、すなわち耐候性や長
期にわたる基材に対する接着性の保持、特に耐水接着性
が優れている。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

【００６１】調製例１　　ブロックドイソシアネートプ
レポリマーの調製 （ブロックドイソシアネートＩ−１）主成分が、式（Ｉ
）で示されるイソシアネートプレポリマーのイソシアナ
ト基を、メチルエチルケトオキシムをマスキング剤とし
て反応させて得られたブロックドイソシアネートプレポ
リマーの７５％酢酸エチル溶液を調製し、これを以下Ｉ
−１と表す。

【００６２】（ブロックドイソシアネートＩ−２）主成
分が、式（Ｉ）で示されるイソシアネートプレポリマー
のイソシアナト基を、フェノールをマスキング剤として
反応させて得られたブロックドイソシアネートプレポリ
マーの７５％酢酸エチル溶液を調製し、これを以下Ｉ−
２と表す。

【００６３】（ブロックドイソシアネートＩ−３）主成
分が、式（Ｉ）で示されるイソシアネートプレポリマー
のイソシアナト基を、ε−カプロラクタムをマスキング
剤として反応させて得られたブロックドイソシアネート
プレポリマーの７５％酢酸エチル溶液を調製し、これを
以下Ｉ−３と表す。

【００６４】（ブロックドイソシアネートＩ−４）主成
分が、式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートプレポリ
マーのイソシアナト基を、メチルエチルケトオキシムを
マスキング剤として反応させて得られたブロックドイソ
シアネートプレポリマーの５０％酢酸ブチル溶液を調製
し、これを以下Ｉ−４と表す。

【００６５】（ブロックドイソシアネートＩ−５）主成
分が、式（ＩＶ）で示されるイソシアネートプレポリマ
ーのイソシアナト基を、メチルエチルケトオキシムをマ
スキング剤として反応させて得られたブロックドイソシ
アネートプレポリマーの５０％プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、これを以下
Ｉ−５と表す。

【００６６】調製例２　　エポキシ樹脂変性シリコーン
樹脂溶液の調製 （溶液Ｓ−１）ジメチルジクロロシラン７部、メチルト
リクロロシラン４０部、ジフェニルジクロロシラン４８
部及びフェニルトリクロロシラン７８部をトルエン９５
部と混合し、これを、還流冷却器付の容器に入れた、水
３５０部−メタノール５０部混合液中に、温度を５０℃
以下に保ちながら撹拌しつつ滴下し、加水分解・縮合を
行った。

【００６７】生成したポリメチルフェニルシロキサンを
水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを、減
圧下で加熱し、溶剤の一部として残存する水を除去し、
濃度５０％のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。

【００６８】次いで、エポキシ当量２５０のビスフェノ
ールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂７０部、フタ
ル酸無水物５部、アマニ油脂肪酸１０部及びトルエン７
５部からなる溶液を調製し、トルエンを除去しつつ撹拌
下にて徐々に昇温し、２３０℃に達した時点でその温度
を保ちつつ、さらに５時間加熱を続けた。これに、先の
シリコーン樹脂トルエン溶液５０部及び全体を固形分５
０％にする量のトルエンを加え、溶液が透明になるまで
撹拌し、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂のトルエン溶
液Ｓ−１を得た。

【００６９】（溶液Ｓ−２）ジメチルジクロロシラン５
１部、メチルトリクロロシラン１５部、ジフェニルジク
ロロシラン４４部及びフェニルトリクロロシラン５２部
をキシレン５０部と混合し、温度を４０〜６０℃に保ち
ながら水３２０部中に撹拌しつつ滴下し、以下溶液Ｓ−
１と同様にして、濃度６０％のシリコーン樹脂キシレン
溶液を調製した。

【００７０】次いで、エポキシ当量５００のビスフェノ
ールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂５４部及びド
デシルコハク酸無水物２５部をキシレン２３部に溶解し
、これに、先のシリコーン樹脂キシレン溶液５１部を加
え、還流温度で３時間の加熱撹拌を行ってエポキシ樹脂
とシリコーン樹脂とを反応させた。さらに、所要量のキ
シレンを追加して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の
５０％キシレン溶液Ｓ−２を得た。

【００７１】（溶液Ｓ−３）ジメチルジクロロシラン４
９部、フェニルトリクロロシラン８４部及びジフェニル
ジクロロシラン１０３部を混合し、これに、温度を２５
℃以下に保ちながら、メタノール４０部−水１５部混合
液を２時間かけてゆっくり滴下した。次いで、撹拌しつ
つ７０〜７５℃に昇温して１時間加熱還流を行い、その
後冷却してメタノール４０部を加え、分液した。

【００７２】採取したポリオルガノシロキサン層に炭酸
カルシウム２部を加えて副生塩化水素を中和した後、減
圧下で加熱して、メタノールと低沸点化合物を除去し、
液状のポリオルガノシロキサンを得た。

【００７３】このポリオルガノシロキサン５０部にキシ
レン１００部、エポキシ当量１８０のノボラック型エポ
キシ樹脂４５部及びフタル酸無水物３．５部を加え、キ
シレン還流下で３時間加熱した。冷却、ろ過後、エポキ
シ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液Ｓ−３
を得た。

【００７４】（溶液Ｓ−４）溶液Ｓ−１のビスフェノー
ルＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の代りに、エポ
キシ当量２５２の３，４−オキシシクロヘキシル型エポ
キシ樹脂７０部を使用した以外は、溶液Ｓ−１と同様に
して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％トルエ
ン溶液Ｓ−４を得た。

【００７５】調製例３　　プライマー組成物の調製ブロ
ックドイソシアネートプレポリマーＩ−１〜Ｉ−５に対
して、表１に示すメルカプト基含有ケイ素化合物、エポ
キシ樹脂変性シリコーン樹脂、スズ化合物及び溶剤を加
えて、プライマー組成物Ｐ−１〜Ｐ−１１を調製した。

【００７６】

【表１】

【００７７】調製例４　　ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング剤の調製 （コーティング剤Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン１
００部にテトラエトキシシラン１５部、ＩＰＡオルガノ
シリカゾル（ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成製、固形分
３０％）８０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１
００部を加えて混合し、さらに水１００部を添加して撹
拌し、６０℃の恒温槽内で５００ｒｐｍで撹拌しながら
調製し、これをコーティング剤Ｃ−１とした。シリカゾ
ルが酸性であったため、触媒は特に添加しなかった。

【００７８】（コーティング剤Ｃ−２）テトラエトキシ
シラン１０部、メチルトリメトキシシラン１００部、ジ
メチルジメトキシシラン３５部、ＩＰＡオルガノシリカ
ゾル（ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成製、固形分３０％
）８０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０部、
１Ｎ−塩酸０．４部、水６部を加えてＡ液とした。 なお、配合は２５℃雰囲気下で５００ｒｐｍ　で３０分
撹拌しながら行った。

【００７９】調製されたＡ液を、２５℃で１週間以上密
栓状態で保存し、使用時には、Ａ液１００部に対して４
８部の水と４８部のＩＰＡを加えて２５℃以下、５００
ｒｐｍで１０分間撹拌し、これをコーティング剤Ｃ−２
とした。

【００８０】（コーティング剤Ｃ−３）３日間常温で放
置したコーティング剤Ｃ−２のＡ液の固形分に対して、
酸化チタン（石原産業製）５０部及びアエロジル（日本
アエロジル製）１．０部を添加し、サンドミル１，００
０ｒｐｍで２０分処理をした（これをＡ′液とする。）

【００８１】使用時Ａ′液１００部に水３０部、ＩＰＡ
３０部及び１Ｎ−塩酸０．２部を加えてコーティング剤
Ｃ−３を得た。

【００８２】実施例１〜８及び比較例１〜４セメント、
ケイ石粉、軽量化材、パルプ、アスベスト及びポリプロ
ピレン繊維からなる原料に、水及び増粘剤を加えて混合
し、押出成形した後、オートクレーブ養生した。これに
より、見掛け密度０．９５ｇ　／ｃｍ３　、飽和吸水時
から絶乾（１０５℃／２４時間乾燥）までの寸法変化が
０．１５％（ここでの％は寸法の変化率を示している）
の無機質硬化体基材１（図１参照）を得た。

【００８３】図１に示したように、上記基材１に、表２
に示したプライマー組成物３を膜厚１０μｍ　になるよ
うに塗布し、１５０℃で３０分焼き付けした後、表２に
示したケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ−１を膜
厚５μｍ　になるよう塗布して１５０℃で３０分焼き付
けし、試験体Ｔ１−１〜Ｔ１−１２を作成した。これら
試験体のコーティング層の外観を観察した後、密着性、
耐凍害性及び耐候性試験を行った。密着性は、６０℃の
温水中に１０日間浸漬した後の塗膜の性状を、耐凍害性
は、ＡＳＴＭ　　Ａ法に従い、２００サイクル後の塗膜
の性状を、耐候性は、デューサイクル試験１，０００時
間後の塗膜の性状をそれぞれ観察した。また、表２に示
したプライマー組成物の調製直後及びガラスビンに密封
し常温で２４時間放置した後の粘度を測定した。更に表
２に示したプライマー組成物をアルミ板に塗布し、常温
下に１週間放置した後、トルエンを浸した布でぬぐって
プライマーを除去清掃できるか否かを観察した。これら
の結果を表２に示した。

【００８４】なお、比較例１〜３はイソシアナト基がマ
スキングされていないイソシアネートプレポリマーを用
いた例であり、比較例４はプライマーを使用していない
例である。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例９〜１６及び比較例５〜８高炉セメ
ント、ケイ砂、パルプ、アスベスト及びビニロン繊維を
主体とした原料をスラリー状に抄造し、プレス成形した
後、蒸気養生した。これにより、見掛け密度１．８ｇ　
／ｃｍ３　、飽和吸水時から絶乾（１０５℃／２４時間
乾燥）までの寸法変化が０．３０％の無機質硬化体基材
２（図２参照）を得た。

【００８７】図２に示したように、上記基材２に、表３
に示したプライマー組成物３を膜厚１０μｍ　になるよ
う塗布し、１５０℃で３０分焼き付けした後、下塗液と
してケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ−３を膜厚
２０μｍ　になるよう塗布し、１５０℃で３０分焼き付
けし、更に上塗り液としてケイ素アルコキシド系コーテ
ィング剤Ｃ−２を膜厚１０μｍ　になるよう重ね塗りし
、同条件で焼き付けして、試験体Ｔ２−１〜Ｔ２−１２
を作成した。

【００８８】これらの試験体を用いて、実施例１〜８と
同様に試験を行い、結果を表３に示した。なお、比較例
５〜７はイソシアナト基がマスキングされていないイソ
シアネートプレポリマーを用いた例であり、比較例８は
プライマーを使用していない例である。

【００８９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜８でコーティングした試験体の断面
図である。

【図２】実施例９〜１６でコーティングした試験体の断
面図である。

【符号の説明】

１及び２　　無機質硬化体 ３　　　　　　　　プライマー層 Ｃ−１　　　　ケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ
−１層 Ｃ−２　　　　ケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ
−２層 Ｃ−３　　　　ケイ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ
−３層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からな
   るプライマー組成物 （Ａ）（ａ）同一分子中に、２個以上のイソシアナト基
   を有するイソシアネートプレポリマーと（ｂ）フェノー
   ル類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれ
   るマスキング剤との反応で得られたブロックドイソシア
   ネートプレポリマー （Ｂ）同一分子中に、１個以上のメルカプト基及び２個
   以上のアルコキシル基を有するケイ素化合物を塗布し、
   乾燥焼き付けを行い、次いで、 （２）一般式（Ｒ１）ｎ　Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中
   、Ｒ１　はメチル基又はエチル基、Ｒ２　は炭素数１〜
   ４のアルキル基、ｎは０、１又は２を表す）で示される
   ケイ素化合物及び／又はその加水分解物を主成分とする
   ケイ素アルコキシド系コーティング剤を塗布し、乾燥焼
   き付けを行うことを特徴とする無機質硬化体表面のコー
   ティング方法。