JPH0422875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、硬度、耐候性に優れた無機コーテ
イング層を有する無機質硬化体の製法に関するも
のであり、特に、ケイ素アルコキシド系コーテイ
ング材を使用するものである。 〔背景技術〕 無機質硬化体は、耐候性、耐熱性および耐久性
等に優れた素材であるが、その表面を塗装しない
でおくと、水分が出入りし、中性化、エフロレツ
センスの発生等の問題が生じ、また一方で、耐汚
染性、耐酸性に劣るという欠点を有している。 これらの問題を解決するため、従来、無機質硬
化体に有機系の塗料をコーテイングすることが多
く実施されてきたが、有機系の塗料は耐候性が悪
く、また、硬度が低いために傷付きやすいという
欠点があつた。 そこで、有機系塗料に代わつて水ガラス系等の
無機コーテイング材の適用が試みられたが、エフ
ロレツセンスの発生や多孔性といつた点で、満足
のいく結果が得られなかつた。 上記欠点のない有機コーテイング材として、ケ
イ素アルコキシド系のものが検討されているが、
基材である無機質硬化体からのアルカリ発生の問
題や、基材の寸法変化が比較的大きいことに加え
てコーテイング材の基材に対する接着性が不十分
であるため、雨水や温度較差等の外的影響を受け
て亀裂や剥落が生じやすいという問題がある。 〔発明の目的〕 上記事情に鑑み、この発明は、基材のアルカリ
成分や雨水に対する耐性に優れ、長期にわたつて
基材に対する充分な密着性を保持しうる無機コー
テイング層を有する無機質硬化体の製法を提供す
ることを目的とする。 〔発明の開示〕 上記目的を達成するため、この発明は、表面
に、プライマー塗布層を介してケイ素アルコキシ
ド系コーテイング層を有する無機質硬化体を製造
するにあたり、 前記プライマー塗布層が、 (a) 分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
するが、ウレタン結合は含有しないイソシアネ
ートプレポリマー100重量部 (b) 分子中に１個以上のメルカプト基および２個
以上のアルコキシド基を含有する有機ケイ素化
合物１〜100重量部 (c) エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂100重量部
以下（固形成分として） (d) 有機スズ化合物および／またはスズの有機酸
塩0.01〜30重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物の硬
化体からなるものであり、 前記ケイ素アルコキシド系コーテイング層が、
一般式；R¹ _oSi（OR²）_4-o（ただし、式中R¹はメチ
ル基またはエチル基、R²は炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０、１または２）で表されるケイ素
化合物および／またはその部分加水分解生成物を
主成分とするコーテイング材の硬化体からなるも
のである、 ことを特徴とする無機コーテイング層を有する無
機質硬化体の製法を要旨とする。 以下に、この発明を詳しく説明する。 無機質硬化体の原料となる、水硬性を有する無
機質膠着材としては、特に限定はされず、たとえ
ば、ポルトランドセメント、高炉セメント、高炉
スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれた
一種あるいは複数種を使用できる。 上記膠着材には、通常、無機充填材、繊維質材
料等が配合される。それらは、特に限定はされな
いが、無機充填材としては、フライアツシユ、ミ
クロシリカ、珪砂等が、繊維質材料としては、パ
ルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維、スチ
ールフアイバー等の金属繊維等が選ばれ、単独
で、あるいは、複数種を併せて用いられる。 このようにして構成される無機質硬化体原料
は、押出し成形、注型成形、抄造成形、プレス成
形等の方法により成形された後、養生により硬化
される。養生方法としては、特に限定はされない
が、オートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生等
が適している。 得られる無機質硬化体は、嵩密度が0.5ｇ／cm³
以上で、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化
が0.5％以下のものであることが好ましく、さら
に好ましくは、嵩密度0.7ｇ／cm³以上、同上寸法
変化0.4％以下が選ばれる。嵩密度が0.5ｇ／cm³未
満であると、プライマーおよびケイ素アルコキシ
ド系コーテイング材の吸い込みが激しいために、
密着性能が発揮されにくいことに加え、塗膜外観
も悪くなる恐れがある。また、同上寸法変化が
0.5％を越えると、プライマー層は基材の動きに
追随できてもケイ素アルコキシド系コーテイング
層は充分に追随できず、クラツクや剥離発生の原
因となる傾向が見られる。 プライマー組成物の基材への塗布に先立ち、基
材の種類に応じてエマルジヨンシーラーにより目
止めを行い、基材の表面吸い込みのバラツキを調
整してもよい。使用されるシーラーとしては、特
に限定はされず、アクリル系、ラテツクス系等が
使用できる。 次に、プライマー組成物について説明する。 一般にイソシアネート基は、水酸基、水等と反
応してウレタン型、尿素型等の化学結合を生成す
る反応性基であるため、そのようなイソシアネー
ト基を使用する(a)のイソシアネートプレポリマー
は、基材表面の水酸基等と反応し、化学的な結合
により強固な皮膜を形成することができる。この
ようなイソシアネートプレポリマーとしては、た
とえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアネート等のイソシアネートの部分加水分解生
成物や三量化物、さらにこれらのイソシアネート
混合物の反応生成物等が挙げられる。 上述したようなイソシアネートプレポリマーの
なかでも、この発明において使用されるプライマ
ー組成物を構成するイソシアネートプレポリマー
は、耐候性といつた観点から、分子中に２個以上
のイソシアネート基を含有するが、ウレタン結合
は含有しないものであることが必要である。その
ようなイソシアネートプレポリマーとしては、具
体的には、下記(1)あるいは(2)のようなビユレツト
結合を有するもの、下記(3)〜(6)のようなイソシア
ヌレート環を有するもの等が挙げられる。 （ただしＸ＝−（CH₂）₆NCO） （ただし、

【式】） （ただし、Ｙ＝

【式】） （ただし、Ｚ＝

【式】） （ただし、Ar′＝

【式】） これらは単独で、あるいは、複数種を併せて使
用される。また、特に光により変色しないことが
要求される場合には、プレポリマーの中のイソシ
アネート基がベンゼン環に直結していないことが
好ましい。 分子中に１個以上のメルカプト基および２個以
上のアルコキシド基を含有する有機ケイ素化合物
(b)は、有機材料と結合する有機官能性基としての
メルカプト基と、無機材料と反応する加水分解性
基としてのアルコキシド基とを同一分子内に持つ
シランカツプリング剤であり、接着性向上剤とし
て作用する。さらに、プライマー組成物中の上記
(a)イソシアネートプレポリマーや以下に述べる(c)
のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂との反応によ
り、強靭かつ耐候性に優れた皮膜を形成させる成
分である。このような有機ケイ素化合物として
は、たとえば、HS（CH₂）₃Si（OCH₃）₃，HS
（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃，HS（CH₂）₂Si（OCH₃）₃，
HS（CH₂）₂Si（OC₂H₅）₃，HS（CH₂）₃Si（CH₃）
（OCH₃）₂等のシランおよびそれらの加水分解縮
合物等が挙げられる。これらは、単独で用いて
も、あるいは、複数種を併用してもよい。 上記(b)有機ケイ素化合物の配合量は、(a)プレポ
リマーの粘度等にもよるが、プレポリマー100重
量部に対し１〜100重量部、好ましくは、３〜50
重量部である。上記割合が１重量部未満である
と、その接着性が充分に発揮されず、皮膜の強度
も劣る恐れがあり、100重量部を越えると、却つ
て接着機能が低下する傾向にある。 (c)のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、添加
されなくてもこの発明における目的は充分に達成
されうるが、プライマーの接着性および耐紫外線
性の向上に貢献する成分である。 上記(c)変性樹脂のシリコーン樹脂成分とエポキ
シ樹脂成分の割合は任意であつて、特に限定はさ
れないが、接着性、耐水性、耐候性のバランスを
鑑みて、シリコーン樹脂15〜70重量％、エポキシ
樹脂30〜85重量％であることが好ましい。シリコ
ーン樹脂成分は、通常、平均式； 〔R³ _aSi（OR⁴）_bO_c〕 （式中R³は一価の炭化水素基、R⁴は水素原子ま
たは一価の炭化水素基、ａは1.0〜1.7の数字、ｂ
は0.05〜0.2の数字、ｃは（４−ａ−ｂ）／４で
表される数字、ｘは２以上の数字）で示される多
官能性シロキサン単位からなるポリオルガノシロ
キサンであることが好ましい。 上記式におけるR³の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、フエニル基等のアリ
ール基などが例示されるが、耐水性や耐候性に優
れ、エポキシ樹脂との相溶性が良いこと、合成が
容易であること等の観点から、メチル基とフエニ
ル基の混成であること、すなわち、ポリメチルフ
エニルシロキサンであることが好ましい。R⁴と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられる。 上記式における数値ａは1.0〜1.7、ｂは0.05〜
0.2であることが好ましい。ａが1.0未満である
と、適度の重合度をもつポリオルガノシロキサン
のエポキシ樹脂との相溶性が劣る傾向にあり、
1.7を越えると、樹脂皮膜の強靭性が低下する恐
れがある。ｂが0.05未満であつても、樹脂皮膜の
強靭性が低下し、0.2を越えると、保存中に粘度
増加やゲル化が生じやすい傾向がみられる。 また、皮膜形成性や貯蔵中の安定性から、数値
ｘは２以上であることが好ましい。 エポキシ樹脂成分は、クリシジル基、３，４−
オキシシクロヘキシル基のようなオキシラン酸素
をもつ化合物を含む低量体ないし重合体であり、
硬化剤として、各種酸無水物、アミン類等を使用
してもよい。それらの硬化剤成分は、特に限定は
されず、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤を適用で
きるが、溶液中で他成分と安定に共存し、かつ、
常温付近で硬化を起こして皮膜を形成させるため
には、酸無水物系硬化剤を使用することが推奨さ
れる。そのような酸無水物としては、フタル酸無
水物、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、ピロメリツト酸無水物、トリメリツト酸
無水物、ドデシルコハク酸無水物等が例示でき、
これらは単独で、あるいは、複数種を併せて使用
される。 上述のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂成分
とは、互いに相溶性を有する範囲内で単に混合し
て使用してもよいし、あるいは、加熱により化学
的に結合させて用いてもよい。そして、通常は、
トルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として用
いられる。 以上のようにして得られる(c)エポキシ樹脂変性
シリコーン樹脂の使用量は、(a)イソシアネートプ
レポリマー100重量部に対し、固形成分として100
重量部以下であり、３〜50重量部であることが好
ましい。上記割合が100重量部を越えると、耐候
性や接着性を損なう恐れがあるばかりでなく、系
の安定性の点からも好ましくない。 (d)の有機スズ化合物および／またはスズの有機
酸塩は、他のプライマー成分に含まれるイソシア
ネート基やアルコキシシリル基、シラノール基等
の反応に対して触媒効果を有するものであり、形
成されるプライマー硬化皮膜の基材に対する接着
性、および、プライマー硬化皮膜に対するケイ素
アルコキシド系コーテイング材の接着性を強固な
ものにして、耐候性や耐水性等を付与する重要な
成分である。そのようなスズ化合物としては、特
に限定はされず、オクチル酸スズ等のカルボン酸
スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジブチ
ルスズジフタレート等の有機スズカルボン酸塩お
よびこれらの化合物とテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱
エステル化反応生成物、ジブチルスズオキサイド
等の有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応
物などが例示できる。 上記(d)スズ化合物の配合量は、(a)のプレポリマ
ー100重量部に対して0.01〜30重量部であり、好
ましくは0.05〜10重量部である。その配合量が
0.01重量部未満であると、接着性、特に接着の耐
水性が低下する恐れがあり、30重量部を越える
と、プライマー組成物の硬化速度が大きくなりす
ぎて、その塗布作業性に問題を生じる傾向があ
る。 以上のような各成分により構成されるプライマ
ー組成物は、その塗布作業を容易にし、また、保
存安定性を与える目的で、有機溶剤で適宜希釈さ
れていてもよい。そのような溶剤としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物
系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテルあるいは酸素を含む複素環
式化合物系等の化合物が使用できる。これらの溶
剤は、単独で用いても、複数種を併用してもよ
い。 さらにこの発明におけるプライマー組成物は、
酸化チタン、カーボンブラツク、酸化鉄等の着色
顔料などのその他の添加剤を含んでいてもよい。
それらの添加剤は、この発明における効果を阻害
しない量の範囲内で使用される。 プライマー組成物の保存方法としては、(a)のイ
ソシアネートプレポリマー、(b)の有機ケイ素化合
物および必要に応じて添加される(c)のエポキシ樹
脂変性シリコーン樹脂からなる混合成分と、(d)の
スズ化合物とを分けて、２包装形としておき、使
用前に両者を混合するのが一般的であるが、すべ
ての成分を混合して一容器内に保存する１包装形
とすることも可能である。 ついで、ケイ素アルコキシド系コーテイング材
について説明する。 この発明におけるケイ素アルコキシド系コーテ
イング材は、一般式；R¹ _oSi（OR²）_4-o（ただし、
式中R¹はメチル基またはエチル基、R²は炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０、１または２）で表
されるケイ素化合物および／またはその部分加水
分解生成物を主成分とするものである。このケイ
素アルコキシドに、フエニル基やさらに高級なア
ルキル基が導入されていると、耐候性の低下を招
くことになるため、好ましくない。このコーテイ
ング材は、その他の成分としてシリカゾルを含ん
でいてもよく、また、各種着色剤、充填材、界面
活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等が、目的に応じ
て添加されていてもよい。 このようにして調製されたコーテイング材は、
触媒、硬化剤の存在下で加水分解、縮合させられ
る。ここで使用される触媒、硬化剤および必要に
応じて添加される硬化促進剤は、特に限定はされ
ず、たとえば、触媒としては塩酸、リン酸、硫酸
等の無機酸やギ酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸
の希薄溶液などの酸性触媒、前記無機、有機各酸
の第４級アンモニウム塩もしくはアミン塩、有機
スズ化合物等の有機金属化合物等が、硬化剤とし
ては水等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は、複数種を併せて使用される。 加水分解、縮合を行う際には、種々の希釈溶剤
を用いるとよい。この溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール
（IPA）等の低級アルコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が
例示され、これらは単独で、あるいは、混合溶剤
として使用できる。 プライマー層上に塗布されたこのコーテイング
層において、クリヤー層で6μｍ以上、顔料入層
で15μｍ以上の厚さの塗膜が長期的に安定に保持
され、クラツクやハガレが発生しないためには、
コーテイング材は、 (イ) 一般式；Si（OR²）₄で表されるケイ素化合物
および／またはシリカゾル20〜200重量部 (ロ) 一般式；R¹Si（OR²）₃で表されるケイ素化合
物100重量部 (ハ) 一般式；R¹ ₂Si（OR²）₂で表されるケイ素化合
物100重量部10〜50重量部 の各成分から成るものであることが好ましい。 上記(イ)、(ロ)、(ハ)各成分の混合比は、上記のごと
く設定されることが好ましく、この範囲をはずれ
ると、コーテイング材が硬くなりすぎて所定の膜
厚がとれなかつたり、あるいは、基材の寸法変化
に追随できずクラツクが入つたり、逆に軟らかく
なりすぎて無機コーテイング材としての特徴であ
る、キズが付きにくい、という塗膜性能を失つて
しまつたりする恐れがある。とりわけ、(ロ)成分に
対し(イ)成分が20重量部未満であると、塗膜に充分
な硬度が得られず、200重量部を越えると、硬く
なりすぎて硬化時にクラツクが発生したり、基材
に追随できなくなつたりする傾向がある。 また、(イ)、(ロ)２成分のみで、上記所定の(ハ)成分
も含んだ３成分のものと同等の可撓性を出させよ
うとすると、Ｒ基導入率が増大することを避け難
く、硬度や耐候性に影響してしまう。すなわち、
(ハ)成分が(ロ)成分100重量部に対して10重量部未満
であると、可撓性のあるコーテイング膜が得られ
ず、基材の寸法変化に追随することが困難とな
り、一方、50重量部を越えると、著しい塗膜の硬
度低下を招く恐れがある。 このような(ハ)成分導入の効果について、その理
由を構造的には以下のように推察できる。すなわ
ち、(イ)、(ロ)成分のみでは、 という構造になるが、ここに(ハ)成分が加わると、 のようになり、破線で囲んだ領域に違いが生じる
ためと思われる。 このような(イ)、(ロ)、(ハ)３成分は、モノマー段階
もしくはそれに近い状態の段階、すなわち、ほと
んど加水分解、縮合が行われていない状態で均一
に混合され、その後、触媒や硬化剤の存在下で、
加水分解、縮合させられることが好ましい。加水
分解、縮合がある程度進んだ状態のものを混合し
てコーテイング液を調製した場合、その加水分
解、縮合の程度に依存して塗膜の状態が変わつて
くる恐れがある。つまり、各成分があらかじめそ
れぞれ縮合した状態であれば、前記のような好ま
しい化学構造が得られず、得られた膜が硬くなり
すぎたり、軟らかくなりすぎたりしてコントロー
ルしにくくなる。さらに、塗膜にハジキ（斑点状
の塗られていない部分または塗膜が薄くなつてい
る部分）やゆず肌を生じ、重ね塗りの際のハジキ
や剥離の原因ともなる傾向がある。３成分が均一
に混合されていることが、膜の物性上重要なので
ある。 通常、ケイ素アルコキシド系コーテイング液
は、ケイ素アルコキシドモノマーに適当量の触媒
および硬化剤を加えて、末端がアルコキシド基で
あるようなプレポリマーとしておき、使用時にさ
らに触媒および硬化剤、必要に応じてはシリカゲ
ル等の成分を添加して、最終的に硬化させられ
る。 すなわち、保存時には２包装形をとつている
が、すべての成分をあらかじめ混合して一つの容
器に保存する１包装形とすることも可能である。 なお、無機質硬化体へのプライマー組成物、さ
らにその上へのコーテイング材の塗装方法は、ス
プレー塗装、ロール塗装、フローコーター塗装、
浸漬塗装等、特に限定はされない。また、乾燥焼
付け条件としては、プライマーは、常温〜100℃
で行い、ケイ素アルコキシド系コーテイング材
は、50℃〜200℃で行うことが好ましい。 以上の方法により、無機質硬化体上に、高硬
度，高耐候性の無機コーテイング材を、長期的に
クラツクや剥離等を発生させずに密着させること
ができる。 つぎに、実施例および比較例について、その一
実施例を示す図面を参照しつつ説明する。なお、
以下の説明において、「重量部」、「重量％」はそ
れぞれ「部」、「％」と略す。 エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂溶液の調製 （溶液Ｓ−１） ジメチルジクロロシラン７部，メチルトリク
ロロシラン40部，ジフエニルジクロロシラン48
部およびフエニルトリクロロシラン78部をトル
エン95部と混合し、これを、還流冷却器付の容
器に入つた水350部−メタノール50部混合液中
に、温度を50℃以下に保ちながら撹拌しつつ滴
下し、加水分解，縮合を行つた。 生成したポリメチルフエニルシロキサンを水
で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これ
を、減圧下で加熱し、溶剤の一部として残存す
る水を除去し、濃度50％のシリコーン樹脂トル
エン溶液を得た。 次いで、エポキシ当量250のビスフエノール
Ａエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂70部，フ
タル酸無水物５部，アマニ油脂肪酸10部および
トルエン75部からなる溶液を調製し、トルエン
を除去しつつ撹拌下にて徐々に昇温し、230℃
に達した時点でその温度を保ちつつ、さらに５
時間加熱を続けた。ここに、先のシリコーン樹
脂トルエン溶液50部、および、全体を固形分50
％にする量のトルエンを加え、溶液が透明にな
るまで撹拌し、エポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂のトルエン溶液Ｓ−１を得た。 （溶液Ｓ−２） ジメチルジクロロシラン51部，メチルトリク
ロロシラン15部，ジフエニルジクロロシラン44
部およびフエニルトリクロロシラン52部をキシ
レン50部と混合し、温度を40℃〜60℃に保ちな
がら水320部中に撹拌しつつ滴下し、以下溶液
Ｓ−１と同様にして、濃度60％のシリコーン樹
脂キシレン溶液を調製した。 次いで、エポキシ当量500のビスフエノール
Ａエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂54部およ
びドデシルコハク酸無水物25部をキシレン23部
に溶解し、ここに、先のシリコーン樹脂キシレ
ン溶液51部を加え、還流温度で３時間の加熱撹
拌を行つてエポキシ樹脂とシリコーン樹脂とを
反応させた。さらに、所要量のキシレンを追加
して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の50％
キシレン溶液Ｓ−２を得た。 （溶液Ｓ−３） ジメチルジクロロシラン49部，フエニルトリ
クロロシラン84部およびジフエニルジクロロシ
ラン103部を混合し、ここに、温度を25℃以下
に保ちながら、メタノール40部−水15部混合液
を２時間かけてゆつくり滴下した。次いで、撹
拌しつつ70℃〜75℃に昇温して１時間加熱還流
を行い、その後冷却してメタノール40部を加
え、分液した。 採取したポリオルガノシロキサン層に炭酸カ
ルシウム２部を加えて副生塩化水素を中和した
後、減圧下で加熱して、メタノールと低沸点化
合物を除去し、液状のポリオルガノシロキサン
を得た。 このポリオルガノシロキサン50部にキシレン
100部，エポキシ当量180のノボラツク型エポキ
シ樹脂45部およびフタル酸無水物3.5部を加え、
キシレン還流下で３時間加熱した。冷却，濾過
後、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の50％キ
シレン溶液Ｓ−３を得た。 （溶液Ｓ−４） 溶液Ｓ−１のビスフエノールＡエピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂の代わりに、エポキシ当
量252の３，４−オキシシクロヘキシル型エポ
キシ樹脂70部を使用した以外は、溶液Ｓ−１と
同様にして、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂
の50％トルエン溶液Ｓ−４を得た。 プライマー組成物の調製 主成分が前記化学式(3)で表されるイソシアネ
ートプレポリマー混合物の75％酢酸ブチル溶液
−１，主成分が前記化学式(1)で表されるイソ
シアネートプレポリマー混合物の75％酢酸ブチ
ル溶液−２、主成分が前記化学式(5)で表され
るイソシアネートプレポリマー混合物の50％酢
酸エチル溶液−３、主成分が前記化学式(2)で
表されるイソシアネートプレポリマー混合物の
50％酢酸エチル溶液−４、主成分の代表構造
式が前記化学式(6)で表されるイソシアネートプ
レポリマー混合物の50％酢酸エチル溶液−５
および主成分の代表構造式が、 C₂H₅C〔CH₂OC（＝Ｏ）NHY〕₃ で表されるイソシアネートプレポリマー混合物
の50％酢酸エチル溶液−６に、第１表に示し
た割合で、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂，
メルカプト基含有ケイ素化合物、有機スズ化合
物および溶媒を加え、プライマー組成物Ｐ−１
〜Ｐ−11を調製した。

【表】

【表】 ケイ素アルコキシド系コーテイング液の調製 （コーテイング液Ｃ−１） メチルトリメトキシシラン100部，テトラエ
トキシシラン20部，IPAシリカゾル（触媒化成
工業(株)製OSCAL1432，SiO₂含量30％）105部，
ジメチルジメトキシシラン５部およびIPA100
部を混合した。この混合溶液に、触媒量の1N
塩酸１と水4.5部を加え、Ａ液とした。なお、
配合は、25℃下、500rpmで30分間撹拌しなが
ら行つた。 調製されたＡ液を、25℃で１週間以上密栓状
態で保存し、使用時には、Ａ液100部に対して
42部の水と42部のIPAを加えて25℃下、
500rpmで10分間撹拌し、コーテイング液Ｃ−
１とした。 （コーテイング液Ｃ−２） メチルトリメトキシシラン100部，テトラエ
トキシシラン10部，IPAシリカゾル（同上
OSCAL1432）110部，ジメチルジメトキシシ
ラン20部およびIPA100部を混合した。この混
合溶液に、Ｃ−１と同様にして触媒量の1N塩
酸と水５部を加え、A′を調製した。 調製されたA′液を上記Ａ液と同様に保存し、
使用時には、A′液100部に対して43部の水と43
部のIPAを加えて、以下同様にしてコーテイン
グ液Ｃ−２を得た。 （コーテイング液Ｃ−３） コーテイング液Ｃ−２のA′液100部に、市販
の酸化チタン7.5部，微粉末シリカ（日本アエ
ロジル(株)製アエロジルR972）0.3部およびトル
エン−IPA混合溶液により希釈された10％エチ
ルセルロース2.5部を添加した。これを、デイ
スパー（分散機）を用い、容器内にガラスビー
ズを添加して200rpmで15分間分散し、得られ
たA″液を、25℃下で３日間密栓して保存した。 使用時に、A″液100部に対して水27部，
IPA27部および触媒量の1N塩酸を加え、以下
同様にしてコーテイング液Ｃ−３を得た。 実施例１〜５および比較例１〜３ セメント，珪石粉，軽量化材，パルプ，アスベ
ストおよびポリプロピレン繊維からなる原料に、
水および増粘剤を加えて混合し、押出し成形した
後、オートクレーブ養生した。これにより、嵩密
度0.95ｇ／cm³，飽和吸水時から絶乾（105℃／24
時間乾燥）までの寸法変化が0.15％（ここでの％
は寸法の変化率を示している）の無機質硬化体基
材１（第１図参照）を得た。 上記基材１に、第２表に示したプライマー組成
物を膜厚10μｍになるよう塗布し、60℃で１時間
乾燥させた後、第２表に示したケイ素アルコキシ
ド系コーテイング液を膜厚5μｍになるよう塗布
して150℃で１時間焼付けし、第１図に示したよ
うに、基材１上にプライマー層２およびケイ素ア
ルコキシド系コーテイング層３がこの順に積層し
た試験体T₁−１〜T₁−８を作製した。 これらの試験体を用いて、密着性，耐凍害性お
よび耐候性試験を行つた。密着性は、60℃の温水
に10日間浸漬した後の塗膜の性状を、耐凍害性
は、ASTM Ａ法に従い200サイクル後の塗膜の
性状を、耐候性は、デユーサイクル試験1000時間
後の塗膜の性状をそれぞれ観察した。 以上の結果を、同じく第２表に示す。

【表】 実施例６〜11および比較例４〜５ 高炉セメント，珪砂，パルプ，アスベストおよ
びビニロン繊維を主体とした原料をスラリー状に
抄造し、プレス成形した後、蒸気養生した。これ
により、嵩密度1.8ｇ／cm³，飽和吸水時から絶乾
（105℃／24時間乾燥）までの寸法変化が0.30％の
無機質硬化体基材１を得た。 上記基材１に、第３表に示したプライマー組成
物を膜厚10μｍになるよう塗布し、60℃で１時間
乾燥させた後、下塗り液としてケイ素アルコキシ
ド系コーテイング液Ｃ−３を膜厚20μｍになるよ
う塗布して150℃で１時間焼付けし、さらに上塗
り液としてＣ−２を膜厚10μｍになるよう重ね塗
りし、同様に焼付けして、第１図に示した試験体
T₂−１〜T₂−８を作製した。 これらの試験体を用いて、試験体T₁−１〜T₁
−８と同様にして密着性および耐凍害性試験を行
つた。 以上の結果を、同じく第３表に示す。

〔発明の効果〕

この発明にかかる無機コーテイング層を有する
無機質硬化体の製法は、以下のようであり、表面
に、プライマー塗布層を介してケイ素アルコキシ
ド系コーテイング層を有する無機質硬化体を製造
するにあたり、 前記プライマー塗布層が、 (a) 分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
するが、ウレタン結合は含有しないイソシアネ
ートプレポリマー100重量部 (b) 分子中に１個以上のメルカプト基および２個
以上のアルコキシド基を含有する有機ケイ素化
合物１〜100重量部 (c) エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂100重量部
以下（固形成分として） (d) 有機スズ化合物および／またはスズの有機酸
塩0.01〜30重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物の硬
化体からなるものであり、 前記ケイ素アルコキシド系コーテイング層が、
一般式；R¹ _oSi（OR²）_4-o（ただし、式中R¹はメチ
ル基またはエチル基、R²は炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０，１または２）で表されるケイ素
化合物および／またはその部分加水分解生成物を
主成分とするコーテイング材の硬化体からなるも
のであることを特徴としている。それゆえに、硬
度，耐候性等に優れたケイ素アルコキシド系無機
コーテイング材を、長期的にクラツクや剥離等を
発生させずに無機質硬化体上に密着させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる製法の一実施例によ
り製造された、無機コーテイング層を有する無機
質硬化体の一例を表す断面図である。 １……無機質硬化体、２……プライマー層、３
……ケイ素アルコキシド系コーテイング層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面に、プライマー塗布層を介してケイ素ア
   ルコキシド系コーテイング層を有する無機質硬化
   体を製造するにあたり、 前記プライマー塗布層が、 (a) 分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
   するが、ウレタン結合は含有しないイソシアネ
   ートプレポリマー100重量部 (b) 分子中に１個以上のメルカプト基および２個
   以上のアルコキシド基を含有する有機ケイ素化
   合物１〜100重量部 (c) エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂100重量部
   以下（固形成分として） (d) 有機スズ化合物および／またはスズの有機酸
   塩0.01〜30重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物の硬
   化体からなるものであり、 前記ケイ素アルコキシド系コーテイング層が、
   一般式；R¹ _oSi（OR²）_4-o（ただし、式中R¹はメチ
   ル基またはエチル基、R²は炭素数１〜４のアル
   キル基、ｎは０、１または２）で表されるケイ素
   化合物および／またはその部分加水分解生成物を
   主成分とするコーテイング材の硬化体からなるも
   のである、 ことを特徴とする無機コーテイング層を有する無
   機質硬化体の製法。 ２ 無機質硬化体は、嵩密度が0.5ｇ／cm³以上で、
   その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が0.5％
   以下のものである特許請求の範囲第１項記載の無
   機コーテイング層を有する無機質硬化体の製法。 ３ 分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
   するが、ウレタン結合は含有しないイソシアネー
   トプレポリマーのイソシアネート基が、ベンゼン
   環に直結していない特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の無機コーテイング層を有する無機
   質硬化体の製法。 ４ 一般式；R¹ _oSi（OR²）_4-o（ただし、式中R¹は
   メチル基またはエチル基、R²は炭素数１〜４の
   アルキル基、ｎは０、１または２）で表されるケ
   イ素化合物および／またはその部分加水分解生成
   物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーテイ
   ング材が、 (イ) 一般式；Si（OR²）₄で表されるケイ素化合物
   および／またはシリカゾル20〜200重量部 (ロ) 一般式；R¹Si（OR²）₃で表されるケイ素化合
   物100重量部 (ハ) 一般式；R¹ ₂Si（OR²）₂で表されるケイ素化合
   物100重量部10〜50重量部 の各成分および／またはこれらの部分加水分解生
   成物が配合されてなるものである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の無機コー
   テイング層を有する無機質硬化体の製法。